JP2002207295A - レジスト下層膜用組成物、レジスト下層膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好なガス透過性を有すると共に、レジスト
膜との密着性に優れ、レジスト膜現像用現像液に対する
耐性に優れたレジスト下層膜用組成物、レジスト下層膜
およびその製造方法の提供。 【解決手段】 レジスト下層膜用組成物は、特定のシラ
ン化合物の加水分解物および／またはその縮合物よりな
る膜形成成分と、加熱されてガス化する加熱揮散性物質
とを含有してなり、加熱により、膜形成成分が硬化する
と共に加熱揮散性物質のガス化して多孔質シリカ膜が形
成される。加熱揮散性物質は、沸点または分解温度が２
００〜４５０℃であることが好ましい。形成されるレジ
スト下層膜の密度は０．７〜１．８ｇ／ｃｍ³ であるこ
とが好ましい。レジスト下層膜は、上記の組成物による
薄膜を加熱揮散性物質の沸点または分解温度以上の温度
に加熱することにより、形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工対象基体にレ
ジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜
を形成するためのレジスト下層膜用組成物、レジスト下
層膜およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体用素子の製造などにおけるパター
ン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像
プロセスおよびエッチング技術を適用するパターン転写
法により、有機材料や無機材料よりなる加工対象基体に
対して所要の微細加工が行われている。しかしながら、
回路基板における半導体素子などの高集積化が進むに従
って、露光工程において光マスクのパターンを正確にレ
ジスト膜に転写することが困難となり、例えば、加工対
象基体に対する微細加工プロセスにおいて、レジスト膜
中に形成される光の定在波の影響によりパターンの寸法
に誤差（狂い）が生じることがある。そして、このよう
な定在波の影響を軽減するために、レジスト膜と加工対
象基体の表面との間に反射防止膜を形成することが知ら
れている。

【０００３】一方、シリコン酸化膜や無機層間絶縁膜な
どが形成された加工対象基体を加工する工程ではレジス
トパターンがマスクとして用いられるが、パターンの微
細化に伴ってレジスト膜の厚みを小さくすることが必要
であるために当該レジスト膜に十分なマスク性能を得る
ことができず、その結果、加工対象基体にダメージを与
えずに所要の微細加工を施すことが困難となる。そこ
で、加工対象である基体の酸化膜上に酸化膜・層間絶縁
膜加工用下層膜を形成してこれにレジストパターンを転
写し、当該加工用下層膜をマスクとして用いて、酸化膜
や層間絶縁膜をドライエッチングするプロセスが行われ
る。ここに加工用下層膜とは、下層反射防止膜を兼ねる
ものや反射防止膜の下層に形成される膜である。然る
に、このプロセスにおいては、レジスト膜と加工用下層
膜のエッチング速度が近似しているため、レジスト膜と
加工用下層膜との間に、当該加工用下層膜それ自体を加
工するためのマスク層を形成することが提案されてい
る。具体的には、例えば酸化膜上に、加工用下層膜、下
層膜加工用マスクおよびレジスト膜をこの順に積層して
なる多層膜構造を形成する方法が提案されている。

【０００４】このような構成の多層膜構造における各層
にパターンを形成するプロセスは、表層のレジスト膜に
対するものは一般に現像液を用いたウェットプロセスで
あるが、加工用下層膜以下の層に対するものは、エッチ
ングガスを用いたドライプロセスであり、下層膜加工用
マスクと加工用下層膜とを選択的にエッチングするため
に、通常、下層膜加工用マスクのパターンを形成するた
めにはアルキルフッ素系ガス種が用いられ、加工用下層
膜のパターンを形成するためには、エッチングガス種を
変更して酸素ガスを用いたアッシングが行われる。

【０００５】しかしながら、この加工用下層膜をアッシ
ングするプロセスにおいては、当該下層膜加工用マスク
が破壊されることがあり、微細なパターンを正確に形成
することが困難である。その原因を究明したところ、当
該下層膜加工用マスクが密度の高いものであって十分な
ガス透過性を有していないことが理由であることが判明
した。また、下層膜加工用マスクに対しては、他の特性
として、裾引きなどのない良好なレジストパターンが形
成されること、レジストとの密着性に優れること、加工
用下層膜のための加工用マスクとして十分なマスク性能
を有すること、並びに当該下層膜加工用マスクを形成す
る溶液が優れた保存安定性を有することが要求される
が、これらのすべてを満たす材料は知られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
良好なガス透過性を有すると共に、レジスト膜との密着
性に優れ、レジスト膜の現像に供される現像液に対する
耐性に優れたレジスト下層膜用組成物を提供することに
ある。本発明の他の目的は、良好なガス透過性を有する
と共に、レジスト膜との密着性に優れ、レジスト膜の現
像に供される現像液に対する耐性に優れたレジスト下層
膜を提供することにある。本発明の更に他の目的は、良
好なガス透過性を有すると共に、レジスト膜との密着性
に優れ、レジスト膜の現像に供される現像液に対する耐
性に優れたレジスト下層膜を製造する方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のレジスト下層膜
用組成物は、下記一般式（Ａ）で表されるシラン化合物
（Ａ）の加水分解物および／またはその縮合物よりなる
膜形成成分と、加熱されてガス化する加熱揮散性物質と
を含有してなり、加熱により、膜形成成分が硬化すると
共に加熱揮散性物質がガス化して孔が形成されることに
より、多孔質シリカ膜が形成されることを特徴とする。

