KR102556778B1 - 퀴녹살린계 유기 화합물, 이를 포함하는 유기막 형성용 조성물, 유기막 및 응용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 퀴녹살린계 유기 화합물과, 이를 이용한 유기막 형성용 조성물, 유기막, 유기막 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 반도체 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따라 합성된 퀴녹살린계 유기 화합물로부터 얻어진 하층막을 도입하여, 레지스트 패턴 특성과 코팅 특성이 우수한 포토레지스트 패턴을 형성하여, 미세 반도체 소자를 구현할 수 있다.
Description
본 특허출원은 대한민국 정부 중소벤처기업부의 "중소기업기술혁신개발사업"의 일환으로서 "10 nm급 이하 차세대 반도체 제조를 위한 낮은 분자량(Mw)을 특징으로 하는 고평탄화 및 내식각성 거대단분자 하드마스크 소재 개발" (주관기관: DCT 머티리얼, 과제번호: S3272331) 과제의 수행 결과물에 관한 것이다.
본 발명은 유기 화합물 및 이를 이용한 유기막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 레지스트 하층막에 적용될 수 있는 퀴녹살린계 유기 화합물과, 이를 포함하는 유기막 형성용 조성물 및 유기막과 반도체 소자 공정에서의 산업적 응용 및 용도에 관한 것이다.
반도체를 제조하는 과정에서 요구되는 메모리 소자를 비롯한 반도체 소자는 점차 소형화, 고집적화 되고 있다. 반도체 소자가 고집적화 됨에 따라, 반도체 소자를 제조할 때 종래의 반도체 소자 패턴에 비하여 더욱 미세한 패턴을 형성하여야 한다. 현재 반도체 패턴 제조에서 광원을 이용한 포토리소그래피(Photo lithography) 공정이 범용기수로서 적용되고 있다.
레지스트(resist) 패턴 형성에 사용되는 포토리소그래피 공정에 사용되는 광원은 수은 램프를 이용하는 g-선(line)(436nm), i-선(365nm)이 널리 사용되었다. 패턴의 미세화를 위하여, KrF 엑시머 레이저(excimer laser)(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193 nm) 등의 단파장의 광원을 주로 사용하여 포토리소그래피 공정을 수행하고 있다. 최근에는 이보다 단파장인 13.5 nm 파장대의 EUV(Extreme Ultraviolet)를 광원으로 하는 포토리소그래피 공정이 상용화 단계에 있으며 이러한 초-단파장의 광원을 사용한 공정에서 발생되는 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구 및 개발이 시도되고 있다.
그런데, 미세 포토 레지스트 패턴을 사용하여 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판을 바로 식각(etching)할 수는 없다. 따라서 레지스트 박막과 반도체 기판 사이에 레지스트 하층막 또는 하드마스크 막을 도입하고, 하층막 또는 하드마스크 막을 패터닝 한 뒤에 기판을 식각하는 하층막 공정이 일반적으로 적용된다.
레지스트 하층막은 무기물로 이루어지며, 실리콘 나이트라이드(SiNx), 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy), 폴리실리콘, 티타늄 나이트라이드, 비정질 탄소 (amorphous carbon) 등으로 이루어지며, 통상적으로 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD)법으로 형성된다.
화학기상증착에 의해 생성된 무기 소재의 레지스트 하층막은 식각 선택성 및 식각 내성이 우수하다. 하지만, 무기 소재는 증착 공정을 통하여 레지스트 하층막을 형성하기 때문에, 하부 단차(step)가 그대로 하층막에 반영된다. 뿐만 아니라, 무기 소재를 사용하여 레지스트 하층막을 형성할 때 패턴 미세화에 따른 빈 공간(Void)이 발생하여, 평탄화 공정을 진행하는데 어려움이 있다. 또한, 무기 소재를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하기 위해서는 진공 증착 장치 등의 고가의 설비가 필요하기 때문에 초기 투자 비용이 높고, 공정의 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 높은 열 안정성을 가지며, 플라즈마 식각 내성, 갭-필(gap fill) 특성 및 평탄화 특성이 우수한 퀴녹살린계 유기 화합물과, 상기 퀴녹살린계 유기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물, 상기 퀴녹살린계 유기 화합물로부터 얻어지는 유기막, 유기막 제조 방법 및 이를 이용하여 반도체 소자를 제조하기 위한 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고가의 증착 장비를 도입하지 않으면서 제조할 수 있는 퀴녹살린계 유기 화합물과, 상기 퀴녹살린계 유기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물, 상기 퀴녹살린계 유기 화합물로부터 얻어지는 유기막, 유기막 제조 방법 및 이를 이용하여 반도체 소자를 제조하기 위한 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1은 수소 원자, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C1-C10 알콕시기, C6-C30 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C3-C30 헤테로 아릴옥시기 또는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 모이어티(moiety)이며, 상기 C1-C10 알킬기, 상기 C2-C10 알케닐기, 상기 C2-C10 알키닐기 및 상기 C1-C10 알콕시기는 각각 독립적으로 비치환 또는 적어도 하나의 Q1으로 치환될 수 있고, 상기 C6-C30 아릴기, 상기 C3-C30 헤테로 아릴기, 상기 C6-C30 아릴옥시기 및 상기 C3-C30 헤테로 아릴옥시기는 각각 독립적으로 비치환 또는 적어도 하나의 Q2로 치환될 수 있으며, n이 2 또는 3인 경우, 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이함; R2 및 R3는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴기, C6-C30 아릴옥시기 또는 C3-C30 헤테로 아릴옥시기이며, 상기 C6-C30 아릴기, 상기 C3-C30 헤테로 아릴기, 상기 C6-C30 아릴옥시기 및 상기 C3-C30 헤테로 아릴옥시기는 각각 독립적으로 비치환 또는 적어도 하나의 Q2로 치환될 수 있거나, R2 및 R3는 서로 연결되어 C6-C20 방향족 고리 또는 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성하며, 상기 C6-C20 방향족 고리 및 상기 C3-C20 헤테로 방향족 고리는 각각 독립적으로 비치환 또는 적어도 하나의 Q2로 치환될 수 있음; L은 직접 결합, C1-C10 알킬렌기, C6-C30 아릴렌기, C3-C30 헤테로 아릴렌기 또는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 2가의 모이어티이며, 상기 C1-C10 알킬렌기는 비치환 또는 적어도 하나의 Q1으로 치환될 수 있고, 상기 C6-C30 아릴렌기 및 상기 C3-C30 헤테로 아릴렌기는 각각 독립적으로 비치환 또는 적어도 하나의 Q2로 치환될 수 있음; m은 1 또는 2임; m이 1인 경우, n은 0, 1, 2 또는 3이고, m이 2인 경우, n은 0, 1 또는 2임; Q1은 C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기임; Q2는 할로겐 원자, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C1-C10 알콕시기, C4-C20 사이클로 알킬기, C3-C30 헤테로 사이클로 알킬기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C6-C30 아릴 아미노기, C3-C30 헤테로 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴옥시기 또는 C3-C30 헤테로 아릴 아미노기임.
[화학식 2]
화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴기, C6-C30 아릴옥시기 또는 C3-C30 헤테로 아릴옥시기이고, 상기 C6-C30 아릴기, 상기 C3-C30 헤테로 아릴기, 상기 C6-C30 아릴옥시기 및 상기 C3-C30 헤테로 아릴옥시기는 각각 독립적으로 비치환, 또는 할로겐 원자, 하이드록시기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C30 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴기, C6-C30 아릴 옥시기 및 C3-C30 헤테로 아릴 옥시기 중에서 적어도 하나로 치환될 수 있음; p는 1, 2, 3, 4 또는 5임; 별표는 연결 위치를 나타냄.
[화학식 3]
화학식 3에서, Ar은 C6-C30 아릴렌기 또는 C3-C30 헤테로 아릴렌기이고, 상기 C6-C30 아릴렌기 및 상기 C3-C30 헤테로 아릴렌기는 각각 독립적으로 비치환, 또는 할로겐 원자, 하이드록시기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C30 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴기, C6-C30 아릴 옥시기 및 C3-C30 헤테로 아릴 옥시기 중에서 적어도 하나로 치환될 수 있음; q와 r은 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5임; 별표는 연결 위치를 나타냄.
예시적인 실시형태에서, 상기 화학식 1의 R1은 각각 독립적으로 하기 화학식 4의 구조를 가지는 어느 하나의 모이어티일 수 있다.
[화학식 4]
화학식 4에서, R21, R22, R31, R32, R41, R42, R51, R52, R53 및 R54는 각각 독립적으로 하이드록시기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기이고, a1이 2, 3, 4 또는 5인 경우, 복수의 R21은 서로 동일하거나 상이하며, a2가 2, 3, 4 또는 5인 경우, 복수의 R22는 서로 동일하거나 상이하며, b1이 2, 3, 4, 5, 6 또는 7인 경우, 복수의 R31은 서로 동일하거나 상이하며, b2가 2, 3, 4, 5, 6 또는 7인 경우, 복수의 R31은 서로 동일하거나 상이하며, c1이 2, 3 또는 4인 경우, 복수의 R41은 서로 동일하거나 상이하며, c2가 2, 3 또는 4인 경우, 복수의 R42는 서로 동일하거나 상이하며, d1이 2 또는 3인 경우, 복수의 R51은 서로 동일하거나 상이하며, d2가 2 또는 3인 경우, 복수의 R52는 서로 동일하거나 상이하며, d3가 2인 경우, 복수의 R53은 서로 동일하거나 상이함; X는 N 또는 CR55이고, R55는 수소 원자, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C1-C10 알콕시기, C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기임; s는 1, 2, 3, 4 또는 5임.
다른 예시적인 실시형태에서, 상기 화학식 1의 R2 및 R3는 각각 독립적으로 하기 화학식 5의 모이어티를 가지거나, R2 및 R3가 서로 연결되어 하기 화학식 6의 축합 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 5]
화학식 5에서 R61은 수소 원자, C1-C10 알킬기, C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기이며, 상기 C6-C30 아릴기 및 상기 C3-C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 비치환 또는 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있음; 별표는 연결 위치를 나타냄.
[화학식 6]
화학식 6에서, R71 및 R72는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 C1-C10 알콕시기이며, e1이 2, 3 또는 4인 경우, 복수의 R71은 서로 동일하거나 상이하며, e2가 2, 3 또는 4인 경우, 복수의 R72는 서로 동일하거나 상이함; 별표는 연결 위치를 나타냄; 점선은 축합되는 부분을 나타냄.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 상기 화학식 1의 L은 하기 화학식 7의 구조를 가지는 어느 하나의 모이어티일 수 있다.
[화학식 7]
화학식 7에서 R81은 C6-C30 아릴기이고, 상기 C6-C30 아릴기는 비치환, 또는 할로겐 원자, C1-C10 알킬기 및 C1-C10 알콕시기 중에서 적어도 하나로 치환될 수 있음; R91 및 R92는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 C1-C10 알콕시기이며, f1이 2, 3 또는 4인 경우, 복수의 R91은 서로 동일하거나 상이하며, f2가 2, 3 또는 4인 경우, 복수의 R92는 서로 동일하거나 상이함; f1 및 f2는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4임; q 및 r은 각각 화학식 3에서 정의된 것과 동일함; t는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5임; 별표는 각각 연결 위치를 나타냄.
다른 측면에서, 본 발명은 전술한 화학식 1 내지 화학식 7의 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물; 및 상기 퀴녹살린계 유기 화합물을 분산시키는 유기 용매를 포함하는 유기막 형성용 조성물을 제공한다.
상기 유기막 형성용 조성물은 막 두께 증진용 폴리머를 더욱 포함할 수 있다.
일례로, 상기 막 두께 증진용 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 40,000일 수 있다.
상기 유기막 형성용 조성물 중의 상기 유기 용매를 제외한 고형분 중에 상기 퀴녹살린계 유기 화합물의 함량은 적어도 25 중량부일 수 있다.
