JP3638058B2 - 反射防止膜材料用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種放射線を用いるリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な反射防止膜材料用組成物、ならびに該反射防止膜材料用組成物を用いるレジストパターン形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは、半導体ウエファー、ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線等の放射線により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形成される。
さらにこの画像をマスクとしてエッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
フォトレジストを用いた半導体の微細加工において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損なうという問題点があった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating、BARC）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多くの検討が行われている。
有機膜型の反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号明細書に記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるものが挙げられる。
【０００４】
有機系反射防止膜用材料として望まれる物性として、放射線に対して大きな吸光度を有すること、レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと）、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等があり、この事は例えばProc.SPIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載されている。
【０００５】
しかしながら前記の特許記載の化合物はこれらの要求全てを満たすものではなく、その改良が望まれていた。例えばこれまでの反射防止膜ではバインダーの光吸収能力が十分でなく別途吸光剤の増量が必要であった。また、レジスト層とのインターミキシングを防ぐ為、反射防止膜には熱架橋性機能の導入が必要となり、架橋機能が吸光性基とは独立に導入されていたため、架橋性を高めようとすると、吸光度の低下を招くという問題点があった。また架橋系にカルボン酸基のようなアルカリ浸透性を高める官能基を含むものは、アルカリ性水溶液による現像を行った場合、反射防止膜の膨潤を招き、レジストパターン形状の悪化を招くという問題を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとす課題】
従って、本発明の目的は、反射光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜材料用組成物、並びにレジストパターンの形成法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、下記構成によって達成される。
（１） （ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する高分子吸収剤、及び
（ｂ）メチロール基及びアルコキシメチル基のうち少なくとも１種の基で２つ以上置換されたメラミン、グアナミンもしくはウレア化合物
を含有する事を特徴とする反射防止膜材料用組成物。
【０００８】
一般式（Ｉ）
【化３】
【０００９】
式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子又はシアノ基を表し、Ｘは単結合又は２価の有機連結基を表し、Ｐは炭素数６〜１４個の（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｙは電子供与性基を表す。ｎは０から３までの整数である。ｎが２〜３の場合、Ｙはそれぞれ同じであっても異っていてもよい。
【００１０】
（２） 前記一般式（Ｉ）において、Ｘが単結合あるいは、−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −のうち少なくとも１つの連結基を介していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯ2 −Ａ−、−ＣＯＮＨ−Ａ−、−Ｏ−Ａ−、−ＣＯ−Ａ−、−ＳＯ2 −Ａ−（ここでＡは置換基を有していてもよい炭素数が６〜１４個である芳香環基を表す。）であり、Ｙが−ＯＨ、−ＯＲ4 、−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）、又は−ＳＲ4 （ここで、Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は各々同じでも異っていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。）であることを特徴とする上記（１）に記載の反射防止膜材料用組成物。
【００１１】
（３） （ａ）前記（１）に記載の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する高分子吸収剤、及び
（ｃ）メチロール基及びアルコキシメチル基のうち少なくとも１種の基で２つ以上置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物
を含有することを特徴とする反射防止膜材料用組成物。
【００１２】
（４） 前記一般式（Ｉ）において、Ｙが−ＯＨ、−ＯＲ4 、−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）、又は−ＳＲ4 （ここで、Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は各々同じでも異っていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。）であることを特徴とする前記（３）に記載の反射防止膜材料用組成物。
【００１３】
（５） 前記（ｃ）成分のフェノール化合物が、下記一般式（II）で示される化合物であることを特徴とする前記（３）又は（４）に記載の反射防止膜材料用組成物。
【００１４】
一般式（II）
【化４】
【００１５】
式（II）中、Ｙは−ＯＨであり、Ｐは炭素数６〜１４個の３又は４価の芳香環基を表し、Ｂは同じでも異なっていてもよく、メチロール基またはアルコキシメチル基を示す。ｍは１〜２の整数を表す。
【００１６】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の反射防止膜材料用組成物を基板上に塗布後ベークして反射防止膜を硬化させた後、その上にパターン状にフォトレジスト層を形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（ａ）上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する高分子吸収剤
Ｙとして、好ましくは水素原子、−ＯＨ、−ＯＲ4 、−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）、−Ｓ（Ｒ4 ）である。Ｒ4 は炭素数が１〜２０個の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が１〜６個の直鎖、分岐または環状のアルキル基、更に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ5 、Ｒ6 は各々同じであっても異っていてもよく、水素原子、炭素数が１から２０個の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が１〜６個の直鎖、分岐または環状のアルキル基、更に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｙの電子供与性基としては、更に好ましくは水素原子、−ＯＨ、−ＯＣＨ3 、−ＯＣＨ2 ＣＨ3 である。
【００１８】
Ｒ1 として好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｘの２価の有機連結基として好ましくは単結合、あるいは−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −の連結基を介していてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯ2 −Ａ−、−ＣＯＮＨ−Ａ−、−Ｏ−Ａ−、−ＣＯ−Ａ−、−ＳＯ2 −Ａ−である。ここで、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられ、アラルキレン基としては−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−Ｃ10Ｈ6 −ＣＨ2 −、Ｃ14Ｈ8 −ＣＨ2 −等が挙げられる。Ａは置換基を有していてもよい炭素数が６〜１４個である芳香環基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環）を表す。
