WO2006132089A1 - 反射防止膜形成用熱酸発生剤、反射防止膜形成用組成物、これを用いた反射防止膜 - Google Patents

反射防止膜形成用熱酸発生剤、反射防止膜形成用組成物、これを用いた反射防止膜 Download PDF

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WO2006132089A1
WO2006132089A1 PCT/JP2006/310392 JP2006310392W WO2006132089A1 WO 2006132089 A1 WO2006132089 A1 WO 2006132089A1 JP 2006310392 W JP2006310392 W JP 2006310392W WO 2006132089 A1 WO2006132089 A1 WO 2006132089A1
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WO
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group
antireflection film
forming
composition
film
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PCT/JP2006/310392
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French (fr)
Inventor
Daisuke Kawana
Yasushi Fujii
Hisanobu Harada
Naoki Yamashita
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Publication date
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an antireflection film used for microfabrication in a manufacturing process of an integrated circuit element or the like and a pattern forming method using the same, and more specifically, exposure with light having a wavelength of 300 nm or less.
  • the present invention relates to a thermal acid generator for forming an antireflection film, a composition for forming an antireflection film, and an antireflection film suitable for forming a pattern.
  • the processing size is miniaturized in one lithography process.
  • This lithography process is a method in which a photoresist composition is applied onto a work layer, exposed and developed to form a resist pattern, and the resist pattern is transferred to a work film such as a wiring layer or a dielectric layer.
  • the exposed region of the film to be processed, where the resist pattern force is also exposed has been removed by dry etching.
  • the resist layer that is, resist pattern
  • the resist layer has been thinned due to the shortening of the wavelength of the exposure light source accompanying the miniaturization of the processing size, and sufficient resistance to dry etching cannot be ensured. Accurate machining has become difficult.
  • reflection of exposure light on the film to be processed becomes a problem, and it is difficult to form a resist pattern in a good shape.
  • Patent Document 1 JP 2004-310019 A
  • Patent Document 2 JP-A-2005-015779
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-018054
  • the antireflection film material in each of the above documents can prevent exposure light from being reflected, it suppresses the occurrence of scum after development of the photoresist film formed on the upper layer of the antireflection film. Is difficult. This scum hinders subsequent etching and is not preferable.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is that it has good etching resistance and antireflection performance for short-wavelength light (absorption capability for short-wavelength light).
  • An object of the present invention is to provide a thermal acid generator for forming an antireflective film, a composition for forming an antireflective film, and an antireflective film that can suppress the occurrence of scum in a resist film.
  • the antireflection film-forming composition of the present invention is characterized by being represented by the following formula (1):
  • R 1 represents an alkyl group, an alkyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkyl group (the hydrogen atom in these groups may be substituted with a fluorine atom)
  • R 2 represents an alkyl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • X represents 0-2.
  • An integer, y represents an integer of 1 to 5, and when X is 2, when two R 2 forms a ring, R 2 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • ⁇ represents a non-nucleophilic counterion.
  • the composition for forming an antireflective film of the present invention is characterized by comprising the acid generator for forming an antireflective film, and a silicon-containing compound having a light absorbing group and a crosslinking group. Occurrence of tailing after development of a resist film formed on the antireflection film formed from the composition for forming an antireflection film because the acid generator for forming the antireflection film is used! Scum can be prevented.
  • composition for forming an antireflection film of the present invention By using the composition for forming an antireflection film of the present invention, a pattern with high dimensional accuracy can be formed.
  • the thermal acid generator for forming an antireflection film of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group (the hydrogen atom in these groups may be substituted with a fluorine atom).
  • R 2 represents an alkyl group, an alkyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom.
  • X represents an integer of 0 to 2
  • y represents an integer of 1 to 5
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and represents a non-nucleophilic counter ion.
  • Examples of the alkyl group for R 1 include those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopentyl, cyclo Examples include a hexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopropylmethyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • alkenyl group for R 1 examples include straight chain, branched or cyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a vinyl group, a aryl group, a propylene group, a butenyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • oxoalkyl group for R 1 examples include a 2-oxocyclopentyl group, a 2-oxocyclohexyl group, and the like, such as a 2-oxopropyl group, a 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, and a 2-cyclohexyl group.