【０００８】

【化２】 （Ｒ¹ は、水素原子、フッ素原子または１価の有機基を
示し、Ｒ² は１価の有機基を示し、ａは０〜３の整数を
表す。）

【０００９】上記のレジスト下層膜用組成物において、
膜形成成分に係るシラン化合物は、一般式（Ａ）におい
て、ａが０または１であるシラン化合物であることが好
ましい。

【００１０】また、加熱揮散性物質は、沸点または分解
温度が２００〜４５０℃の物質であることが好ましく、
この加熱揮散性物質は、ポリ（メタ）アクリレート、炭
素数２〜１２のエーテル基含有繰り返し単位を有するポ
リアルキレンオキシドからなる脂肪族ポリエーテル化合
物およびナフトキノンジアジド構造を有する化合物から
選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

【００１１】上記のレジスト下層膜用組成物は、紫外光
の照射および加熱の少なくとも一方により酸を発生する
酸発生化合物を更に含有することが好ましい。

【００１２】本発明のレジスト下層膜は、上記のレジス
ト下層膜用組成物により形成された薄膜が加熱されるこ
とにより硬化されて形成され、密度が０．７〜１．８ｇ
／ｃｍ³ である多孔質シリカ膜よりなることを特徴とす
る。

【００１３】本発明のレジスト下層膜の製造方法は、上
記のレジスト下層膜用組成物により薄膜を形成し、この
薄膜を、当該組成物に含有される加熱揮散性物質の沸点
または分解温度以上の温度に加熱することにより、膜形
成成分を硬化させると共に加熱揮散性物質をガス化させ
て孔を形成することにより、多孔質シリカ膜を形成する
ことを特徴とする。

【００１４】

【作用】上記のレジスト下層膜用組成物は、加工対象基
体に形成されるレジスト膜の下地層の形成に用いられる
が、当該組成物は、シラン化合物の加水分解および部分
縮合されたものよりなる膜形成成分と共に加熱揮散性物
質を含有するため、膜形成成分が加熱により硬化される
ときに加熱揮散性物質がガス化して揮散する結果、多数
あるいは無数の孔が形成された比較的低い密度を有する
多孔質シリカ膜が形成され、結局、適度のガス透過性を
有するレジスト下層膜が形成される。従って、このレジ
スト下層膜は、エッチングガスが十分に透過することに
より、下層の加工用下層膜に対して所要のガスエッチン
グを確実にかつ容易に達成することができる。

【００１５】また、上記のレジスト下層膜用組成物は、
膜形成成分が特定のシラン化合物による加水分解物およ
び／または縮合物よりなるものであるため、多孔質であ
りながらレジストとの密着性が高く、レジスト現像液お
よびレジストを除去するためのアッシング用酸素ガスに
対して十分に大きな耐性を有し、レジスト膜に再現性の
高いレジストパターンが形成されるレジスト下層膜を形
成することができ、しかも、優れた保存安定性が得られ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のレジスト下層膜用組成物
は、基本的に、特定の物質からなる膜形成成分と、加熱
によってガス化して揮散する加熱揮散性物質とを含有し
てなるものである。

【００１７】本発明において、レジスト下層膜用組成物
の主体成分である膜形成成分としては、上記一般式
（Ａ）で表されるシラン化合物（Ａ）の加水分解物およ
び／またはその縮合物が用いられる。

【００１８】シラン化合物（Ａ）に係る一般式（Ａ）に
おいて、Ｒ¹ は、水素原子、フッ素原子または１価の有
機基であり、Ｒ² は１価の有機基であるが、ここに１価
の有機基の例としては、アリール基、アルキル基および
グリシジル基などを挙げることができる。そして、アル
キル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基およびブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基を
挙げることができる。これらのアルキル基は直鎖状であ
っても、分岐していてもよく、更に水素原子の一部また
は全部がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基であ
ってもよい。また、アリール基の具体例としては、フェ
ニル基、ナフチル基、トシル基、エチルフェニル基、ク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基およびフルオロフェ
ニル基などを挙げることができる。

【００１９】一般式（Ａ）で表されるシラン化合物
（Ａ）の例としては、下記のシラン化合物（１）〜
（５）を挙げることができる。 シラン化合物（１） 一般式（Ａ）において、ａが１、Ｒ¹ が水素原子または
フッ素原子、Ｒ² が炭素数１〜５のアルキル基またはフ
ェニル基であるシラン化合物 その具体例としては、例えばトリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリ
メトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオ
ロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロ
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランおよびフルオロトリフ
ェノキシシランなどを挙げることができる。

【００２０】シラン化合物（２） 一般式（Ａ）において、ａが０、Ｒ² が炭素数１〜５の
アルキル基またはフェニル基であるシラン化合物 その具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、
テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシランおよびテトラフェノキシシラ
ンなどを挙げることができる。

【００２１】シラン化合物（３） 一般式（Ａ）において、ａが１、Ｒ¹ が炭素数１〜５の
アルキル基または置換アルキル基、ビニル基またはフェ
ニル基であり、Ｒ² が炭素数１〜５のアルキル基または
フェニル基であるシラン化合物 その具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノ
キシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ
ｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、

【００２２】ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−ｉｓｏ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−
ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
トリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルト
リメトキシシランおよびγ−トリフロロプロピルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。