Ｐの芳香環基として好ましくは、（ｎ＋１）価のフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基である。
【００１９】
本発明の高分子吸収剤には、非架橋性のモノマーを共重合することも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が行える。
このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００２０】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００２１】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００２２】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には前記一般式（Ｉ）で示される化合物と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位と他の共重合成分の高分子吸収剤中の含有比としては、モル比で１：９〜９：１が好ましく、より好ましくは２：８〜８：２更に好ましくは２．５：７．５〜７．５：２．５ある。
以下に、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する高分子吸収剤の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
本発明における高分子吸収剤では、吸光部が架橋反応部位となり、特にＹに電子供与性置換基を導入しているものは熱架橋剤との反応性が高いため、熱架橋機能の付与に必要な添加剤、もしくは熱架橋性共重合体の添加量を抑制でき、反射防止膜としてより高い吸光度が実現できる。
【００３０】
本発明における高分子吸収剤は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等種々の方法が可能である。
【００３１】
本発明における高分子吸収剤の分子量は、使用する塗布溶剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状等により変るが、重量平均として１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜３０００００、さらに好ましくは３０００〜２０００００である。
本発明の反射防止膜材料用組成物中の高分子吸収剤の添加量としては、固形分に対して５０〜１００重量％、好ましくは８０〜９８重量％である。
【００３２】
（ｂ）メチロール基及びアルコキシメチル基のうち少なくとも１種の基で２つ以上置換されたメラミン、グアナミンもしくはウレア化合物
ここで、アルコキシ基としては炭素数１〜４個のものが好ましく、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
メチロール基及びアルコキシメチル基のうち少なくとも１種の基の該化合物中の含有量は、メラミンの場合は２〜６、グアナミン、ウレア化合物の場合は２〜４が好ましく、より好ましくはメラミンの場合は５〜６、グアナミン、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００３３】
これらメチロール基含有化合物はいずれもメラミン、グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在下ホルマリンと反応させることにより得られる。また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下加熱することにより得られる。
【００３４】
（ｂ）の化合物としては、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、
テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、
テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、
Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーあるいはコポリマー、又はそのメチロール基の一部がメトキシメチル化したホモポリマーまたはコポリマー等が挙げられる。
これらの（ｂ）の化合物の組成物中の含有量は、固形分に対して、２〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００３５】
（ｃ）メチロール基及びアルコキシメチル基のうち少なくとも１種の基で２つ以上置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物
メチロール基またはアルコキシメチル基としては上記と同義である。
また、骨格となるフェノール化合物としては、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が未置換のフェノール化合物であり、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−の各クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４’，４−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）等がある。
【００３６】
メチロール基及びアルコキシメチル基のうち少なくとも１種の基のフェノール化合物中の含有量としては、一分子当たり最低２個必要であり、熱架橋性、保存安定性の観点からフェノール性ＯＨ基の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。
【００３７】
このような化合物の中で好ましいのはトリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）のヘキサメチロール、又はそれらのメチロール基が、アルコキシメチル基あるいはメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
【００３８】
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物は、ＯＨ基の２位が未置換のものであり、１−ナフトール、２−ナフトール、１−ヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は未置換であっても、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においてもＯＨ基の２位以外は未置換であっても、置換基を有していてもよい。
【００３９】
（ｃ）のフェノール化合物として、上記一般式（II）で示される化合物が更に好ましい。これにより、吸光度がさらに高まり、反射防止膜材料として特に有効となる。
一般式（II）においてＹは前記一般式（Ｉ）のＹと同義であり、好ましくは−ＯＨ、−ＯＣＨ3 、−Ｎ（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）、−ＳＣＨ3 である。ここで、Ｒ7 、Ｒ8 としてはそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基である。Ｐは炭素数６〜１４個の３又は４価の芳香環基を表し、好ましくは３又は４価のフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基である。
【００４０】
メチロール基含有化合物はフェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子であるフェノール化合物を原料に用い、それを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在下ホルマリンと反応させることにより得られる。また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下加熱することにより得られる。
【００４１】
これら（ｃ）の化合物としては、具体的にはトリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールのメチロール基の１〜２個がメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールのメチロール基の１〜２個がメトキシメチル化した化合物、
２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、
テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル化した化合物、
テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、
ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体のメチロール基の１〜５個がメトシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００４２】
