CN1774673A - 多孔质下层膜和用于形成多孔质下层膜的形成下层膜的组合物 - Google Patents

多孔质下层膜和用于形成多孔质下层膜的形成下层膜的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在半导体器件制造中的光刻工艺中使用的下层膜，其不会与光致抗蚀剂层发生混合、比光致抗蚀剂具有更大的干蚀刻速度。具体来说，是提供一种形成下层膜的组合物，其含有发泡剂、有机材料和溶剂、或含有具有发泡性基团的聚合物和溶剂，其用于形成在半导体器件制造中使用的多孔质下层膜。由该组合物形成的下层膜，形成了在其内部具有空孔的多孔质结构，可以实现很大的干蚀刻速度。

Description

多孔质下层膜和用于形成多孔质下层膜的形成下层膜的组合物
技术领域
本发明涉及一种用于制造半导体器件的光致抗蚀剂图形的形成方法，其包含在半导体基板和光致抗蚀剂之间形成多孔质下层膜的工序。
另外，本发明涉及一种形成下层膜的组合物，其用于形成在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的多孔质下层膜，还涉及使用了该形成下层膜的组合物的多孔质下层膜的形成方法、以及由该形成下层膜的组合物形成的多孔质下层膜。
背景技术
一直以来，在半导体器件的制造中，人们都是利用使用了光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工的。上述微细加工为，通过在硅晶片等上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在该薄膜上透过描绘有半导体器件的图形的掩模图形照射紫外线等的活性光线，进行显影，以由此获得的光致抗蚀剂图形作为保护膜来将硅晶片进行蚀刻处理，由此在基板表面形成对应于上述图形的微细凹凸的加工法。但是，近年，半导体器件的高集成化不断发展，使用的活性光线也有从KrF准分子激光器(248nm)向ArF准分子激光器(193nm)转换的短波长化的倾向。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响逐渐成为大问题。因此，为解决该问题，在光致抗蚀剂和基板之间设置防反射膜(底部防反射涂层Bottom Anti-reflective Coating：BARC)的方法日益被广泛研究。作为该防反射膜，从其使用的容易性等出发，对由吸光性物质和高分子化合物等构成的有机防反射膜进行了大量研究，例如可以列举出在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的丙烯酸树脂型防反射膜、在同一分子内具有作为交联反应基的羟基和吸光基团的线型酚醛清漆树脂型防反射膜等(例如参照专利文献1、专利文献2)。
作为有机防反射膜所要求的物性，包括对光或放射线具有很大的吸光度、不产生与光致抗蚀剂层的混合(不溶于光致抗蚀剂溶剂)、在加热烘烤时低分子量物质不从防反射膜扩散到上层的光致抗蚀剂、具有比光致抗蚀剂更大的干蚀刻速度等(例如参照非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)
另外，为了解决近年来伴随半导体器件的图形规则的微细化而逐渐明显的布线延迟的问题，进行了使用铜作为布线材料的研究。并且，与此同时研究了双镶嵌工艺作为向半导体基板形成布线的方法。双镶嵌工艺中形成了过孔，要对具有较大的纵横尺寸比的基板形成防反射膜。因此，对于该工艺中使用的防反射膜，要求具有可以无空隙地填充孔的填埋特性、或可在基板表面形成平坦的膜的平坦化特性。
但是，有机类防反射膜用材料很难适用于具有很大纵横尺寸比的基板，近年来逐渐开发了以填埋特性、平坦化特性为重点的材料(例如参照专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6)。
此外，在半导体等器件的制造中，公开了为了减少电介质层所导致的光致抗蚀剂层的中毒效果，在电介质层与光致抗蚀剂层之间设置由含有能够交联的聚合物等的组合物所形成的阻挡层的方法(参照例如专利文献7)。
这样，在近年来的半导体器件的制造中，为了实现以防反射效果为首的各种各样的效果，在半导体基板与光致抗蚀剂层之间，即作为光致抗蚀剂层的下层，配置由包含有机化合物的组合物所形成的有机系的下层膜。
但是，这样的下层膜必须具有比光致抗蚀剂更大的干蚀刻速度。半导体基板的加工是通过以形成有图形的光致抗蚀剂作为保护膜进行干蚀刻而进行的，但是此时，首先将基板上的光致抗蚀剂作为保护膜，通过干蚀刻除去下层膜。因此，在除去下层膜时，也引起光致抗蚀剂的膜厚的减少。并且，如果除去下层膜需要很长时间，则光致抗蚀剂的膜厚的减少量增大，出现不能确保加工基板所必要的膜厚的问题。特别是近年来伴随光致抗蚀剂图形的线宽的微细化，为防止光致抗蚀剂的损坏等，期望光致抗蚀剂的薄膜化。因此，逐渐要求比目前更加能在短时间内除去的下层膜，即、具有更大的干蚀刻速度的下层膜。
专利文献1：美国专利第5919599号说明书
专利文献2：美国专利第5693691号说明书
专利文献3：特开2000-294504号公报
专利文献4：特开2002-47430号公报
专利文献5：特开2002-190519号公报
专利文献6：国际公开第02/05035号小册子
专利文献7：特开2002-128847号公报
非专利文献1：Tom Lynch及另外三人，“Properties and Performanceof Near UV Reflectivity Control Layers”、美国、“in Advances in ResistTechnology and Processing XI”，Omkaram Nalamasu编、SPIE学报、1994年、第2195卷、p.225-229
非专利文献2：G.Taylor及另外13人，“Methacrylate Resist andAntireflective Coatings for 193nm Lithography”、美国、“inMicrolithography 1999：Advance in Resist Technology and ProcessingXVI”、Will Conley编、SPIE学报、1999年、第3678卷、p.174-185
