KR100535222B1 - 반사방지막 재료용 조성물 - Google Patents

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KR100535222B1
KR100535222B1 KR1020040096765A KR20040096765A KR100535222B1 KR 100535222 B1 KR100535222 B1 KR 100535222B1 KR 1020040096765 A KR1020040096765 A KR 1020040096765A KR 20040096765 A KR20040096765 A KR 20040096765A KR 100535222 B1 KR100535222 B1 KR 100535222B1
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Abstract

반사방지막 재료용 조성물은 특정한 구조의 반복 단위를 가진 중합체 화합물, 및 두개 이상의 위치가, 메티롤기 또는 알콕시메틸기로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 기에 의해 선택적으로 치환된 멜라민, 구아나민, 우레아, 페놀, 나프톨 또는 히드록시안트라센으로 구성된다는 것이 개시되어 있다. 본 발명의 반사방지막 재료용 조성물은 다양한 복사선을 이용한 석판 인쇄 과정에서 기질에 의해 반사의 역효과를 감소시키는데 효과적이다. 반사방지막 재료용 조성물 사용을 포함하는 레지스트 패턴 형성방법이 개시되어 있다.

Description

반사방지막 재료용 조성물{COMPOSITION FOR ANTI-REFLECTIVE COATING MATERIAL}
본 발명은 각종 방사선을 이용한 석판인쇄공정에 있어서, 기판에 의한 반사의 악영향의 저감에 유효한 반사방지막 재료용 조성물 및 이 반사방지막 재료용 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.
포토레지스트를 스핀 도포법 또는 롤러 도포법으로 0.5㎛에서 2㎛까지의 두께로 반도체 웨이퍼, 유리, 세라믹 및 금속 등의 기판에 도포한다. 그 후, 도막된 재료를 가열, 건조하고, 노광 마스크를 통하여 회로 패턴 등을 자외선 등의 방사선에 노출시키고, 필요에 따라서 노광후 베이크를 한 다음, 현상하여 화상을 형성한다.
그 다음, 이 화상을 마스크로 하여 에칭하여, 기판 상에 막이 입혀진 마스크는 기판상에서의 패턴형상 가공을 할 수 있다. 이 기술분야의 전형적인 예는 IC 등의 반도체제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조 및 포토패브리캐이션 공정 등이 있다.
포토레지스트를 이용한 반도체의 미세공정에 있어서, 치수의 미세화에 따라 기판에서의 광반사 방지가 더욱 중요하게 되어오고 있다. 지금까지는 이 목적을 위해, 흡광제 함유 포토레지스트를 사용하여 왔다. 그러나, 이러한 방법은 해상력을 손상시킨다는 단점이 있다. 따라서, 포토레지스트와 기판 사이에 저부 반사방지막(bottom anti-reflective coating, BARC)의 설치가 폭넓게 연구되어왔다.
반사방지막은 티타늄, 이산화티타늄, 질화티타늄, 산화크로뮴, 탄소, α-실리콘 등으로 만든 무기막과 흡광제 및 폴리머로 만든 유기막이 공지되어 있다. 전자는 막형성에 진공증착장치, CVD장치, 스퍼터링장치 등의 설비가 필요한 반면, 후자는 특별한 설비가 필요하지 않은 점에서 유리하다. 따라서, 후자가 폭넓게 연구되어왔다.
유기 반사방지막의 예로는, 일본 특허공고 소7-69611호 공보에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지의 축합체, 알칼리 가용성 수지와 흡광제를 함유하는 것, 미국특허 5,294,680호에 기재된 무수말레인산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물, 일본 특허공개 소6-118631호에 기재된 수지 바인더 및 메틸올 멜라민 열가교제를 함유하는 것, 일본 특허공개 소6-118656에 기재된 동일분자내에 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광제를 보유하는 아크릴 수지형 반사방지막, 일본 특허공개 소8-87115호에 기재된 메틸올 멜라민과 벤조페논 흡광제를 함유하는 것이 열거된다.
이 유기 반사방지막 재료로서 요구되는 물성으로는, Proc. SPIE, Vol. 2195, 225-229(1994)에 기재되어 있듯이, 방사선에 대해 높은 흡광도를 보유할 것, 레지스트 용제에 불용일 것(레지스트 층과 혼합이 일어나지 않는 것), 레지스트에 비해 높은 드라이에칭속도를 보유할 것 등이 있다.
그러나, 상기 인용한 특허에서의 화합물은 이러한 모든 요구를 충족시킬 수 없다. 따라서, 이러한 면에서의 개선이 요구된다. 예를 들면, 종래의 반사방지막은 바인더의 광흡수능력이 충분하지 않아 별도의 흡광제를 첨가할 필요가 있었다. 또한, 레지스트 층과의 혼합을 방지하기 위해서 반사방지막에 열가교성 기능의 도입이 필요하였다. 따라서, 가교 기능을 흡광성 기와는 별도로 반사방지막에 도입하여 왔다. 따라서, 반사방지막의 가교성을 높이면, 반사방지막의 흡광도의 저하라고하는 문제점이 있었다. 또한, 가교계로서 카르복실산기와 같은 알칼리 침투성을 높이는 관능기를 함유하는 반사방지막은, 알칼리성 수용액으로 현상할 경우, 팽창을 초래하여, 레지스트 패턴 형상이 악화한다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 반사방지효과가 높고, 레지스트 층과의 혼합이 일어나지 않고, 우수한 레지스트 패턴이 얻어지고, 또한 레지스트에 비하여 빠른 드라이 에칭 속도를 나타내는 방사방지막 재료용 조성물 및 레지스트 패턴 형성공정을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성 (1) 내지 (5)에 의해서 달성된다.
(1) (a) 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물 B; 및
(c) 2개 이상의 위치가, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 기로 치환된 페놀화합물, 나프톨화합물 또는 히드록시안트라센화합물:
을 함유하는 반사방지막 재료용 조성물.
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 시아노기를 나타내고; X는 단결합 또는 2가의 유기연결기를 나타내고; P는 (n+1)의 원자가를 가지는 C6-14방향환을 나타내고; Y는 전자 공여기를 나타내고; n은 0에서 3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3일 경우, 복수의 Y'는 같거나 달라도 좋다.)
(2) 상기 (1)에 있어서, 일반식(I)에서의 Y가 -OH, -OR4, -N(R5)(R6) 또는 -SR4(R4는 C1-20 탄화수소기를 나타내고, R5과 R6 는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소 원자 또는 C1-20 탄화수소기를 나타냄)를 나타내는 반사방지막 재료용 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 (c)성분이 페놀화합물이, 하기 일반식(III)로 표시되는 화합물인 반사방지막 재료용 조성물.
(식 중, Y는 일반식(Ⅰ)에서와 같은 의미이고; P는 C6-14의 3가 또는 4가의 방향환을 나타내고; 복수의 B'는 같거나 달라도 좋고, 각각은 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 나타내고; m은 1∼2의 정수를 나타낸다.)
(4) 상기 (3)에 있어서, 일반식(I)에서의 Y가 -OH, -OR4, -N(R5)(R6) 또는 -SR4(R4는 C1-20 탄화수소기를 나타내고, R5과 R6 는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소 원자 또는 C1-20 탄화수소기를 나타냄)를 나타내는 반사방지막 재료용 조성물.
(5) (a) 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물 B; 및
(c) 2개 이상의 위치가, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 기로 치환된 페놀화합물, 나프톨화합물 또는 히드록시안트라센화합물을 함유하는 반사방지막 재료용 조성물을 기판에 도포하는 단계, 이 도막된 기판을 베이크하여 반사방지막을 경화시키는 단계 및 그 위에 패턴형상으로 포토레지스트 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 시아노기를 나타내고; X는 단결합 또는 2가의 유기연결기를 나타내고; P는 (n+1)의 원자가를 가지는 C6-14방향환을 나타내고; Y는 전자 공여기를 나타내고; n은 0에서 3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3일 경우, 복수의 Y'는 같거나 달라도 좋다.)
