KR102163855B1 - 내산성 및 평탄화 특성이 우수한 유기막 형성용 중합체, 그 제조 방법 및 응용 - Google Patents

내산성 및 평탄화 특성이 우수한 유기막 형성용 중합체, 그 제조 방법 및 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 유기막 형성용 중합체, 그 제조 방법, 이를 이용한 유기막 형성용 조성물, 유기막과 같은 산업적 응용에 관한 것이다. 본 발명에 따라 합성된 중합체는 내산 특성 및 평탄화 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 중합체를 활용한 유기막을 형성하고, 이를 이용한 포토리소그라피 공정을 통하여 미세한 반도체 소자 패턴을 형성할 수 있다.
화학식 1
Figure 112019058763069-pat00020

Description

내산성 및 평탄화 특성이 우수한 유기막 형성용 중합체, 그 제조 방법 및 응용{POLYMER FOR FORMING HARD MASK FILM HAVING EHNANCED ACID RESISTANCE PROPERTY AND HIGH PLANARIZATION PROEPRTY, FABRICATION PROCESS AND APPLICATION THEREOF}
본 특허출원은 대한민국 정부 중소벤처기업부의 "혁신형기술개발사업"의 일환으로서 "10 나노미터급 반도체 미세화 공정을 위해 내산성 및 평탄화 특성이 우수한 습식 스핀코팅용 하드마스크 조성물 개발" (주관기관: DCT머티리얼; 과제번호: S2528840) 과제의 수행 결과물에 관한 것이다.
본 발명은 반도에 소자의 제조에 사용되는 소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반도체 소자의 패턴 형성 공정에 사용되는 유기막 형성용 중합체, 그 제조 방법 및 응용에 관한 것이다.
반도체를 제조하는 과정에서 요구되는 메모리 소자를 비롯한 반도체 소자는 점차 소형화, 고집적화 되고 있다. 반도체 소자가 고집적화 됨에 따라, 반도체 소자를 제조할 때 종래의 반도체 소자 패턴에 비하여 더욱 미세한 패턴을 형성하여야 한다. 반도체 소자의 패턴을 형성할 때, 통상적으로 적절한 파장 대역을 가지는 광원을 이용한 레지스트 공정, 즉 포토리소그라피(photo lithography) 공정이 수행된다. 그런데, 반도체 소자의 소형화 및 고집적화 요구를 충족하기 위해서, 포토리소그라피 공정의 일부인 노광 공정에서 사용되는 광원은 점차 단파장화되고 있다.
반도체 소자의 패턴 형성을 위한 노광 광원으로서 레이저 매질에 희소가스 및 할로겐 등의 혼합 가스를 이용하는 자외선(UV) 레이저인 엑시머 레이저(Excimer Laser)가 일반적으로 사용된다. 예를 들어, ArF 엑시머 레이저광(노광 파장: 193 nm)으로 대표되는 단파장 광원이 일반적으로 사용되고 있다. 최근에는 이보다 단파장인 13.5 nm 파장대의 EUV(Extreme Ultraviolet)를 광원으로 하는 포토리소그라피 공정이 주로 사용되고 있다. 이와 같은 단파장대역의 노광 광원을 채택한 포토리소그라피 공정과 관련된 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구 및 개발이 시도되고 있다.
현재 반도체 소자의 패턴 형성을 위한 포토리소그라피 공정에서 범용되고 있는 ArF 엑시머 레이저 광원에서는 고유의 파장에서 유래되는 본질적인 해상도(resolution)의 한계에 직면하고 있다. 이를 극복하여 보다 미세한 패턴을 형성하기 위한 방법으로서, 포토리소그라피 공정을 2회 반복하여 초-미세 패턴을 구현하는 이중 패터닝 기술(double patterning technology), 노광 공정을 2회 진행하여 원하는 해상도의 패턴을 얻는 이중 노광 패터닝 공정(double expose patterning technology), 또는 노광 공정을 1회 진행한 뒤 희생막(Sacrificial layer) 패턴에 스페이서(spacer)를 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition; CVD)법으로 형성하고 희생막을 제거하여 원하는 해상력의 패턴을 얻는 스페이서 패터닝 기술(spacer patterning technology) 등이 제안되었으며, 현재 반도체 소자의 양산 공정에 적용되고 있다.
이와 같이, 초-미세 패턴을 가지는 반도체 소자의 제조와 관련한 패턴 형성 공정이 복잡해지고 있다. 미세 포토레지스트 패턴을 사용하여 반도체 기판을 바로 식각(에칭, etching)할 수는 없기 때문에, 포토레지스트와 기판 사이에 레지스트 하층막 또는 하드마스크 막을 도입하여 이 하층막을 식각하고 패터닝 한 뒤에 기판을 식각한다. 현재 반도체 패턴을 형성하기 위해 사용되고 있는 하드마스크 재료는 비정질 탄소(amorphous carbon), 고온 습식 하드마스크(Spin or carbon, 즉 SOC or Spin on hard mask), 폴리실리콘(Polysilicon), 규소질화물(예를 들어, Si3N4) 등이 있다. 이때, 각각의 층(layer) 별로 요구되는 물성이 상이하기 때문에, 각각의 층에 적합한 재료를 선택하여 사용하고 있다.
종래, 반도체 소자의 패턴 형성과 관련해서 하드마스크 막의 제조에 사용된 대표적인 무기물인 비정질 탄소는 증착 공정을 통하여 막을 형성하기 때문에 하부 단차(step)가 그대로 막에 반영될 뿐만 아니라, 패턴 미세화에 따른 빈 공간(void)이 발생하는 문제점과, 평탄화 공정을 진행하는데 어려움이 있다. 또한, 막 형성을 위해서 진공 증착 장치 등의 고가의 설비가 필요하기 때문에 고가의 설비 투자 비용이 필요하여 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
한편, 고온 습식 하드마스크(Spin-on carbon or Spin on hard mask)은 습식 코팅 공정으로 하드마스크를 형성하기 위해 개발되었다. 증착 공정을 사용하지 않기 때문에, 하부 단차를 완화할 수 있고, 패턴 내에서 빈 공간(void)의 발생이 비정질 탄소에 비해 적으며, 코팅 특성이 우수할 뿐만 아니라, 별도의 설비가 필요하지 않아 비용이 절감되며 생산성(throughput)이 뛰어난 장점이 있다. 반면, 비정질 탄소에 비하여 식각 선택비(etch selectivity)가 떨어지고, 기판 세정 공정 중에 강산성 용액에 의해 패턴이 붕괴되거나 하부 층을 손상시킬 수 있는 문제점이 있다. 아울러, 단단한 경화 막이 형성되어, 갭-필(gap-fill) 특성과 평탄화 특성이 떨어진다.
종래 반도체 공정은 패턴의 선폭(line width)이 크고 종횡비(aspect ratio)가 낮아 패턴 형성에 사용되는 하드마스크 막의 내산성은 거의 고려되지 않았다. 하지만, 10 nm급 선폭을 가지는 미세 패턴화 공정이 요구되는 현재의 상황에서 기존 하드디스크 막이나 레지스트 막을 구성하는 소재의 패턴 종횡비가 점점 높아지고 있고, 기존의 식각 또는 세정을 위해 사용되는 산 농도로는 미세한 선폭 사이에 끼어있는 불순물을 세정하는데 어려움이 있다. 불순물을 충분히 제거하기 위하여 고농도의 산 세정액을 사용하는 경우, 내산성이 약한 종래의 습식 하드마스크 소재(SOC)는 세정 공정에 의하여 패턴이 붕괴되거나, 하부 층으로 산성 용액이 침투하면서 하부 산화막을 부식시키거나 녹이면서 심각한 공정 불량의 문제를 야기하고 있다.