예를 들어, 상기 막 두께 증진용 폴리머는 하기 화학식 8의 반복단위를 가지는 플루오렌계 폴리머 및 하기 화학식 9의 반복단위를 가지는 비스페놀계 폴리머 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
화학식 8 및 화학식 9에서, A와 B는 각각 독립적으로 C6~C30 방향족 고리 또는 C3~C30 헤테로 방향족 고리임; R101은 각각 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C4-C20 사이클로 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C3-C20 헤테로 아릴기이고, w가 2인 경우, 복수의 R101은 서로 동일하거나 상이함; R102 및 R103은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C4-C20 사이클로 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C3-C20 헤테로 아릴기이며, y가 2인 경우, 복수의 R102는 서로 동일하거나 상이하며, z가 2, 3 또는 4인 경우, 복수의 R103은 서로 동일하거나 상이함; L101 및 L102는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, C1-C10 알킬렌기, C6-C20 아릴렌기 또는 C3-C20 헤테로 아릴렌기임; w 및 y는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, z는 0, 1, 2, 3 또는 4임.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 유기막 형성용 조성물의 경화 생성물을 포함하는 유기막을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 유기막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및 상기 기재 상에 도포된 상기 유기막 형성용 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 유기막 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 유기막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 상기 기재 상에 도포된 상기 유기막 형성용 조성물을 경화하여 하층막을 형성하는 단계; 상기 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 단계; 상기 레지스트막에 대하여 노광 공정을 수행하는 단계; 및 상기 노광 처리된 레지스트막에 대하여 현상 공정을 진행하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
예를 들어, 상기 레지스트 패턴을 형성하는 단계 이후에, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 식각(etching)하여 패턴화된 하층막을 얻는 단계와, 상기 패턴화된 하층막을 마스크로 하여 상기 기재를 식각하여 상기 기재에 패턴을 형성하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 상기 하층막을 형성하는 단계와 상기 레지스트막을 형성하는 단계 사이에 상기 하층막 상에 중간층 막을 형성하는 단계와, 상기 레지스트 패턴을 형성하는 단계와 상기 패턴화된 하층막을 얻는 단계 사이에 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층 막을 식각하여 패턴화된 중간층 막을 얻는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 퀴녹살린계 유기 화합물은 퀴녹살린 코어에 1개 이상의 작용기가 연결되어 하나의 단분자를 형성한다. 합성 과정에서 퀴녹살린 코어에 방향족 및/또는 헤테로 방향족 모이어티가 직접 연결되거나, 퀴녹살린 코어에 방향족 고리 및/또는 헤테로 방향족 고리를 축합하여, 우수한 열 안정성을 가질 수 있다. 퀴녹살린 코어에 존재하는 2개의 핵-형성 질소 원자로 인하여 거대 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 집합 구조에서도 좋은 용해도를 가질 수 있다.
거대 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리 구조(예를 들어 다합체 구조)를 가지는 유기 화합물은 낮은 분자량에도 코팅 특성이 구현되며 갭-필 특성 및 평탄화 특성이 우수하다. 일반적으로 분자량이 높으면 코팅 특성이 좋아지면서 용해도가 낮아지는데 반하여, 본 발명의 퀴녹살린계 유기 화합물은 낮은 분자량에서도 코팅 특성이 우수하며 퀴녹살린 구조의 좋은 용해도를 바탕으로 높은 탄소 함량 구조로 설계되어 플라즈마 식각 내성이 우수하다. 또한 코팅 과정에서 퀴녹살린 단분자체가 미세 패턴 사이에 효과적으로 흘러 들어가면서 갭-필 특성과 패턴 단차 완화 (평탄화) 특성을 극대화할 수 있다.
본 발명의 퀴녹살린계 유기 화합물을 단독으로 또는 막 두께 증진용 폴리머와 조합한 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재의 일면에 코팅하고, 유기 용매를 휘발시키는 방법으로 코팅 균일도 측면에서 우수한 유기막을 구현할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 유기막은 반도체 소자의 레지스트 하층막 공정에서 수행되는 250 내지 500℃의 고온에서도 손상이 없으며, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 식각 후 형성되는 패턴의 프로파일에서도 요철 형상이 없다.
따라서, 본 발명에 따른 퀴녹살린계 유기 화합물을 사용하여 반도체 미세 패턴을 구현하기 위한 포토레지스트 공정의 난이도를 크게 낮출 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 퀴녹살린계 유기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물은 우수한 유동성을 가지고 있다. 따라서, 반도체 공정 온도에서 흐름성을 증가시켜 우수한 갭 필 특성 및 평탄화 특성을 갖는 유기막 형성용 조성물소재로 활용될 수 있다. 예를 들어, 반도체 포토리소그래피 공정에서 단차(step)가 있는 웨이퍼 등의 기판에 적용할 경우에도, 본 발명의 퀴녹살린계 유기 화합물을 사용하여, 별도의 평탄화 공정이 필요 없는 우수한 유기막을 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 퀴녹살린계 유기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물은 질소 원자의 높은 용해도에 기인한 거대 평면 구조 설계로 인해 파이 전자 중첩 현상과 높은 탄소함량을 가지고 있어 플라즈마 건식 식각 내성이 우수하며 포토레지스트 후속 공정에서 미세 패턴을 만드는 과정에서 매우 유용하다.
이에 따라, 본 발명에 따라 합성된 퀴녹살린계 유기 화합물을 함유하는 유기막 형성용 조성물을 예를 들어 반도체 기판과 같은 기재 상부에 도포, 경화시키고, 적절한 패턴을 가지는 포토레지스트를 형성한 뒤, 노광을 통한 레지스트 공정을 수행하여, 기재에 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 유기막에 대한 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예에 따라 제조된 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 유기막에 대한 열중량분석 (TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 유기막의 평탄 특성을 평가한 결과를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 비교예에 따라 제조된 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 유기막의 평탄 특성을 평가한 결과를 보여주는 SEM 사진이다.
도 3은 비교예에 따라 제조된 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 유기막에 대한 열중량분석 (TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5는 각각 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 유기막의 평탄 특성을 평가한 결과를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 비교예에 따라 제조된 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 유기막의 평탄 특성을 평가한 결과를 보여주는 SEM 사진이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
[퀴녹살린계 유기 화합물 및 제조 방법]
종래의 증착 방법을 이용한 무기 소재의 레지스트 하층막을 대신하여, 용액 공정이 가능한 유기 소재의 레지스트 하층막은 증착 공정을 사용하지 않는다. 이에 따라, 하부 단차를 완화할 수 있고, 패턴 내에서 빈 공간(void)의 발생이 무기물 하층막에 비해 적다. 또한 유기 소재로 이루어진 레지스트 하층막은 코팅 특성이 우수할 뿐만 아니라, 포토레지스트 공정 상 별도의 설비가 필요하지 않아 비용이 절감되며 생산성 (throughput)이 뛰어난 장점이 있다. 하지만, 유기 소재 레지스트 하층막은 식각 선택비(etch selectivity)가 무기 소재 레지스트 하층막 대비 낮은 단점이 있다.
기재와 레지스트막 사이에 형성되는 유기 소재의 레지스트 하층막은 산소 가스(gas)에 의한 식각 공정(etching process)이 가능한 탄화수소 화합물이 바람직할 수 있다. 일례로, 유기 소재의 레지스트 하층막은 하층막 아래쪽의 기재를 식각하는 경우, 하드마스크(hard mask)의 역할을 해야 한다. 따라서, 유기 소재의 레지스트 하층막막 소재는 높은 식각 내성을 가져야 하고, 산소 가스 식각을 위해서는 규소 원자를 포함하지 않은 탄화수소만으로 구성될 필요가 있다.
레지스트 하층막을 포함하는 포토레지스트 공정에 의하여 제조되는 미세 반도체 패턴의 선폭과 높이는 약 수십 내지 수백 나노미터에 불과하다. 따라서 미세 반도체 패턴이 형성되는 기재와 레지스트막 사이에 위치하는 레지스트 하층막을 구성하는 유기 소재는 높은 단차(step)를 가지는 미세 패턴과 패턴 사이를 효과적으로 채울 수 있도록 갭-필(gap-fill) 특성이 요구된다.
이와 같은 식각 내성, 갭필 특성과 함께, 레지스트 하층막은, KrF 및 ArF 광원 또는 EUV 광원을 사용하는 노광 공정에서, 레지스트 상층막의 스탠딩 웨이브(standing wave)를 제어하고, 미세 패턴이 무너지는 현상을 방지하기 위하여, 광원의 난반사 방지막의 기능도 가질 필요가 있다. 예를 들어, 레지스트 하층막으로부터 레지스트막으로의 반사율을 1% 이하로 억제할 필요가 있다.
즉, 반도체 패턴을 형성하기 위한 포토리소그래피(photolithography) 공정을 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 때, 기재(substrate)의 상부와 레지스트막 사이에 레지스트 하층막 또는 하드마스크 막이 사용된다. 유기 소재의 레지스트 하층막 또는 하드마스크 막은 포토레지스트 공정을 통하여 소정의 미세 패턴이 형성되어야 하는 기재의 요철 형상을 평탄화 할 수 있어야 한다. 특히, 레지스트 하층막 또는 하드마스크 막으로 활용될 수 있는 유기 소재는 우수한 갭필(gap-fill) 특성과, 평탄화 특성을 가지며, 포토레지스트 공정과 관련한 고온 조건(예를 들어 240 내지 500℃)에서 분해되지 않는 충분한 고내열성을 가져야 한다.
특히, 피가공 기재에 홀(hole)이나 트렌치(trench) 등과 같은 미세 패턴을 형성하기 위한 과정에서 형성되는 요철 형상이 있는 경우, 패턴 내부를 공극 없이 적절한 막으로 매립하여 갭필 특성을 충족하여야 한다. 아울러, 피가공 기재에 단차(step)가 있거나, 또는 미세 패턴이 밀집된 영역과 패턴이 없는 영역이 동일 기재 상에 존재하는 경우, 하드마스크 막을 이용하여 기판 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.
레지스트 하층막으로서 하드마스크 막의 표면을 평탄화시킴으로써, 그 위에 중간층이나 레지스트막을 형성할 때, 영역에 따른 두께 변동을 최소화할 수 있으며, 이를 통하여 포토리소그래피 공정에서의 포커스 마진(focus margin)이나 그 후의 피 가공 기판의 충분한 공정 마진을 얻을 수 있다.
뿐만 아니라, 고성능의 반도체 패턴을 형성하기 위해 적층형 구조를 사용할 경우, 관통형 전극을 만들기 위해 사용되는 레지스트 하층막의 두께 또한 두꺼워 질 수 있다. 레지스트막을 현상하고, 레지스트 패턴을 전사하기 위해서는 하드마스크 막의 두께가 높아야 하며, 그로 인해 선택적인 식각이 가능하여 최소한의 포토레지스트 막 두께로도 충분히 깊은 패턴의 식각이 가능해진다.