상기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물(A)를 이하에 더욱 상세히 설명한다.
R1 및 R2로 바람직하게는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 단결합 또는 2가 유기연결기를 나타낸다. X는 바람직하게는 단결합 또는 중도에 -CO2-, -CONH-, -O-,-CO-, 및 -SO2로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 연결기를 가지는 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기, -CO2-A-, -CONH-A-, -O-A-, -CO-A- 또는 -SO2-A-(A는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환 등의 치환기를 가져도 좋은 C6-14 방향환을 나타냄)를 나타낸다. 아릴렌기의 예로는 페닐렌기, 나프탈렌기, 및 안트릴렌기가 열거된다. 아랄킬렌기의 예로는 -C6H4-CH2-, -C10H6 -CH2-, 및 -C14H8-CH2-가 열거된다.
P는 (n+1)의 원자가를 가지는 C6-14 방향환을 나타내며, 바람직하게는 (n+1)의 원자가를 가지는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기로 구성된 군에서 선택된 방향환이다.
Y는 수소원자 또는 전자공여기를 나타내며, 바람직하게는 수소원자 또는 -OH, -OR4, -N(R5)(R6), 및 -SR4로 구성된 군에서 선택된 기이다. R4는 C1-20 탄화수소기를 나타내며, 바람직하게는 C1-6 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R5와 R6는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 C1-20 탄화수소기를 나타내며, 바람직하게는 C1-6 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 특히, Y는 바람직하게는 수소원자, -OH, -OCH3 또는 -OCH2CH3를 나타낸다.
Z는 말단에 -CH2OR3기를 가지는 유기관능기를 나타낸다. R3는 바람직하게는 수소원자 또는 C1-20 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. R3로 표시되는 알킬기는 C 1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R3로 표시되는 아실기는 바람직하게는 아세틸기이다.
말단에 -CH2OR3기를 보유하는 유기관능기로서의 Z는, 바람직하게는 N-메틸로아미드기, N-알콕시메틸아미드기, 디아세톤아미드와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어진 기, 이들 기내의 메틸올기를 알콕시화하여 얻어진 기, 및 -CO2-, -CONH- 등의 2가의 연결기를 보유하는 4-히드록시-3,5-비스(히드록시메틸)페닐기 또는 4-히드록시-3,5-비스(알콕시메틸)페닐기이다. 알콕시기로는 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
다음으로, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복 단위들을 가지는 고분자 화합물(B)을 이하에 더욱 상세히 설명한다.
Y로서 바람직하게는, 수소원자, -OH, -OR4, -N(R5)(R6) 또는 -S(R 4)이다. R4는 C1-20 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게 C1-6 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. R5과 R6는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 C1-20 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 C1-6 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. Y로 표시되는 전자공여기로는, 수소원자, -OH, -OCH3 또는 -OCH2CH3가 바람직하다.
R1은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. X로 표시되는 2가의 유기연결기로는 단결합 또는 -CO2-, -CONH-, -O-, -CO- 및 -SO2- 등의 연결기를 개재하여 있어도 좋은 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기, -CO2-A-, -CONH-A-, -O-A-, -CO-A- 또는 SO2-A-가 바람직하다. 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기가 열거된다. 아랄킬렌기로는 -C6H4-CH2-, -C10H6-CH 2-, 및 -C14H8-CH2-가 열거된다. A기는 C6-14 방향환(예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환)를 나타낸다.
P로 표시되는 방향환은, (n+1)의 원자가를 가지는 페닐렌, 나프틸렌 또는 안트릴렌기가 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 A 또는 B는 비가교성 모노머와 공중합할 수 있다. 이 방법에서, 드라이 에칭 속도, 반사율 등은 미세하게 조절된다.
이와 같은 공중합 모노머를 이하에 열거한다. 예를 들면, 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 및 크로토닉 에스테르로 구성된 군에서 선택된 하나의 부가중합성 불포화 결합을 가지는 화합물을 사용해도 좋다. 이들 화합물의 구체예로는, 아크릴산 에스테르류, 예를 들면, 알킬(탄소수 1~10의 알킬기) 아크릴레이트(예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트), 아릴 아크릴레이트(예를 들면, 페닐 아크릴레이트, 히드록시페닐 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르류, 예를 들면, 알킬(탄소수 1∼10의 알킬기) 메타크릴레이트(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 클로로벤질 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트) 및 아릴 메타크릴레이트(예를 들면, 페닐 메타크릴레이트, 히드록시페닐 메타크릴레이트, 크레실 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트), 아크릴아미드류, 예를 들면, 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드(알킬기로는 C1-10의 것, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 헵틸, 옥틸, 시클로 헥실, 벤질, 히드록시에틸 및 벤질 등이 있음), N-아릴 아크릴아미드(아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 시아노페닐기, 히드록시페닐기, 및 카르복시페닐기가 있음), N,N- 디알킬아크릴아미드(알킬기로는 C1-10의 것, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실 및 시클로헥실 등이 있음), N,N-아릴아크릴아미드(아릴기로는 페닐기가 있음), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드, 메타크릴아미드류, 예를 들면, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 C1-10의 것, 예를 들면, 메틸, 에틸, t-부틸, 에틸헥실, 히드록시에틸 및 시클로헥실기 등이 있음), N-아릴메타크릴아미드(아릴기로는 페닐기, 히드록시페닐기, 및 카르복시페닐기 등이 있음), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등이 있음), N,N-디아릴메타크릴아미드(아릴기로는 페닐기 등이 있음), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드 및 N-에틸-N-페닐메타크릴아미드, 알릴화합물류, 예를 들면, 알릴 에스테르(예를 들면, 알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트, 알릴락테이트) 및 알릴옥시에탄올, 비닐에테르류, 예를 들면, 알킬비닐에테르(예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르) 및 비닐아릴에테르(예를 들면, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르), 비닐에스테르류, 예를 들면, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트, 비닐벤조에이트, 비닐살리실레이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐테트라클로로벤조에이트 및 비닐나프토에이트, 스티렌류, 예를 들면, 스티렌, 알킬스티렌(예를 들면, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸렌스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌), 알콕시스티렌(예를 들면, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌), 할로겐스티렌(예를 들면, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌), 히드록시스티렌(예를 들면, 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 2-히드록시스티렌, 4-히드록시-3-메틸스티렌, 4-히드록시-3,5-디메틸스티렌, 4-히드록시-3-메톡시스티렌, 4-히드록시-3-(2-히드록시벤질)스티렌) 및 카르복시스티렌, 크로톤산 에스테르류, 예를 들면, 알킬크로토네이트(예를 들면, 부틸 크로토네이트, 헥실크로토네이트, 글리세린모노크로토네이트), 이타콘산 디알킬류(예를 들면, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸 이타코네이트), 말레인산 또는 푸마르산 디알킬에스테르류(예를 들면, 디메틸말레이트, 디부틸푸마레이트) 또는 모노알킬에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 말레일로니트릴 등이 있다. 그 밖의 공중합가능한 모노머로는, 상기 일반식(I) 및 (II)로 표시되는 반복단위를 보유하는 화합물 또는 일반식(I)로 표시되는 반복단위를 보유하는 화합물과 공중합가능한 부가중합성 불포화화합물이 있다.
본 발명의 고분자 화합물(A)에 첨가되는, 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 반복단위의 함량은, 각각 10~99중량%와 1~80중량%, 바람직하게는 30~97중량%와 3~50중량%, 더욱 바람직하게는 50~95중량%와 5~30중량%이다.