  • examples thereof include a 2-oxoethyl group and a 2- (4-methylcyclohexyl) 2-oxoethyl group.
  • the acid strength of the generated acid can be improved, and tailing and scum can be further improved.
  • Alkyl group of the R 2, Aruke - group, as the Okisoarukiru group are similar to those for R 1.
  • Examples of the aryl group of R 2 include those having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, naphthyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert butoxyphenyl group.
  • M-tert-butoxyphenyl group, etc. 2-methylphenol group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenol group, ethylphenol group, 4-tert-butylphenol group 4 Alkylphenyl groups such as butylphenyl group and dimethylphenol group, alkylnaphthyl groups such as methylnaphthyl group and ethylnaphthyl group, alkoxynaphthyl groups such as methoxynaphthyl group and ethoxynaphthyl group, dimethylnaphthyl group and dimethylnaphthyl group And dialkoxynaphthyl groups such as dialkylnaphthyl group, dimethoxynaphthyl group, diethoxynaphthyl group and the like.
  • Examples of the aralkyl group for R 2 include those having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms. Specific examples include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group.
  • R 2 aryloxoalkyl group examples include those having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms.
  • 2-aryl 2-oxoethyl group such as 2-fluoro--2-oxyethyl group, 2- (1-naphthyl) 2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) 2-oxoethyl group, etc. Is mentioned.
  • x 2, two R 2 may be the same or different from each other and may form a ring together.
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group for R 3 examples include those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n butyl group, sec butyl group, tert butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group And cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like.
  • Non-nucleophilic counter ions of Y— include halides such as salt chloride ions and bromide ions, and those represented by the following formulas (c 1) (c 2) (c— 3). It is done.
  • R 2G1 , R 2G2 and R 2G3 each have an alkyl group in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, or a substituent, and may be an aryl group (in these groups).
  • a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and represents a).
  • R 201, R 202, R 203 include the same R 2.
  • R 2 2 may form a connexion ring such in Yogu together even being the same or different.
  • R 2 2 is from 1 to 12 carbon atoms, rather preferably represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • thermal acid generator for forming the antireflection film examples include compounds of the following formulas (la) (lb) (Id) (le).
  • the thermal acid generator for forming an antireflective film is applied to the composition for forming an antireflective film, and when an antireflective film is formed, occurrence of tailing in a resist pattern formed on the upper layer of the antireflective film The occurrence of scum can be prevented.
  • the thermal acid generator for forming an antireflection film of the present invention the acid generated by the partial force of the onium salt, and R 1 — COO— is also an effect due to the acid that generates the partial force of COO—. That is, the thermal acid generator for forming an antireflection film of the present invention can be rephrased as an acid generator that generates two or more acids.
  • composition for forming an antireflection film of the present invention contains a key compound-containing compound having a light absorbing group and a crosslinking group, and the thermal acid generator for forming the antireflection film.
  • the thermal acid generator for forming an antireflection film can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the thermal acid generator for forming the antireflection film is determined by the following method. Preferably it is 0.1-50 mass parts with respect to a mass part, More preferably, it is 0.5-40 mass parts. 0.1 Addition of 1 part by mass or more can sufficiently exert the effect of promoting the crosslinking reaction.
  • thermal acid generator In addition to the anti-reflective film forming thermal acid generator, a further thermal acid generator, photoacid generator, thermal base generator, or photobase generator may be combined.
  • the silicon-containing compound in the present invention has a light absorbing group and a crosslinking group.
  • the light absorbing group is a group having absorption in the wavelength range of 150 to 300 nm.
  • Examples of the light absorbing group include groups having a light absorbing portion such as a benzene ring, an anthracene ring, and a naphthalene ring.
  • the light absorbing portion is interrupted by one or more —O—, —O (CO) —, V, or may be bonded to the Si atom of the main skeleton through an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. It is preferable.