본 발명의 목적은 내산성이 높은 유기막 형성용 중합체, 내산성이 향상된 유기막 형성용 조성물, 상기 조성물을 이용하여 얻어지는 유기막, 유기막 형성 방법 및 반도체 패턴 형성 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 평탄화 특성이 향상된 유기막 형성용 중합체, 고평탄화 특성을 가지는 유기막 형성용 조성물, 상기 조성물을 이용하여 얻어지는 유기막, 유기막 형성 방법 및 반도체 패턴 형성 방법을 제공하고자 하는 것이다.
전술한 목적을 가지는 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 유기막 형성용 중합체를 제공한다.
화학식 1
Figure 112019058763069-pat00001
화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C1~C10 알킬기, C2~C10 알케닐기, C1~C10 알콕시기, C1~C10 알킬할라이드, 아미노기, C1~C10 알킬 아미노기, 시아노기, 카르복시기, 니트로기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C3~C10 사이클로알킬기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C6~C20 아릴기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C6~C20 아릴옥시기 또는 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴옥시기임; A는 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C6~C30 아릴렌기 또는 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴렌기임.
본 발명의 다른 측면에서 전술한 화학식 1의 반복단위를 포함하는 유기막 형성용 중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 3의 구조를 가지는 디할로겐 화합물과, 디하이드록시기를 가지는 C6~C30 방향족 화합물 또는 C4~C30 헤테로 방향족 화합물을 염기의 존재 하에서 중합 용매 중에 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
화학식 3
Figure 112019058763069-pat00002
화학식 3에서 R1 내지 R4는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하고, X는 할로겐임.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 화학식 1의 반복단위를 포함하는 유기막 형성용 중합체와, 상기 중합체를 분산시키는 유기용매를 포함하는 유기막 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 유기막 형성용 중합체의 경화 생성물을 포함하는 유기막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 유기막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및 상기 유기막 형성용 조성물이 도포된 기재를 열 처리하여 유기막을 형성하는 단계를 포함하는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 합성된 중합체는 우수한 내산성 및 높은 평탄화 특성을 충족한다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 조성물에 의해 형성된 유기막은 반도체 세정 공정 중 사용되는 산 세정액에 의해서도 손상, 붕괴되지 않으며, 이에 따라 반도체 미세 패턴을 구현하기 위한 공정 난이도를 낮출 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 유기막 형성용 조성물은 우수한 유동성을 가지고 있다. 따라서, 반도체 공정 온도에서 흐름성을 증가시켜 우수한 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 갖는 유기막 형성용 조성물 소재로 활용될 수 있다. 예를 들어 반도체 포토리소그라피 공정에서 단차(step)가 있는 웨이퍼 등의 기판에 적용할 경우에도, 별도의 평탄화 공정이 필요 없는 우수한 유기막을 제조할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따라 합성된 중합체를 함유하는 유기막 형성용 조성물을 예를 들어 반도체 기판과 같은 기재 상부에 도포, 경화시키고, 적절한 패턴을 가지는 포토레지스트를 형성한 뒤, 노광을 통한 레지스트 공정을 수행하여, 기재에 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 합성예에 따라 합성된 중합체를 이용하여 제조된 유기막에 대한 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 예시적인 합성예에 따라 합성된 중합체를 이용하여 제조된 유기막에 대한 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 예시적인 합성예에 따라 합성된 중합체를 이용하여 제조된 유기막에 대한 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 예시적인 합성예에 따라 합성된 중합체를 이용하여 제조된 유기막에 대한 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 예시적인 합성예에 따라 합성된 중합체를 이용하여 제조된 유기막에 대한 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 유기막 형성용 조성물을 기재에 도포한 뒤, 평탄 특성을 평가한 결과를 보여주는 전자현미경 이미지이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
[중합체 및 그 제조 방법]
미세 반도체 패턴을 형성하기 위한 포토리소그라피 공정의 일부인 노광 공정을 통하여 기판의 상부에 레지스트 하층막 또는 하드마스크 막이 사용된다. 이때, 하드마스크 막은 포토레지스트 공정을 통하여 소정의 미세 패턴이 형성되어야 하는 기판의 요철을 평탄화 할 수 있어야 한다. 유기 소재로 이루어지는 하드마스크 막 소재는 우수한 갭-필(gap-fill) 특성과, 평탄화 특성을 가지며, 레지스트 공정과 관련한 고온 조건(예를 들어 240 내지 500℃)에서 분해되지 않는 충분한 고-내열성을 가져야 한다.
또한, 피-가공 기판에 홀(hole)이나 트렌치(trench) 등과 같은 미세 패턴 구조로 인하여 요철이 있는 경우, 패턴 안을 공극 없이 적절한 막으로 매립하여 갭-필 특성을 충족하여야 한다. 아울러, 피-가공 기판에 단차(step)가 있거나, 또는 미세 패턴이 밀집된 영역과 패턴이 없는 영역이 동일 기판 상에 존재하는 경우, 하드마스크 막을 이용하여 기판 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.
하드마스크 막의 표면을 평탄화시킴으로써, 그 위에 중간층이나 포토레지스트 막을 형성할 때, 영역에 따른 두께 변동을 최소화할 수 있으며, 이를 통하여 포토리소그라피의 포커스 마진(focus margin)이나 그 후의 피-가공 기판의 충분한 공정 마진을 얻을 수 있다. 특히, 반도체 소자의 고집적화 요구에 따라 초-미세 패턴을 형성할 때, 불순물을 제거하기 위해 사용되는 고농도의 산 용액에 대해서도 충분히 내성이 있어야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 중합체는 내열 특성은 물론이고, 갭-필 특성 및 평탄화 특성이 우수하며, 특히 내산성 특성이 향상된다. 본 발명의 중합체는 2개의 페닐 고리 사이에 이중 결합을 가지는 카르보닐기(carbonyl group)와, 2개의 페닐 고리가 2개의 에테르 결합을 경유하여 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물을 통하여 연결된 구조를 갖는다. 일례로, 본 발명에 따라 내열 특성, 내산 특성, 평탄화 특성 등의 물성이 개선된 중합체는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함할 수 있다.
화학식 1
Figure 112019058763069-pat00003
화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C1~C10 알킬기, C2~C10 알케닐기, C1~C10 알콕시기, C1~C10 알킬할라이드, 아미노기, C1~C10 알킬 아미노기, 시아노기, 카르복시기, 니트로기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C3~C10 사이클로알킬기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C6~C20 아릴기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C6~C20 아릴옥시기 또는 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴옥시기임; A는 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C6~C30 아릴렌기 또는 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴렌기임.
본 명세서에서 '치환되지 않은' 또는 '치환되지 않거나'란, 수소 원자가 치환된 것을 의미하며, 이 경우 수소 원자는 경수소, 중수소 및 삼중수소가 포함된다.
본 명세서에서 '치환된'에서 치환기는 예를 들어, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1~C20 알킬기, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1~C20 알콕시기, 할로겐, 시아노기, -CF3, 하이드록시기, 카르복시기, 카르보닐기, 아미노기, C1~C10 알킬 아미노기, C4~C30 아릴 아미노기, C4~C30 헤테로 아릴 아미노기, 니트로기, 하이드라질기(hydrazyl group), 술폰산기, C1~C20 알킬 실릴기, C1~C20 알콕시 실릴기, C3~C30 사이클로알킬 실릴기, C4~C30 아릴 실릴기, C4~C30 헤테로 아릴 실릴기, C6~C30 아릴기, C4~C30 헤테로 아릴기 등을 들 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 화학식 1에서 R1 내지 R4가 각각 알킬기로 치환된 경우, 알킬기는 직쇄 또는 측쇄의 C1~C10 알킬기일 수 있다.