본 발명의 고분자 화합물(A)에 첨가되는, 다른 공중합가능한 성분의 함량은, 10~90중량%, 바람직하게는 20~80중량%, 더욱 바람직하게는 25~75중량%이다.
한편, 고분자 화합물(B)에서의 상기 일반식(Ⅰ)의 반복 단위와 다른 공중합 성분의 함유비는, 바람직하게는 1:9 ~ 9:1, 더욱 바람직하게는 2:8 ~ 8:2, 특히 바람직하게는 2.5:7.5 ~ 7.5:2.5이다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물(A)과 일반식(Ⅰ)로 표시되는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물(B)의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 흡광부를 가교반응부위로 한다. 특히, Y에 전자공여성 치환기를 도입한 고분자 화합물은 열가교제와의 반응성이 높다. 따라서, 이러한 고분자 화합물에 첨가되는 열가교기능의 부여에 필요한 첨가제 또는 열가교성 공중합체의 첨가량은 최소화할 수 있다. 그러므로, 반사방지막으로서 보다 높은 흡광도를 실현할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체 및 그라프트 공중합체 중 어느 하나이어도 좋다.
본 발명의 고분자 화합물은 라디칼 중합, 음이온성 중합, 양이온성 중합 등으로 합성될 수 있다. 이들 중합법은 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 벌크중합 등의 각종의 방법이 가능하다.
본 발명의 고분자 화합물의 분자량은 사용되는 도포용제, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형태 등에 따라 변한다. 이 고분자 화합물의 중량평균분자량은 보통 1,000~1,000,000, 바람직하게는 2,000~300,000, 더욱 바람직하게는 3,000~ 200,000이다.
본 발명에서 반사방지막 재료용 조성물에 첨가되는 고분자 화합물의 양은, 고형분에 대해서, 일반적으로 50~100중량%, 바람직하게는 80~98중량%이다.
다음으로, 2개 이상의 위치가, (b) 메틸올기 및 알콕시메틸기로 구성된 군에서 선택되는 중 1종 이상의 기로 치환된 멜라민, 구아나민 또는 우레아 화합물(화합물 (b))을 이하에 더욱 상세히 설명한다.
상기 알콕시기로는, C1-4의 알콕시기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
상기 화합물에 함유되는 메틸올기 및 알콕시메틸기 중 1종 이상의 기의 함유량은, 멜라민의 경우는 바람직하게는 2~6, 더욱 바람직하게는 5~6이고, 구아나민 또는 우레아의 경우는 바람직하게는 2~4, 더욱 바람직하게는 3~4이다.
상기 메틸올기 함유 화합물은 멜라민, 구아나민 또는 우레아를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 및 테트라알킬수산화암모늄 등의 염기성 촉매의 존재하에서 포르말린과 반응시켜 얻을 수 있다. 알콕시메틸기 함유 화합물은, 상기 메틸올기 함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산 및 메탄술폰산 등의 산촉매 존재하에서 가열하여 얻을 수 있다.
화합물(b)의 예로는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민 및 헥사에틸올멜라민의 메틸올기의 1~5개를 메톡시메틸화하여 얻어진 화합물, 그것의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민 및 테트라메틸올구아나민의 메틸올기의 1~3개를 메톡시메틸화하여 얻어진 화합물, 그것의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아 및 테트라메틸올우레아의 메틸올기의 1~3개를 메톡시메틸화하여 얻어진 화합물, 그것의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아, N-메틸올아크릴아미드의 동종중합체 또는 공중합체, 및 N-메틸올아크릴아미드의 동종중합체 또는 공중합체의 일부 메틸올기를 메톡시메틸화하여 얻은 동종중합체 또는 공중합체 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 조성물에서의 화합물(b)의 함량은 고형분에 대해서, 2~50중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~30중량%이다.
다음으로, 2개 이상의 위치가, (b) 메틸올기 및 알콕시메틸기로 구성된 군에서 선택되는 중 1종 이상의 기로 치환된 페놀, 나프톨 또는 히드록시안트라센 화합물(화합물 (c))을 이하에 더욱 상세히 설명한다.
상기 메틸올 또는 알콕시메틸기는 상기와 동일한 의미이다.
골격으로서의 페놀 화합물은 페놀성 OH기의 2-위치 또는 4-위치가 미치환된 페놀화합물이다. 이러한 페놀 화합물의 예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀 A 등의 비스페놀, 4',4-비스히드록시비페닐, TrisP-PA(혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품) 등이 있다.
메틸올기 및 알콕시메틸기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 기의 페놀화합물중의 함유량으로는, 페놀 화합물의 1분자당 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 필요하다. 열가교성 및 보존안정성의 관점에서, 페놀성 OH기의 2-위치 및 4-위치 모두가 치환된 화합물이 바람직하다.
이 페놀 화합물 중에서, 트리메틸올페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메틸올 비스페놀 A, TrisP-PA의 헥사메틸올(혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤) 및 알콕시메틸기 또는 메틸올기와 알콕시메틸기 둘 다로 이들 화합물의 메틸올기를 치환하여 얻어진 페놀 화합물이 바람직하다.
골격으로서의 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물은 OH기의 2-위치가 미치환된 페놀화합물이다. 이러한 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물의 예로는 1-나프톨, 2-나프톨, 1-히드록시안트라센, 및 2-히드록시안트라센 등이 있다.
골격으로서의 페놀 화합물의 3-위치 또는 5-위치는 치환 또는 미치환되어도 좋다. 골격으로서의 나프톨 화합물도 OH기의 2위치 이외의 위치는 치환 또는 미치환되어도 좋다.
페놀 화합물(c)로서, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다. 이 화합물의 사용은 반사방지막 재료용 조성물의 흡광도를 더욱 향상시킨다. 얻어진 반사방지막 재료는 특히 유용하다.
일반식(Ⅲ)에 있어서, Y는 상기 일반식(Ⅰ)에서와 동일한 의미이고, 바람직하게는 -OH, -OCH3, -N(R7)(R8) 또는 -SCH3(R7과 R8는 같거나 다르고, 각각은 수소원자 또는 C1-20의 탄화수소기를 나타냄)이다. P는 C6-14의 3가 또는 4가의 방향환을 나타내고, 3가 또는 4가의 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 안트릴렌기가 바람직하다.
메틸올기 함유 화합물은 페놀성 OH기의 2-위치 또는 4-위치에 수소원자를 가지는 페놀 화합물을 시작물질로 사용하여 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 및 수산화 테트라알킬암모늄 등의 염기성 촉매의 존재하에서 포르말린과 반응시켜 얻을 수 있다. 알콕시메틸기 함유 화합물은 상기 메틸올기 함유 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산 및 메탄술폰산 등의 산촉매의 존재하에서 가열함으로써 얻을 수 있다.
화합물(C)의 예로는, 트리메틸올 페놀, 트리(메톡시메틸)페놀 및 트리메틸올 페놀의 1개 내지 2개의 메틸올기를 메톡시메틸화함으로써 얻어지는 화합물, 트리메틸올-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸 및 트리메틸올-3-크레졸, 2,6-디메틸올-4-크레졸 등의 디메틸올크레졸의 1개 내지 2개의 메틸기를 메톡시메틸화함으로써 얻어지는 화합물, 테트라메틸올 비스페놀 A, 테트라메톡시메틸 비스페놀 A 및 테트라메틸올 비스페놀 A, 테트라메틸올-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메틸올체의 1개 내지 3개의 메틸올기를 메톡시메틸화함으로써 얻어지는 화합물, 및 TrisP-PA의 헥사메틸올체의 1개 내지 5개의 메틸올기를 메톡시메틸화함으로써 얻어지는 화합물 등이 열거된다.