  • one or more light absorption parts such as a benzene ring, an anthracene ring, and a naphthalene ring may be substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxy group.
  • a benzene ring is preferable.
  • a group having an absorbing portion having a Si—Si bond can also be used.
  • cross-linking group may be bonded to the light absorbing portion.
  • the crosslinking group means a group capable of reacting with another crosslinking group or reacting with a separately added crosslinking agent.
  • examples of the crosslinking group include a hydrosilyl group or a crosslinkable organic group.
  • Preferred examples of the crosslinking group include those that are crosslinked by heat, such as a group having an epoxy group, a group having a glycidyl group, and an organic group having an oxetanyl group. These organic groups having an epoxy group and / or an oxetanyl group are bonded to the S source through an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by one or more —O— or —O (CO) —. It is preferable that As the cross-linking group, those having an oxetanyl group are most preferable for reasons of storage stability.
  • this crosslinking group an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms having an epoxy group, a glycidyl group, or an oxetanyl group (however, it may have an ether bond) is preferable!
  • the crosslinking group is particularly preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms having an oxetal group (however, it may have an ether bond).
  • this cross-linking As a group,-(CH) 0 (CH) C (CH OCH) (CH) CH (d is 1
  • 2 d 2 e 2 2 2 f 3 is preferably an integer of 20 to 20, e is an integer of 1 to 20, and f is an integer of 0 to 20.
  • a stable antireflection film can be formed at a low temperature beta of 150 to 350 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
  • Examples of the above-mentioned key-containing compound include siloxane compounds, silicon carnoid compounds, polysilane compounds, and silazane compounds.
  • the weight average molecular weight is not particularly limited, but preferably 200 to: LOOOO, more preferably 500 to 5000. This is because the film formability and film flatness are ensured and the etching resistance is excellent.
  • siloxane compound is represented by a siloxane compound (A) having at least the structural units represented by the following general formulas (al) and (a2).
  • R dish is a light absorbing group
  • R is a bridging group
  • R 1 and R 1U are a light absorbing group
  • the siloxane compound in the case of m and n forces is silsesquioxane, which is a polymer having a silicone ladder structure.
  • a siloxane compound when m and n are 1 is a linear silicone polymer. In other cases, these copolymers are obtained.
  • a silicone ladder type siloxane compound is a preferable compound in terms of stability over time in a composition for forming an antireflection film.
  • siloxane compound containing the structural units (al) and (a2) is hydrolyzed to 'condensate' a mixture containing the following (a'1) and (a'2) Can be obtained.
  • X is a halogen group, a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and when there are a plurality of X, they may be the same or different.
  • the third structural unit may be introduced using a silicon-containing compound (a3) having a hydrolyzable group other than the above (corresponding to X above).
  • the amount of water in the hydrolysis reaction is preferably 0.2 to 10 mol per mol of monomer.
  • a catalyst can also be used, and acetic acid, propionic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, formic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citrate, tartaric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid.
  • Acids such as sulfonic acid, methylsulfonic acid, tosylic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammo -Bases such as um hydroxide, choline hydroxide, tetraptyl ammonium hydroxide, tetraalkoxy titanium, trialkoxy mono (acetyl acetonate) titanium, tetraalkoxy zirconium, trialkoxy mono (acetyl acetonate) zirconium And metal chelate compounds such as In addition, in the case of having an oxetanyl group, an epoxy group or the like as a bridging group, it is preferable to make the system an atmosphere having a pH of 7 or higher in order to prevent ring opening, ammonia, quaternary ammonium salt,
  • the siloxane compound is preferably treated with a silylating agent.
  • silylating agent examples include trimethylmethoxysilane, hexamethyldisilazane, tetramethyldibutyldisilazane, hexetyldisilazane, tetramethyldibutylsilazane, tetravinyldimethyldisilazane, N-trimethylsilylacetamide. N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N-trimethylsilylimidazole, etc. Or hexaalkyldisilazane, particularly hexamethyldisilazane.