본 발명에 따른 퀴녹살린계 유기 화합물은 식각 내성, 내열 특성은 물론이고, 갭 필 특성 및 평탄화 특성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다. 본 발명의 퀴녹살린계 유기 화합물은 내열성의 손실이 없는 강한 결합력을 가지는 방향족 또는 헤테로 방향족 모이어티 및/또는 4차 탄소 결합 등의 구조를 내부에 포함한다. 일례로, 본 발명에 따라 식각 내성, 내열 특성, 갭 필 특성 및 평탄화 특성 등의 물성이 개선된 퀴녹살린계 유기 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1은 수소 원자, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C1-C10 알콕시기, C6-C30 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C3-C30 헤테로 아릴옥시기 또는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 모이어티(moiety)이며, 상기 C1-C10 알킬기, 상기 C2-C10 알케닐기, 상기 C2-C10 알키닐기 및 상기 C1-C10 알콕시기는 각각 독립적으로 비치환 또는 적어도 하나의 Q1으로 치환될 수 있고, 상기 C6-C30 아릴기, 상기 C3-C30 헤테로 아릴기, 상기 C6-C30 아릴옥시기 및 상기 C3-C30 헤테로 아릴옥시기는 각각 독립적으로 비치환 또는 적어도 하나의 Q2로 치환될 수 있으며, n이 2 또는 3인 경우, 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이함; R2 및 R3는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴기, C6-C30 아릴옥시기 또는 C3-C30 헤테로 아릴옥시기이며, 상기 C6-C30 아릴기, 상기 C3-C30 헤테로 아릴기, 상기 C6-C30 아릴옥시기 및 상기 C3-C30 헤테로 아릴옥시기는 각각 독립적으로 비치환 또는 적어도 하나의 Q2로 치환될 수 있거나, R2 및 R3는 서로 연결되어 C6-C20 방향족 고리 또는 C3-C20 헤테로 방향족 고리를 형성하며, 상기 C6-C20 방향족 고리 및 상기 C3-C20 헤테로 방향족 고리는 각각 독립적으로 비치환 또는 적어도 하나의 Q2로 치환될 수 있음; L은 직접 결합, C1-C10 알킬렌기, C6-C30 아릴렌기, C3-C30 헤테로 아릴렌기 또는 하기 화학식 3의 구조를 가지는 2가의 모이어티이며, 상기 C1-C10 알킬렌기는 비치환 또는 적어도 하나의 Q1으로 치환될 수 있고, 상기 C6-C30 아릴렌기 및 상기 C3-C30 헤테로 아릴렌기는 각각 독립적으로 비치환 또는 적어도 하나의 Q2로 치환될 수 있음; m은 1 또는 2임; m이 1인 경우, n은 0, 1, 2 또는 3이고, m이 2인 경우, n은 0, 1 또는 2임; Q1은 C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기임; Q2는 할로겐 원자, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C1-C10 알콕시기, C4-C20 사이클로 알킬기, C3-C30 헤테로 사이클로 알킬기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C6-C30 아릴 아미노기, C3-C30 헤테로 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴옥시기 또는 C3-C30 헤테로 아릴 아미노기임.
[화학식 2]
화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴기, C6-C30 아릴옥시기 또는 C3-C30 헤테로 아릴옥시기이고, 상기 C6-C30 아릴기, 상기 C3-C30 헤테로 아릴기, 상기 C6-C30 아릴옥시기 및 상기 C3-C30 헤테로 아릴옥시기는 각각 독립적으로 비치환, 또는 할로겐 원자, 하이드록시기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C30 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴기, C6-C30 아릴 옥시기 및 C3-C30 헤테로 아릴 옥시기 중에서 적어도 하나로 치환될 수 있음; p는 1, 2, 3, 4 또는 5임; 별표는 연결 위치를 나타냄.
[화학식 3]
화학식 3에서, Ar은 C6-C30 아릴렌기 또는 C3-C30 헤테로 아릴렌기이고, 상기 C6-C30 아릴렌기 및 상기 C3-C30 헤테로 아릴렌기는 각각 독립적으로 비치환, 또는 할로겐 원자, 하이드록시기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C30 아릴기, C3-C30 헤테로 아릴기, C6-C30 아릴 옥시기 및 C3-C30 헤테로 아릴 옥시기 중에서 적어도 하나로 치환될 수 있음; q와 r은 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5임; 별표는 연결 위치를 나타냄.
본 명세서에서 '치환되지 않은', '치환되지 않거나' 또는 '비치환'이란, 수소 원자가 치환된 것을 의미하며, 이 경우 수소 원자는 경수소 원자, 중수소 원자 및 삼중수소 원자를 의미한다.
본 명세서에서 '치환된'이라는 용어가 사용되는 경우, 치환기는 예를 들어, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 알킬기, 치환되지 않거나 할로겐 으로 치환된 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 아민기, 알킬아민기, 니트로기, 하이드라질기(hydrazyl group), 술폰산기, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 알킬 실릴기, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 알콕시 실릴기, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 사이클로 알킬 실릴기, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 아릴 실릴기, 치환되지 않거나 알킬기로 치환된 아릴기, 치환되지 않거나 알킬기로 치환된 헤테로 아릴기 등을 들 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 '헤테로 방향족', '헤테로 사이클로 알킬렌기', '헤테로 아릴렌기', '헤테로 아릴 알킬렌기', '헤테로 아릴 옥실렌기', '헤테로 사이클로 알킬기', '헤테로 아릴기', '헤테로 아릴 알킬기', '헤테로 아릴옥실기', '헤테로 아릴 아미노기' 등에서 사용된 용어 '헤테로'는 이들 방향족(aromatic) 또는 지환족(alicyclic) 고리를 구성하는 탄소 원자 중 1개 이상, 예를 들어 1 내지 5개의 탄소 원자가 N, O, S, Si, Se, P, B 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, C6-C30 아릴기는 각각 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 안트라세닐, 펜탄레닐, 인데닐, 인데노인데닐, 헵탈레닐, 바이페닐레닐, 인다세닐, 페날레닐, 페난트레닐, 벤조페난트레닐, 디벤조페난트레닐, 아줄레닐, 파이레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 크라이세닐, 테트라페닐, 테트라세닐, 플레이다에닐, 파이세닐, 펜타페닐, 펜타세닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐기, 인데노플루오레닐 또는 스파이로 플루오레닐과 같은 축합되지 않거나 축합된(fused) 아릴기일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 C3-C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 피롤릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 이미다졸일, 피라졸일, 인돌일, 이소인돌일, 인다졸일, 인돌리지닐, 피롤리지닐, 카바졸일, 벤조카바졸일, 디벤조카바졸일, 인돌로카바졸일, 인데노카바졸일, 벤조퓨로카바졸일, 벤조티에노카바졸일, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 시놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴노졸리닐, 퀴놀리지닐, 퓨리닐, 벤조퀴놀리닐, 벤조이소퀴놀리닐, 벤조퀴나졸리닐, 벤조퀴녹살리닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 페리미디닐, 페난트리디닐, 프테리디닐, 나프타리디닐, 퓨라닐, 파이라닐, 옥사지닐, 옥사졸일, 옥사디아졸일, 트리아졸일, 디옥시닐, 벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 티오파이라닐, 잔테닐, 크로메닐, 이소크로메닐, 티오아지닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 디퓨로피라지닐, 벤조퓨로디벤조퓨라닐, 벤조티에노벤조티오페닐, 벤조티에노디벤조티오페닐, 벤조티에노벤조퓨라닐, 벤조티에노디벤조퓨라닐 또는 N-치환된 스파이로 플루오레닐과 같은 축합되지 않거나 축합된 헤테로 아릴기일 수 있다.
한편, 본 명세서에서 C1-C10 알킬렌기, C6-C30 아릴렌기 및 C3-C30 헤테로 아릴렌기는 각각 C1-C10 알킬기, C6-C30 아릴기 및 C3-C30 헤테로 아릴기에 대응되는 2가의 연결기(linker, bridging group)일 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 화학식 2에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 페닐기 또는 비치환 또는 치환된 나프틸기일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1에서 R1은 화학식 2의 구조를 가지거나, 비치환 또는 치환된 C6-C20 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 등) 또는 C6-C20 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이레닐기 등)로 치환된 C1-C10 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기)일 수 있다. 일례로, 화학식 1에서 R1은 하기 화학식 4의 구조를 가지는 어느 하나의 모이어티일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 4]
화학식 4에서, R21, R22, R31, R32, R41, R42, R51, R52, R53 및 R54는 각각 독립적으로 하이드록시기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기이고, a1이 2, 3, 4 또는 5인 경우, 복수의 R21은 서로 동일하거나 상이하며, a2가 2, 3, 4 또는 5인 경우, 복수의 R22는 서로 동일하거나 상이하며, b1이 2, 3, 4, 5, 6 또는 7인 경우, 복수의 R31은 서로 동일하거나 상이하며, b2가 2, 3, 4, 5, 6 또는 7인 경우, 복수의 R31은 서로 동일하거나 상이하며, c1이 2, 3 또는 4인 경우, 복수의 R41은 서로 동일하거나 상이하며, c2가 2, 3 또는 4인 경우, 복수의 R42는 서로 동일하거나 상이하며, d1이 2 또는 3인 경우, 복수의 R51은 서로 동일하거나 상이하며, d2가 2 또는 3인 경우, 복수의 R52는 서로 동일하거나 상이하며, d3가 2인 경우, 복수의 R53은 서로 동일하거나 상이함; X는 N 또는 CR55이고, R55는 수소 원자, C1-C10 알콕시기, C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기 임; s는 1, 2, 3, 4 또는 5임.
다른 예시적인 실시형태에서, 화학식 1에서 R2 및 R3는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환(예를 들어, C6-C20 아릴 옥시기)된 C6-C20 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기)이거나, R2 및 R3는 서로 연결되어 C6-C20 축합 방향족 고리 (예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리)를 형성할 수 있다. 일례로, 화학식 1에서 R2 및 R3는 각각 독립적으로 하기 화학식 5의 모이어티를 가지거나, R2 및 R3가 서로 연결되어 하기 화학식 6의 축합 고리를 형성할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
화학식 5에서 R61은 수소 원자, C1-C10 알킬기, C6-C30 아릴기 또는 C3-C30 헤테로 아릴기이며, 상기 C6-C30 아릴기 및 상기 C3-C30 헤테로 아릴기는 각각 독립적으로 비치환 또는 C1-C10 알킬기로 치환될 수 있음; 별표는 연결 위치를 나타냄.
[화학식 6]
화학식 6에서, R71 및 R72는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 C1-C10 알콕시기이며, e1이 2, 3 또는 4인 경우, 복수의 R71은 서로 동일하거나 상이하며, e2가 2, 3 또는 4인 경우, 복수의 R72는 서로 동일하거나 상이함; 별표는 연결 위치를 나타냄; 점선은 축합되는 부분을 나타냄.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 화학식 3에서 Ar은 C6-C30 아릴렌기(예를 들어, 페닐렌기, 나프틸레닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기, 벤조플루오레닐렌기)일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1에서 L은 화학식 3의 구조를 가지거나, 비치환 또는 C6-C20 아릴기(예를 들어 페닐기)로 치환된 C1-C10 아릴렌기(예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기), C6-C20 아릴렌기(예를 들어, 페닐렌기, 나프틸레닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오레닐렌기, 벤조플루오레닐렌기)일 수 있다. 일례로, 화학식 1에서 L은 하기 화학식 7의 구조를 가지는 어느 하나의 모이어티일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 7]
화학식 7에서 R81은 C6-C30 아릴기임; R91 및 R92는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기 또는 C1-C10 알콕시기이며, f1이 2, 3 또는 4인 경우, 복수의 R91은 서로 동일하거나 상이하며, f2가 2, 3 또는 4인 경우, 복수의 R92는 서로 동일하거나 상이함; f1 및 f2는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4임; q 및 r은 각각 화학식 3에서 정의된 것과 동일함; t는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5임; 별표는 각각 연결 위치를 나타냄.
후술하는 바와 같이, 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물로부터 제조되는 유기막은 우수한 식각내성과 내열성 및 갭-필 특성과 높은 평탄화 특성을 갖는다. 따라서 상기 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물은 반도체 미세 패턴을 구현하기 위한 유기막, 예를 들어 레지스트 하층막 또는 하드마스크를 위한 구성 성분으로서 사용될 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 갖는 퀴녹살린계 유기 화합물의 경화 생성물이 기재의 일면에 코팅막을 형성할 수 있다면, 상기 퀴녹살린계 유기 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 하나의 예시적인 측면에서, 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 갖는 퀴녹살린계 유기 화합물의 분자량, 예를 들어 중량평균분자(Mw)은 300 ~ 2,000, 예를 들어, 600 내지 1,500일 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물의 분자량이 전술한 범위를 충족할 때, 충분한 열 안정성을 확보할 수 있으며, 우수한 식각 내성, 갭 필 특성 및 평탄화 특성을 구현할 수 있다. 또한, 유기막 형성용 조성물에 포함될 수 있는 유기 용매에 안정적으로 분산될 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌(poly styrene을 표준 물질로 사용하여, 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
계속해서, 본 발명에 따른 퀴녹살린계 유기 화합물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물은, 2개의 아미노기와 1개의 하이드록시가 치환된 방향족 고리와, 다이케톤 화합물과 산 또는 루이스 산(Lewis acid)의 존재 하에서 반응시켜 합성 반응을 수행하여 얻어질 수 있다. 선택적으로 반응에 의해 얻어진 생성물을 정제 용매로 침전시키고, 생성물과 용액을 분리하여 제조될 수 있다. 퀴녹살린계 유기 화합물로서, 화학식 1에서 n이 0인 퀴녹살린계 화합물(화합물 A)은 하기 합성 스킴(scheme) 1에 따라 합성될 수 있다.