【００２３】シラン化合物（４） 一般式（Ａ）において、ａが２、Ｒ¹ が炭素数１〜５の
アルキル基または置換アルキル基、ビニル基またはフェ
ニル基であり、Ｒ² が炭素数１〜５のアルキル基または
フェニル基であるシラン化合物 その具体例としては、例えばジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−
ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
エチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシ
シラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェ
ノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−
ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−
ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ
−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−
フェノキシシラン、

【００２４】ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エ
トキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフ
ェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、ジγ−アミノプロピルジメトキシ
シラン、ジγ−アミノプロピルジエトキシシラン、ジγ
−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジγ−グリ
シドキシプロピルジエトキシシラン、ジγ−トリフロロ
プロピルジメトキシシランおよびジγ−トリフロロプロ
ピルジエトキシシランなどを挙げることができる。

【００２５】シラン化合物（５） 一般式（Ａ）において、ａが３、Ｒ¹ が炭素数１〜５の
アルキル基または置換アルキル基、ビニル基またはフェ
ニル基であり、Ｒ² が炭素数１〜５のアルキル基または
フェニル基であるシラン化合物 その具体例としては、例えばトリメチルモノメトキシシ
ラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノ
−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ブトキシシシラ
ン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、トリ
メチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、トリメチル
モノフェノキシシラン、トリエチルモノメトキシシラ
ン、トリエチルモノエトキシシラン、トリエチルモノ−
ｎ−プロポキシシラン、トリエチルモノ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、トリエチルモノ−ｎ−ブトキシシラン、
トリエチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチル
モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリエチルモノフェ
ノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロピル
メトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−エトキ
シシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシ
ラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシ
ラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロピルモノフェノキシシラン、トリ−ｉｓｏ
−プロピルモノメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピ
ルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピ
ルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プ
ロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロ
ピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プ
ロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ
−プロピルモノフェノキシシラン、トリフェニルモノメ
トキシシラン、トリフェニルモノエトキシシラン、トリ
フェニルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリフェニルモ
ノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリフェニルモノ−ｎ
−ブトキシシラン、トリフェニルモノ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、トリフェニルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ンおよびトリフェニルモノフェノキシシランなどを挙げ
ることができる。

【００２６】以上のうち、シラン化合物（２）として好
ましいものは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシランおよびテトラフェノキシシランで
ある。シラン化合物（３）として好ましいものは、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−
ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシ
ラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシ
ランである。シラン化合物（４）として好ましいもの
は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニル
ジエトキシシランである。シラン化合物（５）として好
ましいものは、トリメチルモノメトキシシラン、トリメ
チルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラ
ン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノ
メトキシシランおよびトリフェニルモノエトキシシラン
である。

【００２７】以上のシラン化合物（Ａ）は、１種のみで
なく、２種以上を併用してもよい。そして、一般式
（Ａ）におけるａの値が２のシラン化合物（Ａ）である
モノアルコキシシランまたはａの値が３のシラン化合物
（Ａ）であるジアルコキシシランを用いる場合には、必
要な硬化性を有する組成物を得るために、ａの値が０〜
１のシラン化合物（Ａ）であるテトラアルコキシシラン
およびトリアルコキシシランのいずれか１種または２種
以上を併用することが好ましい。この場合におけるモノ
アルコキシシランまたはジアルコキシシランの割合は、
シラン化合物（Ａ）全体の１〜５０質量％の範囲とされ
る。また、この場合以外の２種以上のシラン化合物
（Ａ）を用いる場合には、その相対的割合は、特に限定
されるものではない。

【００２８】上記のシラン化合物（Ａ）を加水分解およ
び／または縮合させるためには、触媒が使用される。こ
の触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機
酸、有機塩基および無機塩基などを挙げることができ
る。

【００２９】触媒として用いられる金属キレート化合物
としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチ
ルアセトナート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・
モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブト
キシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタ
ン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナ
ート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルア
セトナート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チ
タン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス
（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ
・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅ
ｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）チタン、

【００３０】トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルア
セトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ
−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ
−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）
チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉｓｏ−
プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラ
キス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチ
ルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チ
タン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナー
ト）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタ
ンキレート化合物；

【００３１】トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエ
トキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）
ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ
・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ
−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、

【００３２】トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−
プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
エトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナ
ート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化
合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、
トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの
アルミニウムキレート化合物；その他を挙げることがで
きる。

【００３３】有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、
オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン
酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子
酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−
エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノー
ル酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミ
ノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、
フタル酸、フマル酸、クエン酸および酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、
硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。

【００３４】有機塩基としては、例えばピリジン、ピロ
ール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウムなどを挙げることができる。

【００３５】これらの触媒のうち、好ましいものは金属
キレート化合物、有機酸および無機酸であり、より好ま
しいものとしては、チタンキレート化合物および有機酸
を挙げることができる。これらの触媒は、１種あるいは
２種以上を併用することができる。

【００３６】触媒の使用量は、シラン化合物（Ａ）の１
００質量部（完全加水分解縮合物として換算）に対し
て、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０
１〜１０質量部の範囲である。