これらの（ｃ）の化合物の組成物中の含有量は、固形分に対して、２〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００４３】
本発明の反射防止膜材料用組成物には、必要に応じてさらなる吸光剤、接着助剤、界面活性剤等の添加剤を添加することが可能である。
【００４４】
さらなる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｅｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｌｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒｅｎｇｅ ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、反射防止膜材料用組成物１００重量部に対し、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００４５】
接着助剤は、主に、基板あるいはレジストと反射防止膜組成物の密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００４６】
これらの接着助剤は、反射防止膜組成物１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００４７】
本発明の反射防止膜材料用組成物には、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の組成物中の含有量は、組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００４８】
本発明の反射防止膜材料用組成物を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００４９】
更に、Ｎーメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎーメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎーメチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
これら溶剤の中で、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルがレジストとのインターミキシングを一層防止できる点で好ましい。
本発明の反射防止膜材料用組成物中の固形分の含有量は、５０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９５重量％である。
【００５０】
本発明において、反射防止膜の上に塗膜されるレジストとしては、ネガ型、ポジ型いずれでも使用できる。
具体的には、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、又は光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダー、酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストが挙げられる。更に、富士ハントエレクトロニクステクノロジー（株）製ＦＨｉ−６２０ＢＣ、ＡＲＣＨ−２が好ましい。
【００５１】
上記反射防止膜組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法による塗布後ベークして反射防止膜を硬化させ、反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。また、塗布後ベークする条件としては、８０〜２５０℃で１〜１２０分間がよい。その後、フォトレジストを塗布、その後所定のマスクを通して、露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。
【００５２】
本発明の反射防止膜組成物を使用したポジ型フオトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎープロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎープチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
合成例１（４−アセチルフェニル）メタクリルアミドの合成
撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口フラスコに、（４−アミノ）アセトフェノン１３５ｇ、トリエチルアミン１０１ｇ、アセトン５００ｍｌ、メトキシフェノール０．５ｇを仕込んだ。そこに塩化メタクリロイル１０５ｇを１０℃で２時間かけて滴下した。反応液に蒸留水１リットルを添加し、析出した結晶を濾過により集めた。収率７８％
【００５５】
合成例２
合成例１にて得られた結晶を乾燥した後、その２０４ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させた後、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇとメタンスルホン酸１０ｇを添加した。６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７４％。λｍａｘ３５５ｎｍ（メタノール）
【００５６】
合成例３
合成例１にて得られた結晶を乾燥した後、その２３４ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させた後、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５２ｇとメタンスルホン酸１０ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を漉過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８３％。λｍａｘ３６８ｎｍ（メタノール）
【００５７】
合成例４ ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルスチリル）ケトン
４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ、アセトン３０ｇをメタノール３００ｍｌに添加した後、メタンスルホン酸１０ｇを添加し７０℃にて４時間撹拌した。反応液に蒸留水１０００ｍｌをゆっくり添加していくことにより、ビス（４−ヒドロキシスチリル）ケトンの黄色結晶を得た。この黄色結晶５０ｇをメタノール２００ｍｌに溶かした後、水酸化ナトリウム水溶液（１０％）１００ｍｌを添加した。そこにホルマリン（３７％水溶液）５０ｍｌを３０分かけて（反応液温が４０℃以上にならないよう）滴下した。反応液を１０時間撹拌した後、酢酸にて中和し、析出した黄色粉末を濾過して集めた。この粗結晶はメタノールにて再結晶した。収率５４％
【００５８】
合成例５
上記合成例２で得られたメタクリルモノマー１４ｇとメチルメタクリレート６ｇをメタノール６０ｇに溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。反応液を６５℃に保ちながら重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。
【００５９】
合成例６
上記合成例３で得られたメタクリルモノマー２０ｇをメタノール６０ｇに溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。反応液を６５℃に保ちながら重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１ｌ中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２０００であった。
【００６０】
比較例１の合成１
合成例２で得られたメタクリルモノマー１８ｇとメタクリル酸４．５ｇとメタクリル酸グリシジル９ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９０００であった。
【００６１】
実施例１又は２
上記合成例５又は６で得た高分子吸光剤１８ｇとヘキサメトキシメチロールメラミン２ｇをプロピオン酸エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１７μｍ）を形成した。次いでこの反射防止膜をレジストに使用する溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【００６２】
実施例３〜４
実施例１又は２のヘキサメトキシメチロールメラミンに代って、テトラメチロールビスフェノールＡ ２．０ｇを用い、実施例１又は２と同様にして各々実施例３〜４の反射防止膜溶液を得た。これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１７μｍ）を形成した。次いでこの反射防止膜をレジストに使用する溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【００６３】
実施例５〜６