[합성 스킴 1]
합성 스킴 1에서, R2 및 R3는 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
상기 합성 단계에서 사용될 수 있는 산 또는 금속을 포함하는 루이스 산에는 제한이 없다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 합성 스킴 1에 따른 퀴녹살린계 유기 화합물을 합성하는 과정에서 사용될 수 있는 산은 파라톨루엔술폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로설폰산, 황산구리오수화물 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일례로, 2개의 아미노기 및 1개의 하이드록시기를 가지는 출발 물질 1 당량에 대하여, 산의 투입량은 0.001 내지 0.05 당량, 예를 들어 0.005 내지 0.01 당량일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
산의 사용량이 2개의 아미노기 및 1개의 하이드록시기를 가지는 출발 물질 1 당량에 대하여 0.05 당량을 초과하는 경우, 잔류 산의 양이 많아져 이후 정제 과정에서 산을 제거하기 위한 정제 공정이 추가로 필요하게 된다. 산의 사용량이 2개의 아미노기 및 1개의 하이드록시기를 가지는 출발 물질 1 당량에 대하여 0.001 당량 미만인 경우, 합성 반응이 충분히 이루어지지 않아 원하는 구조의 퀴녹살린계 유기 화합물을 합성하기 어려울 수 있다.
또한, 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물은, 합성 스킴 1에서 얻은 화합물과, 이탈기를 가지고 있는 R1 그룹을 산 또는 루이스 산(Lewis acid)의 존재 하에서 반응시켜 치환시킬 수 있다. 선택적으로 반응에 의해 얻어진 생성물을 정제 용매로 침전시키고, 생성물과 용액을 분리하여 제조될 수 있다. 퀴녹살린계 유기 화합물은 하기 합성 스킴(scheme) 2에 따라 합성될 수 있다.
[합성 스킴 2]
합성 스킴 2에서, R1 내지 R3, n은 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
상기 합성 단계에서 X1은 할로젠 원자, 하이드록시기 또는 C1-C10 알콕시기(예를 들어, 메톡시기 또는 에톡시기) 중 하나일 수 있다. 사용될 수 있는 산 또는 금속을 포함하는 루이스 산에는 제한이 없다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 합성 스킴 2에 따른 퀴녹살린계 유기 화합물을 합성하는 과정에서 사용될 수 있는 산은 파라톨루엔술폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로설폰산, 황산구리오수화물 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 퀴녹살린 작용기를 갖는 화합물 A 1 당량에 대하여, 산의 투입량은 0.001 내지 0.05 당량, 예를 들어 0.005 내지 0.01 당량일 수 있다.
선택적으로, 화학식 1에서 m이 2인 퀴녹살린계 유기 화합물은, 합성 스킴 1에서 합성된 화합물 A 2 당량과, 이탈기가 치환된 L 화합물을 산 또는 루이스 산(Lewis acid)의 존재 하에서 합성 반응을 수행하여 얻어질 수 있다. 선택적으로 반응에 의해 얻어진 생성물을 정제 용매로 침전시키고, 생성물과 용액을 분리하여 제조될 수 있다. 퀴녹살린계 유기 화합물은 하기 합성 스킴(scheme) 3에 따라 합성될 수 있다.
[합성 스킴 3]
합성 스킴 3에서, R1, R2 및 L은 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
상기 합성 단계에서 B1은 할로젠 원자, 하이드록시기 또는 C1-C10 알콕시기(예를 들어, 메톡시기 또는 에톡시기) 중 하나일 수 있다. 상기 합성 단계에서 B2는 카르보닐기 (예를 들어, 케톤기 또는 알데하이드기) 중 하나일 수 있다.
상기 합성 단계에서 사용될 수 있는 산 또는 금속을 포함하는 루이스 산에는 제한이 없다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 합성 스킴 3에 따른 퀴녹살린계 유기 화합물을 합성하는 과정에서 사용될 수 있는 산은 파라톨루엔술폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로설폰산, 황산구리오수화물 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 화합물 A 1 당량에 대하여, 산의 투입량은 0.001 내지 0.05 당량, 예를 들어 0.005 내지 0.01 당량일 수 있다.
또한, 화학식 1에서 m이 2인 퀴녹살린계 유기 화합물은, 합성 스킴 3에서 얻은 화합물 C와, 이탈기를 가지고 있는 R1 그룹을 산 또는 루이스 산(Lewis acid)의 존재 하에서 반응시켜 치환시킬 수 있다. 선택적으로 반응에 의해 얻어진 생성물을 정제 용매로 침전시키고, 생성물과 용액을 분리하여 제조될 수 있다. 퀴녹살린계 유기 화합물은 하기 합성 스킴(scheme) 4에 따라 합성될 수 있다.
[합성 스킴 4]
합성 스킴 4 에서, R1 내지 R2, L, n은 각각 화학식 1에서 정의한 것과 동일함.
상기 합성 단계에서 X1은 할로젠 원자, 하이드록시기 또는 C1-C10 알콕시기(예를 들어, 메톡시기 또는 에톡시기) 중 하나일 수 있다. 사용될 수 있는 산 또는 금속을 포함하는 루이스 산에는 제한이 없다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 합성 스킴 4에 따른 퀴녹살린계 유기 화합물을 합성하는 과정에서 사용될 수 있는 산은 파라톨루엔술폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로설폰산, 황산구리오수화물 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 퀴녹살린 작용기를 갖는 화합물 A 1 당량에 대하여, 산의 투입량은 0.001 내지 0.05 당량, 예를 들어 0.005 내지 0.01 당량일 수 있다.
합성 스킴 1 내지 합성 스킴 4에 따른 퀴녹살린계 유기 화합물을 합성할 때, 각각의 출발 물질인 아미노기 및 하이드록시기를 가지는 화합물 또는 화합물 A 등의 헤테로 방향족 화합물 등의 반응물은 합성 용매에 첨가된다. 이때, 합성 스킴 1 내지 합성 스킴 4에서 각각 사용될 수 있는 합성 용매는 퀴녹살린계 유기 화합물의 합성 반응을 매개할 수 있는 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다. 일반적으로 합성 단계는 균일 용액을 형성할 수 있는 가용성 용매 하에서 진행된다. 예를 들어, 유기 용매는 C2-C10 지방족 에테르, C2-C10 지방족 케톤, C3-C10 지방족 에스테르, C4-C10 지환족 에테르, C4-C10 지환족 케톤, C4-C10 지환족 에스테르, C1-C10 지방족 알코올, 치환되지 않거나 치환된 C5-C10 방향족 알코올, C1-C5 알킬 치환된 C3-C10 지방족 아마이드, C3-C10 알칸, 치환되지 않거나 C1-C5 알킬 치환된 C5-C20 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 퀴녹살린계 유기 화합물을 합성하기 위해 사용될 수 있는 합성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 테트라하이드로퓨란(TETRAHYDROFURAN, THF), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아마이드(N,N- Dimethylacetamide, DMAc), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 메시칠렌(Mesitylene), 벤질알코올(Benzyl alcohol), 아밀알코올(Amyl alcohol) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
합성 반응에서, 합성 스킴 1 내지 합성 스킴 4에 따라 각각 합성된 퀴녹살린계 유기 화합물을 합성하는데 사용될 수 있는 반응물로서, 방향족 화합물 또는 퀴녹살린계 유기 화합물인 고형분 함량은 해당 화합물이 합성 용매에 균일하게 용해될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 이때 사용되는 산 또는 금속을 포함하는 루이스 산은 촉매로써, 반응이 진행된 후 간단한 제거 과정을 거쳐 제거할 수 있기 때문에 고형분 함량에서 배제하도록 한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 합성 스킴 1 내지 합성 스킴 4에 따른 각각의 합성 반응에서 합성 용매의 사용량은 합성 용매 중의 각 반응물의 총 함량을 기준으로 약 5 내지 60 중량부, 예를 들어, 약 20 내지 50 중량부가 되는 범위로 조절될 수 있다.
예를 들어, 아미노기를 가지는 방향족 화합물 또는 다이케톤 화합물 또는 결과물인 퀴녹살린계 유기 화합물일 수 있는 반응물인 고형분은 20 ~ 50 중량부, 바람직하게는 25 ~ 45 중량부, 합성 용매는 50 ~ 80 중량부, 바람직하게는 55 ~ 75 중량부의 비율로 사용될 수 있다. 본 명세서에서 달리 언급하지 않는 한 '중량부'는 배합되는 다른 성분 사이의 상대적 중량 비율을 의미하는 것으로 해석된다.
한편, 상기 합성 스킴 1 내지 합성 스킴 4에 따른 퀴녹살린계 유기 화합물의 합성 반응이 종료된 후에, 반응 시스템 내에 존재하는 미-반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위한 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 합성 반응이 완료되어 적절한 용매를 첨가한 후 미-용해된 고체 물질을 여과하여 분리하는 방법 및 합성된 퀴녹살린계 유기 화합물을 양-용매에 용해 후 반-용매 중에 재-침전시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 합성 반응에서 얻어진 생성물인 퀴녹살린계 유기 화합물을 합성 과정에서 사용된 용액과 분리하기 위하여 정제 용매가 사용될 수 있다. 정제 용매는 합성 반응에 의하여 얻어진 생성물을 침전시켜, 이 침전된 생성물과 용액을 분리하는 데 사용된다. 하나의 예시적인 실시형태에서 정제 용매는 헥산과 같은 C3~C10 알칸, 메탄올, 에탄올과 같은 C1-C5 알코올 및/또는 물(예컨대 증류수)을 특히 사용할 수 있지만, 정제 용매가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[유기막 형성용 조성물, 유기막, 패턴 형성 방법 및 응용]
다른 측면에 따르면, 본 발명은 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물, 상기 유기막 형성용 조성물로부터 얻어질 수 있는 유기막, 이를 이용한 유기막 제조 방법 및 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
유기막 형성용 조성물은 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물과, 필요에 따라 막 두께 증진용 폴리머와, 상기 퀴녹살린계 유기 화합물 및 막 두께 증진용 폴리머를 분산시키는 유기 용매를 포함할 수 있다. 이 유기막 형성용 조성물을 경화시키는 방법으로 유기막을 제조할 수 있으며, 필요에 따라 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물을 이용하여 식각 내성, 내열성, 갭 필 특성 및 평탄화 특성이 우수한 유기막을 제조할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물의 경화 생성물을 포함하는 유기막은 포토리소그래피 공정에서 포토레지스트의 하층막 또는 하드마스크를 위한 고온 공정을 필요로 하는 유기막 등으로 활용될 수 있다.
예를 들어, 유기막 형성용 조성물 중에 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물은 2.5 ~ 30 중량부, 예를 들어 2.5 ~ 25 중량부의 비율로 첨가되고, 유기 용매는 70 ~ 97.5 중량부, 예를 들어 75 ~ 97.5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 이에 따라 유기막 형성용 조성물을 기판과 같은 기재에 도포할 때, 작업성 및 유기막 형성용 조성물의 안전성이 향상될 수 있다.