【００３７】シラン化合物（Ａ）の加水分解および部分
縮合を行うためには、シラン化合物の全体におけるアル
コキシ基１モル当たり０．２５〜３モル、特に０．３〜
２．５モルの水を加えることが好ましく、この場合に
は、得られるレジスト下層膜用組成物によって形成され
る塗膜が均一性の高いものとなり、また、当該組成物が
確実に保存安定性の高いものとなる。具体的には、シラ
ン化合物（Ａ）を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あ
るいは連続的に添加すればよい。触媒は、有機溶剤中に
予め添加しておいてもよいし、添加される水に溶解ある
いは分散させておいてもよい。この加水分解および部分
縮合の反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５
〜８０℃である。

【００３８】本発明において、以上の膜形成成分に配合
されてレジスト下層膜用組成物を構成する加熱揮散性物
質は、沸点または分解温度が２００〜４５０℃であって
そのような温度に加熱されたときにガス化して揮散する
化合物である。ここに、沸点または分解温度は、１気圧
下における温度を示す。

【００３９】加熱揮散性物質は、エーテル結合、エステ
ル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレア結合、
スルフィド結合、スルフォニル結合、アミノ結合、カル
ボニル結合、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基な
どの結合または極性基を含む炭化水素系の有機化合物で
あることが好ましい。これらの結合または基を含まない
炭化水素化合物は、膜形成成分との相溶性が低くて透明
な塗膜が得られず、また膜中に大きな孔が形成される傾
向があるために、レジストパターニング性能が低下する
おそれがある。加熱揮散性物質の具体例としては、例え
ば、ポリアルキレンオキサイド化合物を有する化合物、
ナフトキノンジアジド構造を有する化合物、糖鎖構造を
有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリ
レート系重合体、親油性化合物と分散剤との組合せ、並
びに超微粒子などを挙げることができる。

【００４０】加熱揮散性物質が沸点または分解温度が２
００℃未満の化合物である場合は、当該物質は、膜形成
成分が硬化する前にガス化してしまうために所要の孔が
膜に形成されず、一方、沸点または分解温度が４５０℃
を超える物質である場合は、それがガス化する前に膜形
成成分の硬化が大幅に進行してしまうために塗膜に孔が
形成されることが困難であり、従って、いずれの場合
も、所要のガス透過性を有するレジスト下層膜を得るこ
とが困難である。

【００４１】レジスト下層膜用組成物における加熱揮散
性物質の配合割合は、膜形成成分の種類および当該加熱
揮散性物質の種類などによっても異なるが、通常は膜形
成成分の１００質量部に対して０．１〜８０質量部、好
ましくは１〜５０質量部の範囲である。加熱揮散性物質
の配合割合が過大であると、得られるレジスト下層膜が
強度が小さいものとなり、一方、過小の場合は、目的と
する良好な多孔質シリカ膜を形成することが困難であ
る。

【００４２】以下に、加熱揮散性物質として有用な物質
について説明する。 （１）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物 この化合物におけるポリアルキレンオキサイド構造とし
ては、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオ
キサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポ
リブチレンオキサイド構造などを挙げることができる。
具体的な化合物例としては、例えばポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、
ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノー
ルホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミ
ド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪
酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレン
グリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなど
のエーテルエステル型化合物などを挙げることができ
る。

【００４３】（２）ナフトキノンジアジド構造を有する
化合物 ナフトキノンジアジド構造を有する化合物としては、フ
ェノール構造を有する化合物のナフトキノン−１，２−
ジアジド−５−スルホン酸エステルを挙げることができ
る。フェノール構造を有する化合物としては、フェノー
ル、メチルフェノール、ジメチルフェノール、トリメチ
ルフェノール、テトラメチルフェノール、ペンタメチル
フェノール、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシベンゾフェノン、
ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、レゾル
シンアレン化合物、カリックスアレン化合物、並びに下
記の化合物（２−１）〜（２−１２）、その他を挙げる
ことができる。

【００４４】

【化３】

【００４５】（３）糖鎖構造を有する化合物 糖鎖構造を有する化合物としてはシクロデキストリン、
ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトー
ス、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキス
トラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロ
アミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロー
ス、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロ
ース、キチン、キトサンなどを挙げることができる。シ
クロデキストリンは下記式（１）で表され、式中のｎ
は、６（α−シクロデキストリン）、７（β−シクロデ
キストリン）または８（γ−シクロデキストリン）であ
る。

【００４６】

【化４】

【００４７】加熱揮散性物質として用いられる糖鎖構造
を有する化合物は、その水酸基、またはアミノ基の一部
または全部が変性されたものが好ましい。水酸基の化学
変性としては、エーテル化、エステル化、トリアルキル
シリル結合、ウレタン結合を含む変性を挙げることがで
きる。また、アミノ基の化学変性としては、アミド結
合、尿素結合、イミド結合の導入を挙げることができ
る。

【００４８】以上の糖鎖構造を有する化合物のうち、シ
クロデキストリンは、塗膜に形成される孔が小径のもの
となり、しかも孔径の制御が可能である点で、加熱揮散
性物質として好ましい。化学変性される場合は、トリア
ルキルシリル変性あるいはウレタン化変性されることが
好ましく、特にトリメチルシリル変性されることが好ま
しい。

【００４９】糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシリ
ル基で変性するためには、糖鎖構造を有する化合物に、
トリメチルクロロシランやトリメチルシリルアセトアミ
ドなどのトリメチルシリル化剤を反応させればよく、通
常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を
置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物をウレタン化
変性するためには、糖鎖構造を有する化合物に、フェニ
ルイソシアナートやヘキシルイソシアナートなどのウレ
タン化剤を反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する
化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。