非专利文献3：Jim D.Meador及另外6人，“Recent Progress in 193nmAntireflective Coatings”、美国、“in Microlithography 1999：Advances inResist Technology and Processing XVI”、Will Conley编、SPIE学报、1999年、第3678卷、p.800-809
鉴于上述现状，本发明者们进行了深入研究，结果发现通过将具有空孔的膜，即多孔质下层膜作为下层膜，可以提高利用干蚀刻的除去的速度，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供一种用于半导体器件制造中的光致抗蚀剂图形的形成方法，包含在半导体基板上形成具有很大的干蚀刻速度的多孔质下层膜。
另外，本发明的目的在于提供一种用于形成多孔质下层膜的形成下层膜的组合物、由该组合物形成的多孔质下层膜、以及使用了该组合物的多孔质下层膜的形成方法。
发明内容
本发明，作为第1观点，是一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括以下工序：在半导体基板上形成多孔质下层膜的工序、在该多孔质下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序、对上述多孔质下层膜和上述光致抗蚀剂被覆的半导体基板进行曝光的工序、在上述曝光后对上述光致抗蚀剂进行显影的工序、和利用蚀刻来除去上述光致抗蚀剂已被显影除去部分的多孔质下层膜的工序；
作为第2观点，为如第1观点所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，在上述半导体基板上形成多孔质下层膜的工序之前或之后，进一步包括形成防反射膜或平坦化膜的工序；
作为第3观点，为如第1观点所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，上述多孔质下层膜是通过在半导体基板上涂布包含发泡剂或具有发泡性基团的聚合物的形成下层膜的组合物，进行加热而形成的；
作为第4观点，为一种用于形成在半导体器件的制造中使用的多孔质下层膜的形成下层膜的组合物，含有发泡剂、有机材料和溶剂；
作为第5观点，一种用于形成在半导体器件的制造中使用的多孔质下层膜的形成下层膜的组合物，含有具有发泡性基团的聚合物和溶剂；
作为第6观点为，一种用于形成在半导体器件的制造中使用的多孔质下层膜的形成下层膜的组合物，含有具有发泡性基团的聚合物、有机材料和溶剂；
作为第7观点，为如第4观点所述的形成下层膜的组合物，上述发泡剂为通过加热分解而产生氮、二氧化碳或水蒸气的物质；
作为第8观点，为如第5或第6观点所述的形成下层膜的组合物，上述具有发泡性基团的聚合物为通过加热分解而产生氮、二氧化碳或水蒸气的物质；
作为第9观点，为如第4或第6观点所述的的形成下层膜的组合物，上述有机材料为含有选自聚合物、交联性化合物和吸光性化合物组成的组中的至少一种成分的有机材料；
作为第10观点，为如第9观点所述的形成下层膜的组合物，上述聚合物为具有选自苯环、萘环、蒽环和三嗪环组成的组中的至少一种芳香环结构的聚合物；
作为第11观点，为如第9观点所述的形成下层膜的组合物，上述交联性化合物为具有至少两个交联形成取代基的化合物；
作为第12观点，为如第9观点所述的形成下层膜的组合物，上述吸光性化合物为具有选自苯环、萘环、蒽环和三嗪环组成的组中的至少一种环状结构的化合物；
作为第13观点，为一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括以下工序：将第4～12观点的任一项所述的形成下层膜的组合物涂布在基板上，加热而形成多孔质下层膜的工序、在该多孔质下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序、对上述多孔质下层膜和上述光致抗蚀剂被覆的半导体基板进行曝光的工序、在上述曝光后对上述光致抗蚀剂进行显影的工序、和利用蚀刻来除去上述光致抗蚀剂已被显影除去部分的多孔质下层膜的工序。
本发明通过上述构成，可提供一种多孔质下层膜，其不会引起与光致抗蚀剂的混合、具有很大的干蚀刻速度。
由于得到的多孔质下层膜能够在干蚀刻工序中迅速地除去，因此可以降低在半导体基板加工时作为保护膜发挥功能的光致抗蚀剂的膜厚的减少量。
另外，利用本发明的方法，在初期的光致抗蚀剂的膜厚小的情况下，也能够确保在半导体加工中必需的、含有图形化的光致抗蚀剂和下层膜的保护膜。
附图说明
图1为显示使用了本发明的多孔质下层膜的制造工艺中的半导体基板的光致抗蚀剂图形的剖面结构的图，图中的符号(11)表示半导体基板，(12)表示多孔质下层膜，(13)表示光致抗蚀剂，(14)表示非多孔质下层膜，(15)、(16)表示光致抗蚀剂的膜厚的减少部分。
具体实施方式
本发明基于具有空孔的下层膜、即多孔质下层膜具有很大的蚀刻速度的发现。
本发明提供使用了多孔质下层膜的半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂的形成方法、多孔质下层膜的形成中使用的形成下层膜的组合物、及使用该形成下层膜的组合物的多孔质下层膜的形成方法。
在本发明的光致抗蚀剂图形的形成方法中，在半导体基板上形成多孔质下层膜后，在该多孔质下层膜上形成光致抗蚀剂层。这里，作为多孔质下层膜的膜厚，例如为30～2000nm、或30～1500nm、或例如为50～1500nm。作为光致抗蚀剂层的膜厚，例如为50～10000nm、或50～8000nm、或例如为100～5000nm。
在多孔质下层膜中，作为空孔在该膜中占有的比例，以体积计，为例如5～80％、或10～50％、或10％～30％。如果空孔的比例比这更大，则难以形成均一的膜。另外，作为空孔的大小，以孔径计，例如为1～500nm、或1～50nm。如果空孔比这更大，则对上层的光致抗蚀剂的图形的形成产生不良影响。
