CN1668982A - 形成防反射膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含由羟基烷基和烷氧基烷基取代的尿素化合物以及优选含有吸光性化合物和/或吸光性树脂的形成防反射膜的组合物、采用该组合物的半导体装置防反射膜的形成方法，以及采用该组合物的半导体装置的制造方法。本发明的组合物相对半导体装置制造中使用的波长的光具有良好的光吸收性，因此，具有较高的防反射光效果，此外具有比光致抗蚀剂层更大的干蚀刻速度。

Description

形成防反射膜的组合物
技术领域
本发明涉及有效降低在对光致抗蚀剂进行曝光时，由衬底基板反射造成的不利影响的形成防反射膜的组合物，采用该组合物的防反射膜的形成方法，以及采用该组合物的半导体装置的形成方法。
背景技术
在现有的半导体器件的制造中，由采用光致抗蚀剂组合物的平版印刷法进行微细加工。所述微细加工是在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，通过描绘有半导体器件图案的掩模图案向其上照射紫外线等的活性光线，显影，将所得光致抗蚀剂图案作为保护膜，对硅晶片等的被加工基板进行蚀刻处理的加工方法。但是，近年来，随着半导体器件的高密集化，使用的活性光线也从KrF准分子激光(波长为248nm)向ArF准分子激光(波长为193nm)，甚至是F2准分子激光(波长为157nm)的短波长方向发展。随之而来的，来自基板的活性光线的漫反射或驻波的影响成为较大的问题。因此，对光致抗蚀剂和被加工基板之间设置(BottomAnti-Refliecttive Coating、BARC)的方法进行着广泛地研究。
作为防反射膜，已知有钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、α-硅等的无机防反射膜，以及由吸光性物质和高分子化合物形成的有机防反射膜。前者在形成膜时需要真空蒸镀装置、CVD装置、溅射装置等的设备，与此相对，后者无需特别的设备，在该方面是有利的，因此对其进行了较多的研究。例如，作为有机防反射膜的例子，可举出在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基的丙烯酸树脂型防反射膜，和在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基的酚醛树脂型防反射膜等(例如参照美国专利第5919599号说明书、美国专利第5693691号说明书)。
对有机防反射膜所期望的物性，包括例如对光或放射线具有较大吸光度、不与光致抗蚀剂层发生掺合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)、涂布时或加热干燥时没有从防反射膜材料向其上涂布的抗蚀剂中的低分子扩散物、具有比光致抗蚀剂更大的干蚀刻速度等(例如参照TomLynch等4名在Advances in Resisit Technology and Processing XI中发表的“Propertiesand Performance of Near UV Refliectivity Control Layers”、美国、Omkaram，Nalamasu编写、Proceedings of SPIE、1994年、第2195卷、第225-229页；G.Tarlor等14名在Microlithography 1999：Advances inResisit Technology and Processing XVI发表的“Methacrylate Resist andAntireflective Coatings for 193nm Lithography”、美国、Will Conley编写、Proceedings of SPIE、1999年、第3678卷、第174-185页；Jim.D.Meador等7名在Microlithography 1999：Advances in Resisit Technology andProcessing XVI发表的“Recent Progress in 193nm AntireflectiveCoatings”、美国、Will Conley编写、Proceedings of SPIE、1999年、第3678卷、第800-809页。
此外，已知包含含氮化合物的平板印刷用衬底材料，且该含氮化合物具有被羟基烷基或烷氧基烷基取代的氨基(例如参照特开2000-221689号公报和特开2000-284491号公报)。
发明的公开
本发明用于解决上述现有技术中存在的问题。
本发明的第1目的是提供在半导体装置制造的光刻过程中采用的形成防反射膜的组合物。
本发明的第2目的是提供平板印刷用防反射膜的形成方法，所说的光刻用防反射膜在微细加工过程中使用248nm、193nm、157nm等的波长照射光时，可有效吸收从基板的反射光，不与光致抗蚀剂层发生混合，可获得优异的光致抗蚀剂图案，具有比光致抗蚀剂更大的干蚀刻速度。
本发明的第3目的提供半导体装置的制造方法，其使用该形成防反射膜的组合物，形成光致抗蚀剂图案。
本权利要求1的发明为一种形成防反射膜的组合物，其特征在于包含以下式(1)所示的化合物，
Figure A0381699100061
  式(1)
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3和R4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、羟基甲基或烷氧基甲基)。
本权利要求2的发明为一种形成防反射膜的组合物，其特征在于包含由权利要求1所记载的式(1)所示化合物制造的树脂。
本权利要求3的发明为权利要求2所述的形成防反射膜的组合物，其特征在于所述树脂为式(1)所示化合物的缩合物。
本权利要求4的发明为权利要求1-3任一项所述的形成防反射膜的组合物，其特征为进一步含有吸光性化合物和/或吸光性树脂。