본 발명의 조성물에서의 화합물(C)의 함량은, 고형분에 대해서, 2∼50중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼30중량%이다.
본 발명의 반사방지막 재료용 조성물은, 필요에 따라서 흡광제, 접착보조제 및 계면활성제를 더 첨가할 수 있다.
더 첨가되는 흡광제로는,「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC 출판)이나 「염료경감」(일본 유기합성화학협회)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들면, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114, 및 124, C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72, 및 73, C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199, 및 210, C.I. Disperse Violet 43, C.I. Disperse Blue 96, C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135, 및 165, C.I. Solvent Orange 2 및 45, C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49, C.I. Pigment Green 10, C.I. Pigment Brown 2 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 흡광제는 통상, 반사방지막 재료용 조성물 100중량부에 대해서, 50중량부 이하, 바람직하게는 30중량부 이하로 첨가한다.
접착보조제는, 주로 기판 또는 레지스트와 반사방지막 재료용 조성물의 접착성을 향상시키고, 특히 에칭공정에서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 접착보조제의 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란 및 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸 트리메틸실릴아민 및 트리메틸실릴 이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸 및 우라졸티오우라실, 메르캅토이미다졸 및 메르캅토피리미딘 등의 헤테로환상 화합물류, 1,1-디메틸우레아 및 1,3-디메틸우레아 등의 우레아류 및 티오우레아 화합물류를 열거할 수 있다.
상기 접착보조제는, 반사방지막 재료용 조성물 100중량부에 대해서, 통상 10중량부 미만, 바람직하게는 5중량부 미만으로 첨가된다.
본 발명의 반사방지막 재료용 조성물에는 방전 줄무늬 같은 막 특성을 더욱 증진시키기 위해서 계면활성제를 배합할 수 있다.
사용가능한 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류(예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르), 폴리에틸렌알킬알릴에테르류(예를 들면, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐테놀에테르), 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 소르비탄지방산에테르류(예를 들면, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄지방산 에스테르류(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온성 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(토켐 주식회사 제품, 구 신아키타 가세이 주식회사 제품), 메가펙 F171, F173(다이니폰 잉크 주식회사 제품), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 3M 주식회사 제품) 및 아사이 가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사이 글라스 주식회사 제품), 오르가노실록산 중합체 KP341(신에츠 가가쿠 주식회사 제품) 및 아크릴산 또는 메타크릴산 (공)중합체 폴리플로우(polyflow) No.75 및 No.95(교에이사 유시 고교 주식회사 제품) 등의 불소계 계면활성제를 열거할 수 있다. 특히 이 계면활성제 중에서, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제가 바람직하다. 플루오린 표면 활성제 및 실리콘 표면 활성제가 있다. 이들 계면활성제의 첨가량은, 본 발명의 조성물 중의 고형분 100중량부에 대해서, 통상 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
이 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 첨가하여도 좋다.
반사방지막 조성물을 용해시키기 위한 용제로는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸에톡시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트 등을 사용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
더욱이, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 벤질에틸에테르 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용하여도 좋다.
이들 용제중에서, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트는 레지스트의 혼합을 한층 더 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 반사방지막 재료용 조성물 중의 고형분의 함유량은 50~98중량%, 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70~95중량%이다.
본 발명에서, 반사방지막에 도포되는 레지스트로는 네거티브 또는 포지티브 모두를 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 레지스트의 구체예로는, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르로 이루어진 포지티브 레지스트, 광산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 보유하는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더, 광산발생제 및 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 및 광산발생제, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 바인더 및 상에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트가 열거된다. 또한, 레지스트로는, 후지 훈트 일렉트로닉스 테크놀러지 주식회사(Fuji Hunt Electronics Co., Ltd) 제품인 FHi-620BC 및 ARCH-2가 바람직하다.
상기 반사방지막 조성물을 정밀집적회로 소자의 제조에 일반적으로 사용되는 기판(예를 들면 실리콘/이산화 실리콘 피막 유리기판, ITO기판 등의 투명기판)에 스피너 및 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후, 베이크하여 경화시켜, 반사방지막을 작성하였다. 이 반사방지막의 두께는 0.01~3.0㎛가 바람직하다. 반사방지막의 도포후 베이크의 조건은 80℃~250℃에서 1분~120분간이 효과적이다. 그런 후에, 이 반사방지막에 포토레지스트를 도포한다. 이 포토레지스트 막을 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 현상, 린스, 건조하여 양호한 레지스트를 얻을 수 있다. 필요에 따라서 노광후 가열(PEB(Post Exposure Bake))을 더 행하여도 좋다.
본 발명의 반사방지막 조성물을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물의 현상액으로는, 무기 알칼리(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수), 1차 아민(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 2차 아민(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3차 아민(예를 들면, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜아민(예를 들면, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 4차 암모늄염(예를 들면, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린) 및 환상 아민(예를 들면, 피롤, 피페리딘) 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 수용액에 이소프로필알콜 등의 알콜류 및 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 사용전 적당량 더 첨가하여 사용할 수 있다.
이들 현상액 중에서, 4차 암모늄염이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수산화 테트라메틸암모늄 및 콜린이다.
이하, 본 발명을 실시예를 사용하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예1: (4-아세틸페닐) 메타크릴아미드의 합성
교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 적하장치를 구비한 4구 플라스크에, (4-아미노)아세토페논 135g, 트리에틸아민 101g, 아세톤 500㎖ 및 메톡시페놀 0.5g을 주입하였다. 이 반응액에 염화메타크릴로일 105g을 10℃에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이 반응액에 증류수 1ℓ를 첨가하였다. 생성된 결정을 여과하여 회수하였다.(수득률: 78%)
합성예2
합성예1에서 얻어진 결정을 건조시켰다. 그 다음, 건조시킨 결정 204g을 메탄올 500㎖에 용해시켰다. 이 용액에 4-히드록시벤즈알데히드 122g과 메탄술폰산 10g을 첨가하였다. 이 반응액을 60℃에서 4시간 반응시켰다. 그 다음에, 이 반응계에 증류수 1ℓ를 첨가하였다. 석출된 조결정을 여과하여 회수하였다. 그 다음, 이 조결정을 에탄올과 물 혼합물에서 재결정하였다. (수득률: 74%; λmax: 355nm(메탄올))
합성예3
합성예1에서 얻어진 결정을 건조시켰다. 그 다음, 건조시킨 결정 234g을 메탄올 500㎖에 용해시켰다. 이 용액에 3-메톡시-4-히드록시벤즈알데히드 152g과 메탄술폰산 10g을 첨가하였다. 이 반응액을 60℃에서 4시간 반응시켰다. 그 다음에, 이 반응계에 증류수 1ℓ를 첨가하였다. 석출된 조결정을 여과하여 회수하였다. 그 다음, 이 조결정을 에탄올과 물 혼합물에서 재결정하였다. (수득률: 83%; λmax: 368nm(메탄올))
합성예4
합성예1에서 얻어진 결정을 건조시켰다. 그 다음, 건조시킨 결정 234g을 메탄올 500㎖에 용해시켰다. 이 용액에 3,4-디메톡시벤즈알데히드 166g과 메탄술폰산 10g을 첨가하였다. 이 반응액을 60℃에서 4시간 반응시켰다. 그 다음에, 이 반응계에 증류수 1ℓ를 첨가하였다. 석출된 조결정을 여과하여 회수하였다. 그 다음, 이 조결정을 에탄올과 물 혼합물에서 재결정하였다. (수득률: 89%; λmax: 350nm(메탄올))
합성예5
합성예1에서 얻어진 결정을 건조시켰다. 그 다음, 건조시킨 결정 234g을 메탄올 500㎖에 용해시켰다. 이 용액에 N,N-디메틸아미노벤즈알데히드 149g과 메탄술폰산 10g을 첨가하였다. 이 반응액을 60℃에서 4시간 반응시켰다. 그 다음에, 이 반응계에 증류수 1ℓ를 첨가하였다. 석출된 조결정을 여과하여 회수하였다. 그 다음, 이 조결정을 에탄올과 물 혼합물에서 재결정하였다. (수득률: 89%; λmax: 370nm(메탄올))
합성예6
합성예2에서 얻어진 메타크릴모노머 18g과 N-메틸올 아크릴아미드 2g을 DMF 60g에 용해시켰다. 이 반응액을 65℃로 가열하면서, 반응액 중에 질소를 30분 흘려보냈다. 그런 다음, 이 반응액에 중합개시제로서 V-65(와코 퓨어 케미칼 인더스트리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 50mg을 2시간 간격으로 3회 첨가하였다. 그 다음, 이 반응액을 1ℓ증류수에 재침시켰다. 이 재침된 반응물을 분말형태로 회수하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 GPC분석을 하였다. 결과적으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 중량평균분자량은 8,000이었다.