然后，对由多孔质下层膜和光致抗蚀剂层被覆的半导体基板，通过预先设置的掩模，用i线、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器等光进行曝光。在曝光后，根据需要进行曝光后加热(PEB：post exposure bake)。并且，通过使用碱性水溶液等进行显影，根据设定的图形来部分除去光致抗蚀剂(图1的(A))。在图1的(A)中，(11)为半导体基板、(12)为多孔质下层膜、(13)为图形化的光致抗蚀剂。另外，图1的(B)是表示使用非多孔质下层膜(14)，利用相同的工艺形成的光致抗蚀剂的图。
然后，通过蚀刻来去除光致抗蚀剂被除去部分的下层膜，暴露出半导体基板(图1(C)和(D)对应(A)和(B)，分别表示半导体基板部分暴露状态)。此后，将图形化的光致抗蚀剂和下层膜作为保护膜，利用蚀刻来加工半导体基板。因此，在进行半导体加工时，必须有足够的保护膜、即光致抗蚀剂的厚度。
但是，在除去下层膜时，不仅下层膜，光致抗蚀剂也被蚀刻，其膜厚减少。因此，当利用下层膜的蚀刻进行除去需要很长时间时，光致抗蚀剂的膜厚的减少量增大，难以确保基板加工所必需的光致抗蚀剂的膜厚。
由于本发明中使用的下层膜为具有空孔的膜，即多孔质下层膜，因此利用蚀刻进行除去的速度比非多孔质下层膜大。因此，除去下层膜所需要的时间变短，结果可抑制光致抗蚀剂的膜厚的减少量。图1的从(A)到(C)的工序中的光致抗蚀剂的膜厚的减少量(15)，比从(B)到(D)的工序中的光致抗蚀剂的膜厚的减少量(16)更小。
根据本发明，由于伴随下层膜除去的光致抗蚀剂膜厚的减少量变少，所以容易形成具有半导体基板加工中必需的膜厚的图形化的光致抗蚀剂。
增大光致抗蚀剂的初期的膜厚是指，增大纵横尺寸比(高度(膜厚)/宽(线宽))。但是，纵横尺寸比增大的同时会带来光致抗蚀剂显影时图形损坏的增加等许多缺点，限制了初期的光致抗蚀剂的膜厚的增大。尤其是伴随图形尺寸的微细化，光致抗蚀剂的初期的膜厚有变小的倾向。根据本发明的方法，即使在这种状况下，也可以容易地确保半导体基板的加工所必要的图形化的光致抗蚀剂的膜厚。
对本发明中使用的半导体基板无特别限制，可采用常用的半导体基板。例如使用硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等。
在本发明中，作为在多孔质下层膜层的上层涂布、形成的光致抗蚀剂，没有特别限制，可使用常用的负型光致抗蚀剂、正型光致抗蚀剂中的任一种。例如，含有线型酚醛清漆树脂和1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和光酸发生剂的化学放大型抗蚀剂、含有通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和碱可溶性粘合剂和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂、含有具有通过酸分解来提高碱溶解速度的基团的粘合剂和通过酸分解来提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物和光酸发生剂的化学放大型光致抗蚀剂等，可以列举出例如，シプレ一社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR 710、信越化学工业(株)制商品名SEPR 430等。
作为光致抗蚀剂的显影液，可使用常用的显影液。例如使用氢氧化四甲基铵水溶液等2.0％～3.0％的碱水溶液。
在本发明中，多孔质下层膜通过蚀刻被除去。蚀刻使用四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮、三氟化氯等气体。
在本发明中，可以在基板上形成多孔质下层膜之前或之后，形成防反射膜、平坦化膜。以此可以实现降低来自基板的反射光、光致抗蚀剂膜厚的均一化等，可以精度优良地形成光致抗蚀剂图形。
在本发明中，多孔质下层膜可通过在半导体基板上涂布含有发泡剂或具有发泡性基团的聚合物的形成下层膜的组合物，进行加热而形成。
作为形成下层膜的组合物中含有的上述发泡剂，可使用例如通过加热分解而产生氮、二氧化碳或水蒸气的物质。优选使用通过加热至120～230℃而分解产生氮的发泡剂。
作为这种发泡剂，有偶氮羧酸化合物、重氮乙酰胺化合物、偶氮腈化合物、苯磺酰肼化合物和亚硝基化合物等。作为具体例，可以列举出偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸钡、2，2’-偶氮双异丁腈、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4-氧双苯磺酰肼、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮双(环己腈)、1，1’-偶氮双(N，N’-二甲基甲酰胺)、1，1’-(偶氮二羰基)二哌啶、1，3-二苯基三氮烯和4-亚硝基间苯二酚单甲醚等。
作为形成下层膜的组合物中含有的上述具有发泡性基团的聚合物，优选使用经加热分解产生氮、二氧化碳、水蒸汽等气体的物质。例如可使用由偶氮羧酸结构、重氮乙酰胺结构、偶氮腈结构、苯磺酰肼结构和亚硝基结构等形成的在侧链上具有至少一个发泡性基团的聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、苯酚线型酚醛清漆树脂、萘酚线型酚醛清漆树脂、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加成聚合类聚合物、缩聚类聚合物。这里，作为具有发泡性基团的聚合物中的发泡基团的比例，为例如0.1～30质量％，或例如为0.1～20质量％，或为0.2～10质量％。另外，具有发泡性基团的聚合物的分子量，以重均分子量计，为大于等于500，例如为500～1000000，或为1000～500000，或例如为3000～500000，或为5000～300000。