유기막 형성용 조성물 중에 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 갖는 퀴녹살린계 유기 화합물의 함량이 전술한 범위를 초과하고, 유기 용매의 함량이 전술한 범위 미만인 경우, 유기막 형성용 조성물의 농도가 지나치게 높아져서 코팅 공정이 어려워질 수 있다. 반면, 유기막 형성용 조성물 중에 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 갖는 퀴녹살린계 유기 화합물의 함량이 전술한 범위 미만이고, 유기 용매의 함량이 전술한 범위를 초과하면 원하는 특성의 유기막을 얻기가 힘들며 코팅 특성이 오히려 저하될 수도 있다.
유기막 형성용 조성물 중에 첨가될 수 있는 유기 용매는 C2-C10 지방족 에테르, C2-C10 지방족 케톤, C3-C10 지방족 에스테르, C4-C10 지환족 에테르, C4-C10 지환족 케톤, C4-C10 지환족 에스테르, C1-C10 지방족 알코올, 치환되지 않거나 치환된 C5-C10 방향족 알코올, C1-C5 알킬 치환된 C3-C10 지방족 아마이드, C3-C10 알칸, 치환되지 않거나 C3-C10 알킬 치환된 C5-C20 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기막 형성용 조성물에 첨가될 수 있는 유기 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA),프로필렌글리콜디아세테이트(Propylene glycol diacetate, PGDA),프로필렌글리콜노멀프로필에테르(Propylene glycol normal propyl ether, PnP), 프로필렌글리콜노멀부틸에테르(Propylene glycol normal butyl ether, PnB), 부틸셀로솔브(butyl cellosolve, BC),메틸셀로솔브(methyl cellosolve, MC),에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG),프로필렌글리콜(Propylene glycol, PG),사이클로헥산온(Cyclohexanone), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 에틸 락테이트(Ethyl lactate), n-부틸아세테이트(n-butylacetate, NBA), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl -2-pyrrolidone, NMP), 테트라하이드로퓨란(TETRAHYDROFURAN, THF),디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 디메틸 아세트아마이드(N,N-Dimethyl acetamide, DMAc),테트라하이드로퓨란(Tetra -hydrofuran, THF), 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(Ethyl-3-ethoxypropionate), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 부틸아세테이트(Butylacetate), 아세톤 (Acetone), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutylketone), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), n-프로판올(n-propanol), 이소프로판올(isopropanol, IPA), 부탄올(Butanol), 부톡시에탄올(Butoxy ethanol), 펜탄올(Pentanol), 옥탄올(Octanol), 헥산(n-Hexane), 헵탄(Heptane), 에테르(Ether), 케톤(Ketone) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물이 예를 들어 레지스트 하층막 또는 유기막을 형성하기 위해 사용되는 경우, 유기막 형성용 조성물은 필요에 따라 막 두께 증진용 폴리머를 함께 조성하여 첨가할 수 있다. 이와 같은 막 두께 증진용 폴리머가 유기막 형성용 조성물에 포함되는 경우, 기재의 일면에 견고한 유기막을 형성할 수 있다.
막 두께 증진용 폴리머는 방향족 알코올 구조를 가지는 폴리머를 사용할 수 있다. 예시적인 측면에서, 막 두께 증진용 폴리머는 페놀이나 나프톨(나프탈렌-알코올)이 포함된 플루오렌계 폴리머 및/또는 비스페놀계의 폴리머를 포함할 수 있다. 일례로, 마구 두께 증진용 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 2000 ~ 40000, 예를 들어, 5000 ~ 30000일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기막 형성용 조성물 중에 첨가제로 사용하는 막 두께 증진용 폴리머의 중량평균분자량(Mw)이 전술한 범위를 초과하는 경우, 막 두께 증진용 폴리머를 포함하는 유기막 형성용 조성물을 도포할 때, 갭-필(gap-fill)이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 용매에 대한 용해도가 낮아져 조성물의 보관 안정성에 문제가 생길 수 있다. 하나의 예시적인 측면에서, 막 두께 증진용 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌(poly styrene)을 표준 물질로 사용하여, 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적인 측면에서, 막 두께 증진용 폴리머는 하기 화학식 8의 반복단위를 갖는 플루오렌계 폴리머 및 하기 화학식 9의 반복단위를 갖는 비스페놀계 폴리머 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
화학식 8 및 화학식 9에서, A와 B는 각각 독립적으로 C6~C30 방향족 고리 또는 C3~C30 헤테로 방향족 고리임; R101은 각각 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C4-C20 사이클로 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C3-C20 헤테로 아릴기이고, w가 2인 경우, 복수의 R101은 서로 동일하거나 상이함; R102 및 R103은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C4-C20 사이클로 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C3-C20 헤테로 아릴기이며, y가 2인 경우, 복수의 R102는 서로 동일하거나 상이하며, z가 2, 3 또는 4인 경우, 복수의 R103은 서로 동일하거나 상이함; L101 및 L102는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, C1-C10 알킬렌기, C6-C20 아릴렌기 또는 C3-C20 헤테로 아릴렌기임; w 및 y는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, z는 0, 1, 2, 3 또는 4임.
예를 들어, 화학식 8에서 A와 B는 각각 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 퀴녹살린 고리, 바이페닐 고리, 트리페닐렌 고리, 파이렌 고리 또는 카바졸 고리일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
예시적인 실시형태에 따르면, 유기막 형성용 조성물의 고형분으로 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 갖는 퀴녹살린계 유기 화합물과, 화학식 8 및/또는 화학식 9의 구조를 가질 수 있는 막 두께 증진용 폴리머를 포함하는 경우, 전체 고형분 중에서 상기 퀴녹살린계 유기 화합물의 함량은 적어도 25 중량부, 예를 들어 25 ~ 80 중량부일 수 있다.
예를 들어, 유기 용매를 포함하는 전체 유기막 형성용 조성물 중에 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물의 함량은 적어도 2.5 중량부, 예를 들어 2.5 내지 30 중량부일 수 있다. 유기막 형성용 조성물 중에 퀴녹살린계 유기 화합물의 함량이 2.5 중량부 미만인 경우, 최종적으로 제조되는 유기막의 막의 내열 특성이나 갭-필 특성, 평탄화 특성 등이 충분히 발현되지 않을 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 유기막 형성용 조성물 중에 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물은 2.5~ 30 중량부, 예를 들어, 2.5 ~ 15 중량부의 비율로 첨가되고, 막 두께 증진용 폴리머는 0 ~ 30 중량부, 예를 들어, 0 ~ 10 중량부의 비율로 첨가되며, 유기 용매는 40 ~ 97.5 중량부, 예를 들어, 70~95의 중량부로 첨가될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
비제한적인 실시형태에서, 예를 들어, 낮은 두께를 조성하기 위한 유기막 형성용 조성물은 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물 3 ~ 10 중량부, 예를 들어 4.9 중량부와 막 두께 증진용 폴리머 0.05 ~ 1.0 중량부, 예를 들어 0.1 중량부, 유기 용매 90 ~ 99 중량부, 예를 들어 95 중량부로 조성할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또 하나의 비제한적인 실시형태에서, 예를 들어, 높은 두께를 조성하기 위한 유기막 형성용 조성물은 퀴녹살린계 유기 화합물 7 ~ 15 중량부, 예를 들어 10 중량부, 막 두께 증진용 폴리머 15~25 중량부, 예를 들어 20 중량부, 유기 용매 65 ~ 75 중량부, 예를 들어 70 중량부를 포함할 수 있다.
유기막 형성용 조성물 중에 막 두께 증진용 폴리머의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우, 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물 대비 막 두께 증진용 폴리머가 과량으로 포함되어, 원하는 내열성 및 평탄화 특성의 유기막을 얻기 어려울 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물, 선택적으로 막 두께 증진용 폴리머를 적절한 유기 용매와 혼합하여 유기막 형성용 조성물을 제조할 수 있고, 상기 유기막 형성용 조성물을 경화시킴으로써, 퀴녹살린계 유기 화합물의 경화 생성물을 포함하는 유기막을 제조할 수 있으며, 필요에 따라 원하는 반도체 소자의 패턴을 형성할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1 내지 화학식 2의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물을 기재 상부에 코팅한 뒤, 유기 용매를 열처리 등의 방법으로 제거하여 퀴녹살린계 유기 화합물의 경화 생성물을 포함하는 유기막을 형성할 수 있다. 유기막 형성용 조성물을 기재 상부에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물이 예를 들어 레지스트 하층막 또는 유기막을 형성하기 위해 사용되는 경우, 유기막 형성용 조성물은 필요에 따라 계면활성제, 밀착성 개량제 및 가교제 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 그 외에도 유기막 형성용 조성물은 안정제, 레벨링제, 소포제 등의 다른 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이들 기능성 첨가제는 유기막 형성용 조성물 중에 각각 예를 들어 0.01 ~ 5 중량부, 예를 들어, 0.01 ~ 1 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.
계면활성제(surfactant)는 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물과 기재인 기판 사이의 밀착성을 개선시킨다. 사용될 수 있는 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 실리콘 계면활성제 등을 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 사용될 수 있는 계면활성제의 구체적인 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리아크릴레이트등의비이온성계면활성제를포함할수있다.
필요에 따라 유기막 형성용 조성물 중에 포함될 수 있는 가교제(cross-linking agent)는 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물 사이의 가교 결합 반응을 유도하기 위한 것으로 열-가교제일 수 있다. 유기막 형성용 조성물 중에 첨가될 수 있는 가교제는 특별히 한정되지 않는다.
일례로, 유기막 형성용 조성물 중에 첨가될 수 있는 가교제는 멜라민 포름알데하이드류와 같은 멜라민계 가교제, 벤조구아닌 -포름알데하이드류와 같은 벤조구아닌계 가교제, 글리콜우릴 포름알데하이드류와 같은 글리콜우릴계 가교졔, 우레아 포름알데하이드류와 같은 우레아계 가교제, 페놀계 가교제, 벤질 알코올류 가교제, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트 및 알콕시 메틸 멜라민계 가교제 중에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상용화된 가교제가 잘 알려져 있으며 용이하게 구입할 수 있다. 본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물 중에 상기 가교제는 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 전술한 범위를 초과하면 유기막의 안정성을 저하시킬 수 있다.
필요한 경우, 유기막 형성용 조성물은 가교 촉진제로서 산 발생제를 더욱 포함할 수 있다. 산 발생제는 전술한 가교제와, 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물 사이의 가교 반응을 활성화시키기 위한 것이다. 산 발생제를 포함하는 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재에 도포한 후, 베이킹(baking) 공정 등의 열처리 공정을 수행하면 산 발생제로부터 발생된 산의 존재 하에서 가교 반응이 촉진될 수 있으며, 포토레지스트의 용매에 용해되지 않는 유기막을 형성할 수 있다. 산 발생제는 본 발명에 따른 유기 반사 방지막 형성용 조성물 중에 0.01 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량부의 비율로 배합될 수 있다.
예를 들어, 유기막 형성용 조성물 중에 첨가될 수 있는 산 발생제는 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계 및 이들의 조합에서 선택될 수 있는 오늄염계 산 발생제, 술포닐디아조메탄계 산 발생제, N-술포닐옥시이미드계 산 발생제, 벤조인 술포네이트계 산 발생제, 니트로벤질 술포네이트계 산 발생제, 술폰계 산 발생제, 글리옥심계 산 발생제, 트리아진계 산 발생제 등에서 1종 이상 선택될 수 있다. 예를 들어 산 발생제로서는 방향족 술폰산, 지환족 술폰산, 술포살리신산 및 이들의 염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 2,6-디메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산, 2,4,6-트리메틸피리디늄-p-톨루엔술폰산 등에서 1종 이상 선택될 수 있다.
밀착성 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들어실리콘, 실리콘옥사이드, 실리콘나이트라이드등의실리콘화합물과 본 발명에 따라 형성되는 유기막과의 밀착성을 향상시킨다. 밀착성개량제의종류는특별히한정되지않으며구체적인예로는실란계커플링제또는티올계화합물을들수 있으며, 바람직하게는실란계커플링제이다.