本权利要求5的发明为权利要求4所述的形成防反射膜的组合物，其特征为所述吸光性化合物为选自萘化合物和蒽化合物中的至少1种。
本权利要求6的发明为权利要求4所述的形成防反射膜的组合物，其特征为所述吸光性化合物为选自三嗪化合物和三嗪三酮化合物中的至少1种。
本权利要求7的发明为权利要求4所述的形成防反射膜的组合物，其特征在于所述吸光性树脂为在其结构内具有至少一个选自苯环、萘环和蒽环的芳香环结构的物质。
本权利要求8的发明为权利要求1-3任一项所述的形成防反射膜的组合物，其特征在于进一步含有具有至少1个选自羟基、羧基、氨基和巯基的交联形成取代基的树脂。
本权利要求9的发明为权利要求1-3任一项所述的形成防反射膜的组合物，其特征在于进一步含有酸和/或酸发生剂。
本权利要求10的发明为在半导体装置的制造中所用防反射膜的形成方法，其特征在于通过在基板上涂布权利要求1-3任一项所述的形成防反射膜的组合物，并烘烤形成。
本权利要求11的发明为半导体装置的制造方法，其特征在于通过在基板上涂布权利要求1-3任一项所述的形成防反射膜的组合物，并烘烤形成防反射膜，在其上覆盖光致抗蚀剂，通过对覆盖该防反射膜和光致抗蚀剂的基板进行曝光，显影，蚀刻在基板上转印图像，形成集成电路元件。
实施发明的最佳形式
本发明的形成防反射膜的组合物基本上为由式(1)表示的化合物和溶剂形成的组合物，或者为由式(1)所示化合物制造的树脂和溶剂形成的组合物，作为任意成分可含有表面活性剂等。本发明的形成防反射膜的组合物中的固体成分的含有率优选为0.1-50质量％，更优选为0.5-30％质量。在此，所谓的固体成分，为形成防反射膜的组合物全部成分中除去溶剂成分后的成分。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，作为有效成分，采用上述式(1)表示的化合物。在式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3和R4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、羟基甲基或烷氧基甲基。
作为所述烷基，可例举出甲基、乙基、异丙基、正丁基、正己基等。此外，作为上述烷氧基甲基，可例举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基等。
在本发明中，可只用式(1)的化合物中的1种，或者也可以组合使用2种或以上的式(1)的化合物。在本发明的形成防反射膜的组合物中，式(1)所示化合物的配合量对每100质量％的全部固体成分，优选为10质量％的以上，更优选为50-99质量％，最优选为60-95质量％。
式(1)表示的化合物可通过在沸水中，使尿素或甲脲等与甲醛反应进行羟甲基化得到。在该反应中，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵等的碱性催化剂。此外，也可以通过使尿素或甲脲等已进行羟甲基化的化合物与甲醇、乙醇、异丙醇、正己醇等的醇反应，进行烷氧基烷基化得到。在该反应中，可使用盐酸、硫酸、甲磺酸等酸性催化剂。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，可采用可由式(1)化合物制造的树脂。作为这样的树脂，包括通过使式(1)的化合物与可与式(1)的化合物进行缩合反应的化合物进行缩合反应制造的树脂，以及作为由式(1)的化合物发生相互缩合反应制造的缩合体的树脂。这样的树脂的重均分子量优选为100-1000000，更优选使用重均分子量为200-500000的树脂。
在本发明中，可只用1种由式(1)的化合物制造的树脂，或者可组合使用2种或以上的树脂。在本发明的形成防反射膜的组合物中，由式(1)制造的树脂的配合量相对每100质量％全部固体成分，优选为10质量％或以上，更优选为50-99质量％，最优选为60-95质量％。
这样的树脂可以通过使式(1)化合物之间进行相互缩合反应得到，或者通过将式(1)的化合物以及可与式(1)的化合物发生缩合反应的化合物混合，加热该混合物，使其发生缩合反应得到。这种缩合反应优选在使式(1)的化合物，或者式(1)的化合物以及可与式(1)的化合物发生缩合反应的化合物溶解在苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、N-甲基吡啶烷酮等的有机溶剂中的溶液状态下进行。此外，也可以采用盐酸、硫酸、磷酸等的无机酸、蚁酸、醋酸、甲磺酸、甲苯磺酸等的有机酸作为所述缩合反应的催化剂使用。缩合反应的反应温度、反应时间取决于所使用的化合物、目的树脂的聚合度、分子量等，例如反应时间可在0.1-100小时的范围内适宜地选择，而反应温度可适宜地在20℃-200℃的范围内选择。在使用酸催化剂的情况下，酸催化剂相对所使用的化合物的全部质量，可在0.001-50质量％的范围内使用。
在由式(1)的化合物以及可与式(1)的化合物发生缩合反应的化合物制造出的树脂中，对式(1)的化合物以及可与式(1)化合物发生缩合反应的化合物的组成没有特别限制，考虑到采用所得树脂形成的防反射膜的防反射效果、衰减系数、蚀刻速度等，相对式(1)的化合物以及可与式(1)的化合物的总计质量，式(1)的化合物优选30质量％或以上，更优选为50质量％或以上，最优选为70质量％或以上。
作为可与式(1)化合物发生缩合反应的化合物，可采用具有羟基、羧基、氨基、烷氧基甲基等的、可与式(1)化合物发生缩合反应的取代基的化合物。作为这样的化合物，例如可举出乙二醇、丙二醇、阿拉伯糖醇、环己二醇、聚甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯、线型酚醛树脂、三(2-羟基乙基)三嗪三酮、萘酚、苄醇、9-羟基甲基蒽等含有羟基的化合物、马来酸、邻苯二甲酸、丙二酸、安息香酸、萘甲酸、9-蒽甲酸等的具有羧基的化合物、乙二胺、氨基蒽、苯胺、六亚甲基二胺等的具有氨基的化合物；三井サイテック株式会社制造的甘脲化合物(商品名称パウダ-リソク1174、サイメル1170)、甲氧基甲基型三聚氰胺类交联剂化合物(商品名：サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺类交联剂化合物(商品名：マイコ-ト506、マイコ-ト508)等的具有烷氧基甲基的化合物。