本发明的形成下层膜的组合物之一为基本包含发泡剂、有机材料和溶剂的组合物。另外，作为任意成分，可含有交联催化剂、表面活性剂等。本发明的形成下层膜的组合物中的固体成分例如为0.1～50质量％，或为5～40质量％、或10～35质量％。这里所谓固体成分，为从形成下层膜的组合物的全部成分中除去了溶剂成分的物质。
这里，发泡剂为必需的成分，是用于使下层膜成为多孔质的物质。即，利用形成下层膜时的加热使发泡剂分解而产生氮气、二氧化碳、水蒸汽等气体，由此使下层膜形成多孔质。有机材料为形成下层膜的成分。另外，由于本发明的形成下层膜的组合物是以利用旋涂法等涂布在半导体基板上的方式来使用的，因此为溶液。
作为本发明的形成下层膜的组合物的固体成分中的发泡剂比例，例如为0.1～30质量％，或例如为0.1～20质量％，或0.2～10质量％。发泡剂的比例小于该值时，形成的下层膜的多孔质性不充分，另外，在大于该值时，难以形成均匀的下层膜。作为固体成分中的有机材料的比例，例如为70～99.9质量％，或例如为80～99.9质量％，或为90～99.9质量％。
在本发明的形成下层膜的组合物中，作为有机材料，无特别限定。可采用迄今为止为了形成设置在光致抗蚀剂的下层的膜而一直使用的有机材料。即，可使用防反射膜用的有机材料、或平坦化用的有机材料、阻挡层用的有机材料等。
作为有机材料，可使用例如聚合物、交联性化合物、吸光性化合物等成分。并且，作为有机材料，可分别单独使用聚合物、交联性化合物和吸光性化合物的各成分，也可组合使用两种或其以上的成分。
作为有机材料的组合，有下列情况：聚合物与交联性化合物的组合；交联性化合物与吸光性化合物的组合；聚合物与吸光性化合物的组合；及聚合物、交联性化合物与吸光性化合物的组合等情况。当有机材料为这种成分的组合时，对各成分在有机材料中所占的比例并无特别限制。可根据需要进行各种变更。当有机材料由两种成分构成时，各成分在有机材料占有的比例，例如分别为1～99质量％，或分别为10～90质量％，或分别为20～80质量％。有机材料由聚合物、交联性聚合物和吸光性聚合物的3种成分构成时，聚合物在有机材料中占有的比例，例如为30～99质量％，或50～95质量％，或60～90质量％。交联性化合物和吸光性化合物在有机材料中占有的比例，例如分别为0.1～69质量％，或分别为0.1～49质量％，或分别为0.5～39质量％。
作为本发明的形成下层膜的组合物的有机材料使用的聚合物，对其种类没有特别限制。可使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、苯酚线型酚醛清漆树脂、萘酚线性酚醛树脂、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加成聚合类聚合物、缩聚类聚合物。
在向由本发明的形成下层膜的组合物形成的下层膜赋予防反射功能的情况下，有必要在下层膜中含有吸收曝光中使用的光的成分。
此时，优选使用具有作为吸光部位发挥功能的、苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、喹喔啉环等芳香环结构的聚合物。
作为这样的聚合物，可以列举出例如，含有丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚、N-苯基马来酰亚胺等加成聚合性单体作为其结构单元的加成聚合类聚合物、苯酚线型酚醛清漆树脂、萘酚线性酚醛树脂等缩聚类聚合物。另外，可以列举出美国专利第6323310号说明书所述的由三嗪化合物(商品名Cyme 1303、Cyme1 1123)制造的聚合物。进而，还可以列举出具有下述(a)～(e)结构单元的聚合物。
在不要求由本发明的形成下层膜的组合物形成的多孔质下层膜具有防反射功能的情况下，可以使用不具有作为吸光部位而起作用的芳香环结构的聚合物。作为这样的聚合物，可以列举出例如，仅含有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯醇、烷基乙烯基醚、丙烯腈、马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、马来酸酐等不具有芳香环结构的加成聚合性单体作为其结构单元的加成聚合类聚合物。
在本发明中，在使用上述加成聚合类聚合物作为有机材料时，该聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。在加成聚合类聚合物的制造中使用加成聚合性单体。作为这样的加成聚合性单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-2，2，2-三氯乙酯、丙烯酸-2-溴乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-2-甲氧乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸缩水甘油酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可以列举出，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氯乙酯、甲基丙烯酸-2-溴乙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯、甲基丙烯酸溴代苯酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可以列举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-蒽基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可以列举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-蒽基甲基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可以列举出乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽等。