본 명세서에서 '헤테로 방향족 고리', '헤테로 사이클로알킬렌기', '헤테로 아릴렌기', '헤테로 아릴알킬렌기', '헤테로 아릴 옥실렌기', '헤테로 사이클로알킬기', '헤테로 아릴기', '헤테로 아릴 알킬기', '헤테로 아릴옥실기', '헤테로 아릴 아미노기' 등에서 사용된 용어 '헤테로'는 이들 방향족(aromatic) 또는 지환족(alicyclic) 고리를 구성하는 탄소 원자 중 1개 이상, 예를 들어 1 내지 5개의 탄소 원자가 N, O, S 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, R1 내지 R4이 각각 C6~C30 아릴기인 경우, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 펜탄레닐기, 인데닐기, 인데노인데닐기, 헵탈레닐기, 바이페닐레닐기, 인다세닐기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 벤조페난트레닐기, 디벤조페난트레닐기, 아줄레닐기, 파이레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 크라이세닐기, 테트라페닐기, 테트라세닐기, 플레이다에닐기, 파이세닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데노플루오레닐기 또는 스파이로 플루오레닐기와 같은 축합되지 않거나 축합된(fused) 아릴기일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
다른 예시적인 실시형태에서, R1 내지 R4가 각각 C4~C30 헤테로 아릴기인 경우, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 피롤릴기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 인돌일기, 이소인돌일기, 인다졸일기, 인돌리지닐기, 피롤리지닐기, 카바졸일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 인돌로카바졸일기, 인데노카바졸일기, 벤조퓨로카바졸일기, 벤조티에노카바졸일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 시놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴노졸리닐기, 퀴놀리지닐기, 퓨리닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 벤조퀴놀리닐기, 벤조이소퀴놀리닐기, 벤조퀴나졸리닐기, 벤조퀴녹살리닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페리미디닐기, 페난트리디닐기, 프테리디닐기, 신놀리닐기, 나프타리디닐기, 퓨라닐기, 파이라닐기, 옥사지닐기, 옥사졸일기, 옥사디아졸일기, 트리아졸일기, 디옥시닐기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 티오파이라닐기, 잔테닐기, 크로메닐기, 이소크로메닐기, 티오아지닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 디퓨로피라지닐기, 벤조퓨로디벤조퓨라닐기, 벤조티에노벤조티오페닐기, 벤조티에노디벤조티오페닐기, 벤조티에노벤조퓨라닐기, 벤조티에노디벤조퓨라닐기 또는 N-치환된 스파이로 플루오레닐기와 같은 축합되지 않거나 축합된 헤테로 아릴기일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에 따르면, 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C10 알킬기 또는 C1~C10 알콕시기일 수 있다. 바람직하게는 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C5 알킬기 또는 C1~C5 알콕시기일 수 있다.
한편, 화학식 1에서 2개의 페닐 고리와 각각 에테르 결합을 통해 연결되는 "A"가 C6~C30 아릴렌기인 경우, A는 페닐렌(phenylene), 바이페닐렌(biphenylene), 나프틸렌(naphthylene), 안트라세닐렌(anthracenylene), 페난트레닐렌(phenanthrenylene), 플루오란테닐렌(fluoranthenylene), 파이레닐렌(pyrenylene), 크라이세닐렌(chrysenylene), 트라이페닐레닐렌 (triphenylenylene), 테트라페닐렌(tetraphenylene), 파이세닐렌(picenylene), 펜타페닐렌(pentaphenylene), 코로네닐렌(coronenylene), 플루오레닐렌(fluorenylene), 스파이로-플루오레닐렌, 안트라퀴노닐렌(anthraquinolyene), 비스페닐렌(bisphenylene) 등을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
한편, 화학식 1에서 2개의 페닐 고리와 각각 에테르 결합을 통해 연결되는 "A"가 C4~C30 헤테로 아릴렌기인 경우, A는 피리딜렌(pyridylene), 퀴놀리닐렌(quinolinylene), 아크리디닐렌(acridinylene), 페난트롤리닐렌(phenanthrolidinylene), 페리미디닐렌(perimidinylene), 페난트리디닐렌(phenanthrdinylene), 카바졸일렌(carbazolylene), 디벤조퓨라닐렌(dibenzofuranylene), 디벤조티오페닐렌(dibenzothiophenylene) 등을 포함할 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
일례로, 화학식 1에서 A는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 어느 하나의 연결기일 수 있다.
화학식 2
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화학식 2에서, Y는 CR11 또는 질소 원자이며, R11은 경수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C1~C10 알킬기, C1~C10 알콕시기, C1~C10 알킬할라이드, C6~C30 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기임; Z는 CR12R13, NR14, 산소(O) 또는 황(S)이며, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C1~C10 알킬기, C1~C10 알콕시기, C1~C10 알킬할라이드, C6~C30 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기임; B는 CR15R16, 산소(O), 황(S) 또는 술폰기(sulfone group)이고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C1~C10 알킬기, C1~C10 알콕시기, C1~C10 알킬할라이드, C6~C30 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기이거나, R15와 R16은 서로 합쳐져서 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C3~C10 사이클로 알킬 고리를 형성함.
예시적인 실시형태에서, 화학식 2 중에서 R11 내지 R16은 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C10 알킬기, 페닐기와 같은 아릴기일 수 있다.
본 발명에 따라 합성된 화학식 1의 구조를 가지는 중합체를 함유하는 조성물은 우수한 내산성 및 높은 평탄화 특성을 갖는다. 따라서 상기 화학식 1의 구조를 가지는 중합체는, 반도체 미세 패턴을 구현하기 위한 유기막, 예를 들어 레지스트 하층막 또는 하드마스크를 위한 구성 성분으로서 사용될 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 화학식 1의 구조를 가지는 중합체는 후술하는 유기막 형성용 조성물에 포함될 수 있다. 유기막 형성용 조성물을 경화시켜, 기재의 일면에 형성된 하드마스크 막으로서의 유기막을 형성할 수 있다.
화학식 1의 구조를 가지는 중합체의 경화 생성물이 기재의 일면에 코팅막을 형성할 수 있다면, 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않는다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 구조를 가지는 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 ~ 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 11,000일 수 있다.
화학식 1의 구조를 가지는 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 전술한 범위 미만인 경우, 기재의 상부에 형성되는 유기막의 강도가 불충분할 수 있으며, 코팅 특성, 내열성, 내산성이 저하될 우려가 있다. 반면, 화학식 1의 구조를 가지는 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 전술한 범위를 초과하는 경우, 예를 들어 단차(step)가 존재하는 미세 패턴 상에 화학식 1의 구조를 가지는 중합체를 포함하는 유기막 형성용 조성물을 도포할 때, 갭-필(gap-fill)이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 용매에 대한 용해도가 낮아져 조성물의 보관 안정성에 문제가 생길 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 구조를 가지는 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌(poly styrene 을 표준 물질로 사용하여, 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 1의 구조를 가지는 중합체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 화학식 1의 구조를 가지는 중합체는 페닐 고리의 각각에 할로겐이 치환되어 있는 디할로겐 화합물과, 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물을 염기의 존재 하에서 중합 용매에서 반응시켜 중합 반응을 수행하고, 선택적으로 중합 반응에 의해 얻어진 생성물을 정제 용매로 침전시키고, 생성물과 용액을 분리하여 제조될 수 있다. 이때, 반응물의 하나인 디할로겐 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
화학식 3
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화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 화학식 1에서 정의된 것과 동일함; X는 할로겐임.