作为式(1)的化合物以及由其制造的树脂，还可举出三井サイテック株式会社制造的甲基化尿素树脂(商品名：UFR65)、丁基化尿素树脂(商品名：UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、丁基化尿素三聚氰胺树脂(U-VAN132、U-VAN135、U-VAN136、U-VAN55)；大日本油墨化学工业株式会社制造的尿素/甲醛类树脂(高缩合型、商品名：ベッカミソJ-300S、ベッカミソP-955、ベッカミソN)等的市售品。
可由本发明式(1)的化合物制造的树脂可推定其具有以下结构。
即，在由式(1)的化合物之间相互缩合形成的树脂、例如作为由式(1)所示化合物之一的四丁氧基甲脲的缩合生成的树脂中，被认为具有在丁氧基甲基部分发生缩合，尿素部分由-CH2-或-CH2OCH2-交联键连接的、由以下式(2)所示的结构。此外，推定在该树脂的生成中，并不是四丁氧基甲基尿素的全部的丁氧基甲基都参与树脂的生成，残留有一部分丁氧基甲基。
Figure A0381699100101
在由式(1)的化合物以及可与式(1)的化合物发生缩合反应的化合物制造的树脂，例如通过将作为由式(1)所示化合物的一种的四丁氧基甲脲与作为可与式(1)的化合物发生缩合反应的化合物的一种的六甲氧基甲基三聚氰胺缩合生成的树脂中，被认为具有在丁氧基甲基部分或甲氧基甲基部分发生缩合，尿素部分和三聚氰胺部分由-CH2-或-CH2OCH2-交联键连接的以下式(3)所示的结构。此外，推定在该树脂的生成中，并不是四丁氧基甲基尿素、六甲氧基甲基三聚氰胺的全部的丁氧基甲基、甲氧基甲基均参与树脂的生成，而残留有一部分的丁氧基甲基或甲氧基甲基。
Figure A0381699100111
此外，作为可与式(1)的化合物发生缩合反应的化合物，在例如采用具有2个羟基的化合物的情况下，在由该化合物与四丁氧基甲脲缩合产生的树脂中，被认为具有在羟基部分和丁氧基甲基部分之间发生缩合，具有该羟基的化合物和尿素部分由-OCH2-交联键连接的、由以下式(4)所示的结构。此外，推定在该树脂的生成中，并不是具有羟基的化合物的全部的羟基以及四丁氧基甲脲全部的丁氧基甲基均参与树脂的生成，残留有一部分羟基或丁氧基甲基。在以下式(4)中，HO-A-OH表示具有2个羟基的化合物，A表示从该化合物中除去2个羟基后的部分。
Figure A0381699100112
式(4)
此外，在本发明的形成防反射膜的组合物中，可将式(1)的化合物和可由式(1)的化合物制造的树脂组合使用。这种组合的物质在本发明的形成防反射膜的组合物中的配合量相对每100质量％的固体成分，优选为10质量％或以上，更优选为50-99质量％，最优选为60-95质量％。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，可添加吸光性化合物或吸光性树脂。通过添加吸光性化合物或吸光性树脂，可对由形成防反射膜的组合物形成的防反射膜的折射率、衰减系数、蚀刻速度等的特性进行调节。作为这样的吸光性化合物或吸光性树脂，可使用对设置在防反射膜上的光致抗蚀剂层中的感光成分的感光特性波长区域中的光具有高吸收能，可防止由基板反射产生的驻波或由基板表面台阶造成的漫反射的物质。此外，所用吸光性树脂的重均分子量优选为500-1000000，更优选为500-500000。
这些吸光性化合物或吸光性树脂可只使用1种，也可以将2种或以上组合使用。在本发明的形成防反射膜的组合物中的吸光性化合物或吸光性树脂的配合量相对每100质量％的固体成分，优选在0.01质量％或以上，更优选为1-90质量％，进一步优选为1-50质量％，最优选为5-40质量％。
作为吸光性化合物，可使用例如二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物、喹啉化合物等。优选使用萘化合物、蒽化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物。
作为这种吸光性化合物，优选使用分子内至少具有1个羟基、氨基或羧基的萘化合物、分子内至少具有1个羟基、氨基或羧基的蒽化合物。
作为分子内至少具有1个羟基、氨基或羧基的萘化合物，可举出的有1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-萘酚、2-萘酚、1-氨基萘、萘乙酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、6-溴-2-羟基萘、2，6-萘二甲酸等。
作为分子内至少有1个羟基、氨基或羧基的蒽化合物，可举出9-蒽甲酸、9-羟基甲基蒽、1-氨基蒽等。
此外，作为吸光性化合物，也可以使用三嗪化合物或三嗪三酮化合物。
这种三嗪化合物例如为具有至少1个甲氧基甲基的三聚氰胺、苯并二氨基三嗪化合物，具体地可例举出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并二氨基三嗪。
作为三嗪三酮化合物，可举出以下式(5)所示的化合物：
式(5)中，X为(a)-(g)表示的基团。
作为吸光性树脂，例如可采用在其结构内具有如苯环、萘环、蒽环的芳香环结构、如吡啶环、喹啉环、噻吩环、噻唑环、三嗪环、噁唑环的杂芳香环结构的树脂。
作为这种吸光性树脂，可采用在其重复结构单元内具有至少1个选自苯环、萘环和蒽环的芳香环结构的树脂。