作为苯乙烯化合物，可以列举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、乙酰基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可以列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-羟基乙基马来酰亚胺等。
在本发明中，作为上述有机材料使用的缩聚类聚合物，可以列举出例如，二元醇化合物与二羧酸化合物的缩聚聚合物。作为二元醇化合物，可以列举出二甘醇、1，6-己二醇、丁二醇等。作为二羧酸类化合物，可以列举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。另外，还可以列举出例如聚均苯四酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
作为本发明的形成下层膜的组合物的有机材料使用的聚合物的分子量，以重均分子量计，例如为1000～1000000，或为3000～300000，或例如为5000～200000，或为8000～100000。
作为本发明的形成下层膜的组合物的有机材料使用的交联性化合物，对其种类没有特别限制。
作为交联性化合物，可以列举出三聚氰胺化合物、取代脲化合物、含有环氧基的聚合物类交联性化合物等。优选具有至少2个交联形成取代基的交联性化合物，如甲氧基甲基化甘脲、或甲氧基甲基化三聚氰胺等化合物。还可以列举出例如，四甲氧基甲基甘脲、六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基苯并苯胍胺等。另外，还可以列举出四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲等化合物。
这些交联性化合物可以通过自身缩合进行交联反应。另外，在组合使用聚合物、吸光性化合物的情况下，当在聚合物、吸光性化合物中存在羟基、羧基等交联性取代基时，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
当本发明的形成下层膜的组合物含有交联性化合物时，由于交联反应，使得该组合物形成的多孔质下层膜变成牢固的膜。即，在涂布在半导体基板上的形成下层膜的组合物利用加热来形成下层膜时，发生交联反应。其结果为，所形成的多孔质下层膜对在光致抗蚀剂中使用的有机溶剂的溶解性变低，所述有机溶剂例如为，乙二醇单甲基醚、乙基溶纤剂醋酸酯、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯、甲苯、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
作为本发明的形成下层膜的组合物的有机材料使用的吸光性化合物，对其种类并无特别限制。
通过选择吸光性化合物的种类、添加量，可调整由本发明的形成下层膜的组合物形成的多孔质下层膜的折射率、衰减系数等特性。作为这样的吸光性化合物，优选使用对在多孔质下层膜上设置的光致抗蚀剂层中的感光成分的感光特性波长区域的光具有高吸收能力的化合物。吸光性化合物可仅使用1种，也可组合使用2种或其以上。
作为吸光性化合物，可以使用例如苯基化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物、喹啉化合物等。可以使用苯基化合物、萘化合物、蒽化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物等。
作为吸光性化合物，优选使用具有至少1个羟基、氨基或羧基的苯基化合物；具有至少1个羟基、氨基或羧基的萘化合物；具有至少1个羟基、氨基或羧基的蒽化合物。
作为具有至少1个羟基、氨基或羧基的苯基化合物，可以列举出苯酚、溴代苯酚、4，4’-磺酰基二苯酚、叔丁基苯酚、双酚、苯甲酸、水杨酸、羟基间苯二甲酸、苯基乙酸、苯胺、苄胺、苄醇、肉桂醇、苯基丙氨酸、苯氧基丙醇、4-溴苯甲酸、3-碘苯甲酸、2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三溴间苯二酚、3，4，5-三碘苯甲酸、2，4，6-三碘-3-氨基苯甲酸、2，4，6-三碘-3-羟基苯甲酸、2，4，6-三溴-3-羟基苯甲酸等。
作为具有至少1个羟基、氨基或羧基的萘化合物，可以列举出1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-萘酚、2-萘酚、1-氨基萘、萘基乙酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、6-溴-2-羟基萘、2，6-萘二羧酸等。
作为具有至少1个羟基、氨基或羧基的蒽化合物，可以列举出9-蒽甲酸、9-羟基甲基蒽、1-氨基蒽等。
另外，作为吸光性化合物，也优选使用三嗪三酮化合物。作为三嗪三酮化合物，可以列举出式(1)所示的化合物：
其中，式中X表示(f)～(l)的基团。
在本发明的形成下层膜的组合物中，可以使用各种溶剂。作为这样的溶剂，可使用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种或其以上。
本发明中的形成下层膜的组合物的其它例子之一为，由具有发泡性基团的聚合物和溶剂构成的组合物，或由具有发泡性基团的聚合物、有机材料和溶剂构成的组合物。另外，作为任意成分，可含有交联催化剂、表面活性剂等。形成下层膜的组合物中的固形成分例如为0.1～50质量％、或例如为5～40质量％、或10～35质量％。这里所谓固形成分，是指从形成下层膜的组合物的全部成分中除去了溶剂成分的成分。
这里，具有发泡性基团的聚合物，是必需的成分，是形成下层膜的成分，并且是使下层膜成为多孔质的成分。有机材料是形成下层膜的成分。另外，由于本发明的形成下层膜的组合物，以通过旋涂法等而涂布在半导体基板上状态使用，因此其为溶液。
当本发明的形成下层膜的组合物由具有发泡性基团的聚合物、有机材料和溶剂构成时，作为其固形成分中具有发泡性基团的聚合物的比例，例如为50～95质量％、或为60～90质量％、或为65～85质量％，并且，作为固形成分中的有机材料的比例，例如为5～50质量％、或例如为10～40质量％、或为15～35质量％。当具有发泡性基团的聚合物的比例小于该值时，形成的下层膜的多孔质性变得不充分。并且，作为有机材料和溶剂，可使用与上述相同的物质。