  • the storage stability can be improved by treating with a silylating agent.
  • the siloxane compound (A), the structural unit (al) is 0.01 to 99 mol 0/0 Dearuko and force transducer preferred, and more preferably is 0.1 to 70 mole 0/0 it forces Ri more preferably ingredients from 0.15 to 30 mole 0/0.
  • the light absorption characteristics can be improved.
  • the optical parameter (k value) for light of this wavelength is 0.002-0.95, preferably 0.01-0.7, and more preferably Needs to be adjusted so that an antireflection film in the range of 0.05 to 0.25 is formed. This adjustment can be made by increasing or decreasing the content ratio of the structural unit (1).
  • the structural unit (a2) is preferably 0.01 to 99 mol%, more preferably 0.1 to 70 mol%. More preferably, it is 15-30 mol%. By setting it in the above range, the curability of the formed antireflection film can be improved, and mixing with the upper layer, cracking, and the like can be made difficult to occur. Further, in the siloxane compound, it is preferable that the number of carbon atoms is set to 0 to 6 with respect to the SiO unit.
  • silicon-containing compound having an absorption part in the main skeleton include those represented by the following formula (B) in the above silicon carbide compound.
  • R d ° R DU2 is a monovalent organic group, and of which at least one has the same cross-linking groups and the, R 3 3 is a light absorbing group including, for example represents a Ariren group, p and q are each an integer of 0 to 20, 1 is an integer representing the number of repeating units, and 1 is preferably in the range of 5 to 200.
  • Examples of the monovalent organic group as R 3G1 and R 3G2 include an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group.
  • the compound represented by the above (B) is, for example, the following formula ( ⁇ ′)
  • R H is hydrogen or a monovalent organic group corresponding to R 3G1 or R 3G2 , and at least one of the two R H is hydrogen.
  • a compound having a carbon-carbon double bond at the molecular end and a crosslinking group in the residue of the double bond can be obtained by a hydrosilylation reaction.
  • any of R 3 2 having a light absorbing group can also be used.
  • the composition for forming an antireflection film of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol.
  • cycloalkyl ketone or alkylene glycol dialkyl ether is more preferable.
  • PGDM propylene glycol dimethyl ether
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. This solvent is preferably used in an amount of 1 to 50 times, preferably 2 to 20 times the amount of the above-mentioned key compound containing compound.
  • a crosslinking agent may be added to the composition for forming an antireflection film of the present invention in order to promote a crosslinking reaction and to improve the hardenability of the antireflection film.
  • crosslinking agent examples include epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin; At least two amino groups such as benzene, divinylsulfone, triacrylic formal, glyoxal, polyhydric alcohol acrylic ester or methacrylic ester, and melamine, urea, benzoguanamine, glycoluril are methylol groups or lower alkoxymethyl groups.
  • crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the cross-linking agent is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon-containing compound. 0.1 Addition of 1 part by mass or more makes it possible to sufficiently exert the effect of promoting the bridge reaction. In addition, 50 parts by mass or less As a result, the crosslinking reaction can be further promoted, and the curability of the antireflection film can be further improved.
  • This pattern forming method is a method of forming a pattern on a film to be processed such as a substrate by lithography.
  • the pattern forming method includes at least the following steps (1) to (4).
  • the antireflection film-forming composition of the present invention is applied on the film to be processed, and beta is formed to form an antireflection film.
  • a photoresist composition is applied on the antireflection film, and pre-betaged to form a photoresist film.
  • the resist pattern is used as a mask, the antireflection film and the force-treated film are etched, and a pattern is formed on the film to be coated.
  • the resist pattern is used as a mask. It is also possible to etch the anti-reflection film and then use the anti-reflection film with the pattern as a mask to etch the film to be processed to form a pattern on the film to be processed.
  • a lower layer film (bottom layer) between the film to be processed and the antireflection film.