일례로, 화학식 3의 구조를 가지는 디할로겐 화합물의 비제한적인 예는 트랜스, 트랜스-비스-(4-플루오로 스티릴)케톤, 트랜스, 트랜스-비스-(4-클로로 스티릴)케톤, 트랜스, 트랜스-비스-(4-브로모 스티릴)케톤, 트랜스, 트랜스-비스(4-플루오로(또는 클로로/브로모)-3-메틸(또는 에틸/프로필) 스티릴)케톤, 트랜스, 트랜스-비스(4-플로오로(또는 클로로/브로모)-3,5-디메틸(또는 디에틸/디프로필) 스티릴)케톤 등을 포함한다.
한편, 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물은 각각 화학식 1에서 A 모이어티로 표시한 부분에 대응되는 고리 구조를 포함할 수 있다. 일례로, 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물은 각각 2개의 하이드록시기를 가지는 C6~C30 아릴 화합물(예를 들어, 비스페놀계 화합물), C4~C30 아릴 화합물일 수 있다. 예를 들어, 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가지는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
화학식 4
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화학식 4에서 Y, Z 및 B는 각각 화학식 2에서 정의된 것과 동일함.
일례로, 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물의 비제한적인 예는 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시 파이렌, 4-메틸-1,6-디하이드록시 파이렌, 4-에틸-1,6-디하이드록시 파이렌, 1,7- 디하이드록시 페릴렌, 3-메틸-1,7-디하이드록시 페릴렌, 4-메틸-1,7-디하이드록시 페릴렌, 3-페닐-1,7-디하이드록시 페릴렌, 4-페닐-1,7-디하이드록시 페릴렌, 비스페놀 A, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 Z, 4,4'-(프로판-2,2-다일) 비스(2-메틸페놀), 4,4'-옥시디페놀, 비스 (4-하이드록시페닐)메탄온, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-[비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-다일)디페놀, 4,4'-(3,6- 디메틸-9H-플루오렌-9,9-다일) 디페놀 등을 포함한다. 이러한 파이렌, 페릴렌, 바이페닐 및 바이페닐플루오렌 화합물 이외에도 다른 디하이드록시 나프탈렌, 디하이드록시 안트라센, 디하이드록시 벤조퀴논, 디하이드록시 플루오렌 등의 화합물을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 3의 구조를 가지는 디할로겐 화합물, 화학식 4의 구조를 가질 수 있는 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물의 투입 비율은, 화학식 3의 구조를 가지는 디할로겐 화합물 1 당량에 대하여, 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물 0.5 내지 3 당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 당량이다. 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물의 투입 비율이 상기 디할로겐 화합물 1 당량에 대하여 전술한 범위를 초과할 경우, 분자량이 급격하게 증가하여 분자량 조절이 어렵고, 전술한 범위 미만인 경우, 중합체의 중량평균분자량이 너무 낮아져서 원하는 물성을 가지는 중합체를 얻을 수 없다.
한편, 상기 디하이드록시 화합물과 디할로겐 화합물의 중합 반응은 2단계의 과정을 거쳐 진행될 수 있다. 1) 중합 용매 하에서 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물을 적절한 염기와 반응시켜 이온성 염을 만든 후, 2) 화학식 3의 구조를 가질 수 있는 디할로겐 화합물과 중합반응을 진행하여 중합체를 만들 수 있다.
1) 단계에서 사용될 수 있는 염기에는 제한이 없으며, 하나의 예시적인 실시형태에서, 염기는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 염기의 함유량은 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물의 투입량에 따라 달라질 수 있으며, 또한 염기가 생성하는 양이온의 수에 따라 투입량이 달라질 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등과 같이 양이온을 한 개만 생성하는 염기의 투입량은 상기 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물 1 당량에 대하여, 1 내지 3 당량, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 당량이다.
다른 예시적인 실시형태에서, 탄산 칼륨 등과 같이 양이온을 2개 생성하는 염기의 투입량은 상기 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물 1 당량에 대하여, 0.5 내지 3 당량, 바람직하게는 1 내지 2 당량이다. 염기의 사용량이 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물 1 당량에 대하여 전술한 범위를 초과하는 경우, 미-반응 염기의 양이 많아져 이후 반응성 문제 및 정제 과정에서 과량의 산이 필요하게 된다. 염기의 사용량이 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물 1 당량에 대하여 전술한 범위 미만인 경우, 중합체의 중량평균분자량이 낮아 지거나 반응자체가 제대로 이루어 지지 않아 원하는 물성의 중합체를 얻을 수 없다.
한편, 중합 용매는 화학식 3의 구조를 가지는 디할로겐 화합물과, 화학식 4의 구조를 가질 수 있는 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물 사이의 중합 반응을 매개할 수 있는 임의의 중합 용매를 사용할 수 있다. 일반적으로 중합 단계는 균일 용액을 형성할 수 있는 가용성 용매 하에서 진행된다. 예를 들어, 중합 용매는 C2-C10 지방족 에테르, C2-C10 지방족 케톤, C3-C10 지방족 에스테르, C4-C10 지환족 에테르, C4-C10 지환족 케톤, C4-C10 지환족 에스테르, C1-C10 지방족 알코올, 치환되지 않거나 치환된 C5-C10 방향족 알코올, C1-C5 알킬 치환된 C3-C10 지방족 아마이드, C3-C10 알칸, 치환되지 않거나 C1-C5 알킬 치환된 C5-C20 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 중합 용매는 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), n-부틸 아세테이트 (n-Butylacetate, NBA), 에틸 락테이트(Ethyl lactate, EL), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF), 사이클로헥산온(Cyclohexanone), γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone, GBL), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(N,N- Dimethylacetamide, DMAc), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디옥산 (Dioxane), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 벤젠(Benzene), 벤질알코올(Benzyl alcohol), 아밀알코올(Amyl alcohol) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명에서 사용 가능한 중합 용매가 이들로 한정되지 않는다.
상기 디할로겐 화합물과 상기 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물 사이의 중합 반응은 예를 들어 전술한 중합 용매에서 용해시킴으로써 개시될 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 중합 반응은 100 ~ 200℃, 예를 들어 150 ~ 200℃ 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있으며, 0.5 ~ 10시간, 예를 들어 1 ~ 5 시간, 바람직하게는 2 ~ 4 시간 동안의 반응 시간 동안 수행될 수 있다. 필요한 경우, 환류 냉각관과 딘스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 설치하여, 반응 중에 생성된 물을 시스템 외로 제거할 수 있다. 이에 따라 반응 속도가 향상되어 생산성을 높일 수 있다는 점에서 바람직할 수 있다.
중합 반응에서 중합 용매에 용해된 화학식 3의 구조를 가지는 디할로겐 화합물, 화학식 4의 구조를 가질 수 있는 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물과 같은 고형분 함량은 각각의 성분이 중합 용매에 균일하게 용해될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 이때 사용되는 염기는 반응이 진행되면서 용해되므로 고형분 함량에서 배제하도록 한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 중합 반응에서 중합 용매의 사용량은 중합 용매 중의 각 반응물의 총 함량을 기준으로 약 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 약 20 내지 50 중량부가 되는 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 디할로겐 화합물 및 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물인 고형분은 20 ~ 50 중량부, 바람직하게는 25 ~ 45 중량부, 중합 용매는 50 ~ 80 중량부, 바람직하게는 55 ~ 75 중량부의 비율로 사용될 수 있다. 본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한 '중량부'는 배합되는 다른 성분 사이의 상대적 중량 비율을 의미하는 것으로 해석된다.