実施例１又は２のヘキサメトキシメチロールメラミンに代って、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルスチリル）ケトン２．０ｇを用い、実施例１又は２と同様にして各々実施例５〜６の反射防止膜溶液を得た。これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１７μｍ）を形成した。
次いでこの反射防止膜をレジストに使用する溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【００６４】
比較例１
実施例１又は２における高分子吸光剤１８ｇの代わりに、比較例１の合成１で得られたポリマー１０ｇを用いた他は実施例１又は２と同様に反射防止膜溶液を得た。この反射防止膜溶液を用いて、実施例１又は２と同様に反射防止膜（膜厚０．１７μｍ）を形成した。
次いでこの反射防止膜をレジストに使用する溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【００６５】
上記で得られた反射防止膜上にポジ型フォトレジストとしてＦＨｉ−６３０ＢＣ（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製）を塗布し、膜厚０．８５μｍのレジスト層を作成した後、縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、３６５ｎｍの膜吸光度、限界解像力および膜厚依存性を調べた。
ここで３６５ｎｍの膜吸光度は、石英板上に反射防止膜組成物溶液を塗布、乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４０で測定した。
限界解像力はレジスト膜厚０．８５μｍにおける０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。
膜厚依存性はレジスト膜厚０．８５μｍにおける感度と膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値が１．０に近い程好ましい。
ドライエッチ速度は日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０を用い、ＣＦ4 ／Ｏ2 下の膜厚減少速度から求めた。
上記評価の結果を下記表１に示した。
【００６６】
【００６７】
これにより本発明の反射防止膜組成物は膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力向上、および基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減しているのがわかる。
【００６８】
合成例１０
合成例１にて得られた結晶を乾燥した後、その２０４ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させた後、９−アントラアルデヒド２０６ｇとメタンスルホン酸１０ｇを添加した。６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率６５％。
【００６９】
合成例１１
上記合成例１０で得られたメタクリルモノマー３ｇ、メチルメタクリレート１７ｇをＤＭＦ４０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。
【００７０】
比較例２の合成
合成例１０で得られたメタクリルモノマー６ｇ、メタクリル酸３ｇ、メタクリル酸グリシジル６ｇとメタクリル酸メチル５ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。
【００７１】
実施例７
合成例１１で得たポリマー１０ｇと架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン１．６ｇをプロピオン酸エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した（膜厚０．１７μｍ）。
【００７２】
実施例８
上記実施例７の熱架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミンをテトラメチロールビスフェノールＡ １．６ｇに代えて実施例７と同様に反射防止膜を形成した（膜厚０．１７μｍ）。
【００７３】
実施例９
上記実施例７の熱架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミンに代えて、ＴｒｉｓＰ−ＰＡをヘキサメトキシメチル化した化合物１．６ｇを使用して実施例７と同様に反射防止膜を形成した（膜厚０．１７μｍ）。（ＴｒｉｓＰ−ＰＡは本州化学工業（株）より入手した）
【００７４】
比較例２
上記実施例７の合成例１１で得たポリマーの代わりに、比較例２の合成で得られたポリマー１０ｇを使用して実施例７と同様に反射防止膜を形成した（膜厚０．１７μｍ）。なお比較例２の反射防止膜用組成物には、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン３ｇを添加した。
【００７５】
次いでこれらの反射防止膜をレジストに使用する溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【００７６】
得られた反射防止膜上にＫｒＦエキシマーレーザー用ポジ型フォトレジストとしてＡＲＣＨ−２（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製品）を塗布、乾燥した後（レジスト層の膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−１５０５ＥＸ）を用い露光した後、露光後加熱として、１１０℃、６０秒処理した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力及び膜厚依存性を調べた。また、２４８nmの膜吸光度、ドライエッチ速度も測定した。
２４８nmの膜吸光度は、石英板上に反射防止膜組成物溶液を塗布、乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４０で測定した。
ここで限界解像力は膜厚０．８５μｍにおける０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。膜厚依存性はレジスト膜厚０．８５μｍにおける感度と膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値が１．０に近い程好ましい。
ドライエッチ速度は、日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０を用い、ＣＦ4 ／Ｏ2 下の膜厚減少速度から求めた。
それら評価の結果を表２に示した。
【００７７】
【００７８】
これにより本発明の反射防止膜材料用組成物は膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力向上、および基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減しているのがわかる。
また、実施例７と、実施例８、９のレジストパターンプロファイルの比較から、化学増幅系レジストに用いる反射防止膜には、架橋剤としては、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物よりもメチロール化もしくはアルコキシ化フェノール化合物を使用した方が、反射防止膜による酸捕捉が少ないためか、レジストパターンプロファイルの下部の裾引きがすくなく、好適なことも判った。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、反射光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜組成物を得ることができる。また、優れたレジストパターンの形成法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種放射線を用いるリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な反射防止膜材料用組成物、ならびに該反射防止膜材料用組成物を用いるレジストパターン形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは、半導体ウエファー、ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線等の放射線により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形成される。
さらにこの画像をマスクとしてエッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
フォトレジストを用いた半導体の微細加工において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損なうという問題点があった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating、BARC）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多くの検討が行われている。
有機膜型の反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号明細書に記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるものが挙げられる。