안정제로서, 본 발명에 따라 제조되는 유기막의 내광성을 개선시키기 위한 광 안정제가 사용될 수 있다. 안정제의종류는특별히한정되지않으며, 구체적인예로는벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 힌더드 아미노에테르(hindered aminoether)계, 힌더드 아민(hindered amine)계화합물등을1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 유기막 형성용 조성물을 이용하여 우수한 내열성, 식각내성, 갭 필 특성 및 높은 평탄화 특성을 갖는 유기막을 형성할 수 있다. 따라서 상기 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재에 도포, 경화시킴으로써 반도체 소자 또는 디스플레이 소자의 미세 패턴을 구현하기 위한 포토레지스트 공정에서 기재와 레지스트막 사이의 레지스트 하층막 또는 하드마스크 막으로 사용될 수 있다.
따라서 다른 측면에 따르면, 본 발명은 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물의 가교 결합에 의한 경화 생성물, 예를 들어 전술한 유기막 형성용 조성물의 가교 반응에 의한 경화 생성물을 포함하는 유기막 또는 레지스트 하층막, 이 유기막을 형성하는 방법 및 기재의 상부에 적절한 레지스트 패턴을 형성하는 방법 및 이러한 방법에 의하여 제조되는 반도체 소자에 관한 것이다.
전술한 유기막 형성용 조성물로부터 유기막을 제조하기 위하여, 화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물과 유기 용매 및 필요에 따라 막 두께 증진용 폴리머를 포함하는 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재 상에 도포하고, 유기막 형성용 조성물을 소정의 온도에서 전-열처리(pre-baking)할 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 전술한 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재에 코팅한다. 유기막 형성용 조성물이 코팅되는 기재는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 유기막 형성용 조성물은 유리 기판, 투명 플라스틱 기판, 실리콘 웨이퍼 또는 SiO2 웨이퍼 등의 상부에 코팅될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기막 형성용 조성물을 적절한 기재 상에 코팅하는 방법은 중앙 적하 스핀법 등과 같은 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 토출 노즐식 코팅과 같은 슬릿 노즐을 이용한 슬릿 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 2가지 이상의 코팅 방법을 조합하여 코팅할 수 있다. 이때, 코팅된 막의 두께는 코팅 방법, 반사방지막 형성용 조성물 중의 고형분의 농도, 점도 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 50 내지 2000 ㎚의 두께로 도포될 수 있다.
이어서, 기재 상에 코팅된 반사방지막 형성용 조성물에 대하여 열처리(baking) 공정, 예를 들어 전-열처리 공정을 진행할 수 있다. 이 공정에 의하여 기재에 코팅된 유기막 형성용 조성물의 용매가 휘발되어 도막을 얻을 수 있다. 이 공정에서는 통상적으로 적절한 열을 가하여 유기 용매를 휘발시키는데, 예를 들어 핫-플레이트(hot plate) 가열의 경우에는 60 ~ 550℃, 바람직하게는 100 ~ 350℃, 더욱 바람직하게는 100 ~ 250℃에서 10 ~ 300 초간 수행될 수 있으며, 열 오븐을 사용하는 경우라면 60 ~ 550℃, 바람직하게는 100 ~ 350℃, 더욱 바람직하게는 100 ~ 250℃에서 20 ~ 500 초간 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 전술한 유기막 형성용 조성물은 이용하여 반도체 미세 패턴과 같은 레지스트 패턴을 형성하는 공정에 활용될 수 있다. 일례로, 레지스트 패턴을 형성하는 방법은 기재(예를 들어, 알루미늄 층과 같이 금속 층이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판)의 상부에 전술한 유기막 형성용 조성물을 도포하는 단계와, 기재 상에 도포된 유기막 형성용 조성물을 경화하여 기재 상에 하층막으로서의 유기막을 형성하는 단계와, 선택적으로 유기막 상부에 중간층 막을 형성하는 단계와, 유기막 또는 중간층 막 상부에 포토레지스트를 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계와, 형성된 레지스트막을 소정 패턴으로 광원에 노출시켜 레지스트 패턴을 형성하는 노광 공정을 수행하는 단계와, 노광 처리된 레지스트막에 대하여 현상 공정을 수행하여 최종적으로 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 레지스트 패턴을 형성하는 단계 이후에, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 식각하여 패턴화된 하층막을 얻는 단계와, 상기 패턴화된 하층막을 마스크로 하여 상기 기재를 식각하여 상기 기재에 패턴을 형성하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
선택적으로, 하층막과 레지스트막 사이에 중간층 막이 형성된 경우, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 중간층 막을 식각하여 패턴화된 중간층 막을 얻는 단계와, 패턴화된 중간층 막을 마스크로 하여 하층막을 식각하여 패턴화된 하층막을 얻는 단계와, 패턴화된 하층막을 마스크로 하여 기재를 식각하여 기재에 패턴을 형성하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
일례로, 상기 중간층 막은 티타늄 나이트라이드(TiOx), 티타늄 옥시나이트라이드(TiOxNy), 실리콘 옥사이드(SiOx), 실리콘 옥시나이트라이드(SiOxNy), 실리콘 나이트라이드(SiNy) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기 소재로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 중간층 막은 고온에서의 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 하층막 상부에 형성될 수 있으며, 예를 들어 반사방지 효과가 우수한 실리콘 옥시나이트라이드 소재로 이루어질 수 있다. 중간층 막의 두께는 5 ~ 200 nm, 예를 들어, 10 ~ 100 nm이다. 예를 들어, 중간층 막을 형성할 때, 증착 온도는 240 ~ 500℃일 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 7의 모이어티 또는 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물은 높은 열 안정성을 가지고 있기 때문에, 무기 소재로 이루어지는 중간층 막을 형성하더라도, 퀴녹살린계 유기 화합물의 경화 생성물을 포함하는 레지스트 하층막이 열-분해되지 않는다. 즉, 고온에서 수행되는 중간층 막 형성 공정에서 레지스트 하층막의 분해에 의하여 장비 내부가 오염되는 것을 방지할 수 있다.
필요에 따라, 노광 공정 전후에 열처리(baking) 공정, 예를 들어 후-열처리(post-baking) 공정이 부가적으로 진행될 수 있다.
구체적으로, 기재의 상부에 소정의 패턴을 형성하기 위해서 다음의 공정이 수행될 수 있다. 기재의 상부에 전술한 유기막 형성용 조성물을 도포하고, 전-열처리 공정을 수행하여 유기막을 형성하고, 유기막의 상부에 포토레지스트를 도포하여 소정의 레지스트막을 형성한다. 선택적인 측면에서, 유기막과 레지스트막 상부에 무기 소재로 이루어지는 중간층 막을 형성할 수 있다.
이어서, 포토레지스트를 소정 패턴에 따라 선택적으로 노광시켜 패턴을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있다. 예시적으로 노광 공정은 엑시머 레이저(예를 들어 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, EUV, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436 nm), h-선(파장 405 nm), i-선(파장 365 nm) 또는 이들의 혼합 광선을 조사하여 수행될 수 있다.
이러한 노광 공정이 원활하게 수행될 수 있도록, 전-열처리(pre-baking) 공정이 완료된 유기막 상부에 위치한 레지스트막 상부에 마스크 얼라이너, 스테퍼 및 스캐터 등의 노광 장비를 이용할 수 있다. 노광은 접촉식(contact), 근접식(proximity), 투영식(projection) 노광법 등으로 수행될 수 있다. 노광 에너지는 제조된 레지스트 막의 감도에 따라 달라질 수 있지만, 보통 30 내지 300 mJ/cm2, 바람직하게는 30 내지 200 mJ/cm2의 노광 에너지를 적용할 수 있다.
노광 공정이 완료된 후, 최종적으로 패턴화된 레지스트막을 얻기 위하여, 유기막이 도포된 기재와 레지스트막을 적절한 현상액에 침지(dip)하거나 현상액을 기재에 스프레이(spray)하여 노광 부위의 막을 제거하거나 또는 CHF3/CF4 혼합 가스 등을 이용하는 드라이 식각을 통하여 수행될 수 있다. 현상액으로는 알칼리성인 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트등의무기알칼리화합물또는트라이에틸아민, 트라이에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드등의유기알칼리수용액을사용할수있다. 예를 들어, 현상액으로는 0.01 내지 5% (w/v) 테트라메틸암모늄하이독사이드 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 선택적인 측면에서, 유기막이 제거되어 소정 패턴 형태로 노출된 기재를 식각하기 위하여, Cl2 또는 HBr 가스를 이용한 플라즈마 식각 공정이 수행될 수 있다.
전술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 퀴녹살린계 유기 화합물의 경화 생성물을 포함하는 유기 소재의 레지스트 하층막은 우수한 갭 필 특성 및 평탄화 특성과, 양호한 열 안정성을 가지고 있다. 따라서 KrF(248nm), ArF(193nm) 파장은 물론이고 EUV 파장을 이용하는 포토레지스트 공정에서 기재와 레지스트막 사이의 하층막으로 유용하게 활용될 수 있다.
이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
합성예 1: 퀴녹살린계 유기 화합물 합성
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질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME) (67.92 g)을 포함하는 반응 용기에 2,3-diaminophenol (12.93 g, 101 mmol)과 9,10-phenanthrenequinone (21.03 g, 100 mmol)을 넣고 60℃에서 용해시켰다. 용액을 30℃로 냉각하고 촉매로 황산구리오수화물 (0.26 g, 1.0 mmol)을 첨가하고, 30℃에서 3 시간, 60℃에서 1 시간, 100℃에서 30분 교반하였다. 교반이 종료된 용액을 여과한 뒤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)으로 세척된 이온교환수지(Trilite, SCR-BH, 삼양사) 50 mL를 통과시킨 후, 반응 용액의 10배에 달하는 메탄올과 반응 용액의 10배에 달하는 물을 부어 침전시켰다. 침전물을 여과한 뒤, 테트라하이드로퓨란(THF)/에탄올(Ethanol)의 혼합 용매에 여과물을 60℃에서 녹이고, 10℃까지 서서히 냉각하여 재결정시켰다. 결정을 여과한 뒤, 진공 건조 상태에서 결정을 72시간 건조시켜 퀴녹살린계 유기 화합물 23.68 g을 합성하였다.
이어서, 퀴녹살린계 유기 화합물의 중량평균분자량을 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. GPC 칼럼(Styragel HR 1, Styragel HR 3: Water 사, 7.8 mm X 300mm). 측정 조건은 칼럼 온도 40 ℃, 측정 농도 10%, 주입량 20 ㎕, 캐리어 용매 테트라하이드로퓨란(THF), 유량 1 mL/min, 표준시료 검량선 표준 폴리스티렌(Shodex 사, 모델명: SL-105)을 사용하였다.
표준 폴리스티렌 환산법에 따른 GPC 분석에서, 합성된 퀴녹살린계 유기 화합물에 대한 중량평균분자량(Mw)은 약 300이었으며 단일 피크만 관찰되었다. 합성된 퀴녹살린계 유기 화합물을 에틸아세테이트: 헥산 = 1:2 비율로 혼합된 전개용매를 이용한 박층크로마토그래피(thin layer chromatography, TLC)로 분석한 결과, 단일 피크만 관찰되어, 단일 유기 화합물임을 확인하였다.
합성예 2: 퀴녹살린계 유기 화합물
[반응식 2]
질소 분위기 하에서 딘-스탁(Dean-Stark) 장치가 설치된 반응 용기에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) (58.6 g)에 합성예 1에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물 (14.92 g, 50 mmol)과 디나프탈렌일메탄올(14.36g, 50 mmol)을 50℃에서 용해시켰다. 메탄술폰산 (0.024 g, 0.5 mmol)을 넣고 130℃로 승온한 후 10 시간 교반하였다. 교반이 종료된 용액을 냉각한 후, 반응 용액의 10배에 달하는 메탄올과 동량의 증류수를 부어 침전시켰다. 침전물을 50℃ 진공 건조 상태에서 12시간 건조시켜 퀴녹살린계 유기 화합물을 합성하였다. 표준 폴리스티렌 환산법에 따른 GPC 분석에서, 퀴녹살린계 유기 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 약 580으로 측정되었다.