합성예7
합성예3에서 얻어진 메타크릴모노머 12g, 메틸메타크릴레이트 5g 및 N-메틸올 아크릴아미드 3g을 DMF 60g에 용해시켰다. 이 반응액을 65℃로 가열하면서, 반응액중에 질소를 30분 흘려보냈다. 그런 다음, 이 반응액에 중합개시제로서 V-65(와코 퓨어 케미칼 인더스트리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 50mg을 2시간 간격으로 3회 첨가하였다. 그 다음, 이 반응액을 1ℓ 증류수에 재침시켰다. 이 재침된 반응물을 분말형태로 회수하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 GPC분석을 하였다. 결과적으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 중량평균분자량은 12,000이었다.
합성예8
합성예4에서 얻어진 메타크릴모노머 12g, t-부틸메타크릴레이트 5g 및 N-메틸올 아크릴아미드 3g을 메탄올 120g에 용해시켰다. 이 반응액을 65℃로 가열하면서, 반응액중에 질소를 30분 흘려보냈다. 그런 다음, 이 반응액에 중합개시제로서 V-65(와코 퓨어 케미칼 인더스트리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 50mg을 2시간 간격으로 3회 첨가하였다. 그 다음, 이 반응액에 황산 0.1g을 첨가하였다. 그 다음, 이 반응액을 실온에서 2시간 교반하였다. 그 다음, 이 반응액을 1ℓ 증류수에 재침시켰다. 이 재침된 반응물을 분말형태로 회수하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 GPC분석을 하였다. 결과적으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 중량평균분자량은 4,000이었다.
합성예9
합성예5에서 얻어진 메타크릴모노머 12g, 아크릴로니트릴 5g 및 디아세톤아크릴아미드 3g을 메탄올 120g에 용해시켰다. 이 반응액을 65℃로 가열하면서, 반응액중에 질소를 30분 흘려보냈다. 그런 다음, 이 반응액에 중합개시제로서 V-65(와코 퓨어 케미칼 인더스트리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 50mg을 2시간 간격으로 3회 첨가하였다. 그 다음, 이 반응액에 포르말린 수용액 4g 및 테트라메틸암모늄 히드록시드 4g을 첨가하였다. 그 다음, 이 반응액을 실온에서 4시간 교반하였다.
비교 합성예1
합성예2에서 얻어진 메타크릴모노머 18g, 메타크릴산 4.5g 및 글리시딜메타크릴레이트 9g을 DMF 60g에 용해시켰다. 이 반응액을 65℃로 가열하면서, 반응액중에 질소를 30분 흘려보냈다. 그런 다음, 이 반응액에 중합개시제로서 V-65(와코 퓨어 케미칼 인더스트리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 50mg을 2시간 간격으로 3회 첨가하였다. 그 다음, 이 반응액을 1ℓ 증류수에 재침시켰다. 이 재침된 반응물을 분말형태로 회수하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 GPC분석을 하였다. 결과적으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 중량평균분자량은 9,000이었다.
실시예1~4 및 비교예1
합성예6~9에서 얻어진 폴리머를 에틸 3-에톡시프로피오네이트 10g에 용해시켜 10% 용액을 만들었다. 이 용액을 구멍직경 0.10㎛의 테프론으로 된 마이크로필터를 통해 여과시켜, 반사방지막 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 반사방지막 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 각각 도포하였다. 이렇게 얻어진 도막된 재료를 진공밀착식 핫플레이트상에서 170℃로 3분간 가열하여 반사방지막을 형성하였다. 비교 합성예1의 폴리머도 마찬가지로 하여 반사방지막을 형성하였다.
상기 반사방지막의 두께는 모두 0.17㎛이었다.
다음으로, 이들 반사방지막을 레지스트에 사용하는 용제, 예컨대 γ-부티로락톤 및 에톡시에틸 프로피오네이트 등에 침적하여, 그 용제에 불용인지를 확인하였다.
얻어진 반사방지막에 포지티브 포토레지스트로서 FHi-620BC(후지 훈트 일렉트로닉스 테크놀러지사 제품)을 두께 0.85㎛로 도포하였다. 이렇게 형성된 포토레지스트 막을 축소투영노광장치(NSR-2005i9c, 니콘사 제품)를 사용하여 노광한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 현상하고, 30분간 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼상에 형성된 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 한계해상력 및 막두께 의존성을 평가하였다. 또한, 이 레지스트 막의 365nm에서의 흡광도도 각각 측정하였다.
365㎚에서 흡광도의 측정을 위해, 상기 반사방지막 조성물 용액을 석영판에도포한 후, 건조하여 막을 형성시켜 측정하였다. 시마쯔사 제품의 분광광도계 UV-240을 사용하였다.
한계 해상력은 막두께 0.85㎛에서 0.50㎛ 마스크 패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 한계 해상력을 의미한다.
막두께 의존성은 레지스트 막두께 0.85㎛에서의 감도와 레지스트 막두께 0.87㎛에서의 감도의 비로 평가하였다. 이 값이 1.0에 가까울수록, 막두께에 대한 감도의 의존성이 적다.
드라이 에칭속도의 측정은 ULVAC 재팬사 제품의 CSE-1110을 사용하였다. CF4/O2의 존재하에서 막두께 감소속도로 구하였다.
평가결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
365nm에서의막흡광도(/㎛) 한계 해상력(㎛) 막두께 의존성 드라이 에칭속도(Å/분)
실시예 1 5.694 0.28 0.98 612
실시예 2 5.243 0.29 0.98 638
실시예 3 5.012 0.28 0.98 672
실시예 4 4.873 0.29 0.98 619
비교예 1 3.984 0.31 0.97 643
이들 결과는, 본 발명의 반사방지막 재료용 조성물은 막흡광도가 높고, 포토레지스트 막의 한계 해상력 향상 및 기판으로부터의 반사광 저감에 의한 정재판에 의한 감도의 막두께 의존성이 저감된다는 것을 나타낸다.