【０００４】
有機系反射防止膜用材料として望まれる物性として、放射線に対して大きな吸光度を有すること、レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと）、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等があり、この事は例えばProc.SPIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載されている。
【０００５】
しかしながら前記の特許記載の化合物はこれらの要求全てを満たすものではなく、その改良が望まれていた。例えばこれまでの反射防止膜ではバインダーの光吸収能力が十分でなく別途吸光剤の増量が必要であった。また、レジスト層とのインターミキシングを防ぐ為、反射防止膜には熱架橋性機能の導入が必要となり、架橋機能が吸光性基とは独立に導入されていたため、架橋性を高めようとすると、吸光度の低下を招くという問題点があった。また架橋系にカルボン酸基のようなアルカリ浸透性を高める官能基を含むものは、アルカリ性水溶液による現像を行った場合、反射防止膜の膨潤を招き、レジストパターン形状の悪化を招くという問題を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとす課題】
従って、本発明の目的は、反射光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜材料用組成物、並びにレジストパターンの形成法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、下記構成によって達成される。
（１） （ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する高分子吸収剤、及び
（ｂ）メチロール基及びアルコキシメチル基のうち少なくとも１種の基で２つ以上置換されたメラミン、グアナミンもしくはウレア化合物
を含有する事を特徴とする反射防止膜材料用組成物。
【０００８】
一般式（Ｉ）
【化３】
式（Ｉ）中、Ｒ1 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子又はシアノ基を表し、Ｘは単結合又は２価の有機連結基を表し、Ｐは炭素数６〜１４個の（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｙは電子供与性基を表す。ｎは０から３までの整数である。ｎが２〜３の場合、Ｙはそれぞれ同じであっても異っていてもよい。
【００１０】
（２） 前記一般式（Ｉ）において、Ｘが単結合あるいは、−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −のうち少なくとも１つの連結基を介していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯ2 −Ａ−、−ＣＯＮＨ−Ａ−、−Ｏ−Ａ−、−ＣＯ−Ａ−、−ＳＯ2 −Ａ−（ここでＡは置換基を有していてもよい炭素数が６〜１４個である芳香環基を表す。）であり、Ｙが−ＯＨ、−ＯＲ4 、−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）、又は−ＳＲ4 （ここで、Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は各々同じでも異っていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。）であることを特徴とする上記（１）に記載の反射防止膜材料用組成物。
【００１１】
（３） （ａ）前記（１）に記載の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する高分子吸収剤、及び
（ｃ）メチロール基及びアルコキシメチル基のうち少なくとも１種の基で２つ以上置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物
を含有することを特徴とする反射防止膜材料用組成物。
【００１２】
（４） 前記一般式（Ｉ）において、Ｙが−ＯＨ、−ＯＲ4 、−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）、又は−ＳＲ4 （ここで、Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は各々同じでも異っていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。）であることを特徴とする前記（３）に記載の反射防止膜材料用組成物。
【００１３】
（５） 前記（ｃ）成分のフェノール化合物が、下記一般式（II）で示される化合物であることを特徴とする前記（３）又は（４）に記載の反射防止膜材料用組成物。
【００１４】
一般式（II）
【化４】
式（II）中、Ｙは−ＯＨであり、Ｐは炭素数６〜１４個の３又は４価の芳香環基を表し、Ｂは同じでも異なっていてもよく、メチロール基またはアルコキシメチル基を示す。ｍは１〜２の整数を表す。
【００１６】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の反射防止膜材料用組成物を基板上に塗布後ベークして反射防止膜を硬化させた後、その上にパターン状にフォトレジスト層を形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
（ａ）上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する高分子吸収剤
Ｙとして、好ましくは水素原子、−ＯＨ、−ＯＲ4 、−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）、−Ｓ（Ｒ4 ）である。Ｒ4 は炭素数が１〜２０個の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が１〜６個の直鎖、分岐または環状のアルキル基、更に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ5 、Ｒ6 は各々同じであっても異っていてもよく、水素原子、炭素数が１から２０個の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が１〜６個の直鎖、分岐または環状のアルキル基、更に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｙの電子供与性基としては、更に好ましくは水素原子、−ＯＨ、−ＯＣＨ3 、−ＯＣＨ2 ＣＨ3 である。
【００１８】
Ｒ1 として好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｘの２価の有機連結基として好ましくは単結合、あるいは−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −の連結基を介していてもよいアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯ2 −Ａ−、−ＣＯＮＨ−Ａ−、−Ｏ−Ａ−、−ＣＯ−Ａ−、−ＳＯ2 −Ａ−である。ここで、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基等が挙げられ、アラルキレン基としては−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、−Ｃ10Ｈ6 −ＣＨ2 −、Ｃ14Ｈ8 −ＣＨ2 −等が挙げられる。Ａは置換基を有していてもよい炭素数が６〜１４個である芳香環基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環）を表す。
Ｐの芳香環基として好ましくは、（ｎ＋１）価のフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基である。
【００１９】
本発明の高分子吸収剤には、非架橋性のモノマーを共重合することも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が行える。
このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００２０】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００２１】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００２２】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には前記一般式（Ｉ）で示される化合物と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位と他の共重合成分の高分子吸収剤中の含有比としては、モル比で１：９〜９：１が好ましく、より好ましくは２：８〜８：２更に好ましくは２．５：７．５〜７．５：２．５ある。
以下に、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する高分子吸収剤の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