  • a method of forming a pattern on the film to be processed in this case, (i) a method of forming a pattern on the film to be processed by etching the antireflection film, the lower layer film and the film to be processed using the resist pattern as a mask. (Ii) Etch the antireflection film using the resist pattern as a mask, and further etch the lower layer film and work film using the antireflection film on which the pattern is formed as a mask to form a pattern on the work film.
  • the resist pattern is used as a mask to etch the antireflection film, and the patterned antireflection film is used as a mask to etch the lower layer film and the film to be processed.
  • Pattern to (Iv) etching the antireflection film and the lower layer film using the resist pattern as a mask, and forming a pattern on the film to be coated using the lower layer film on which the pattern is formed as a mask Is mentioned.
  • examples of the lower layer film include resins such as cresol novolak, naphthol novolak, force-tall dioctene pentagen novolak, amorphous carbon, polyhydroxystyrene, acrylate, metatalylate, polyimide, and polysulfone.
  • resins such as cresol novolak, naphthol novolak, force-tall dioctene pentagen novolak, amorphous carbon, polyhydroxystyrene, acrylate, metatalylate, polyimide, and polysulfone.
  • the antireflection film is required to have an etching rate adjusted in accordance with the etching rate of the upper layer and z or the lower layer.
  • the composition for forming an antireflection film of the present invention is used for patterning a film to be processed using a resist pattern, an antireflection film and an underlayer film.
  • etching the antireflection film using the resist pattern as a mask etching the lower layer film and the film to be processed using the antireflection film on which the pattern is formed as a mask to pattern the film to be processed. It is preferable to use the method of forming the screen.
  • the composition for forming an antireflection film may be spin-coated on the film to be processed or the lower layer film, dried and then heated.
  • a one-time heating or a multi-stage heating method can be used.
  • the multi-stage heating method for example, it is possible to carry out caloric heating at 100 to 120 ° C for 60 to 120 hours, and then at 200 to 250 ° C for 60 to 120 hours.
  • a resist material is provided thereon in a thickness of 100 to 300 nm by a conventional method to produce a resist film.
  • the lower layer film may be formed on the film to be processed with a thickness of, for example, 200 to 60 Onm like the antireflection film!
  • composition for forming an antireflection film of the present invention can be easily applied onto a substrate such as silicon wafer by using a conventional spin coating method, and forms an antireflection film having a desired thickness. Can be made.
  • a substrate such as silicon wafer
  • a conventional spin coating method it can be seen that it is very simplified considering that it is necessary to form an oxide film on a substrate by vapor deposition and to apply a resist film thereon.
  • the resist composition used for forming the resist layer a known composition can be used, and for example, a combination of a base resin, an organic solvent, and an acid generator can be used.
  • a base resin a copolymer selected from polyhydroxystyrene and its derivatives, polyacrylic acid and its derivatives, polymethacrylic acid and its derivatives, hydroxystyrene, acrylic acid, metathallic acid and their derivatives , Cycloolefin and derivatives thereof, maleic anhydride, acrylic acid and derivatives thereof selected from three or more copolymers, cycloolefin and derivatives thereof, maleimide, acrylic acid and derivatives thereof selected from three or more copolymers, poly One or more types of high molecular polymers selected from the group consisting of norbornene and metathesis ring-opening polymer power may be mentioned.
  • the derivatives mentioned here are those after the main skeleton has been derived, such as acrylate esters for acrylate derivatives, methacrylate esters for methacrylic acid derivatives, and alkoxystyrene for hydroxystyrene derivatives. It means what remains.
  • PHS polyhydroxystyrene
  • hydroxystyrene hydroxystyrene
  • styrene acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleimide N carboxylic acid ester and co-polymer formed.
  • Polymers and ArF excimer laser resists include acrylic ester, methacrylic ester, alternating copolymer of norbornene and maleic anhydride, alternating copolymer of tetracyclododecene and maleic anhydride, Power that can include a linolebornene-based, ring-opening-based metathesis polymerization system, and is not limited to these polymerization-type polymers.
  • a polycanolevosilane represented by the following formula was obtained.