作为具有苯环的树脂，可举出酚醛树脂、卤化酚醛树脂、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯等。此外，还可举出含有丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、羟基苯乙烯等作为结构单元的树脂。作为这种树脂，可举出甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物、苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、羟基苯乙烯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸乙酯的三元共聚物、苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物等。
此外，作为具有苯环的树脂，可举出美国专利6323310号说明书中记载的、由三聚氰胺化合物(商品名：サイメル303)和苯并二氨基三嗪化合物(商品名：サイメル1123)制造的树脂。
作为具有萘环、蒽环的树脂，可举出具有以下所示结构单元([1]-[7])的树脂。
Figure A0381699100141
在本发明的形成防反射膜的组合物中，可进一步添加具有至少1个选自羟基、羧基、氨基和巯基的交联形成取代基的树脂。通过添加这样的树脂，可调节由本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜的折射率、衰减系数、蚀刻速度等的特性。作为这样的树脂，可举出含有丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸等作为结构单元之一的树脂。这种树脂的重均分子量优选为500-1000000、更优选为500-500000。在本发明的形成防反射膜的组合物中的这种树脂的含量相对每100质量％的固体成分，优选在20质量％或以上，更优选在15质量％或以下。
作为这种树脂，可举出例如聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸异丙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸2-氯乙酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸环己酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸正辛酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和乙烯醇的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和马来酰亚胺的共聚物、甲基丙烯酸2-羟基丙酯和丙烯睛的共聚物、乙烯醇和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯醇和马来酰亚胺的共聚物、乙烯醇和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、2-羟基乙基乙烯基醚和甲基丙烯酸乙酯的共聚物、2-羟基乙基乙烯基醚和甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸和马来酰亚胺的共聚物等。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，可添加酸和/或酸产生剂。作为这种酸和/或酸产生剂，可举出醋酸、甲磺酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸、安息香酸、甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等的酸性化合物；2，4，4，6-四溴代环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄基酯、其它有机磺酸烷基酯等的热致酸产生剂；二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等的光致酸产生剂。这些酸或酸产生剂可仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。在本发明的形成防反射膜的组合物中，酸或酸产生剂的添加量相对每100质量％的固体成分，优选为0.001-20质量％，更优选为0.01-10质量％。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，除上述材料以外，还可根据需要添加其它的添加剂，例如流变调整剂、粘结辅助剂、表面活性剂等。
流变调整剂主要用于提高形成防反射膜的组合物的流动性，特别是在烘烤(baking)工序中，用于提高向孔穴内部形成防反射膜的组合物的填充性能。作为流变调整剂的具体实例，可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等的邻苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等的己二酸衍生物；马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等的马来酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等的油酸衍生物；或者硬脂酸正丁酯、甘油硬脂酸酯等的硬脂酸衍生物。这些流变调整剂相对每100质量％形成防反射膜的组合物的全部成分，通常配合不足30质量％。
粘结辅助剂主要为提高基板或光致抗蚀剂与由形成防反射膜的组合物形成的防反射膜的粘结性，特别是为在显影时不使光致抗蚀剂剥离而添加的。作为具体实例，可举出三甲基氯代硅烷、二甲基乙烯基氯代硅烷、甲基二苯基氯代硅烷、氯代甲基二甲基氯代硅烷等的氯代硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷类；乙烯基三氯硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等的硅烷类；苯并三唑、苯并咪唑、吲哚、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫代尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等的杂环状化合物，或1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等的尿素、或硫代尿素化合物。这些粘结辅助剂相对每100质量％形成防反射膜的组合物的全部成分，通常配合不足5质量％，优选配合不足2质量％。