한편, 선택적으로 상기 디할로겐 화합물과 상기 디하이드록시기를 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 화합물 사이의 중합 반응 종료 후에 시스템 내에 존재하는 미-반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위한 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합 반응이 완료되어 실온으로 냉각시킨 반응조의 온도를 130 ~ 230℃까지 상승시켜 휘발 성분을 제거하는 방법, 적절한 용매를 첨가하여 중합체를 분리하는 방법 및 중합체를 양-용매에 용해 후 반-용매 중에 재-침전시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 중합 반응에서 얻어진 생성물을 중합 과정에서 사용된 용액과 분리하기 위하여 정제 용매가 사용될 수 있다. 정제 용매는 중합 반응에 의하여 얻어진 생성물을 침전시켜, 이 침전된 생성물과 용액을 분리하는 데 사용된다. 하나의 예시적인 실시형태에서 정제 용매는 헥산과 같은 C3~C10 알칸, 메탄올, 에탄올과 같은 C1-C5 알코올 및/또는 물(예컨대 증류수)을 특히 사용할 수 있지만, 정제 용매가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[유기막 형성용 조성물, 유기막 및 패턴 형성 방법]
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 화학식 1의 구조를 가지는 중합체를 포함하는 유기막 형성용 조성물, 이 유기막 형성용 조성물로부터 얻어질 수 있는 유기막, 이를 이용한 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 전술한 화학식 1의 구조를 가지는 중합체를 적절한 유기용매와 혼합하여 유기막 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 이 유기막 형성용 조성물을 경화시키는 방법으로 유기막을 제조할 수 있으며, 필요에 따라 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
화학식 1의 구조를 가지는 중합체를 함유하는 유기막 형성용 조성물을 이용하여 내산성 및 평탄화 특성이 우수한 유기막을 제조할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1의 구조를 가지는 중합체의 경화 생성물을 포함하는 유기막은 포토리소그라피 공정에서 포토레지스트의 하층막 또는 하드마스크를 위한 고온 공정을 필요로 하는 유기막 등으로 활용될 수 있다.
유기막 형성용 조성물은 전술한 화학식 1의 구조를 가지는 중합체와, 상기 중합체를 분산시킬 수 있는 유기 용매를 포함한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 유기막 형성용 조성물 중에 화학식 1의 구조를 가지는 중합체는 1 ~ 50 중량부, 바람직하게는 1 ~ 25 중량부의 비율로 첨가되고, 유기 용매는 50 ~ 99 중량부, 바람직하게는 75 ~ 99 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 이 경우, 유기막 형성용 조성물을 기판과 같은 기재에 도포할 때, 작업성 및 조성물의 안전성이 향상될 수 있다.
일례로, 유기막 형성용 조성물 중에 상기 화학식 1의 구조를 가지는 중합체의 함량이 전술한 범위를 초과하고, 유기 용매의 함량이 전술한 범위 미만인 경우, 유기막 조성물의 농도가 지나치게 높아져서 코팅 공정이 어려워질 수 있다. 반면, 유기막 형성용 조성물 중에 화학식 1의 구조를 가지는 중합체의 함량이 전술한 범위 미만이고, 유기 용매의 함량이 전술한 범위를 초과하면 원하는 두께의 유기막을 얻기가 힘들며 코팅 특성이 오히려 저하될 수도 있다.
유기막 형성용 조성물 중에 첨가될 수 있는 유기 용매는 C2-C10 지방족 에테르, C2-C10 지방족 케톤, C3-C10 지방족 에스테르, C4-C10 지환족 에테르, C4-C10 지환족 케톤, C4-C10 지환족 에스테르, C1-C10 지방족 알코올, 치환되지 않거나 치환된 C5-C10 방향족 알코올, C1-C5 알킬 치환된 C3-C10 지방족 아마이드, C3-C10 알칸, 치환되지 않거나 C3-C10 알킬 치환된 C5-C20 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 프로필렌글리콜디아세테이트(Propylene glycol diacetate, PGDA), 프로필렌글리콜노멀프로필에테르(Propylene glycol normal propyl ether, PnP), 프로필렌글리콜노멀부틸에테르(Propylene glycol normal butyl ether, PnB), 부틸셀로솔브(butyl cellosolve, BC), 메틸셀로솔브(methyl cellosolve, MC), 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG), 프로필렌글리콜(Propylene glycol, PG), 사이클로헥산온(Cyclohexanone), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 에틸 락테이트(Ethyl lactate), n-부틸아세테이트(n-butylacetate, NBA), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl -2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸 아세트아마이드(N,N-Dimethyl acetamide, DMAc), 테트라하이드로퓨란(Tetra -hydrofuran, THF), 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(Ethyl-3-ethoxypropionate), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 부틸아세테이트(Butylacetate), 아세톤 (Acetone), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutylketone), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), n-프로판올(n-propanol), 이소프로판올(isopropanol, IPA), 부탄올(Butanol), 부톡시에탄올(Butoxy ethanol), 펜탄올(Pentanol), 옥탄올(Octanol), 헥산(n-Hexane), 헵탄(Heptane), 에테르(Ether), 케톤(Ketone) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물이 예를 들어 레지스트 하층막 또는 유기막을 형성하기 위해 사용되는 경우, 유기막 형성용 조성물은 필요에 따라 경우에 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물은 계면활성제, 밀착성 개량제 및 가교제 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 그 외에도 유기막 형성용 조성물은 안정제, 레벨링제, 소포제 등의 다른 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이들 기능성 첨가제는 유기막 형성용 조성물 중에 각각 예를 들어 0.01 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
계면활성제는 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물과 기재인 기판 사이의 밀착성을 개선시킨다. 사용될 수 있는 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 실리콘 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 사용될 수 있는 계면활성제의 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리아크릴레이트 등의 비이온성 계면 활성제를 포함할 수 있다.
한편, 필요에 따라 유기막 형성용 조성물 중에 포함될 수 있는 가교제는 화학식 1의 구조를 가지는 중합체의 가교 결합 반응을 유도하기 위한 것으로 열-가교제일 수 있다. 사용 가능한 가교제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 가교제는 멜라민 포름알데하이드류와 같은 멜라민계 가교제, 벤조구아닌 -포름알데하이드류와 같은 벤조구아닌계 가교제, 글리콜우릴 포름알데하이드류와 같은 글리콜우릴계 가교졔, 우레아 포름알데하이드류와 같은 우레아계 가교제, 페놀계 가교제, 벤질 알코올류 가교제, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트 및 알콕시 메틸 멜라민계 가교제 중에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상용화된 가교제가 잘 알려져 있으며 용이하게 구입할 수 있다. 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물 중에 상기 가교제는 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 전술한 범위를 초과하면 유기막의 안정성을 저하시킬 수 있다.
필요한 경우, 유기막 형성용 조성물은 가교 촉진제로서 산 발생제를 더욱 포함할 수 있다. 산 발생제는 전술한 가교제와 화학식 1의 구조를 가지는 중합체 사이의 가교 반응을 활성화시키기 위한 것이다. 산 발생제를 포함하는 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재에 도포한 후, 베이킹(baking) 공정 등의 열처리 공정을 수행하면 산 발생제로부터 발생된 산의 존재 하에서 가교 반응이 촉진될 수 있으며, 포토레지스트의 용매에 용해되지 않는 유기막을 형성할 수 있다. 산 발생제는 본 발명에 따른 유기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 0.01 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량부의 비율로 배합될 수 있다.