합성예 3: 퀴녹살린계 유기 화합물 합성
[반응식 3]
질소 분위기 하에서 딘-스탁(Dean-Stark) 장치가 설치된 반응 용기에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) (91.1g)에 합성예 1에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물 (14.97 g, 50 mmol)과 클로로메틸렌디나프탈렌(30.36g, 100 mmol)을 50℃에서 용해시켰다. 트리플릭산 (0.076 g, 1 mmol)을 넣고 130℃로 승온한 후 24 시간 교반하였다. 교반이 종료된 용액을 상온으로 냉각한 후, 반응 용액의 10 배에 달하는 메탄올과 동량의 증류수를 부어 침전시켰다. 침전물을 50℃ 진공 건조 상태에서 12시간 건조시켜 퀴녹살린계 유기 화합물을 합성하였다. 표준 폴리스티렌 환산법에 따른 GPC 분석에서, 퀴녹살린계 유기 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 약 820으로 측정되었다.
합성예 4: 퀴녹살린계 유기 화합물 합성
[반응식 4]
질소 분위기 하에서 딘-스탁(Dean-Stark) 장치가 설치된 반응 용기에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) (82.9g)에 합성예 1에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물 (14.97 g, 50 mmol)과 1-(메톡시메틸)파이렌 (26.50g, 100 mmol) 을 50℃에서 용해시켰다. 트리플릭산 (0.076 g, 1 mmol)을 넣고 130℃로 승온한 후 24 시간 교반하였다. 교반이 종료된 용액을 상온으로 냉각한 후, 반응 용액의 10 배에 달하는 메탄올과 동량의 증류수를 부어 침전시켰다. 침전물을 50℃ 진공 건조 상태에서 12시간 건조시켜 퀴녹살린계 유기 화합물을 합성하였다. 표준 폴리스티렌 환산법에 따른 GPC 분석에서, 퀴녹살린계 유기 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 약 720으로 측정되었다.
합성예 5: 퀴녹살린계 유기 화합물 합성
[반응식 5]
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether, PGME) (156.5 g)을 포함하는 반응 용기에 2,3-diaminophenol (12.93 g, 101 mmol)과 1-(4-((3a,6-디하이드로파이렌-1-일)옥시)페닐)에탄-1,2-디온 (65.32 g, 100 mmol)을 넣고 90℃에서 용해시켰다. 촉매로 황산구리오수화물 (0.26 g, 1.0 mmol)을 첨가하고, 100℃에서 2시간 교반하였다. 교반이 종료된 용액을 여과한 뒤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)으로 세척된 이온교환수지(Trilite, SCR-BH, 삼양사) 50 mL를 통과시켰다. 이어서, 반응 용액의 10배에 달하는 메탄올과 반응 용액의 10배에 달하는 물을 부어 침전시켰다. 침전물을 여과한 뒤 테트라하이드로퓨란(THF)/에탄올(Ethanol)의 혼합 용매로 60℃에서 녹이고, 10℃까지 서서히 식혀 재결정시켰다. 결정을 여과한 뒤, 진공 건조 상태에서 72시간 건조시켜 퀴녹살린계 유기 화합물 50.48 g을 합성하였다.
이어서, 퀴녹살린계 유기 화합물의 중량평균분자량을 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 표준 폴리스티렌 환산법에 따른 GPC 분석에서, 합성된 퀴녹살린계 유기 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 약 733으로 측정되었다.
합성된 퀴녹살린계 유기 화합물을 에틸아세테이트: 헥산 = 1:2 비율로 혼합된 전개용매를 이용한 박층크로마토그래피(thin layer chromatography, TLC)로 분석한 결과, 단일 피크만 관찰되어, 단일 유기 화합물임을 확인하였다.
합성예 6: 퀴녹살린계 유기 화합물 합성
[반응식 6]
질소 분위기 하에서 딘-스탁(Dean-Stark) 장치가 설치된 반응 용기에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) (44.6 g)에 합성예 1에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물 (29.90 g, 100 mmol)과 50℃에서 용해시켰다. 메탄술폰산 (0.097 g, 1 mmol)을 넣고 120℃로 승온한 후, 벤즈알데히드(5.36g, 50 mmol)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) (36.0 g)를 혼합한 용액을 0.7 g/min의 속도로 적가하고, 10 시간 교반하였다. 교반이 완료된 용액을 냉각한 후, 반응 용액의 10배에 달하는 메탄올을 붓고 -10℃에서 서서히 침전시켰다. 침전물을 50℃ 진공 건조 상태에서 12시간 건조시켜 퀴녹살린계 유기 화합물을 합성하였다. 표준 폴리스티렌 환산법에 따른 GPC 분석에서, 퀴녹살린계 유기 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 약 680으로 측정되었다.
합성예 7: 퀴녹살린계 유기 화합물 합성
[반응식 7]
질소 분위기 하에서 딘-스탁(Dean-Stark) 장치가 설치된 반응 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) (58.6 g)에 합성예 6에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물 (34.34 g, 50 mmol)과 디나프탈렌일메탄올(14.36g, 50 mmol) 을 50℃에서 용해시켰다. 메탄술폰산 (0.024 g, 0.5 mmol)을 넣고 130℃로 승온한 후 10 시간 교반하였다. 교반이 종료된 용액을 냉각한 후, 반응 용액의 10배에 달하는 메탄올과 동량의 증류수를 부어 침전시켰다. 침전물을 50℃ 진공 건조 상태에서 12시간 건조시켜 퀴녹살린계 유기 화합물을 합성하였다. 표준 폴리스티렌 환산법에 따른 GPC 분석에서, 퀴녹살린계 유기 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 약 947 로 측정되었다.
합성예 8: 플루오렌계 폴리머 합성
[플루오렌계 폴리머의 반복 구조]
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA, 345 g)를 포함하는 반응 용기에 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-다일)디페놀(106.142g, 0.300 mol), 파라포름알데하이드(8.918 g, 0.294 mol), 촉매로 파라톨루엔술폰산(0.576 g, 0.003 mmol)을 넣고, 교반하여 용해시켰다. 100℃ 환류 분위기하에서 다시 12 시간 교반하였다. 교반이 종료된 용액을 상온에서 냉각한 후, 반응 용액의 5 배에 달하는 메탄올을 붓고, 5 배에 달하는 증류수를 부어 침전시켰다. 침전물을 60℃ 진공 건조 상태에서 24시간 건조시켜 플루오렌계 폴리머를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산법에 따른 GPC 분석에서, 플루오렌계 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 약 18,000으로 측정되었다.
합성예 9: 비스페놀계 폴리머 합성
[비스페놀계 폴리머의 반복 구조]
질소 분위기 하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA, 234g)를 포함하는 반응 용기에 비스페놀 A(69.18g, 0.300 mol), 파라포름알데히드(8.918 g, 0.294 mol), 촉매로 파라톨루엔술폰산(0.576g, 0.003 mmol)을 넣고, 교반하여 용해시켰다. 80℃, 환류 분위기하에서 다시 12시간 교반하였다. 교반이 종료된 용액을 상온에서 냉각한 후, 반응 용액의 5배에 달하는 메탄올을 붓고, 5배에 달하는 증류수를 부어 침전시켰다. 침전물을 60℃ 진공 건조 상태에서 24시간 건조시켜 비스페놀계 폴리머를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산법에 따른 GPC 분석에서, 비스페놀계 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 약 21,800으로 측정되었다.
실시예 1: 유기막 형성용 조성물 제조
합성예 2에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 용액에 녹인 후, 여과하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 5: 유기막 형성용 조성물 제조
합성예 2에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물을 대신하여, 합성예 3에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물 (실시예 2), 합성예 4에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물 (실시예 3), 합성예 5에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물 (실시예 4) 및 합성예 7에서 합성한 유기 화합물 (실시예 5)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 6: 유기막 형성용 조성물 제조
합성예 2에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물과, 합성예 8에서 합성한 플루오렌계 폴리머를 9:1의 중량 비율로 배합한 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 7 내지 실시예 8: 유기막 형성용 조성물 제조
합성예 2에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물을 대신하여, 합성예 3에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물 (실시예 7) 및 합성예 5에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물 (실시예 8)을 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 6의 절차를 반복하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 9: 유기막 형성용 조성물 제조
합성예 2에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물을 대신하여, 합성예 7에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물을 사용하고, 합성예 8에서 합성한 플루오렌계 폴리머를 대신하여, 합성예 9에서 합성한 비스페놀계 폴리머를 사용한 것을 제외하고, 실시예 6의 절차를 반복하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 2: 유기막 형성용 조성물 제조
합성예 2에서 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물을 대신하여, 합성에 8에서 합성한 플루오렌계 폴리머 (비교예 1) 및 합성예 9에서 합성한 비스페놀계 폴리머 (비교예 2)를 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하여 유기막 형성용 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 유기막 제조 및 내열성 평가
실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1 내지 실시예 8과, 비교예 1 내지 비교예 2에서 각각 제조한 유기막 형성용 조성물을 3000 Å 두께로 스핀-코팅한 후, 400℃에서 1분 동안 bake하여 경화시켰다. 이어서, 웨이퍼 상부의 박막을 긁어 시료를 채취하였다. 채취한 시료를 질소 가스 분위기에서 열중량분석(Thermogravimetric analysis: TGA)을 위하여, 초당 10℃의 승온 속도에서, 400℃까지 승화되고 남은 중량을 측정하였다. 400℃에 도달하였을 때, 잔존하는 중량 비율의 분석 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 도 1 내지 도 3은 각각 실시예 1, 실시예 6, 비교예 1에 따라 제조된 유기막 형성용 조성물을 코팅한 뒤, 경화시켜 제조된 유기막에 대한 열중량분석 결과를 나타낸다.
| 샘플 | 조성 | 열중량분석 (%) (400℃) |
| 실시예 1 | 합성예 2 | 97.2 |
| 실시예 2 | 합성에 3 | 98.3 |
| 실시예 3 | 합성예 4 | 96.4 |
| 실시예 4 | 합성예 5 | 95.8 |
| 실시예 5 | 합성예 7 | 97.0 |
| 실시예 6 | 합성예 2 + 합성예 8 | 96.6 |
| 실시예 7 | 합성예 3 + 합성예 8 | 96.4 |
| 실시예 8 | 합성예 5 + 합성예 8 | 94.5 |
| 싱시예 9 | 합성예 7 + 합성예 9 | 96.4 |
| 비교예 1 | 합성예 1 | 85.4 |
| 비교예 2 | 합성예 2 | 83.2 |
표 1, 도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같이, 플루오렌계 폴리머 및 비스페놀계 폴리머 만을 포함하고 있는 비교예 1, 비교예 2의 조성물로부터 제조된 유기막은 고온에서 상당 부분 열-분해된 것을 확인하였다. 반면, 합성예 2 내지 5와 합성예 7에서 각각 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물을 단독으로 포함하거나, 플루오렌계 폴리머 또는 비스페놀계 폴리머를 배합한 조성물로부터 제조된 유기막은 고온에서도 유기막 성분의 대부분이 열-분해되지 않고 잔류하는 것을 확인하였다.
실험예 2: 평탄화 특성 평가
4000 Å 높이의 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 실시예 9와, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조한 유기막 형성용 조성물을 4000 Å의 두께로 스핀-코팅하고, 400 ℃에서 1분 동안 경화하여 각각 유기막을 제조하였다. 실리콘 기판 상에 형성된 유기막에 대하여, 전계방출전자주사현미경 (FE-SEM) 장비를 사용하여 평탄화 특성을 관찰하였다.