在本发明的形成防反射膜的组合物中，为了不发生针孔或辉纹等、进一步提高对表面不均的涂布性能，可配合表面活性剂。作为表面活性剂，可例举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等的脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等的阴离子类表面活性剂；エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制造)、メガファックF171、F173(大日本油墨化学工业株式会社制造)、フロラ一ド FC430、FC431(住友スリ一エム(株)制造)、アサヒガ一ド AG710、サ一フロソS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制造)等的氟系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株制造)等。这些表面活性剂的配合量相对每100质量％本发明的形成防反射膜的组合物的全部成分，通常配合0.2质量％或以下，优选配合0.1质量％或以下。这些表面活性剂可单独添加，或者可将2种或以上组合添加。
本发明形成防反射膜的组合物优选将上述各种成分溶解在适当溶剂中使用。作为这样的溶剂，可采用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、丁酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可单独使用，或者将2种以上组合使用。
此外，可以通过混合丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯等的高沸点溶剂使用。这些溶剂中，在使用丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和环己酮时，可提高均涂性，因此优选。
作为本发明中的涂布在防反射膜的上层的光致抗蚀剂，可使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂中的任何一种。作为光致抗蚀剂的具体实例，可例举出由酚醛树脂和1，2-萘醌二重氮磺酸酯形成的正型光致抗蚀剂，具有由酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘结剂和光酸产生剂形成的化学增幅型光致抗蚀剂，具有由酸分解来提高光致抗蚀剂碱溶解速度的低分子化合物、碱可溶性粘结剂和光酸产生剂形成的化学增幅型光致抗蚀剂，具有由酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘结剂、具有由酸分解来提高光致抗蚀剂碱溶解速度的低分子化合物和光致酸产生剂形成的化学增幅型光致抗蚀剂，例如为ツプレ一社制造的商品名APEX-E、住友化学工业株式会社制造的商品名PAR10等。
作为具有使用本发明的形成防反射膜的组合物形成的防反射膜的正型光致抗蚀剂的显影液，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、原硅酸钠、氨水等的无机碱类、乙胺、正丙胺等的伯胺类、二乙胺、二正丁胺等的仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等的叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺类、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等的季铵盐、吡咯、哌嗪等的环胺类等的碱类水溶液。此外，也可以向上述碱类水溶液中添加适当量的异丙醇等的醇类、阴离子类表面活性剂等的表面活性剂进行使用。其中优选的显影液为季铵盐、更优选为氢氧化四甲铵和胆碱。
以下在对本发明的光致抗蚀剂图案的形成方法进行说明时，是在精密集成电路元件制造中使用的基板(例如硅/二氧化硅覆盖的玻璃基板、ITO基板等的透明基板)上由旋涂、涂布等适当的涂布方法涂布形成防反射膜的组合物后，通过只共烤形成硬化的防反射膜。在此，作为防反射膜的膜厚优选为0.01-3.0微米。此外，涂布后烘烤的条件通常是在80-250℃下烧结1-120分钟。此后涂布光致抗蚀剂，通过预定的掩模、曝光、显影、漂洗、干燥，可获得良好的光致抗蚀剂图案。也可以根据需要在曝光后进行加热(PEB：Post Exposure Bake)。由上述工序显影除去光致抗蚀剂的部分的防反射膜通过干法蚀刻除去，可在基板上形成所希望的图案。
与现有技术相比，由本发明形成防反射膜的组合物制作出的防反射膜可以更薄的膜使用。可大大缩短防反射膜蚀刻工序所需的时间。同时其具有这样的特性：与光致抗蚀剂相比显示出更高的干蚀刻速度。
此外，由本发明形成防反射膜的组合物制作出的防反射膜根据处理条件可作为兼具以下多种功能的膜使用，即防止光反射功能；进一步防止基板与光致抗蚀剂发生相互作用的功能或者防止光致抗蚀剂中所用的材料或对光致抗蚀剂曝光时所产生的物质对基板的不利作用的功能。
以下由合成例、实施例、比较例、试验例和测定例对本发明作更具体的说明，但本发明并不受此限定。
合成例1