【００５０】（４）ビニルアミド系重合体 ビニルアミド重合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセト
アミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メ
チル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド）などを挙げることができる。

【００５１】（５）（メタ）アクリレート系重合体 （メタ）アクリレート系重合体としては、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アク
リル酸グリシジル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステ
ルによるラジカル重合性モノマーの重合体または共重合
体を挙げることができる。

【００５２】（６）親油性化合物と分散剤 親油性化合物と分散剤は、親油化合物のみでは膜形成成
分に対して十分に相溶性を有しないものが多いが、分散
剤と組合せることによって十分な相溶性が得られるの
で、加熱揮散性物質として用いることができる。親油性
化合物としては、例えばジデシルフタレート、ジウンデ
シルフタレート、ジドデシルフタレート、ジトリデシル
フタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテ
ート、トリデシルトリメリテート、トリドデシルトリメ
リテート、テトラブチルピロメリテート、テトラヘキシ
ルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、ビ
ス（２−エチルヘキシル）ドデカンジオエート、ビスデ
シルドデカンジオエートなどのポリカルボン酸エステ
ル、その他を挙げることができる。これらの親油性化合
物と組合せられる分散剤としては、オクタノール、ラウ
リルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコ
ールなどの高級アルコールを挙げることができる。分散
剤としての高級アルコールは、親油性化合物に対し、質
量で０．１〜１０倍量の範囲で使用される。

【００５３】（７）超微粒子 超微粒子は、粒径が１００ｎｍ以下の重合体粒子であっ
て、例えば通常の乳化重合において、乳化剤の種類、乳
化剤濃度、攪拌速度などの条件が規制されることにより
粒径が制御されたものであって、その例としては、（メ
タ）アクリレート化合物を単量体として用いると共に、
粒径制御のための架橋性単量体を使用して調製されたも
のがある。

【００５４】上記の膜形成成分と、加熱揮散性物質と
が、適宜の溶剤に溶解または分散されることにより、本
発明のレジスト下層膜用組成物が調製される。ここに、
溶剤としては、この種の用途に使用される有機溶媒であ
れば特に限定されるものではないが、特にプロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテルなどが好ましく用いられる。

【００５５】本発明のレジスト下層膜用組成物には、酸
発生剤を添加することができる。酸発生剤を含有する組
成物によれば、レジスト下層膜中において熱または光の
作用によって酸が発生する。これにより、レジストパタ
ーンの形成において、良好なマスクパターンの再現性か
つ断面輪郭の矩形性が高いレジストパターンを形成する
ことができるので、好ましい。

【００５６】酸発生剤としては、潜在性熱酸発生剤また
は潜在性光酸発生剤を挙げることができる。潜在性熱酸
発生剤は、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３
５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物であ
り、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられ
る。

【００５７】潜在性熱酸発生剤として用いられるスルホ
ニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−
アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフル
オロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカ
ルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキ
シ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルス
ルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−
３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウ
ム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフル
オロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベ
ンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
アルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェ
ート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシ
レートなどのベンジルスルホニウム塩；

【００５８】ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル
−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジ
ル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネ
ート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−
４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ
ホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；ｐ−ク
ロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフル
オロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウ
ム塩を挙げることができる。

【００５９】また、ベンゾチアゾニウム塩の具体例とし
ては３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロ
アンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘ
キサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾ
リウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシ
ベンジル）ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチ
モネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾ
リウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル
−５−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアン
チモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩を挙げ
ることができる。さらに、上記以外の熱酸発生剤とし
て、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノ
ンを例示できる。

【００６０】以上のうち、４−アセトキシフェニルジメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニル
ベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフ
ェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオ
ロアンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの
市販品としては、サンエイド ＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−
Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同Ｓ
Ｉ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などを挙げるこ
とができる。これらの化合物は、単独であるいは２種以
上を併用することができる。

【００６１】潜在性光酸発生剤は、通常、１〜１００ｍ
Ｊ、好ましくは１０〜５０ｍＪのエネルギーの紫外光照
射により酸を発生する化合物である。潜在性光酸発生剤
としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ
−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネー
ト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム
ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４
−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ヒドロキ
シフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスル
ホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘ
キシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、

【００６２】ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒ
ドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエ
ンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シ
アノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジ
エチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチル
ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ
メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニル
オキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、

【００６３】４−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルボニルオキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラ
ヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−
（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩系光
酸発生剤類；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有化合物系
光酸発生剤類；

【００６４】１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾ
フェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステルなどのジアゾケトン化合物系光酸
発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフ
ェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン
などのスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイント
シレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンス
ルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシア
ントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンス
ルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタ
レンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネー
トなどのスルホン酸化合物系光酸発生剤類などを挙げる
ことができる。これらは単独で、あるい２種以上を併用
することができる。

【００６５】以上の酸発生剤は、潜在性熱酸発生剤およ
び潜在性光酸発生剤のいずれの場合も、膜形成成分１０
０質量部（完全加水分解縮合物として換算）に対して、
通常１〜３０質量部である。