在本发明的下层膜组合物中，可以添加酸化合物或酸发生剂。酸化合物或酸发生剂具有作为上述交联反应的催化剂的功能。
作为这样的酸化合物或酸发生剂，可以列举出对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等酸化合物、或2，4，4，6-四溴环己二烯酮、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓、三苯基三氟甲磺酸锍、苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等酸发生剂。
这些酸化合物或酸发生剂的添加量在固形成分中为10质量％或其以下，例如为0.02～10质量％、或为0.04～5质量％。
进而，在本发明的形成下层膜的组合物中，除上述物质之外还可以根据需要来添加流变调节剂、粘结辅助剂、表面活性剂等。
流变调节剂主要是为了提高形成下层膜的组合物的流动性，特别在加热工序中，提高形成下层膜的组合物向孔内部的填充性而添加的。作为具体例，可以列举出例如，苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸丁酯异癸酯等的苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛酯癸酯等的己二酸衍生物；马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等的马来酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等的油酸衍生物；或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。这些流变调节剂，在形成下层膜的组合物中，通常以小于20％质量的比例来添加。
粘结辅助剂主要是为了提高半导体基板或防反射膜或光致抗蚀剂层与下层膜的粘附性，特别是在显影中使其不剥离而添加的。作为具体例，可以列举出，例如，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基嘧啶等的杂环化合物；1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等的脲化合物。这些粘结辅助剂在形成下层膜的组合物的固形成分中，通常以小于10质量％的比例添加，优选以小于5质量％的比例添加。
为了抑制针孔或条纹等的发生，提高涂布性，可以在本发明的形成下层膜的组合物中，添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子表面活性剂，商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、商品名マガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ(株)制)、商品名フロラ一ド FC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、商品名アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子(株)制)等的氟类表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的添加量，在本发明的形成下层膜的组合物中，通常为小于等于0.5％质量，优选为小于等于0.2质量％。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种或其以上组合添加。
下面，对本发明的形成下层膜的组合物的使用进行说明。
在半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，利用旋涂、涂层等的适当的涂布方法来涂布本发明的形成下层膜的组合物，然后，通过加热来形成多孔质下层膜。作为加热的条件，可以从加热温度为60℃～250℃，加热时间为0.5～60分钟中适当选择。由此形成具有均匀的空孔的多孔质下层膜。
然后，在该多孔质下层膜上形成光致抗蚀剂层，然后通过预先设定的掩模进行曝光，利用碱性水溶液等显影液进行显影，形成图形化的光致抗蚀剂。另外，也可根据必要进行曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)。作为在多孔质下层膜质上形成的光致抗蚀剂，没有特别限制，可使用常用的负型光致抗蚀剂、正型光致抗蚀剂中的任一种。
此后，利用蚀刻来除去光致抗蚀剂被除去部分的多孔质下层膜，部分暴露出半导体基板。蚀刻可使用上述的四氟甲烷、全氟环丁烷等来进行。
在本发明中，由于下层膜为多孔质下层膜，所以其利用蚀刻进行的除去，与非多孔质下层膜相比，可在短时间内完成。其结果是，可抑制光致抗蚀剂的膜厚的减少量。由此，可以形成在半导体基板的加工时作为保护膜使用的图形化的光致抗蚀剂和下层膜。
已知，在利用干蚀刻的除去时，其除去的层中含有的芳香环结构的比例越大其速度越小。因此，在本发明的多孔质下层膜中，在想要提高其利用干蚀刻的除去速度的情况下，所使用的形成下层膜的组合物中含有的芳香环结构的量越少越好。特别地，该组合物中具有发泡性基团的聚合物成分或聚合物成分中含有的芳香环结构的量越少越好。因此，在要求具有很大的利用干蚀刻的除去速度的多孔质下层膜的情况下，优选使用其结构内不具有芳香环结构的具有发泡性基团的聚合物成分或聚合物。
作为正型光致抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等的无机碱类，乙胺、正丙胺等伯胺，二乙胺、二正丁胺等仲胺类，三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺类，氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等的季铵盐，吡咯、哌啶等的环状胺类等碱类的水溶液。进而，还可以在上述碱类的水溶液中添加适量的异丙醇等醇类、阴离子系等表面活性剂来使用。其中，优选的显影液为季铵盐，进而优选为氢氧化四甲铵和胆碱。