将15g甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯和15g甲基丙烯酸2-羟基乙酯溶解在120g乳酸乙酯中后，将反应液加温至70℃，同时向反应液中流入氮气。此后，添加0.6g作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈。在氮气气氛下搅拌24小时后，添加0.01g作为聚合终止剂的4-甲氧基苯酚。此后，将反应溶液注入二乙醚中，得到作为沉淀物的式(6)的树脂化合物。对所得的树脂化合物的GPC进行分析时，用标准聚苯乙烯进行换算，其重均分子量为20200。在式(6)中，n和m表示该构成单元单体的摩尔比，n+m＝1。
  式(6)
合成例2
将15g甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯和15g甲基丙烯酸2-羟基乙酯溶解在120g乳酸乙酯中后，将反应液加温至55℃，同时向反应液中流入氮气。此后，添加0.6g作为聚合引发剂的2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制造，商品名V-70)。在氮气气氛下搅拌24小时后，添加0.01g作为聚合终止剂的4-甲氧基苯酚。此后，将溶液注入二乙醚中，得到作为沉淀物的式(7)的树脂化合物。对所得的树脂化合物的GPC进行分析时，用标准聚苯乙烯进行换算，其重均分子量为16100。在式(7)中，n和m表示该构成单元单体的摩尔比，n+m＝1。
Figure A0381699100201
  式(7)
合成例3
向80g丙二醇单甲醚中添加10g甲酚线型酚醛树脂(旭チバ(株)制造、商品名ECN1299、重均分子量为3900)使其溶解。向该溶液中添加9.7g 9-蒽甲酸和0.26g苄基三乙基氯化铵后，在105℃下反应24小时，获得式(8)的树脂化合物。对所得的树脂化合物的GPC进行分析时，用标准聚苯乙烯进行换算，其重均分子量为5600。
          式(8)
合成例4
将21g甲基丙烯酸缩水甘油酯和39g甲基丙烯酸2-羟基丙酯溶解在242g丙二醇单甲醚中后，升温至70℃。此后，保持反应液处于70℃，同时添加0.6g偶氮二异丁腈。在70℃下反应24小时后，获得甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物溶液。向100g该溶液中添加10g 9-蒽甲酸和0.3g苄基三乙基铵氯化物，在130℃下反应24小时，获得式(9)的树脂化合物。在式(9)中，n和m表示该构成单元单体的摩尔比，n+m＝1。
Figure A0381699100211
    式(9)
实施例1
混合3.6g四甲氧基甲脲低聚物组合物(聚合度2.5)UFR65(三井サイテック株式会社制造)和0.11g对甲苯磺酸，加入43g乳酸乙酯后，采用孔径为0.10微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，此后，采用孔径为0.05微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，配制出形成防反射膜的组合物溶液。
实施例2
混合7.0g四丁氧基甲脲低聚物组合物(聚合度5)UFR300(二甲苯/丁醇60％的溶液)(三井サイテック株式会社制造)和0.12g对甲苯磺酸，加入46g乳酸乙酯后，采用孔径为0.10微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，此后，采用孔径为0.05微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，配制出形成防反射膜的组合物溶液。
实施例3
混合18.42g四丁氧基甲脲低聚物组合物(聚合度5)UFR300(二甲苯/丁醇60％的溶液)(三井サイテック株式会社制造)和1.22g合成例1中得到的甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚树脂、0.33g对甲苯磺酸，加入186.9g乳酸乙酯后，采用孔径为0.10微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，此后，采用孔径为0.05微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，配制出形成防反射膜的组合物溶液。
实施例4
混合18.05g四丁氧基甲脲低聚物组合物(聚合度5)UFR300(二甲苯/丁醇60％的溶液)(三井サイテック株式会社制造)和1.20g合成例2得到的甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚树脂、0.33g对甲苯磺酸，加入186.9g乳酸乙酯后，采用孔径为0.10微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，此后，采用孔径为0.05微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，配制出形成防反射膜的组合物溶液。
实施例5
混合15.80g四丁氧基甲脲低聚物组合物(聚合度5)UFR300(二甲苯/丁醇60％的溶液)(三井サイテック株式会社制造)和2.37g聚羟基苯乙烯树脂(Aldrich制品)、0.36g对甲苯磺酸，加入185.7g乳酸乙酯后，采用孔径为0.10微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，此后，采用孔径为0.05微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，配制出形成防反射膜的组合物溶液。
实施例6
混合15.17g四丁氧基甲脲低聚物组合物(聚合度5)UFR300(二甲苯/丁醇60％的溶液)(三井サイテック株式会社制造)和1.86g酚醛树脂PSM4327(群荣化学株式会社制品)、0.33g对甲苯磺酸，加入145.2g乳酸乙酯后，采用孔径为0.10微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，此后，采用孔径为0.05微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，配制出形成防反射膜的组合物溶液。