산 발생제는 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계 및 이들의 조합에서 선택될 수 있는 오늄염계 산 발생제, 술포닐디아조메탄계 산 발생제, N-술포닐옥시이미드계 산 발생제, 벤조인 술포네이트계 산 발생제, 니트로벤질 술포네이트계 산 발생제, 술폰계 산 발생제, 글리옥심계 산 발생제, 트리아진계 산 발생제 등에서 1종 이상 선택될 수 있다. 예를 들어 산 발생제로서는 방향족 술폰산, 지환족 술폰산, 술포살리신산 및 이들의 염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 2,6-디메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산, 2,4,6-트리메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 등에서 1종 이상 선택될 수 있다.
밀착성 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들어 실리콘, 실리콘옥사이드, 실리콘나이트라이드 등의 실리콘 화합물과 본 발명에 따라 형성되는 유기막과의 밀착성을 향상시킨다. 밀착성 개량제의 종류는 특별히 한정되지 않으며 구체적인 예로는 실란계 커플링제 또는 티올계 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 실란계 커플링제이다.
안정제로서, 본 발명에 따라 제조되는 유기막의 내광성을 개선시키기 위한 광 안정제가 사용될 수 있다. 안정제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드 아미노에테르(hindered aminoether)계, 힌더드 아민(hindered amine)계 화합물 등을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 우수한 내산성 및 높은 평탄화 특성을 갖는 유기막을 형성할 수 있다. 따라서 상기 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재에 도포, 경화시킴으로써 반도체 소자 또는 디스플레이 소자의 미세 패턴을 구현하기 위한 레지스트 공정에서의 레지스트 하층막 또는 하드마스크 막으로 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 다른 측면은 전술한 화학식 1의 구조를 가지는 중합체의 가교결합에 의한 경화 생성물, 예를 들어 전술한 유기막 형성용 조성물의 가교 반응에 의한 경화 생성물을 포함하는 유기막, 이 유기막을 형성하는 방법 및 기재의 상부에 적절한 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
전술한 유기막 형성용 조성물로부터 유기막을 제조하기 위하여, 화학식 1의 구조를 가지는 중합체와 유기 용매를 포함하는 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재 상에 도포하고, 필요한 경우, 이 조성물을 소정의 온도에서 전-열처리(pre-bake)할 수 있다.
예시적인 실시형태에서 전술한 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재에 코팅한다. 유기막 형성용 조성물이 코팅되는 기재는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 유기막 형성용 조성물은 유리 기판, 투명 플라스틱 기판, 실리콘 웨이퍼 또는 SiO2 웨이퍼 등의 상부에 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재 상에 코팅하는 방법은 중앙 적하 스핀법 등과 같은 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 토출 노즐식 코팅과 같은 슬릿 노즐을 이용한 슬릿 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 2가지 이상의 코팅 방법을 조합하여 코팅할 수 있다. 이때, 코팅된 막의 두께는 코팅 방법, 유기막 형성용 조성물 중의 고형분의 농도, 점도 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 50 내지 500 ㎚의 두께로 도포될 수 있다.
이어서, 기재 상에 코팅된 유기막 형성용 조성물에 대하여 열처리(baking) 공정을 진행한다. 이 공정에 의하여 기재에 코팅된 유기막 형성용 조성물의 유기 용매가 휘발되어 도막을 얻을 수 있다. 이 공정은 통상적으로 적절한 열을 가하여 유리 용매를 휘발시키는데, 예를 들어 핫-플레이트(hot plate) 가열의 경우에는 60 ~ 550℃, 바람직하게는 100 ~ 350℃, 더욱 바람직하게는 100 ~ 250℃에서 10 ~ 300 초간 수행될 수 있으며, 열 오븐을 사용하는 경우라면 60 ~ 550℃, 바람직하게는 100 ~ 350℃, 더욱 바람직하게는 100 ~ 250℃에서 20 ~ 500 초간 수행될 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 유기막 형성용 조성물을 이용하여 패턴(예를 들어 반도체 미세 패턴)을 형성하는 공정에 활용될 수 있다. 예를 들어, 패턴을 형성하는 방법은 기재(예를 들어 알루미늄 층과 같이 금속 층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판)의 상부에 전술한 유기막 형성용 조성물을 도포하는 단계, 기재 상에 도포된 유기막 형성용 조성물을 경화하여 상기 기재 상에 유기막을 형성하는 단계, 상기 형성된 유기막의 상부에 포토레지스트를 도포하는 단계, 상기 형성된 포토레지스트를 소정 패턴으로 광원에 노출시켜, 상기 포토레지스트 중의 광원 노출 영역으로 패턴을 형성하는 단계, 상기 패턴을 따라 상기 유기막 및 상기 포토레지스트를 제거하여, 상기 패턴의 형태로 상기 기재를 노출시키는 단계 및 상기 기재의 노출된 부분을 식각 또는 에칭(etching)하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 기재의 상부에 소정의 패턴을 형성하기 위해서 다음의 공정이 수행될 수 있다. 기재의 상부에 전술한 유기막 형성용 조성물을 도포, 전-열처리하여 유기막이 형성되면, 유기막의 상부에 소정의 포토레지스트를 형성한다.
이어서, 포토레지스트를 소정 패턴에 따라 선택적으로 노광시켜 패턴을 형성할 수 있다. 예시적으로 노광 공정은 엑시머 레이저(예를 들어 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 또는 EUV), 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436 nm), h-선(파장 405 nm), i-선(파장 365 nm) 또는 이들의 혼합 광선을 조사하여 수행될 수 있다.
이러한 노광 공정을 수행할 수 있도록, 전-열처리(Pre-bake) 공정이 완료된 유기막 위에 마스크 얼라이너, 스테퍼 및 스캐터 등의 노광 장비를 이용할 수 있다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(proximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있다. 노광 에너지는 제조된 레지스트 막의 감도에 따라 달라질 수 있지만, 보통 30 ~ 200 mJ/cm2의 노광 에너지를 적용할 수 있다.
노광 공정이 완료된 후 유기막을 제거하기 위한 방법으로서, 유기막이 코팅된 기재를 적절한 현상액에 침지(dip)하거나 현상액을 기재에 스프레이(spray)하여 노광 부위의 막을 제거하거나 또는 CHF3/CF4 혼합 가스 등을 이용하는 드라이 에칭을 통하여 수행될 수 있다. 현상액으로는 알칼리성인 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트 등의 무기 알칼리 화합물 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 하나의 예시적인 실시형태에서, 유기막이 제거되어 소정 패턴 형태로 노출된 기재를 식각하기 위하여, Cl2 또는 HBr 가스를 이용한 플라즈마 에칭 공정이 수행될 수 있다.
이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 결코 아니다.