합성예10
합성예1에서 얻어진 결정을 건조시켰다. 그 다음, 건조시킨 결정 204g을 메탄올 500㎖에 용해시켰다. 이 용액에 9-안트라알데히드 206g과 메탄술폰산 10g을 첨가하였다. 이 반응액을 60℃에서 4시간 반응시켰다. 그 다음에, 이 반응계에 증류수 1ℓ를 첨가하였다. 석출된 조결정을 여과하여 회수하였다. 그 다음, 이 조결정을 에탄올과 물 혼합물에서 재결정하였다. (수득률: 65%)
합성예11
합성예10에서 얻어진 메타크릴모노머 5g, 메틸메타크릴레이트 12g 및 N-메틸올 아크릴아미드 3g을 DMF 60g에 용해시켰다. 이 반응액을 65℃로 가열하면서, 반응액 중에 질소를 30분 흘려보냈다. 그런 다음, 이 반응액에 중합개시제로서 V-65(와코 퓨어 케미칼 인더스트리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 50mg을 2시간 간격으로 3회 첨가하였다. 그 다음, 이 반응액을 1ℓ증류수에 재침시켰다. 이 재침된 반응물을 분말형태로 회수하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 GPC분석을 하였다. 결과적으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 중량평균분자량은 4,000이었다.
비교 합성예2
합성예10에서 얻어진 아크릴모노머 18g, 메타크릴산 4.5g 및 글리시딜 메타크릴레이트 9g을 DMF 60g에 용해시켰다. 이 반응액을 65℃로 가열하면서, 반응액 중에 질소를 30분 흘려보냈다. 그런 다음, 이 반응액에 중합개시제로서 V-65(와코 퓨어 케미칼 인더스트리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 50mg을 2시간 간격으로 3회 첨가하였다. 그 다음, 이 반응액을 1ℓ증류수에 재침시켰다. 이 재침된 반응물을 분말형태로 회수하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 GPC분석을 하였다. 결과적으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 중량평균분자량은 9,000이었다.
비교 합성예3
9-히드록시메틸안트라센 208g, 트리에틸아민 101g 및 히드로퀴논 1g을 DMF 1ℓ에 용해시켰다. 이것에 염화 아크릴로일 90g을 반응액 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하여 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 그런 다음, 이 반응액에 증류수 2ℓ를 첨가하였다. 생성된 조결정을 여과하여 회수하였다. 그 다음, 이 조결정을 에탄올과 물의 혼합물에서 재결정하였다.(수득률: 75%)
이렇게 얻어진 아크릴모노머 7g과 메틸아크릴레이트 12g을 DMF 60g에 용해시켰다. 이 반응액을 65℃로 가열하면서, 반응액 중에 질소를 30분 흘려보냈다. 그런 다음, 이 반응액에 중합개시제로서 V-65(와코 퓨어 케미칼 인더스트리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 50mg을 2시간 간격으로 3회 첨가하였다. 그 다음, 이 반응액을 1ℓ증류수에 재침시켰다. 이 재침된 반응물을 분말형태로 회수하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 GPC분석을 하였다. 결과적으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 중량평균분자량은 4,000이었다.
실시예5와 비교예2 및 3
합성예11에서 얻어진 폴리머를 에톡시에틸 3-에톡시프로피오네이트 10g에 용해시켜 10% 용액을 만들었다. 이 용액을 구멍직경 0.10㎛의 테프론으로 된 마이크로필터를 통해 여과시켜, 반사방지막 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 반사방지막 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 각각 도포하였다. 이렇게 얻어진 도막된 재료를 진공밀착식 핫플레이트상에서 170℃로 3분간 가열하여 반사방지막을 형성하였다. 비교 합성예1의 폴리머도 마찬가지로 하여 반사방지막을 형성하였다. 비교 합성예2 및 3의 화합물도 동일한 방법으로 하여 반사방지막을 형성하였다. 이들 반사방지막의 두께는 모두 0.17㎛이었다. 비교 합성예3의 방사방지막 조성물에는, 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 3g을 첨가하였다.
다음으로, 이들 반사방지막을 레지스트에 사용하는 용제, 예컨대 γ-부티로락톤 및 에톡시에틸 프로피오네이트 등에 침적하여, 그 용제에 불용인지를 확인하였다.
얻어진 반사방지막에 KrF 엑시머 레이저용 포지티브 포토레지스트로서 ARCH-2(후지 훈트 일렉트로닉스 테크놀러지사 제품)을 두께 0.85㎛로 각각 도포하였다. 이렇게 형성된 포토레지스트 막을 축소투영노광장치(NSR-1505EX, 니콘사 제품)를 사용하여 노광한 후, 110℃에서 60초간 처리하고, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 현상한 후, 30분간 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼상에 형성된 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 한계해상력 및 막두께 의존성을 평가하였다. 또한, 이 레지스트 막의 248nm에서의 흡광도를 각각 측정하였다.
248㎚에서의 흡광도를 측정하기 위해, 상기 반사방지막 조성물 용액을 석영판에도포한 후, 건조하여 막을 형성시켜 측정하였다. 시마쯔사 제품의 분광광도계 UV-240을 사용하였다.
한계 해상력은 0.85㎛ 마스크 패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 한계 해상력을 의미한다.
막두께 의존성은 레지스트 막두께 0.85㎛에서의 감도와 레지스트 막두께 0.87㎛에서의 감도의 비로 평가하였다. 이 값이 1.0에 가까울수록, 막두께에 대한 감도의 의존성이 적다.
드라이 에칭속도의 측정은 ULVAC 재팬사 제품의 CSE-1110을 사용하였다. CF4/O2의 존재하에서 막두께 감소속도로 구하였다.
평가결과를 표2에 나타내었다.
[표 2]
248nm에서의막흡광도(/㎛) 한계 해상력(㎛) 막두께 의존성 드라이 에칭속도(Å/분)
실시예 5 9.812 0.27 0.98 605
비교예 2 7.181 0.29 0.97 598
비교예 3 7.141 0.27 0.97 512
이들 결과는, 본 발명의 반사방지막 재료용 조성물은 막흡광도가 높고, 포토레지스트 막의 한계 해상력 향상 및 기판으로부터의 반사광 저감에 의한 정재파에 의한 감도의 막두께 의존성이 저감된다는 것을 나타낸다. 또한, 본 발명의 실시예5는, 가교제를 첨가한 비교예3보다 드라이 에칭속도가 더 빠르다.
합성예12: 비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸스티릴)케톤
4-히드록시벤즈알데히드 122g 및 아세톤 30g을 메탄올 300㎖에 첨가하였다. 그 다음에, 이 혼합물에 메탄술폰산 10g을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 70℃에서 4시간 교반하였다. 이 반응액에 증류수 1000㎖을 서서히 가하여, 황색 결정형태의 비스(4-히드록시스티릴)케톤을 얻었다. 이 황색결정 50g을 메탄올 200㎖에 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액에 10% 수산화나트륨 수용액 100㎖을 첨가하였다. 이 반응액에 37% 포르말린 수용액 50㎖를, 30분에 걸쳐서 반응액 온도가 40℃를 초과하지 않도록 하여 적하하였다. 이 반응액을 10시간 교반한 후, 아세트산으로 중화시켰다. 생성된 황색 분말을 여과하여 회수하였다. 그런 다음 이 조결정을 메탄올로 재결정하였다. (수득률: 54%)
합성예13
합성예2에서 얻어진 메타크릴모노머 14g 및 메틸메타크릴레이트 6g을 메탄올 60g에 용해시켰다. 그 다음에, 이 반응액 중에 질소를 30분간 흘려보냈다. 이 반응액을 65℃로 유지하면서, 중합개시제로서 V-65(와코 퓨어 케미칼 인더스트리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 50mg을 2시간 간격으로 3회 첨가하였다. 그 다음, 이 반응액을 1ℓ증류수에 재침시켰다. 이 재침된 반응물을 분말형태로 회수하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 GPC분석을 하였다. 결과적으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 중량평균분자량은 4,000이었다.