实施例7
在10g四丁氧基甲脲低聚物组合物(聚合度5)UFR300(二甲苯/丁醇60％的溶液)(三井サイテック株式会社制造)中混合0.4g对甲苯磺酸吡啶鎓和2.6g 9-羟基甲基蒽，加入94g乳酸乙酯和42g丁二醇单甲醚醋酸酯使其溶解，形成溶液。此后，采用孔径为0.10微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，此后，采用孔径为0.05微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，配制出形成防反射膜的组合物溶液。
实施例8
在10g四丁氧基甲脲低聚物组合物(聚合度5)UFR300(二甲苯/丁醇60％的溶液)(三井サイテッック株式会社制造)中混合0.4g吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯和3.6g 3，7-二羟基-2-萘甲酸，加入106g乳酸乙酯和47g丙二醇单甲醚醋酸酯使其溶解，形成溶液。此后，采用孔径为0.10微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，此后，采用孔径为0.05微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，配制出形成防反射膜的组合物溶液。
实施例9
在2.5g四丁氧基甲脲低聚物组合物(聚合度5)UFR300(二甲苯/丁醇60％的溶液)(三井サイテック株式会社制造)中混合0.05g吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯和56.7g丙二醇单甲醚。此后，采用孔径为0.10微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，此后，采用孔径为0.05微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，配制出形成防反射膜的组合物溶液。
比较例1
向10g含有2g上述合成例3所得的树脂化合物的溶液中混合0.53g六甲氧基甲基三聚氰胺和0.05g对甲苯磺酸1水合物，再向其中溶解14.3g乳酸乙酯、1.13g丙二醇单甲醚和2.61g环己酮，制成9％的溶液后，采用孔径为0.10微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，此后，采用孔径为0.05微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，配制出形成防反射膜的组合物溶液。
比较例2
向10g含有2g上述合成例4所得的树脂化合物的溶液中混合0.5g四甲氧基甲基甘脲和0.03g对甲苯磺酸，再向其中溶解37.3g丙二醇单甲醚和19.4g环己酮，制成溶液。此后，采用孔径为0.10微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，此后，采用孔径为0.05微米的聚乙烯制成的微过滤器进行过滤，配制出形成防反射膜的组合物溶液。
向光致抗蚀剂溶液的溶出试验
采用旋涂机将实施例1-9和比较例1、2中配制的形成防反射膜的组合物溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃下烘烤1分钟，形成防反射膜(实施例1-6和比较例1中膜厚为0.23微米，实施例7、8和比较例2中膜厚为0.10微米)。将该防反射膜浸渍在光致抗蚀剂中使用的溶剂，例如乳酸乙酯和丙二醇单甲醚中，确定其不溶于该溶剂。
与光致抗蚀剂的掺和实验
采用旋涂机，将实施例1-6和比较例1中配制的形成防反射膜的组合物溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃下烘烤1分钟，形成防反射膜(膜厚0.23微米)。在该防反射膜的上层上，采用旋涂机涂布市售光致抗蚀剂溶液(住友化学工业株式会社制造，商品名PAR710)。在电热板上在90℃下加热1分钟，对光致抗蚀剂曝光后，在90℃下进行曝光后加热1.5分钟。对光致抗蚀剂显影后，测定防反射膜的膜厚，未发生变化，由此可确定由实施例1-6和比较例1配制的形成防反射膜的组合物溶液制得的防反射膜和光致抗蚀剂层之间不发生掺和。
采用旋涂机，将实施例7、8和比较例2中配制的形成防反射膜的组合物溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃下烘烤1分钟，形成防反射膜(膜厚0.10微米)。在该防反射膜的上层上，采用旋涂机涂布市售光致抗蚀剂溶液(ツプレ社制造，商品名UV113)。在电热板上在120℃下加热1分钟，对光致抗蚀剂曝光后，在115℃下进行曝光后加热1分钟。对光致抗蚀剂显影后，测定防反射膜的膜厚，未发生变化，由此可确定由实施例7、8和比较例2配制的形成防反射膜的组合物溶液制得的防反射膜和光致抗蚀剂层之间不发生掺和。
光学参数的测定
采用旋涂机，将实施例1-6和比较例1中配制的形成防反射膜的组合物溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃下烘烤1分钟，形成防反射膜(膜厚0.08微米)。采用分光椭圆计量器测定这些防反射膜在波长193nm处的折射率(n值)和衰减系数(k值)。结果示于以下的表1。
采用旋涂机，将实施例7、8和比较例2中配制的形成防反射膜的组合物溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在225℃下烘烤1分钟，形成防反射膜(膜厚0.06微米)。采用分光椭圆计量器测定这些防反射膜在波长248nm处的折射率(n值)和衰减系数(k值)。结果示于以下的表2。