另外，有时在涂布、形成光致抗蚀剂之前，在多孔质下层膜的上层，涂布、形成防反射膜层。作为这里使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的组合物中任意选择使用，另外，可以利用惯用的方法，例如利用旋涂、涂敷进行涂布以及进行烘烤来形成防反射膜。作为防反射膜组合物，可以列举出例如，以吸光性化合物、树脂和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以具有通过化学键连接的吸光性基团的树脂、交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以吸光性化合物、交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物，以具有吸光性的高分子交联剂和溶剂为主成分的防反射膜组合物等。这些防反射膜组合物根据需要还可以含有酸成分、酸发生剂成分、流变调节剂等。作为吸光性化合物，只要是对设置在防反射膜的上面的光致抗蚀剂中的感光成分的感光特性波长区域中的光具有高的吸收能的化合物，就可以使用，可以列举出例如，二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物等。作为树脂，可以列举出聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、线型酚醛清漆树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂等。作为具有通过化学键连接的吸光性基团的树脂，可以列举出具有所谓蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹喔啉环、噻唑环的吸光性芳香环结构的树脂。
由本发明的形成下层膜的组合物形成的多孔质下层膜，另外，随着在光刻工艺中使用的光的波长的不同，有时对该光有吸收，在这样的情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的层而起作用。进而，本发明的多孔质下层膜还可作为下述层使用：用于防止基板和光致抗蚀剂之间的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂进行曝光时生成的物质对基板的不良影响的功能的层、具有防止在加热时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散、不良影响的功能的层。
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于此。
实施例
合成例1
在27.91g丙二醇单甲醚中溶解20.93g甲基丙烯酸-2-羟基丙酯和6.98g甲基丙烯酸苄酯，在反应液中通氮气30分钟，升温至70℃。将反应溶液保持在70℃，同时添加0.3g偶氮双异丁腈，在氮气气氛下，在70℃搅拌24小时，由此得到甲基丙烯酸-2-羟基丙酯与甲基丙烯酸苄酯的共聚物溶液。对得到的聚合物进行GPC分析，结果重均分子量为15000(标准聚苯乙烯校正)。
合成例2
在30g乳酸乙酯中溶解30g丙烯酸-2-羟基乙酯，在反应液中通氮气30分钟，升温至70℃。将反应溶液保持在70℃，同时添加0.3g偶氮双异丁腈，在氮气气氛下，在70℃搅拌24小时，由此得到聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯的溶液。对得到的聚合物进行GPC分析，结果重均分子量为9800(标准聚苯乙烯校正)。
实施例1
在10g含有5g合成例1得到的聚合物的溶液中，加入1.15g六甲氧基甲基三聚氰胺、0.012g对甲苯磺酸吡啶鎓盐、0.77g丙二醇单甲醚和8.66g二甲亚砜，制成30.0％溶液，然后添加0.309g作为发泡剂的4，4-氧双苯磺酰肼(在固形成分中为5％)。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，配制出形成下层膜的组合物溶液。
实施例2
在10g含有5g合成例1得到的聚合物的溶液中，加入1.15g六甲氧基甲基三聚氰胺、0.012g对甲苯磺酸吡啶鎓盐、0.77g丙二醇单甲醚和8.66g二甲亚砜，制成30.0％溶液，然后添加0.124g作为发泡剂的偶氮二甲酰胺(在固形成分中为2％)。然后使用孔径0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，配制出形成下层膜的组合物溶液。
实施例3
在10g含有5g合成例2得到的聚合物的溶液中，加入1.15g六甲氧基甲基三聚氰胺、0.012g对甲苯磺酸吡啶鎓盐、0.77g丙二醇单甲醚和8.66g二甲亚砜，制成30.0％溶液，然后添加0.124g作为发泡剂的偶氮二甲酰胺(在固形成分中为2％)。然后使用孔径0.2μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，配制出形成下层膜的组合物溶液。
比较例1
在10g含有5g合成例1得到的聚合物的溶液中，加入1.15g六甲氧基甲基三聚氰胺、0.012g对甲苯磺酸吡啶鎓盐、0.77g丙二醇单甲醚和8.66g二甲亚砜，制成30.0％溶液。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，配制出不含发泡剂的形成下层膜的组合物溶液。
比较例2
在10g含有5g合成例2得到的聚合物的溶液中，加入1.15g六甲氧基甲基三聚氰胺、0.012g对甲苯磺酸吡啶鎓盐、0.77g丙二醇单甲基醚和8.66g二甲亚砜，制成30.0％溶液。然后，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微孔过滤器进行过滤，配制出不含发泡剂的形成下层膜的组合物溶液。
向光致抗蚀剂的溶剂的溶出试验