합성예 1: 중합체 합성
중합 용매 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 7.341 g을 포함하는 반응 용기에 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-Bis(4-hydroxy -phenyl)fluorene) 2.081 g, Trans, trans-비스(4-플루오로스티릴)케톤 (Trans, trans -bis(4-fluorostyryl)ketone) 1.589 g, 염기인 탄산칼륨 1.642 g을 넣고, 교반하여 용해시킨 뒤, 170℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 과량의 증류수를 투입하여 침전 및 잔여 염기 용해시킨 후, 초산 1% 수용액으로 중화 과정 진행하였다. 이후 수 차례 증류수로 세정을 진행하고 메탄올에서 미-반응 모노머 및 올리고머를 제거하고 진공건조를 통해 고체 수지 약 2.5 g을 얻었다. 얻어진 중합체에 대하여 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 수행하여 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다. 측정 기기로는 WATERS사의 GPC 장치를 사용하였으며, 측정 조건은 다음과 같다:
GPC 칼럼: STYRAGEL HR1, STYRAGEL HR3(WATERS사제, 7.8 ㎜ × 300 ㎜); 오븐 온도: 35℃; 시료 농도: 10%; 시료 주입량: 20 ㎕; 캐리어 용매: 테트라하이드로퓨란(THF); 유량: 1 ㎖/min; 표준시료: 검량선 작성에는 표준 폴리스티렌(Shodex사, 모델명: SL-105)을 사용하였다. 표준 폴리스티렌으로 환산한 중합체의 중량평균분자량은 약 8,660이었다.
합성예 2: 중합체 합성
중합 용매 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)의 양을 10.012 g으로 변경한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 절차를 반복하여 합성을 진행하여, 고체 수지 약 3.0 g을 얻었다. 얻어진 중합체에 대하여 GPC 분석을 수행한 결과, 표준 폴리스티렌으로 환산한 중합체의 중량평균분자량은 약 5,166이었다.
합성예 3: 중합체 합성
중합 용매 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)의 양을 5.202 g으로 변경한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 절차를 반복하여 합성을 진행하여, 고체 수지 약 2.7 g을 얻었다. 얻어진 중합체에 대하여 GPC 분석을 수행한 결과, 표준 폴리스티렌으로 환산한 중합체의 중량평균분자량은 약 10,254이었다.
합성예 4: 중합체 합성
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-Bis(4-hydroxy -phenyl)fluorene) 대신 1,5-디하이드록시 나프탈렌(1,6-Dihydroxynaphthalene) 0.942 g을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 절차를 반복하여 합성을 진행하여, 고체 수지 약 1.87 g을 얻었다. 얻어진 중합체에 대하여 GPC 분석을 수행한 결과, 표준 폴리스티렌으로 환산한 중합체의 중량평균분자량은 약 5,054이었다.
합성예 5: 중합체 합성
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-Bis(4-hydroxy -phenyl)fluorene) 대신 1,6-디하이드록시 파이렌(1,6-Dihydroxypyrene) 1.377 g을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 절차를 반복하여 합성을 진행하여, 고체 수지 약 1.9 8g을 얻었다. 얻어진 중합체에 대하여 GPC 분석을 수행한 결과, 표준 폴리스티렌으로 환산한 중합체의 중량평균분자량은 약 5,095이었다.
실시예 1: 유기막 형성용 조성물 제조
합성예 1에서 얻은 중합체 1.2 g과, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 48.8 g을 혼합하였다. 균일하게 교반하여 중합체를 완전히 용해시킨 후, 기공 크기 0.22 ㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 마이크로 필터를 사용하여 여과시켜 내산성 및 고평탄화 유기막 형성용 조성물을 조제하였다.
실시예 2: 유기막 형성용 조성물 제조
합성예 2에서 얻은 중합체 2.1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 47.9 g에 분산시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 내산성 및 고평탄화 유기막 형성용 조성물을 조제하였다.
실시예 3: 유기막 형성용 조성물 제조
합성예 3에서 얻은 중합체 0.5 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 49.5 g에 분산시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 내산성 및 고평탄화 유기막 형성용 조성물을 조제하였다.
실시예 4: 유기막 형성용 조성물 제조
합성예 4에서 얻은 중합체 1.5 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 34.2 g에 분산시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 내산성 및 고평탄화 유기막 형성용 조성물을 조제하였다.
실시예 5: 유기막 형성용 조성물 제조
합성예 5에서 얻은 중합체 1.5 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 34.2 g에 분산시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 내산성 및 고평탄화 유기막 형성용 조성물을 조제하였다.
실험예 1: 용해도 시험
합성예 1 내지 합성예 5에서 각각 조제한 내산성 및 고평탄화 특성을 갖는 중합체를 프로필렌글리콜메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 사이클로헥산온 (Cyclohexanone) 단독 용매로 사용하여 해당 유기 용매에 대한 용해도를 확인하였다. 20℃의 각 용매에 합성예 1 내지 합성예 5에서 얻은 중합체를 넣고 60분 동안 교반하여 10 중량부 고형분 농도 용액의 제조를 시도하였다. 시험 결과를 용해 또는 불용해로 판정하였으며, 하기 표 1에 실험 결과를 표시하였다.
유기용매에 대한 용해도 시험
유기 용매 합성예 1 합성예 2 합성예 3 합성예 4 합성예 5
PGME 용해 용해 용해 용해 용해
PGMEA 용해 용해 용해 용해 용해
에틸 락테이트(EL) 용해 용해 용해 용해 용해
감마-부티로락톤(GBL) 용해 용해 용해 용해 용해
사이클로헥산온 용해 용해 용해 용해 용해
표 1을 참조하면, 본 발명의 예시적인 합성예에 따라 합성된 중합체는 다양한 유기 용매에서 양호한 용해도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 내열 특성 시험
합성예 1 내지 합성예 5에서 조제한 내산성 및 고평탄화 특성이 향상된 중합체를 이용하여 가교막을 형성하고, 이를 분취하여 열중량분석(TGA, 열중량분석기, TA Instrument사 모델명: SDT Q600)을 수행하였다. 분석 조건은 각각 백금 팬에 합성예에서 얻은 중합체 시료를 20㎎씩 투입하여 초기 온도 30℃에서 분당 20℃씩 승온시키고, 400℃에서 30분 동안 방치하여 중량 손실을 측정하였다. 열중량분석을 위한 열분석 시험 조건은 다음과 같다: 이송 가스: 질소(N2) 가스; 이송 가스 유량: 100 ㏄/min; 가열 프로파일: 30℃에서 400℃까지 20℃/min의 승온 속도로 가열한 후, 400℃에서 30분 간 방치, 이후 430℃까지 5℃/min으로 승온.
본 실험예에 따라, 합성예 1 내지 합성예 5에서 각각 제조된 중합체에 대한 TGA 분석 결과가 각각 도 1 내지 도 5에 도시되어 있다. 도시된 것과 같이, 합성예 1 내지 합성예 5에서 각각 제조된 중합체는 대체적으로 400℃에서 내열 특성이 우수하였다. 특히, 분자량이 큰 합성예 3에서 얻어진 중합체가 열 안정성이 보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 코팅 특성 평가
실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 유기막 형성용 조성물 용액을 트랙 장비(제조사: TEL, 모델명: TEL ACT-8)을 이용하여 200 ㎜ 웨이퍼에 스핀 코팅하였다. 도막 두께는 700~900 Å 기준으로 코팅 공정을 진행하였으며, 전-열처리(Pre-bake)는 240℃에서 1분간 진행하였다. 이후 막 경화를 위해 400℃에서 1분간 후-열처리(Hard-bake)를 진행하여 우수한 내산성 및 고평탄화 특성을 갖는 유기막을 웨이퍼 위에 형성하였다.