采用旋涂机，将实施例9中配制的形成防反射膜的组合物溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃下烘烤1分钟，形成防反射膜(膜厚0.06微米)。采用分光椭圆计量器(J.A.Woolam社制造、VUV-VASEVU-302)测定这些防反射膜在波长157nm处的折射率(n值)和衰减系数(k值)。结果示于以下的表3。
干蚀刻速度的测定
采用旋涂机，将实施例1-9和比较例1、2中配制的形成防反射膜的组合物溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃下烘烤1分钟，形成防反射膜。此后，采用日本サィエソティフィツク制成的RIE系统ES401，使用CF4作为干蚀刻气体，在该条件下测定干蚀刻速度。
此外，同样采用旋涂机，使用光致抗蚀剂溶液(住友化学工业株式会社制造、商品名PAR710和ップレ社制造，商品名UV113)在硅晶片上制成涂膜。此后，采用日本サィエソティフィツク制成的RIE系统ES401，使用CF4作为干蚀刻气体，在该条件下测定干蚀刻速度。
对实施例1-6、9和比较例1的防反射膜和住友化学工业株式会社制造的光致抗蚀剂、商品名为PAR710进行干蚀刻速度的比较。结果示于以下的表1和表3中。
对实施例7、8和比较例2的防反射膜和シプレ社制造的光致抗蚀剂、商品名称UV113进行干蚀刻速度的比较。结果示于以下的表2中。
第一极小膜厚的模拟
采用由实施例7、8和比较例2配制出的形成防反射膜的组合物溶液制得的胶板印刷用防反射膜在248nm波长处的折射率n值和衰减系数k值，通过模拟计算，算出第一极小膜厚，以及以第一极小膜厚使用时的反射率。其中模拟软件使用FINLETechnologies Inc.制造的PROLITH/2。结果示于以下的表2中。
表1
折射率(n值) 衰减系数(k值) 对光致抗蚀剂干蚀刻速度的选择比
  实施例1     1.83     0.34     2.74
  实施例2     1.86     0.40     2.46
  实施例3     1.86     0.29     -
  实施例4     1.89     0.30     -
  实施例5     1.78     0.58     1.52
  实施例6     1.75     0.54     1.54
  比较例1     1.60     0.47     0.88
表2
折射率(n值) 衰减系数(k值) 第一极小膜厚(nm) 反射率(％) 对光致抗蚀剂干蚀刻速度的选择比
实施例7     1.54     0.43     57   ＜0.01     1.4
实施例8     1.83     0.56     39   ＜0.01     1.5
比较例2     1.48     0.47     59   0.20     1.3
表3
折射率(n值) 衰减系数(k值) 对光致抗蚀剂干蚀刻速度的选择比
  实施例9     1.52     0.32     2.46
由上述表1-3的结果可知，由本发明的形成防反射膜的组合物获得的防反射膜对193nm波长(实施例1-6)、248nm波长(实施例7、8)、157nm波长(实施例9)的光具有十分有效的折射率和衰减系数。此外，对在193nm、248nm波长处使用的光致抗蚀剂具有较大的干蚀刻速度选择比(实施例1-9)。此外，通过与现有技术中的防反射膜相比，可知具有更高的防反射效果，可以更薄的膜使用(实施例7、8)。由这些事实可知，由本发明的形成防反射膜的组合物可提供优异的底部型有机防反射膜。
产业上的可利用性
由本发明可提供一种这样的形成防反射膜的组合物，其用于形成优异的防反射膜，对半导体装置制造中所用波长的光显示出良好的光吸收性，具有较高的防反射光的效果，具有比光致抗蚀剂层更大的干蚀刻速度，不与光致抗蚀剂发生掺和，在加热干燥时不向光致抗蚀剂扩散。

Claims (11)

1.一种形成防反射膜的组合物，其包含以下式(1)所示的化合物，
Figure A038169910002C1
式(1)
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3和R4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、羟基甲基或烷氧基甲基)。
2.如权利要求1所述的形成防反射膜的组合物，其特征为包含由权利要求1所述的式(1)所示化合物制造的树脂。
3.如权利要求2所述的形成防反射膜的组合物，其特征为所述树脂为式(1)所示化合物的缩合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的形成防反射膜的组合物，其特征为进一步含有吸光性化合物和/或吸光性树脂。
5.如权利要求4所述的形成防反射膜的组合物，其特征为所述吸光性化合物为选自萘化合物和蒽化合物中的至少1种。
6.如权利要求4所述的形成防反射膜的组合物，其特征为所述吸光性化合物为选自三嗪化合物和三嗪三酮化合物中的至少1种。
7.如权利要求4所述的形成防反射膜的组合物，其特征为所述吸光性树脂为在其结构内至少具有一个选自苯环、萘环和蒽环的芳香环结构的物质。
8.如权利要求1-3任一项所述的形成防反射膜的组合物，其特征为进一步含有具有至少1个选自羟基、羧基、氨基和巯基的交联形成取代基的树脂。
9.如权利要求1-3任一项所述的形成防反射膜的组合物，其特征为进一步含有酸和/或酸发生剂。
10.一种在半导体器件的制造中使用的防反射膜的形成方法，其特征为通过在基板上涂布权利要求1-3任一项所述的形成防反射膜的组合物并烘烤而形成。
11.一种半导体器件的制造方法，其特征为通过在基板上涂布权利要求1-3任一项所述的形成防反射膜的组合物，并烘烤形成防反射膜，在其上覆盖光致抗蚀剂，通过对覆盖了该防反射膜和光致抗蚀剂的基板进行曝光，显影，蚀刻在基板上转印图像，形成集成电路元件。
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