【００６６】本発明のレジスト下層膜用組成物には、更
に、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性
剤などの補助成分を添加してもよい。コロイド状シリカ
は、例えば高純度の無水ケイ酸を有機溶媒中に分散した
平均粒径が５〜３０μｍのものであり、好ましくは、平
均粒径が１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０重量
％程度のものである。このようなコロイド状シリカとし
ては、例えばメタノールシリカゾル、イソプロパノール
シリカゾル（以上、日産化学工業（株）製）、オスカル
（触媒化成工業（株）製）などを挙げることができる。
コロイド状アルミナとしては、アルミナゾル５２０、同
１００、同２００（以上、日産化学工業（株）製）、ア
ルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２（以
上、川研ファインケミカル（株）製）などを挙げること
ができる。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面
活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性
剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリア
ルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤を
挙げることができる。

【００６７】本発明のレジスト下層膜用組成物は、加工
対象基体に形成されるレジスト膜の下地層の形成に用い
られる。具体的には、当該組成物の溶液が、レジスト下
層膜を形成すべき表面に塗布されて塗膜が形成され、こ
の塗膜が乾燥された後に加熱されることにより硬化され
る。そして、この硬化における加熱温度を適宜の温度に
制御することによって当該加熱揮散性物質をガス化させ
て揮散させ、これにより、多数あるいは無数の孔が形成
された多孔質シリカ膜よりなるレジスト下層膜が形成さ
れる。このレジスト下層膜は、通常、屈折率が１．２〜
１．６のものである。

【００６８】本発明のレジスト下層膜が形成される表面
は、当該レジスト下層膜の上にレジスト膜が形成される
ものであれば、特に限定されるものではない。具体的な
一例では、当該レジスト下層膜は、加工対象基体の酸化
膜上に形成された加工用下層膜の表面に形成され、この
場合には、当該レジスト下層膜は下層膜加工用マスクと
して用いられる膜を形成する。

【００６９】以上のレジスト下層膜の形成プロセスにお
いて、塗膜を加熱する温度は、組成物に含有されている
加熱揮散性物質の沸点または分解温度より高い温度であ
ることが必要であり、従って２００〜４５０℃以上の温
度とされるが、実際に用いられる膜形成成分の種類、硬
化触媒の種類および割合、加熱揮散性物質の種類および
割合、他の添加物の種類および割合、その他の条件によ
って、適宜の温度が選定される。そして、この加熱温度
および加熱時間を調整することにより、形成されるレジ
スト下層膜における多孔質の状態、具体的には形成され
る孔の平均径および分布の程度を制御されたものとする
ことができる。

【００７０】このようにして形成されるレジスト下層膜
を構成する多孔質シリカ膜は、その密度が例えば０．７
〜１．８ｇ／ｃｍ³ であることが好ましい。このような
範囲の比較的低い密度を有することにより、当該レジス
ト下層膜自体が良好なガス透過性を有するものとなり、
従って、エッチングガスが十分に透過することにより、
当該レジスト下層膜の下層として形成されている加工用
下層膜に対し、所要のガスエッチングを確実にかつ容易
に達成することができる。

【００７１】また、本発明のレジスト下層膜用組成物
は、後述する実施例から明らかなように、膜形成成分が
特定のシラン化合物による加水分解物および／または縮
合物よりなるものであるため、形成されるレジスト下層
膜は多孔質でありながらレジストとの密着性が高く、レ
ジスト現像液およびレジストを除去するためのアッシン
グ用酸素ガスに対して十分に大きな耐性を有し、レジス
ト膜に再現性の高いレジストパターンが形成されるレジ
スト下層膜を形成することができ、しかも、優れた保存
安定性が得られる。

【００７２】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００７３】実施例１ （１）シラン化合物（Ａ）のテトラメトキシシラン３
０．１ｇおよびメチルトリメトキシシラン２．６ｇを有
機溶剤のプロピレングリコールモノプロピルエーテル１
５４ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌して
溶液温度を６０℃に安定させた。この溶液に、触媒のマ
レイン酸０．１２ｇをイオン交換水１５．７ｇに溶解さ
せた水溶液を１時間かけて添加し、その後６０℃で４時
間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。そして、
温度５０℃で反応液からメタノールを含む溶液５１ｇを
エバポレーションで除去した後、プロピレングリコール
モノプロピルエーテル５１ｇを加えて膜形成成分液を得
た。 （２）上記（１）で得られた膜形成成分液５０ｇに、潜
在性光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート０．０９ｇと、分解温度が３
３０℃の加熱揮散性物質である重量平均分子量が７００
０のポリテトラヒドロフルフリルメタクリレート１．２
０ｇとを添加して十分に攪拌し、更にこの溶液を孔径が
０．２μｍのフィルターでろ過して、レジスト下層膜用
組成物を得た。

【００７４】実施例２ 実施例１と同様にして得られた膜形成成分液５０ｇに、
潜在性光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート０．０９ｇと、分解温度が
３００℃の加熱揮散性物質である重量平均分子量が２０
００のポリエチレンオキサイド１．２０ｇとを添加して
十分に攪拌し、更にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィ
ルターでろ過して、レジスト下層膜用組成物を得た。

【００７５】実施例３ 実施例１と同様にして得られた膜形成成分液５０ｇに、
潜在性光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート０．０９ｇと、分解温度が
３５０℃の加熱揮散性物質である４−（ナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホニル）−４’−（１−メ
チル（４−ビス（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５
−スルホニル）−１，１−ジフェニル）メチルイソプロ
ピリデンジフェニル１．２０ｇとを添加して十分に攪拌
し、更にこの溶液を０．２μｍ孔径のフィルターでろ過
して、レジスト下層膜用組成物を得た。