평탄화 특성은 단차 완화 효과를 확인하는 것으로 하기 [평탄화 계산] 계산식으로 수치화 하였다. h2와 h3은 h1 보다 1.8 ~ 2.2 ㎛왼쪽 부분의 패턴 중 하나를 특정하여 지정한다. 평탄화 특성은 h2와 h3의 평균값이 h1의 값에 가까울수록 좋으며, 평탄화도의 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
[평탄화 계산]
계산식 (nm) = ((a-d)- (b-c))/ 2
실시예 1 내지 실시예 9와, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조한 조성물로부터 제조된 유기막의 평탄화도를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1, 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 유기막 형성용 조성물로부터 제조된 유기막의 단면 프로파일에 대한 SEM 이미지를 각각 도 4 내지 도 6에 나타낸다.
| 샘플 | 평탄화도 (nm) |
| 실시예 1 | 34 |
| 실시예 2 | 53 |
| 실시예 3 | 36 |
| 실시예 4 | 65 |
| 실시예 5 | 57 |
| 실시예 6 | 54 |
| 실시예 7 | 67 |
| 실시예 8 | 71 |
| 실시예 9 | 65 |
| 비교예 1 | 144 |
| 비교예 2 | 138 |
표 2, 도 4 내지 도 6 에 나타낸 바와 같이, 플루오렌계 폴리머 및 비스페놀계 폴리머 만을 포함하고 있는 비교예 1, 비교예 2의 조성물로부터 제조된 유기막은 평탄화 특성이 좋지 못하였다. 반면, 합성예 2 내지 5와 합성예 7에서 각각 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물을 단독으로 포함하거나, 플루오렌계 폴리머 또는 비스페놀계 폴리머를 배합한 조성물로부터 제조된 유기막을 사용하여, 매우 우수한 평탄화 특성을 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.
실험예 3: 유기막 두께 구현 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 실시예 9와, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 유기막 형성용 조성물을 각각 3000 Å 두께로 스핀-코팅한 후, 400℃에서 1분 동안 bake하여 경화하였다. 이어 엘립소미터(ellipsometer) 분석을 통해 웨이퍼 내 25 지점의 두께를 측정한 후, ((최대값)-(최소값))/(평균값 x 2)의에 따라 유기막의 두께 구현을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
| 샘플 | 두께 구현 및 엘립소미터 분석 |
| 실시예 1 | 1.21% |
| 실시예 2 | 1.81% |
| 실시예 3 | 1.04% |
| 실시예 4 | 0.94% |
| 실시예 5 | 0.95% |
| 실시예 6 | 0.82% |
| 실시예 7 | 1.41% |
| 실시예 8 | 0.98% |
| 실시예 9 | 0.84% |
| 비교예 1 | 2.11% |
| 비교예 2 | 코팅불량 |
표 3에서 코팅 불량이란, 실리콘 웨이퍼 전체 표면 면적 중에서 90% 이상의 표면 면적에서 3000 Å 두께의 코팅 막이 형성되지만, 현미경 상 미세 기포가 상당히 많고 형성된 코팅 막의 위치 별 두께 차이가 상당한 성막을 의미한다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 합성예 2 내지 5와 합성예 7에서 각각 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물을 단독으로 포함하거나, 플루오렌계 폴리머 또는 비스페놀계 폴리머를 배합한 조성물로부터 원하는 두께의 유기막을 형성할 수 있다는 것을 확인하였다.
실험예 4: 유기막 식각 내성 비교 평가
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 실시예 9와, 비교예 1에 따라 제조된 유기막 형성용 조성물을 각각 3000 Å 두께로 스핀-코팅한 후 하기 [플라즈마 식각 평가 조건]에 따라 플라즈마 식각 전/식각 후의 두께를 비교하여 초당 식각 속도 (Å/s)을 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[플라즈마 식각 평가 조건]
| 샘플 | 초당 식각 속도 (CF4 gas) (Å/s) |
초당 식각 속도 (O2/N2 gas) (Å/s) |
| 실시예 1 | 21.0 | 29.4 |
| 실시예 2 | 20.4 | 29.0 |
| 실시예 3 | 22.2 | 31.2 |
| 실시예 4 | 23.5 | 31.6 |
| 실시예 5 | 21.4 | 29.7 |
| 실시예 6 | 21.8 | 30.0 |
| 실시예 7 | 21.2 | 29.8 |
| 실시예 8 | 23.9 | 30.8 |
| 실시예 9 | 22.2 | 29.8 |
| 비교예 1 | 29.2 | 35.4 |
표 4에 나타낸 바와 같이, 합성예 2 내지 5와 합성예 7에서 각각 합성한 퀴녹살린계 유기 화합물을 단독으로 포함하거나, 플루오렌계 폴리머 또는 비스페놀계 폴리머를 배합한 조성물로부터 제조된 유기막은 우수한 식각 내성을 가지고 있다는 것을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1의 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물.
[화학식 1]
화학식 1에서, m은 1인 경우, R1은 비치환 또는 C6-C30 아릴기로 치환된 C1-C10 알킬기, 또는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 모이어티(moiety)이며, n이 2 또는 3인 경우, 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이함; m은 2인 경우, R1은 수소 원자, 치환되지 않거나 C6-C30 아릴기로 치환된 C1-C10 알킬기, 또는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 모이어티(moiety)이며, n은 2인 경우, 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이함; R2 및 R3는 각각 독립적으로 비치환 또는 C6-C30 아릴옥시기로 치환된 C6-C30 아릴기, 또는 R2 및 R3는 서로 연결되어 하기 화학식 6의 축합 고리를 형성함; 비치환 또는 C6-C30 아릴기로 치환된 C1-C10 알킬렌기임; m은 1 또는 2임; m이 1인 경우, n은 1, 2 또는 3이고, m이 2인 경우, n은 0, 1 또는 2임.
[화학식 2]
화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴기임; p는 1, 2, 3, 4 또는 5임; 별표는 연결 위치를 나타냄.
[화학식 6]
화학식 6에서 별표는 연결 위치를 나타냄; 점선은 축합되는 부분을 나타냄.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 R1은 각각 독립적으로 하기 화학식 4의 구조를 가지는 어느 하나의 모이어티인 퀴녹살린계 유기 화합물.
[화학식 4]
화학식 4에서, s는 1, 2, 3, 4 또는 5임; 별표는 연결 위치를 나타냄.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 R2 및 R3는 각각 독립적으로 하기 화학식 5의 모이어티를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물.
[화학식 5]
화학식 5에서 R61은 파이레닐기임; 별표는 연결 위치를 나타냄.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 L은 하기 화학식 7의 구조를 가지는 어느 하나의 모이어티인 퀴녹살린계 유기 화합물.
[화학식 7]
화학식 7에서 R81은 C6-C30 아릴기임; t는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5임; 별표는 각각 연결 위치를 나타냄.
- 하기 화학식 1의 구조를 가지는 퀴녹살린계 유기 화합물; 및
상기 퀴녹살린계 유기 화합물을 분산시키는 유기 용매
를 포함하는 유기막 형성용 조성물.
[화학식 1]
화학식 1에서 R1은 수소 원자, 치환되지 않거나 C6-C30 아릴기로 치환된 C1-C10 알킬기, 또는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 모이어티(moiety)이며, n이 2 또는 3인 경우, 각각의 R1은 서로 동일하거나 상이함; R2 및 R3는 각각 독립적으로 비치환 또는 C6-C30 아릴옥시기로 치환된 C6-C30 아릴기, 또는 R2 및 R3는 서로 연결되어 하기 화학식 6의 축합 고리를 형성함; L은 비치환 또는 C6-C30 아릴기로 치환된 C1-C10 알킬렌기임; m은 1 또는 2임; m이 1인 경우, n은 0, 1, 2 또는 3이고, m이 2인 경우, n은 0, 1 또는 2임.
[화학식 2]
화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C6-C30 아릴기임; p는 1, 2, 3, 4 또는 5임; 별표는 연결 위치를 나타냄.
[화학식 6]
화학식 6에서 별표는 연결 위치를 나타냄; 점선은 축합되는 부분을 나타냄.
- 제 5항에 있어서,
막 두께 증진용 폴리머를 더욱 포함하는 유기막 형성용 조성물.
- 제 6항에 있어서,
상기 막 두께 증진용 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 40,000인 유기막 형성용 조성물.
- 제 6항에 있어서, 상기 유기막 형성용 조성물 중의 상기 유기 용매를 제외한 고형분 중에 상기 퀴녹살린계 유기 화합물의 함량은 적어도 25 중량부인 유기막 형성용 조성물.
- 제 6항에 있어서,
상기 막 두께 증진용 폴리머는 하기 화학식 8의 반복단위를 가지는 플루오렌계 폴리머 및 하기 화학식 9의 반복단위를 가지는 비스페놀계 폴리머 중에서 적어도 하나를 포함하는 유기막 형성용 조성물.
[화학식 8]
[화학식 9]
화학식 8 및 화학식 9에서, A와 B는 각각 독립적으로 C6~C30 방향족 고리 또는 C3~C30 헤테로 방향족 고리임; R101은 각각 독립적으로 수소 원자, 글리시딜기, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C4-C20 사이클로 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C3-C20 헤테로 아릴기이고, w가 2인 경우, 복수의 R101은 서로 동일하거나 상이함; R102 및 R103은 각각 독립적으로 C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C4-C20 사이클로 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C3-C20 헤테로 아릴기이며, y가 2인 경우, 복수의 R102는 서로 동일하거나 상이하며, z가 2, 3 또는 4인 경우, 복수의 R103은 서로 동일하거나 상이함; L101 및 L102는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, C1-C10 알킬렌기, C6-C20 아릴렌기 또는 C3-C20 헤테로 아릴렌기임; w 및 y는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, z는 0, 1, 2, 3 또는 4임.
- 제 5항 내지 제 9항 중 어느 하나의 청구항에 기재된 유기막 형성용 조성물의 경화 생성물을 포함하는 유기막.
- 기재 상에 제 5항 내지 제 9항 중에서 어느 하나의 청구항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 기재 상에 도포된 상기 유기막 형성용 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 유기막 제조 방법.
- 기재 상에 제 5항 내지 제 9항 중에서 어느 하나의 청구항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 도포하는 단계;
상기 기재 상에 도포된 상기 유기막 형성용 조성물을 경화하여 하층막을 형성하는 단계;
상기 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 단계;
상기 레지스트막에 대하여 노광 공정을 수행하는 단계; 및
상기 노광 처리된 레지스트막에 대하여 현상 공정을 진행하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
- 제 12항에 있어서,
상기 레지스트 패턴을 형성하는 단계 이후에, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 식각(etching)하여 패턴화된 하층막을 얻는 단계와, 상기 패턴화된 하층막을 마스크로 하여 상기 기재를 식각하여 상기 기재에 패턴을 형성하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 하층막을 형성하는 단계와 상기 레지스트막을 형성하는 단계 사이에 상기 하층막 상에 중간층 막을 형성하는 단계와, 상기 레지스트 패턴을 형성하는 단계와 상기 패턴화된 하층막을 얻는 단계 사이에 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층 막을 식각하여 패턴화된 중간층 막을 얻는 단계를 더욱 포함하는 방법.
- 제 12항에 기재된 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자.
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| KR1020220168597A KR102556778B1 (ko) | 2022-12-06 | 2022-12-06 | 퀴녹살린계 유기 화합물, 이를 포함하는 유기막 형성용 조성물, 유기막 및 응용 |
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Citations (2)
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| KR20080093158A (ko) * | 2006-02-10 | 2008-10-20 | 시바 홀딩 인크 | 신규 중합체 |
| KR20190127062A (ko) * | 2018-05-03 | 2019-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 중합성 액정 화합물, 광학 소자용 액정 조성물, 중합체, 광학 이방체 및 디스플레이 장치용 광학 소자 |
-
2022
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Non-Patent Citations (3)
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|---|
| DaltonTrans40(2011)9474.* * |
| KR10-2008-0093158A.* |
| KR10-2019-0127062A.* |
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