  • This toluene solution of polycarbosilane, 3 ethyl 3-aryloxymethyloxetane is heated, and then 1,3 dibule-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane platinum complex in xylene solution is heated.
  • silicon carbide By reacting with silicon carbide by the following formula (B1) A compound was obtained. The molecular weight of this compound was 4000.
  • a resist composition is coated on the hard mask to form a resist layer, exposed to light with an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S-302A) through the mask, and developed to 120 nm. Space A line pattern with a Zl 20 nm pitch was formed.
  • the above resist yarn composition includes the following components:
  • Acid generator 1) Compound of the following formula 2.0% by mass
  • Example 1 except that the (lb) compound was used as the thermal acid generator, a hard mask and a resist pattern were formed in the same manner as in Example 1, and the shape of the resist pattern was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 instead of the siloxane compound (A1), a silicon carbide compound (B A hard mask and a resist pattern were formed in the same manner as in Example 1 except that 1) was used, and the shape of the resist pattern was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a hard mask forming composition (antireflection film forming composition) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound of the following formula (Id) was used as the thermal acid generator. did.
  • Sarako a resist composition is applied to the hard mask to form a resist layer, exposed to an ArF exposure apparatus (Nikon Corp .; S-302A) through the mask, and developed to obtain a 120 nm film. A line pattern with a pace of Zl 20 nm was formed. The shape of the resist pattern was evaluated. The results are shown in Table 1. As the resist composition, the same resist composition as in Example 1 was used.
  • Example 4 except that the compound (le) was used as the thermal acid generator, a hard mask and a resist pattern were formed in the same manner as in Example 1, and the shape of the resist pattern was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that the compound (lc) was used as a thermal acid generator, a hard mask and a resist pattern were formed in the same manner as in Example 1, and the shape of the resist pattern was evaluated.

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Description

明 細 書
反射防止膜形成用熱酸発生剤、反射防止膜形成用組成物、これを用い た反射防止膜
技術分野
[0001] 本発明は、集積回路素子等の製造工程における微細加工に用いられる反射防止 膜形成用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関し、より詳細には 300nm 以下の波長の光で露光してパターンを形成する際に好適な、反射防止膜形成用熱 酸発生剤、反射防止膜形成用組成物および反射防止膜に関する。
背景技術