막 두께 및 복소 굴절률 (n, k) 값 측정은 분광 타원편광해석기 (Spectroscopic Ellipsometer, Woollam Co.사, 모델명: M2000D)로 수행하였다. 웨이퍼 표면의 위치 별로 49개의 포인트를 설정하고, 각각의 포인트에서 측정하여 각 측정값의 평균 값으로 수치를 계산하였다. 실시예 1 내지 5에서 제조된 조성물 용액으로 코팅한 유기막의 코팅 결과를 하기 표 2에 표시하였다. 분자량이 낮은 조성물에서 코팅 특성이 더 좋아짐을 확인할 수 있다.
유기막 형성 조성물의 코팅 특성
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
평균 두께(Å) 784 726 810 734 762
최대 두께(Å) 794 729 815 744 754
최소 두께(Å) 780 722 800 730 742
최대 두께-최소 두께(Å) 14 7 15 14 12
n (193 nm) 1.501 1.500 1.472 1.502 1.521
k (193 nm) 0.557 0.581 0.569 0.567 0.577
n (633 nm) 1.693 1.700 1.684 1.702 1.699
k (633 nm) 0.007 0.0057 0.006 0.0071 0.0068
코팅 특성이 양호한 낮은 분자량의 중합체로 패턴 웨이퍼에서의 평탄화 효과를 보기 위해 단면 이미지를 다음과 같이 측정하였다. 실시예 2에서 제조된 유기막 형성용 조성물 용액을 약 1000 Å 깊이의 패턴이 형성된 웨이퍼 상에 코팅하여 상기와 동일하게 막 형성 과정을 거친 시편의 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 측정하여 이미지를 도 6에 표시하였다. 전 영역에 걸쳐 균일한 두께의 유기막이 형성된 것을 확인하였다.
실험예 4: 내산성 비교 시험
실험예 3의 유기막 형성 방법과 동일하게 실시예 1 내지 5에서 제조된 조성물의 유기막을 형성하고 산 세정액에 대한 내성을 비교 확인하기 위해 유기막 표면을 Cross-Cutter를 사용하여 격자 스크래치를 낸 시편을 준비한다. 산 세정액으로 불산(hydrofluoric acid; HF)을 사용하여 농도는 1 중량부 내지 10 중량부까지 증류수에 희석하여 준비한다. 실험 방법은 아래와 같다.
스크래치 시편을 스핀-코터(spin-coater)에서 500 rpm으로 회전하면서 60초간 준비된 산 세정액을 분사한다. 동일 RPM에서 이소프로필알코올을 60초간 이어서 분사한다. 2500 rpm으로 회전 속도를 높여 30초간 시편을 건조시킨다. 평가가 완료된 시편을 전자현미경으로 표면을 관찰하여 산 세정액에 대해 손상 여부를 확인한다. 상기 과정대로 산 세정액 농도 별 실험을 진행하여 스크래치 주위로 손상이 발생되는 산 세정액의 농도로 각 시료 별 내산성을 비교하였다. 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 유기막 형성용 조성물을 이용하여 웨이퍼 상에 코팅된 유기막의 내산성 비교 실험 결과는 하기 표 3에 표시되어 있다. 모든 샘플의 내산성이 우수하였으나, 분자량이 높을수록 손상이 발생되는 산 세정액의 농도가 높아지며, 따라서 내산성이 더 좋아짐을 알 수 있다.
유기막의 내산성 비교
실시예 손상 발생 시작 농도
1 5%
2 3%
3 8%
4 2%
5 6%
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 유기막 형성용 중합체.
    화학식 1
    Figure 112019058763069-pat00011

    화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C1~C10 알킬기, C2~C10 알케닐기, C1~C10 알콕시기, C1~C10 알킬할라이드, 아미노기, C1~C10 알킬 아미노기, 시아노기, 카르복시기, 니트로기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C3~C10 사이클로알킬기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C6~C20 아릴기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C6~C20 아릴옥시기 또는 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴옥시기임; A는 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C6~C30 아릴렌기 또는 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴렌기임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, C1~C10 알킬기 또는 C1~C10 알콕시기인 유기막 형성용 중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 A는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 어느 하나인 유기막 형성용 중합체.
    화학식 2
    Figure 112019058763069-pat00012

    Figure 112019058763069-pat00013

    Figure 112019058763069-pat00014

    화학식 2에서, Y는 CR11 또는 질소 원자이며, R11은 경수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C1~C10 알킬기, C1~C10 알콕시기, C1~C10 알킬할라이드, C6~C30 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기임; Z는 CR12R13, NR14, 산소(O) 또는 황(S)이며, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C1~C10 알킬기, C1~C10 알콕시기, C1~C10 알킬할라이드, C6~C30 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기임; B는 CR15R16, 산소(O), 황(S) 또는 술폰기(sulfone group)이고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C1~C10 알킬기, C1~C10 알콕시기, C1~C10 알킬할라이드, C6~C30 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기이거나, R15와 R16은 서로 합쳐져서 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C3~C10 사이클로 알킬 고리를 형성함.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 ~ 100,000인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 중합체.
  5. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기막 형성용 중합체를 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 3의 구조를 가지는 디할로겐 화합물과, 디하이드록시기를 가지는 C6~C30 방향족 화합물 또는 C4~C30 헤테로 방향족 화합물을 염기의 존재 하에서 중합 용매 중에 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
    화학식 1
    Figure 112019058763069-pat00015

    화학식 3
    Figure 112019058763069-pat00016

    화학식 1 및 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C1~C10 알킬기, C2~C10 알케닐기, C1~C10 알콕시기, C1~C10 알킬할라이드, 아미노기, C1~C10 알킬 아미노기, 시아노기, 카르복시기, 니트로기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C3~C10 사이클로알킬기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C6~C20 아릴기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴기, 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C6~C20 아릴옥시기 또는 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C4~C20 헤테로 아릴옥시기임; 화학식 1에서 A는 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C6~C30 아릴렌기 또는 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C4~C30 헤테로 아릴렌기임; 화학식 3에서 X는 할로겐임.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 디하이드록시기를 가지는 C6~C30 방향족 화합물 또는 C4~C30 헤테로 방향족 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가지는 어느 하나의 화합물을 포함하는 방법.
    화학식 4
    Figure 112019058763069-pat00017

    Figure 112019058763069-pat00018

    Figure 112019058763069-pat00019

    화학식 4에서, Y는 CR11 또는 질소 원자이며, R11은 경수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C1~C10 알킬기, C1~C10 알콕시기, C1~C10 알킬할라이드, C6~C30 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기임; Z는 CR12R13, NR14, 산소(O) 또는 황(S)이며, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C1~C10 알킬기, C1~C10 알콕시기, C1~C10 알킬할라이드, C6~C30 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기임; B는 CR15R16, 산소(O), 황(S) 또는 술폰기(sulfone group)이고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 경수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C1~C10 알킬기, C1~C10 알콕시기, C1~C10 알킬할라이드, C6~C30 아릴기 또는 C4~C30 헤테로 아릴기이거나, R15와 R16은 서로 합쳐져서 치환되지 않거나 C1~C10 알킬기로 치환된 C3~C10 사이클로 알킬 고리를 형성함.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 청구항에 기재된 유기막 형성용 중합체; 및
    상기 중합체를 분산시키는 유기 용매를 포함하는 유기막 형성용 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기막 형성용 조성물은 계면활성제, 밀착성 개량제 및 가교제 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더욱 포함하는 유기막 형성용 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 청구항에 기재된 유기막 형성용 중합체의 경화 생성물을 포함하는 유기막.
  10. 제 7항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및
    상기 유기막 형성용 조성물이 도포된 기재를 열처리하여(baking) 유기막을 형성하는 단계를 포함하는 유기막의 형성 방법.
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