【００７６】比較例１ 実施例１において、加熱揮散性物質として、ポリテトラ
ヒドロフルフリルメタクリレートの代わりに分解温度が
３４０℃のポリスチレンを用いたこと以外は実施例１と
同様にして、レジスト下層膜用組成物を得た。

【００７７】比較例２ 実施例１において、加熱揮散性物質として、ポリテトラ
ヒドロフルフリルメタクリレートの代わりに分解温度が
７０℃のポリα−メチルスチレンを用いたこと以外は実
施例１と同様にして、レジスト下層膜用組成物を得た。

【００７８】〔レジスト下層膜用組成物の評価〕以上の
場合における実施例１〜３および比較例１〜２に係るレ
ジスト下層膜用組成物の各々について、下記の項目の評
価を行った。 （１）膜密度および屈折率 （２）レジストの密着性 （３）レジストパターンの再現性 （４）耐アルカリ性 （５）酸素アッシング耐性 （６）溶液の保存安定性

【００７９】上記の項目（１）〜（６）の評価方法は以
下のとおりである。 〔レジストパターンの形成〕試料のレジスト下層膜用組
成物を用いて、次のようにしてレジスト下層膜を形成
し、更にレジスト膜を形成してレジストパターンを形成
した。すなわち、シリコンウェハの表面に、反射防止膜
用材料「ＮＦＣ Ｂ００７」（ジェイエスアール（株）
製）をスピンコーターによって塗布し、１９０℃のホッ
トプレート上で１分間乾燥させることにより、膜厚が３
００ｎｍの反射防止膜したものを加工対象基体として用
いた。この加工対象基体の反射防止膜の表面に、レジス
ト下層膜組成物をスピンコーターによって塗布し、２０
０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた後、更に３
００℃のホットプレートにて焼成することにより、膜厚
が７０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。更に、このレ
ジスト下層膜の表面に、ポジ型フォトレジスト「Ｍ２０
Ｇ」（ジェイエスアール（株）製）を塗布し、１３０℃
で９０秒間乾燥することにより、膜厚が７００ｎｍのレ
ジスト塗膜を形成し、次いで、（株）ニコン製のＫｒＦ
エキシマレーザー照射装置を用い、ＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）を０．２μｍのライン・アンド
・スペースパターンを有する石英製の光マスクを介して
レジスト塗膜に２５ｍＪのエネルギーで照射した。そし
て、レジスト塗膜を１３０℃で９０秒間加熱処理した
後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液よりなる現像液を用いて３０秒
間現像処理することにより、レジストパターンを形成し
た。

【００８０】（１）膜密度および屈折率 膜密度はＸ線散乱法によって測定した。屈折率の値は、
光学式屈折計「ＵＶ−１２８０ＳＥ」（ＫＬＡ−Ｔｅｎ
ｃｏｒ社製）を用いて５０点の位置の屈折率を測定し、
その平均値を求めた。

【００８１】（２）レジストとの密着性 レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジス
ト下層膜からレジスト膜が剥離していない場合を「良
好」、剥離している場合を「不良」と評価した。

【００８２】（３）レジストパターンの再現性 レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レーザ
ーが照射された個所にレジストの膜残りが生じておら
ず、光マスクの０．２μｍのライン・アンド・スペース
のパターンが忠実に再現されている場合を「良好」、パ
ターンが再現されていない場合を「不良」として評価し
た。

【００８３】（４）耐アルカリ性評価 現像処理工程において、現像液に浸漬する前のレジスト
下層膜の膜厚と、浸漬した後のレジスト下層膜の膜厚と
を比較し、両者の差が２ｎｍ以下である場合を「良
好」、２ｎｍを超える場合を「不良」と評価した。

【００８４】（５）耐酸素アッシング性 レジスト下層膜を、バレル型酸素プラズマ灰化装置「Ｐ
Ｒ−５０１」（ヤマト科学社製）を用いて、３００Ｗで
１５秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のレジスト
下層膜の膜厚と処理後のレジスト下層膜の膜厚との差が
５ｎｍ以下であるの場合を「良好」、５ｎｍを超える場
合を「不良」と評価した。

【００８５】（６）溶液の保存安定性 実施例１〜３および比較例１〜２に係るレジスト下層膜
用組成物の各々を試料として、溶液の保存安定性を次の
ようにして求めた。シリコンウェハの表面に、スピンコ
ーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条
件でレジスト下層膜用組成物を塗布し、その後１９０℃
の温度で保持したホットプレートを用いて、当該レジス
ト下層膜用組成物を塗布したシリコンウェハを２分間加
熱処理した。得られたレジスト下層膜について、光学式
膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＵＶ−１２８０Ｓ
Ｅ）を用いて５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜
厚を求めた。また、温度４０℃で１ヶ月間保存した後の
レジスト下層膜用組成物を用いて、上記と同様にしてレ
ジスト下層膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を
求めた。そして、保存前のレジスト下層膜用組成物によ
る塗膜の平均膜厚Ｔ₀ と保存後のレジスト下層膜用組成
物による塗膜の平均膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ₀ ）を求め、
平均膜厚Ｔ₀ に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ
₀ ）／Ｔ₀ 〕を膜厚変化率として算出し、その値が１０
％以下である場合を「良好」、１０％を超える場合を
「不良」と評価した。