通过旋涂，将实施例1～3得到的形成下层膜的组合物的溶液涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃加热5分钟，形成多孔质下层膜(膜厚0.22μm)。将该多孔质下层膜浸渍在光致抗蚀剂所使用的溶剂中，例如乳酸乙酯、以及丙二醇单甲醚，确认其不溶于该溶剂中。
与光致抗蚀剂的混合试验
将实施例1～3得到的形成下层膜的组合物的溶液通过旋涂而涂布于硅晶片上。在电热板上在205℃加热5分钟，形成多孔质下层膜(膜厚0.50μm)。在该多孔质下层膜的上层上，通过旋涂而涂布市售的光致抗蚀剂溶液(シプレ一社制，商品名APEX-E等)。在电热板上在90℃加热1分钟，在对光致抗蚀剂进行曝光后，在90℃进行1.5分钟的曝光后的加热。使光致抗蚀剂显影后，测定多孔质下层膜的膜厚，确认实施例1～3得到的多孔质下层膜与光致抗蚀剂不发生混合。
干蚀刻速度的试验
将实施例1～3、和比较例1、2所得到的形成下层膜的组合物的溶液通过旋涂机而涂布在硅晶片上。在电热板上在205℃加热5分钟，形成多孔质下层膜(实施例1～3)和非多孔质下层膜(比较例1、2)(各膜厚为0.22μm)。通过旋涂，将市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制，商品名PAR710)涂布在硅晶片上。在电热板上在120℃加热1分钟，形成光致抗蚀剂(膜厚0.35μm)。然后使用日本サイエンテイフイツク制RIE系统ES401，在使用CF4作为干蚀刻气体的条件下，测定干蚀刻速度。
结果如表1所示。干蚀刻的选择性表示为，设光致抗蚀剂的干蚀刻速度为1.00时的下层膜的干蚀刻速度。另外，表中A1表示甲基丙烯酸-2-羟基丙酯与甲基丙烯酸苄酯的共聚物，A2表示聚(2-羟基乙基)丙烯酸酯，B1表示4，4-氧双苯磺酰肼，B2表示偶氮二甲酰胺。
                         表1
    聚合物     发泡剂     干蚀刻选择性
    实施例1     A1     B1     1.30
    实施例2     A1     B2     1.20
    实施例3     A2     B2     1.60
    比较例1     A1     无     1.00
    比较例2     A2     无     1.33
对聚合物A1的下层膜进行比较时，确认由实施例1、2的形成下层膜的组合物得到的多孔质下层膜的蚀刻速度，与比较例1的非多孔质下层膜大。另外，对聚合物A2的下层膜进行比较时，确认由实施例3的形成下层膜的组合物得到的多孔质下层膜的蚀刻速度，与比较例2的非多孔质下层膜大。
以上表明，不依赖于聚合物的种类，通过导入发泡剂，可以获得具有很大蚀刻速度的多孔质下层膜。
多孔质下层膜的干蚀刻速度需要具有比光致抗蚀剂更高的干蚀刻速度是由于，在对下层膜上形成的光致抗蚀剂进行显影、然后利用干蚀刻使基板的基底露出的工序中，通过使多孔质下层膜的干蚀刻速度比光致抗蚀剂的干蚀刻速度更大，可在光致抗蚀剂被去除之前除去上述多孔质下层膜，由此可以确保显影的光致抗蚀剂的图形被正确的转印至基板上。

Claims (13)

1.一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括以下工序：在半导体基板上形成多孔质下层膜的工序、在该多孔质下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序、对上述多孔质下层膜和上述光致抗蚀剂被覆的半导体基板进行曝光的工序、在上述曝光后对上述光致抗蚀剂进行显影的工序、和利用蚀刻来除去上述光致抗蚀剂已被显影除去部分的多孔质下层膜的工序。
2.如权利要求1所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，在上述半导体基板上形成多孔质下层膜的工序之前或之后，进一步包括形成防反射膜或平坦化膜的工序。
3.如权利要求1所述的光致抗蚀剂图形的形成方法，上述多孔质下层膜是通过在半导体基板上涂布包含发泡剂或具有发泡性基团的聚合物的形成下层膜的组合物，进行加热而形成的。
4.一种用于形成在半导体器件的制造中使用的多孔质下层膜的形成下层膜的组合物，含有发泡剂、有机材料和溶剂。
5.一种用于形成在半导体器件的制造中使用的多孔质下层膜的形成下层膜的组合物，含有具有发泡性基团的聚合物和溶剂。
6.一种用于形成在半导体器件的制造中使用的多孔质下层膜的形成下层膜的组合物，含有具有发泡性基团的聚合物、有机材料和溶剂。
7.如权利要求4所述的形成下层膜的组合物，上述发泡剂为通过加热分解而产生氮、二氧化碳或水蒸气的物质。
8.如权利要求5或6所述的形成下层膜的组合物，上述具有发泡性基团的聚合物为通过加热分解而产生氮、二氧化碳或水蒸气的物质。
9.如权利要求4或6所述的形成下层膜的组合物，上述有机材料为含有选自聚合物、交联性化合物和吸光性化合物组成的组中的至少一种成分的有机材料。
10.如权利要求9所述的形成下层膜的组合物，上述聚合物为具有选自苯环、萘环、蒽环和三嗪环组成的组中的至少一种芳香环结构的聚合物。
11.如权利要求9所述的形成下层膜的组合物，上述交联性化合物为具有至少两个交联形成取代基的化合物。
12.如权利要求9所述的形成下层膜的组合物，上述吸光性化合物为具有选自苯环、萘环、蒽环和三嗪环组成的组中的至少一种环状结构的化合物。
13.一种在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图形的形成方法，包括以下工序：将权利要求4～12的任一项所述的形成下层膜的组合物涂布在基板上，加热而形成多孔质下层膜的工序、在该多孔质下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序、对上述多孔质下层膜和上述光致抗蚀剂被覆的半导体基板进行曝光的工序、在上述曝光后对上述光致抗蚀剂进行显影的工序、和利用蚀刻来除去上述光致抗蚀剂已被显影除去部分的多孔质下层膜的工序。
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