本発明における高分子吸収剤では、吸光部が架橋反応部位となり、特にＹに電子供与性置換基を導入しているものは熱架橋剤との反応性が高いため、熱架橋機能の付与に必要な添加剤、もしくは熱架橋性共重合体の添加量を抑制でき、反射防止膜としてより高い吸光度が実現できる。
【００３０】
本発明における高分子吸収剤は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等種々の方法が可能である。
【００３１】
本発明における高分子吸収剤の分子量は、使用する塗布溶剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状等により変るが、重量平均として１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜３０００００、さらに好ましくは３０００〜２０００００である。
本発明の反射防止膜材料用組成物中の高分子吸収剤の添加量としては、固形分に対して５０〜１００重量％、好ましくは８０〜９８重量％である。
【００３２】
（ｂ）メチロール基及びアルコキシメチル基のうち少なくとも１種の基で２つ以上置換されたメラミン、グアナミンもしくはウレア化合物
ここで、アルコキシ基としては炭素数１〜４個のものが好ましく、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
メチロール基及びアルコキシメチル基のうち少なくとも１種の基の該化合物中の含有量は、メラミンの場合は２〜６、グアナミン、ウレア化合物の場合は２〜４が好ましく、より好ましくはメラミンの場合は５〜６、グアナミン、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００３３】
これらメチロール基含有化合物はいずれもメラミン、グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在下ホルマリンと反応させることにより得られる。また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下加熱することにより得られる。
【００３４】
（ｂ）の化合物としては、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、
テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、
テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、
Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーあるいはコポリマー、又はそのメチロール基の一部がメトキシメチル化したホモポリマーまたはコポリマー等が挙げられる。
これらの（ｂ）の化合物の組成物中の含有量は、固形分に対して、２〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００３５】
（ｃ）メチロール基及びアルコキシメチル基のうち少なくとも１種の基で２つ以上置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物
メチロール基またはアルコキシメチル基としては上記と同義である。
また、骨格となるフェノール化合物としては、フェノール性ＯＨ基の２位又は４位が未置換のフェノール化合物であり、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−の各クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４’，４−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）等がある。
【００３６】
メチロール基及びアルコキシメチル基のうち少なくとも１種の基のフェノール化合物中の含有量としては、一分子当たり最低２個必要であり、熱架橋性、保存安定性の観点からフェノール性ＯＨ基の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。
【００３７】
このような化合物の中で好ましいのはトリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）のヘキサメチロール、又はそれらのメチロール基が、アルコキシメチル基あるいはメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
【００３８】
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物は、ＯＨ基の２位が未置換のものであり、１−ナフトール、２−ナフトール、１−ヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は未置換であっても、置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においてもＯＨ基の２位以外は未置換であっても、置換基を有していてもよい。
【００３９】
（ｃ）のフェノール化合物として、上記一般式（II）で示される化合物が更に好ましい。これにより、吸光度がさらに高まり、反射防止膜材料として特に有効となる。
一般式（II）においてＹは前記一般式（Ｉ）のＹと同義であり、好ましくは−ＯＨ、−ＯＣＨ3 、−Ｎ（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）、−ＳＣＨ3 である。ここで、Ｒ7 、Ｒ8 としてはそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基である。Ｐは炭素数６〜１４個の３又は４価の芳香環基を表し、好ましくは３又は４価のフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基である。
【００４０】
メチロール基含有化合物はフェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子であるフェノール化合物を原料に用い、それを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在下ホルマリンと反応させることにより得られる。また、アルコキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下加熱することにより得られる。
【００４１】
これら（ｃ）の化合物としては、具体的にはトリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールのメチロール基の１〜２個がメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールのメチロール基の１〜２個がメトキシメチル化した化合物、
２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、
テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル化した化合物、
テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、
ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体のメチロール基の１〜５個がメトシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００４２】
これらの（ｃ）の化合物の組成物中の含有量は、固形分に対して、２〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００４３】
本発明の反射防止膜材料用組成物には、必要に応じてさらなる吸光剤、接着助剤、界面活性剤等の添加剤を添加することが可能である。
【００４４】
さらなる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｅｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｌｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒｅｎｇｅ ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、反射防止膜材料用組成物１００重量部に対し、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００４５】
接着助剤は、主に、基板あるいはレジストと反射防止膜組成物の密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００４６】
これらの接着助剤は、反射防止膜組成物１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００４７】
本発明の反射防止膜材料用組成物には、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の組成物中の含有量は、組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００４８】