【００８６】評価結果は以下のとおりである。 実施例１ （１）膜密度：１．５４、屈折率：１．３４ （２）レジストの密着性：良好 （３）レジストパターンの再現性：良好 （４）耐アルカリ性：良好（膜厚変化幅０．４ｎｍ） （５）酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化幅２．５ｎ
ｍ） （６）溶液保存安定性：良好（膜厚増加率４．５％）

【００８７】実施例２ （１）膜密度：１．６０、屈折率：１．３７ （２）レジストの密着性：良好 （３）レジストパターンの再現性：良好 （４）耐アルカリ性：良好（膜厚変化幅０．５ｎｍ） （５）酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化幅２．６ｎ
ｍ） （６）溶液保存安定性：良好（膜厚増加率４．３％）

【００８８】実施例３ （１）膜密度：１．４０、屈折率：１．３２ （２）レジストの密着性：良好 （３）レジストパターンの再現性：良好 （４）耐アルカリ性：良好（膜厚変化幅０．７ｎｍ） （５）酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化幅２．９ｎ
ｍ） （６）溶液保存安定性：良好（膜厚増加率３．４％）

【００８９】比較例１ （１）膜密度：１．８５、屈折率：１．４３ （２）レジストの密着性：不良 （３）レジストパターンの再現性：不良 （４）耐アルカリ性：不良（膜厚変化幅７ｎｍ） （５）酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化幅３．２ｎ
ｍ） （６）溶液保存安定性：不良（膜厚増加率１６．３％）

【００９０】比較例２ （１）膜密度：２．０、屈折率：１．４９ （２）レジストの密着性：不良 （３）レジストパターンの再現性：不良 （４）耐アルカリ性：良好（膜厚変化幅０．９ｎｍ） （５）酸素アッシング耐性：不良（パターン破壊） （６）溶液保存安定性：不良（膜厚増加率１６．３％）

【００９１】

【発明の効果】本発明のレジスト下層膜用組成物は、シ
ラン化合物の加水分解および部分縮合されたものよりな
る膜形成成分と共に加熱揮散性物質を含有するため、膜
形成成分が加熱により硬化されるときに加熱揮散性物質
がガス化して揮散する結果、多数あるいは無数の孔が形
成された比較的低い密度を有する多孔質シリカ膜が形成
され、良好なガス透過性を有するレジスト下層膜が形成
される。従って、このレジスト下層膜は、エッチングガ
スが十分に透過することにより、下層の加工用下層膜に
対して、所要のガスエッチングを確実にかつ容易に達成
することができる。

【００９２】また、本発明のレジスト下層膜用組成物
は、膜形成成分が特定のシラン化合物による加水分解物
および／または縮合物よりなるものであるため、多孔質
でありながらレジストとの密着性が高く、レジスト現像
液およびレジストを除去するためのアッシング用酸素ガ
スに対して十分に大きな耐性を有し、レジスト膜に再現
性の高いレジストパターンが形成されるレジスト下層膜
を形成することができ、しかも、優れた保存安定性が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 正人 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 小林 泰隆 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 林 明弘 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 杉田 光 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 橋口 裕一 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA14 AB16 DA40 FA41

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表されるシラン化合
   物（Ａ）の加水分解物および／またはその縮合物よりな
   る膜形成成分と、加熱されてガス化する加熱揮散性物質
   とを含有してなり、 加熱により、膜形成成分が硬化すると共に加熱揮散性物
   質がガス化して孔が形成されることにより、多孔質シリ
   カ膜が形成されることを特徴とするレジスト下層膜用組
   成物。 【化１】 （Ｒ¹ は、水素原子、フッ素原子または１価の有機基を
   示し、Ｒ² は１価の有機基を示し、ａは０〜３の整数を
   表す。）
2. 【請求項２】 膜形成成分に係るシラン化合物は、一般
   式（Ａ）において、ａが０または１であるシラン化合物
   であることを特徴とする請求項１記載のレジスト下層膜
   用組成物。
3. 【請求項３】 加熱揮散性物質は、沸点または分解温度
   が２００〜４５０℃の物質であることを特徴とする請求
   項１または請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物。
4. 【請求項４】 加熱揮散性物質が、ポリ（メタ）アクリ
   レート、炭素数２〜１２のエーテル基含有繰り返し単位
   を有するポリアルキレンオキシドからなる脂肪族ポリエ
   ーテル化合物およびナフトキノンジアジド構造を有する
   化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴と
   する請求項３に記載のレジスト下層膜用組成物。
5. 【請求項５】 紫外光の照射および加熱の少なくとも一
   方により酸を発生する酸発生化合物を更に含有すること
   を特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のレ
   ジスト下層膜用組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
   レジスト下層膜用組成物により形成された薄膜が加熱さ
   れることにより硬化されて形成され、密度が０．７〜
   １．８ｇ／ｃｍ³ である多孔質シリカ膜よりなることを
   特徴とするレジスト下層膜。
7. 【請求項７】 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
   レジスト下層膜用組成物により薄膜を形成し、この薄膜
   を、当該組成物に含有される加熱揮散性物質の沸点また
   は分解温度以上の温度に加熱することにより、膜形成成
   分を硬化させると共に加熱揮散性物質をガス化させて孔
   を形成することにより、多孔質シリカ膜を形成すること
   を特徴とするレジスト下層膜の製造方法。