합성예14
합성예2에서 얻어진 메타크릴모노머 20g을 메탄올 60g에 용해시켰다. 그 다음에, 이 반응액 중에 질소를 30분간 흘려보냈다. 이 반응액을 65℃로 유지하면서, 중합개시제로서 V-65(와코 퓨어 케미칼 인더스트리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 50mg을 2시간 간격으로 3회 첨가하였다. 그 다음, 이 반응액을 1ℓ증류수에 재침시켰다. 이 재침된 반응물을 분말형태로 회수하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 GPC분석을 하였다. 결과적으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 중량평균분자량은 12,000이었다.
비교 합성예4
합성예2에서 얻어진 메타크릴모노머 18g, 메타크릴산 4.5g 및 글리시딜메타크릴레이트 9g을 DMF 60g에 용해시켰다. 그 다음에, 이 반응액 중에 질소를 30분간 흘려보냈다. 이 반응액을 65℃로 유지하면서, 중합개시제로서 V-65(와코 퓨어 케미칼 인더스트리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 50mg을 2시간 간격으로 3회 첨가하였다. 그 다음, 이 반응액을 1ℓ증류수에 재침시켰다. 이 재침된 반응물을 분말형태로 회수하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 GPC분석을 하였다. 결과적으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 중량평균분자량은 9,000이었다.
실시예6 및 7
합성예13 및 14에서 얻은 고분자 화합물 18g 및 헥사메톡시메틸올 멜라민 2g을 에톡시에틸 프로피오네이트에 용해시켜 10% 용액을 만들었다. 이 용액을 구멍직경 0.10㎛의 테프론으로 된 마이크로필터를 통해 여과시켜, 반사방지막 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 반사방지막 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 각각 도포하였다. 이렇게 얻어진 도막된 재료를 진공밀착식 핫플레이트상에서 170℃로 3분간 가열하여 반사방지막(두께: 0.17㎛)을 형성하였다. 그 다음에, 이들 반사방지막을 레지스트에 사용하는 용제, 예컨대 γ-부티로락톤 및 에톡시에틸 프로피오네이트 등에 침적하여, 그 용제에 불용인지를 확인하였다.
실시예8 및 9
실시예6 및 7에서 사용한 헥사메톡시메틸올 멜라민 대신에, 테트라메틸올 비스페놀 A 2.0g을 사용한 것 이외는 실시예6 및 7과 동일한 방법으로 실시예8 및 9의 반사방지막 용액을 각각 제조하였다. 그 다음, 이 반사방지막 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 각각 도포하였다. 이렇게 얻어진 도막된 재료를 진공밀착식 핫플레이트상에서 170℃로 3분간 가열하여 반사방지막(두께: 0.17㎛)을 형성하였다. 그 다음에, 이들 반사방지막을 레지스트에 사용하는 용제, 예컨대 γ-부티로락톤 및 에톡시에틸 프로피오네이트 등에 침적하여, 그 용제에 불용인지를 확인하였다.
실시예10 및 11
실시예6 및 7에서 사용한 헥사메톡시메틸올 멜라민 대신에, 비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸스티릴)케톤 2.0g을 사용한 것 이외는 실시예6 및 7과 동일한 방법으로 실시예10 및 11의 반사방지막 용액을 각각 제조하였다. 그 다음, 이 반사방지막 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 각각 도포하였다. 이렇게 얻어진 도막된 재료를 진공밀착식 핫플레이트상에서 170℃로 3분간 가열하여 반사방지막(두께: 0.17㎛)을 형성하였다.
그 다음에, 이들 반사방지막을 레지스트에 사용하는 용제, 예컨대 γ-부티로락톤 및 에톡시에틸 프로피오네이트 등에 침적하여, 그 용제에 불용인지를 확인하였다.
비교예4
실시예6 및 7에서 사용한 고분자 화합물 18g 대신에 비교 합성예 4에서 얻은 폴리머 10g을 사용한 것 이외는, 실시예6 및 7과 동일한 방법으로 반사방지막 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 반사방지막 용액을 실시예 6 및 7과 동일하게 하여 반사방지막(두께: 0.17㎛)을 형성하였다.
그 다음에, 이 반사방지막을 레지스트에 사용하는 용제, 예컨대 γ-부티로락톤 및 에톡시에틸 프로피오네이트 등에 침적하여, 그 용제에 불용인지를 확인하였다.
이렇게 얻어진 반사방지막에 포지티브 포토레지스트로서 FHi-630BC(후지 훈트 일렉트로닉스 테크놀러지사 제품)을 두께 0.85㎛로 각각 도포하였다. 형성된 포토레지스트 막을 축소투영노광장치(NSR-2005i9C, 니콘사 제품)를 사용하여 노광한 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 현상한 다음, 30분간 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼상에 형성된 레지스트 패턴을 365nm에서 흡광도 및 주사형 전자현미경으로 한계해상력과 막두께 의존성을 평가하였다.
365㎚에서의 흡광도를 측정하기 위해, 상기 반사방지막 조성물 용액을 석영판에 도포한 후, 건조하여 막을 형성시켜 측정하였다. 시마쯔사 제품의 분광광도계 UV-240을 사용하였다.
한계 해상력은 막두께 0.85㎛에서의 0.50㎛ 마스크 패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 한계 해상력을 의미한다.
막두께 의존성은 레지스트 막두께 0.85㎛에서의 감도와 레지스트 막두께 0.87㎛에서의 감도의 비로 평가하였다. 이 값이 1.0에 가까울수록, 막두께에 대한 감도의 의존성이 적다.
드라이 에칭속도의 측정은 ULVAC 재팬사 제품의 CSE-1110을 사용하였다. CF4/O2의 존재하에서 막두께 감소속도로 구하였다.
평가결과를 표3에 나타낸다.
[표 3]
365nm에서의막흡광도(/㎛) 한계 해상력(㎛) 막두께 의존성 드라이 에칭속도(Å/분)
실시예 6 7.334 0.28 0.98 617
실시예 7 5.943 0.29 0.98 633
실시예 8 7.126 0.28 0.98 681
실시예 9 5.866 0.29 0.98 598
실시예 10 7.732 0.28 0.98 591
실시예 11 6.173 0.28 0.98 634
비교예 4 3.984 0.31 0.97 641
이들 결과는, 본 발명의 반사방지막 재료용 조성물은 막흡광도가 높고, 포토레지스트 막의 한계 해상력 향상 및 기판으로부터의 반사광 저감에 의한 정재파에 의한 감도의 막두께 의존성이 저감된다는 것을 나타낸다.
합성예15
합성예1에서 얻어진 결정을 건조하였다. 이 건조된 결정 204g을 메탄올 500㎖에 용해시켰다. 이 용액에 9-안트라알데히드 206g 및 메탄술폰산 10g을 첨가하였다. 그 다음에, 이 반응액에 질소를 30분간 흘려보냈다. 이 반응액에 증류수 1ℓ를 첨가하였다. 생성된 조결정을 여과하여 회수하였다. 이렇게 회수된 조결정을 에탄올과 물의 혼합물에서 재결정하였다.
합성예16
합성예15에서 얻어진 메타크릴모노머 3g 및 메틸메타크릴레이트 17g을 DMF 40g에 용해시켰다. 그 다음에, 이 반응액을 65℃로 가열하면서, 반응액 중에 질소를 30분간 흘려보냈다. 그 다음, 이 반응액에 중합개시제로서 V-65(와코 퓨어 케미칼 인더스트리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 50mg을 2시간 간격으로 3회 첨가하였다. 그 다음, 이 반응액을 1ℓ 증류수에 재침시켰다. 이 재침된 반응물을 분말형태로 회수하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 GPC분석을 하였다. 결과적으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 중량평균분자량은 4,000이었다.