本発明の反射防止膜材料用組成物を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００４９】
更に、Ｎーメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎーメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎーメチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
これら溶剤の中で、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルがレジストとのインターミキシングを一層防止できる点で好ましい。
本発明の反射防止膜材料用組成物中の固形分の含有量は、５０〜９８重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９５重量％である。
【００５０】
本発明において、反射防止膜の上に塗膜されるレジストとしては、ネガ型、ポジ型いずれでも使用できる。
具体的には、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、又は光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダー、酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストが挙げられる。更に、富士ハントエレクトロニクステクノロジー（株）製ＦＨｉ−６２０ＢＣ、ＡＲＣＨ−２が好ましい。
【００５１】
上記反射防止膜組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法による塗布後ベークして反射防止膜を硬化させ、反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。また、塗布後ベークする条件としては、８０〜２５０℃で１〜１２０分間がよい。その後、フォトレジストを塗布、その後所定のマスクを通して、露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。
【００５２】
本発明の反射防止膜組成物を使用したポジ型フオトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎープロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎープチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
合成例１（４−アセチルフェニル）メタクリルアミドの合成
撹拌器、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口フラスコに、（４−アミノ）アセトフェノン１３５ｇ、トリエチルアミン１０１ｇ、アセトン５００ｍｌ、メトキシフェノール０．５ｇを仕込んだ。そこに塩化メタクリロイル１０５ｇを１０℃で２時間かけて滴下した。反応液に蒸留水１リットルを添加し、析出した結晶を濾過により集めた。収率７８％
【００５５】
合成例２
合成例１にて得られた結晶を乾燥した後、その２０４ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させた後、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇとメタンスルホン酸１０ｇを添加した。６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７４％。λｍａｘ３５５ｎｍ（メタノール）
【００５６】
合成例３
合成例１にて得られた結晶を乾燥した後、その２３４ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させた後、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５２ｇとメタンスルホン酸１０ｇを添加した．６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を漉過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８３％。λｍａｘ３６８ｎｍ（メタノール）
【００５７】
合成例４ ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルスチリル）ケトン
４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ、アセトン３０ｇをメタノール３００ｍｌに添加した後、メタンスルホン酸１０ｇを添加し７０℃にて４時間撹拌した。反応液に蒸留水１０００ｍｌをゆっくり添加していくことにより、ビス（４−ヒドロキシスチリル）ケトンの黄色結晶を得た。この黄色結晶５０ｇをメタノール２００ｍｌに溶かした後、水酸化ナトリウム水溶液（１０％）１００ｍｌを添加した。そこにホルマリン（３７％水溶液）５０ｍｌを３０分かけて（反応液温が４０℃以上にならないよう）滴下した。反応液を１０時間撹拌した後、酢酸にて中和し、析出した黄色粉末を濾過して集めた。この粗結晶はメタノールにて再結晶した。収率５４％
【００５８】
合成例５
上記合成例２で得られたメタクリルモノマー１４ｇとメチルメタクリレート６ｇをメタノール６０ｇに溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。反応液を６５℃に保ちながら重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。
【００５９】
合成例６
上記合成例３で得られたメタクリルモノマー２０ｇをメタノール６０ｇに溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。反応液を６５℃に保ちながら重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１ｌ中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２０００であった。
【００６０】
比較例１の合成１
合成例２で得られたメタクリルモノマー１８ｇとメタクリル酸４．５ｇとメタクリル酸グリシジル９ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９０００であった。
【００６１】
実施例１又は２
上記合成例５又は６で得た高分子吸光剤１８ｇとヘキサメトキシメチロールメラミン２ｇをプロピオン酸エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１７μｍ）を形成した。次いでこの反射防止膜をレジストに使用する溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【００６２】
実施例３〜４
実施例１又は２のヘキサメトキシメチロールメラミンに代って、テトラメチロールビスフェノールＡ ２．０ｇを用い、実施例１又は２と同様にして各々実施例３〜４の反射防止膜溶液を得た。これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１７μｍ）を形成した。次いでこの反射防止膜をレジストに使用する溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【００６３】
実施例５〜６
実施例１又は２のヘキサメトキシメチロールメラミンに代って、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルスチリル）ケトン２．０ｇを用い、実施例１又は２と同様にして各々実施例５〜６の反射防止膜溶液を得た。これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１７μｍ）を形成した。
次いでこの反射防止膜をレジストに使用する溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【００６４】
比較例１
実施例１又は２における高分子吸光剤１８ｇの代わりに、比較例１の合成１で得られたポリマー１０ｇを用いた他は実施例１又は２と同様に反射防止膜溶液を得た。この反射防止膜溶液を用いて、実施例１又は２と同様に反射防止膜（膜厚０．１７μｍ）を形成した。
次いでこの反射防止膜をレジストに使用する溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【００６５】
上記で得られた反射防止膜上にポジ型フォトレジストとしてＦＨｉ−６３０ＢＣ（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製）を塗布し、膜厚０．８５μｍのレジスト層を作成した後、縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、３６５ｎｍの膜吸光度、限界解像力および膜厚依存性を調べた。
ここで３６５ｎｍの膜吸光度は、石英板上に反射防止膜組成物溶液を塗布、乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４０で測定した。
限界解像力はレジスト膜厚０．８５μｍにおける０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。
膜厚依存性はレジスト膜厚０．８５μｍにおける感度と膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値が１．０に近い程好ましい。
ドライエッチ速度は日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０を用い、ＣＦ4 ／Ｏ2 下の膜厚減少速度から求めた。
上記評価の結果を下記表１に示した。
【００６６】
これにより本発明の反射防止膜組成物は膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力向上、および基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減しているのがわかる。
【００６８】
合成例１０
合成例１にて得られた結晶を乾燥した後、その２０４ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させた後、９−アントラアルデヒド２０６ｇとメタンスルホン酸１０ｇを添加した。６０℃で４時間反応させた後、蒸留水１リットルを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率６５％。
【００６９】
合成例１１
上記合成例１０で得られたメタクリルモノマー３ｇ、メチルメタクリレート１７ｇをＤＭＦ４０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。
【００７０】
比較例２の合成
合成例１０で得られたメタクリルモノマー６ｇ、メタクリル酸３ｇ、メタクリル酸グリシジル６ｇとメタクリル酸メチル５ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。
【００７１】
実施例７
合成例１１で得たポリマー１０ｇと架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミン１．６ｇをプロピオン酸エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した（膜厚０．１７μｍ）。
【００７２】
実施例８
上記実施例７の熱架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミンをテトラメチロールビスフェノールＡ １．６ｇに代えて実施例７と同様に反射防止膜を形成した（膜厚０．１７μｍ）。
【００７３】
実施例９
上記実施例７の熱架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミンに代えて、ＴｒｉｓＰ−ＰＡをヘキサメトキシメチル化した化合物１．６ｇを使用して実施例７と同様に反射防止膜を形成した（膜厚０．１７μｍ）。（ＴｒｉｓＰ−ＰＡは本州化学工業（株）より入手した）
【００７４】
比較例２
上記実施例７の合成例１１で得たポリマーの代わりに、比較例２の合成で得られたポリマー１０ｇを使用して実施例７と同様に反射防止膜を形成した（膜厚０．１７μｍ）。なお比較例２の反射防止膜用組成物には、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン３ｇを添加した。
【００７５】
次いでこれらの反射防止膜をレジストに使用する溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【００７６】
得られた反射防止膜上にＫｒＦエキシマーレーザー用ポジ型フォトレジストとしてＡＲＣＨ−２（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製品）を塗布、乾燥した後（レジスト層の膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−１５０５ＥＸ）を用い露光した後、露光後加熱として、１１０℃、６０秒処理した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力及び膜厚依存性を調べた。また、２４８nmの膜吸光度、ドライエッチ速度も測定した。
２４８nmの膜吸光度は、石英板上に反射防止膜組成物溶液を塗布、乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４０で測定した。
ここで限界解像力は膜厚０．８５μｍにおける０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。膜厚依存性はレジスト膜厚０．８５μｍにおける感度と膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値が１．０に近い程好ましい。
ドライエッチ速度は、日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０を用い、ＣＦ4 ／Ｏ2 下の膜厚減少速度から求めた。
それら評価の結果を表２に示した。
【００７７】
これにより本発明の反射防止膜材料用組成物は膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力向上、および基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減しているのがわかる。
また、実施例７と、実施例８、９のレジストパターンプロファイルの比較から、化学増幅系レジストに用いる反射防止膜には、架橋剤としては、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物よりもメチロール化もしくはアルコキシ化フェノール化合物を使用した方が、反射防止膜による酸捕捉が少ないためか、レジストパターンプロファイルの下部の裾引きがすくなく、好適なことも判った。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、反射光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有する反射防止膜組成物を得ることができる。また、優れたレジストパターンの形成法を提供することができる。
Claims (6)
- （ａ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する高分子吸収剤、及び（ｂ）メチロール基及びアルコキシメチル基のうち少なくとも１種の基で２つ以上置換されたメラミン、グアナミンもしくはウレア化合物を含有する事を特徴とする反射防止膜材料用組成物。
一般式（Ｉ）
- 前記一般式（Ｉ）において、Ｘが単結合あるいは、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −のうち少なくとも１つの連結基を介していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯ2 −Ａ−、−ＣＯＮＨ−Ａ−、−Ｏ−Ａ−、−ＣＯ−Ａ−、−ＳＯ2 −Ａ−（ここでＡは置換基を有していてもよい炭素数が６〜１４個である芳香環基を表す。）であり、Ｙが−ＯＨ、−ＯＲ4 、−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）、又は−ＳＲ4 （ここで、Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は各々同じでも異っていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。）であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜材料用組成物。
- （ａ）請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する高分子吸収剤、及び（ｃ）メチロール基及びアルコキシメチル基のうち少なくとも１種の基で２つ以上置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物を含有することを特徴とする反射防止膜材料用組成物。
- 前記一般式（Ｉ）において、Ｙが−ＯＨ、−ＯＲ4 、−Ｎ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）、又は−ＳＲ4 （ここで、Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は各々同じでも異っていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。）であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜材料用組成物。
- 前記（ｃ）成分のフェノール化合物が、下記一般式（II）で示される化合物であることを特徴とする請求項３又は４に記載の反射防止膜材料用組成物。
一般式（II）
- 上記請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の反射防止膜材料用組成物を基板上に塗布後ベークして反射防止膜を硬化させた後、その上にパターン状にフォ トレジスト層を形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
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