비교 합성예5
합성예15에서 얻어진 메타크릴모노머 6g, 메타크릴산 3g 및 글리시딜메타크릴레이트 6g 및 메틸메타크릴레이트 5g을 DMF 60g에 용해시켰다. 이 반응액을 65℃로 가열하면서, 반응액 중에 질소를 30분 흘려보냈다. 그런 다음, 이 반응액에 중합개시제로서 V-65(와코 퓨어 케미칼 인더스트리(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품) 50mg을 2시간 간격으로 3회 첨가하였다. 그 다음, 이 반응액을 1ℓ증류수에 재침시켰다. 이 재침된 반응물을 분말형태로 회수하였다. 이렇게 얻어진 폴리머를 GPC분석을 하였다. 결과적으로, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 중량평균분자량은 4,000이었다.
실시예12
합성예 16에서 얻은 폴리머 10g과 가교제 헥사메톡시메틸 멜라민 1.6g을 에톡시에틸 프로피온산에 용해시켜 10% 용액으로 만들었다. 이렇게 얻어진 용액을 구멍직경 0.10㎛의 테프론으로 된 마이크로필터를 통해 여과시켜, 반사방지막 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 반사방지막 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 각각 도포하였다. 이렇게 얻어진 도막된 재료를 진공밀착식 핫플레이트상에서 170℃로 3분간 가열하여 반사방지막(두께: 0.17㎛)을 형성하였다.
실시예13
상기 실시예12에서 사용한 열가교제 헥사메톡시메틸 멜라민 대신에, 테트라메틸올비스페놀 A 1.6g을 사용한 것 이외는 실시예12와 동일하게 하여 반사방지막(두께: 0.17㎛)을 형성하였다.
실시예14
상기 실시예12에서 사용한 열가교제 헥사메톡시메틸 멜라민 대신에, TrisP-PA(혼슈 가가쿠 고교 주식회사 제품)를 헥사메톡시메틸화하여 얻어진 화합물 1.6g을 사용한 것 이외는, 실시예12와 동일하게 하여 형성하였다.
비교예5
합성예16에서 얻어진 폴리머 대신에 비교 합성예5에서 얻은 폴리머 10g을 사용한 것 이외는 실시예12와 동일하게 하여 반사방지막(두께:0.17㎛)을 형성하였다.상기 비교예5의 반사방지막 조성물에는, 가교제로서 헥사메톡시메틸 멜라민 3g이 함유되었다.
이들 반사방지막을 레지스트에 사용하는 용제, 예컨대 γ-부티로락톤 및 에톡시에틸 프로피오네이트 등에 침적하여, 그 용제에 불용인지를 각각 확인하였다.
이렇게 얻어진 반사방지막에 KrF 엑시머 레이저용 포지티브 포토레지스트로서 ARCH-2(후지 훈트 일렉트로닉스 테크놀러지사 제품)을 각각 도포하였다. 도막된 재료를 건조하고(레지스트 층 두께: 0.85㎛), 축소투영노광장치(NSR-1505EX, 니콘사 제품)를 사용하여 노광한 후, 110℃에서 60초간 처리하고, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 현상한 후, 30초간 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼상에 형성된 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 한계해상력 및 막두께 의존성을 평가하였다. 또한, 이 레지스트 막의 248nm에서의 흡광도를 각각 측정하였다.
248㎚에서의 흡광도를 측정하기 위해, 상기 반사방지막 조성물 용액을 석영판에 도포한 후, 건조하여 막을 형성시켜 측정하였다. 시마쯔사 제품의 분광광도계 UV-240을 사용하였다.
한계 해상력은 막두께 0.85㎛에서의 0.35㎛ 마스크 패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 한계 해상력을 의미한다. 막두께 의존성은 레지스트 막두께 0.85㎛에서의 감도와 레지스트 막두께 0.87㎛에서의 감도의 비로 평가하였다. 이 값이 1.0에 가까울수록, 막두께에 대한 감도의 의존성이 적다.
드라이 에칭속도의 측정은 ULVAC 재팬사 제품의 CSE-1110을 사용하였다. CF4/O2의 존재하에서 막두께 감소속도로 구하였다.
평가결과를 표4에 나타내었다.
[표 4]
365nm에서의막흡광도(/㎛) 한계 해상력(㎛) 막두께 의존성 드라이 에칭속도(Å/분)
실시예 12 9.121 0.28 0.98 605
실시예 13 8.819 0.27 0.98 628
실시예 14 8.688 0.27 0.98 665
비교예 5 7.146 0.29 0.97 598
이들 결과는, 본 발명의 반사방지막 재료용 조성물은 막흡광도가 높고, 포토레지스트 막의 한계 해상력 향상 및 기판으로부터의 반사광 저감에 의한 정재파에 의한 감도의 막두께 의존성이 저감된다는 것을 나타낸다.
실시예12와 실시예13, 14의 레지스트 패턴 프로파일의 비교에서, 화학증폭형 레지스트로 사용하는 반사방지막에는, 가교제로서 멜라민-포름알데히드 축합물보다도 메틸올화 또는 알콕시화 페놀 화합물을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 전자의 가교제를 보유한 반사방지막은 산 포착이 적기 때문에, 레지스트 패턴 프로파일의 하부에서의 트레일링이 적게 나타난다.
본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다.본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다.
본 발명에 의하면, 반사방지효과가 높고, 레지스트 층과 혼합이 일어나지 않고, 우수한 레지스트 패턴이 얻어지고, 레지스트에 비해 빠른 드라이 에칭속도를 보유하는 반사방지막 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 반사방지막 재료용 조성물을 보유한 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. (a) 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물 B; 및
    (c) 2개 이상의 위치가, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 기로 치환된 페놀화합물, 나프톨화합물 또는 히드록시안트라센화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 재료용 조성물.
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 시아노기를 나타내고; X는 단결합 또는 2가의 유기연결기를 나타내고; P는 (n+1)의 원자가를 가지는 C6-14방향환을 나타내고; Y는 전자 공여기를 나타내고; n은 0에서 3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3일 경우, 복수의 Y'는 같거나 달라도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)에서의 Y가 -OH, -OR4, -N(R5)(R6) 또는 -SR 4(R4는 C1-20 탄화수소기를 나타내고, R5과 R6는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소 원자 또는 C1-20 탄화수소기를 나타냄)를 나타내는 것을 특징으로 하는 반사방지막 재료용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (c)성분의 페놀화합물이, 하기 일반식(III)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 반사방지막 재료용 조성물.
    (식 중, Y는 상기 일반식(Ⅰ)에서와 같은 의미이고; P는 C6-14의 3가 또는 4가의 방향환을 나타내고; 복수의 B'는 같거나 달라도 좋고, 각각은 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 나타내고; m은 1~2의 정수를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서, 일반식(III)에서의 Y가 -OH, -OR4, -N(R5)(R6) 또는 -SR4(R4는 C1-20 탄화수소기를 나타내고, R5과 R6는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소 원자 또는 C1-20 탄화수소기를 나타냄)를 나타내는 것을 특징으로 하는 반사방지막 재료용 조성물.
  5. (a) 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물 B; 및
    (c) 2개 이상의 위치가, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 기로 치환된 페놀화합물, 나프톨화합물 또는 히드록시안트라센화합물을 함유하는 반사방지막 재료용 조성물을 기판에 도포하는 단계, 이 도막된 기판을 베이크하여 반사방지막을 경화시키는 단계 및 그 위에 패턴형상으로 포토레지스트 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 시아노기를 나타내고; X는 단결합 또는 2가의 유기연결기를 나타내고; P는 (n+1)의 원자가를 가지는 C6-14방향환을 나타내고; Y는 전자 공여기를 나타내고; n은 0에서 3의 정수를 나타내고, n이 2 또는 3일 경우, 복수의 Y'는 같거나 달라도 좋다.)
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