[0002] 集積回路素子の製造にお!、ては、高集積度の集積回路を得るために、リソグラフィ 一プロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスは 、被加工層上にホトレジスト組成物を塗布、露光、現像してレジストパターンを形成し 、そのレジストパターンを配線層、誘電体層等の被加工膜に転写する方法である。 従来、レジストパターン力も露出した被加工膜の露出領域は、ドライエッチングによ つて除去されていた。し力し、レジスト層（つまりレジストパターン）は、加工サイズの微 細化に伴う露光光源の短波長化等により薄膜化されており、充分なドライエッチング 耐性を確保できず、被加工膜の高精度な加工が困難となっている。また、露光光の 被加工膜における反射が問題となり、レジストパターンを良好な形状で形成すること が困難となっている。
[0003] そこで、レジストパターンを被加工膜へ精度良く転写するために、反射防止膜 (ハー ドマスク）が被カ卩工膜とホトレジスト層との間に挿入されることが検討されるようになつ ている。この反射防止膜の特性としては、レジストパターンとのエッチングレートの差 が大きいことが求められている（例えば、特許文献 1、 2、 3参照)。
特許文献 1：特開 2004 - 310019
特許文献 2 :特開 2005— 015779
特許文献 3 :特開 2005— 018054
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、上記各文献における反射防止膜材は、露光光の反射は防止できるも のの、反射防止膜の上層に形成されるホトレジスト膜の現像後におけるスカムの発生 を抑制することが困難である。このスカムは、後のエッチングの妨げになり、好ましくな い。
[0005] 本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、耐ェツチング特性や、 短波長光に対する反射防止能 (短波長光の吸収能）が良好であり、さらに上層のホト レジスト膜におけるスカムの発生を抑制することができる、反射防止膜形成用熱酸発 生剤、反射防止膜形成用組成物および反射防止膜を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の反射防止膜形成用組成物は、下記式（1)で表されることを特徴としている
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(ここで、 R1は、アルキル基、ァルケ-ル基、ォキソアルキル基又はォキソァルケ- ル基 (これらの基における水素原子はフッ素原子で置換されて 、てもよ 、）を示し、 R2 はアルキル基、ァルケ-ル基、ォキソアルキル基又はォキソァルケ-ル基、ァリール 基、又はァラルキル基又はァリールォキソアルキル基を示し、 R3は水素原子、又はァ ルキル基を示し、 Xは 0〜2の整数、 yは 1〜5の整数を表し、 Xが 2の場合、 2つの R2は 環を形成してもよぐ環を形成する場合には R2は炭素数 1〜12のアルキレン基を示し 、 ΥΊま非求核性対向イオンを表す。 )
また、本発明の反射防止膜形成用組成物は、上記反射防止膜形成用酸発生剤、 ならびに光吸収基および架橋基を有するケィ素含有化合物を含むことを特徴として いる。 上記反射防止膜形成用酸発生剤を用いて!/ヽるため、反射防止膜形成用組成物か ら形成された反射防止膜上に形成されるレジスト膜の現像後の、裾引きの発生、スカ ムの発生を防止することができる。
発明の効果
[0007] 本発明の反射防止膜形成用組成物を用いることにより、寸法精度の高いパターン を形成することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明の反射防止膜形成用熱酸発生剤は、下記式（1)で表される。
[化 2]
Figure imgf000005_0001
(ここで、 R1は、炭素数 1〜20のアルキル基、ァルケ-ル基、ォキソアルキル基又は ォキソァルケ-ル基 (これらの基における水素原子はフッ素原子で置換されて ヽても よい）を示し、 R2はアルキル基、ァルケ-ル基、ォキソアルキル基又はォキソァルケ- ル基、炭素数 6〜20のァリール基、又は炭素数 7〜20のァラルキル基又はァリール ォキソアルキル基を示し、 R3は水素原子、又はアルキル基を示し、 Xは 0〜2の整数、 yは 1〜5の整数を表し、 Xが 2の場合、 2つの R2は環を形成してもよぐ環を形成する 場合には R2は炭素数 1〜12のアルキレン基を示し、 ΥΊま非求核性対向イオンを表 す。）
[0009] 上記 R1のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状でもよぐ炭素数 1〜20、 好ましくは炭素数 1〜6のものが挙げられる。具体的には、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル 基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シ クロへプチル基、シクロプロピルメチル基、 4ーメチルシクロへキシル基、シクロへキシ ルメチル基、ノルボルニル基、ァダマンチル基等が挙げられる。 上記 R1のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状又は環状でもよぐ炭素数 2〜20 、好ましくは炭素数 1〜6のものが挙げられる。具体的には、ビニル基、ァリル基、プロ ぺ-ル基、ブテニル基、へキセ-ル基、シクロへキセ -ル基等が挙げられる。
上記 R1のォキソアルキル基としては、具体的には、 2—ォキソシクロペンチル基、 2 ーォキソシクロへキシル基等が挙げられ、 2—ォキソプロピル基、 2—シクロペンチル —2—ォキソェチル基、 2 シクロへキシル—2—ォキソェチル基、 2— (4—メチルシ クロへキシル） 2—ォキソェチル基等を挙げることができる。
また、上記 R1における基の水素原子がフッ素原子で置換されているものは、発生す る酸の酸強度を向上させることができ、裾引き、スカムをより一層改善することができ る。
上記 R2のアルキル基、ァルケ-ル基、ォキソアルキル基としては R1と同様である。 上記 R2のァリール基としては、炭素数 6〜20、好ましくは炭素数 6〜14のものが挙 げられる。具体的には、フエ-ル基、ナフチル基等や、 p—メトキシフエ-ル基、 m—メ トキシフエ-ル基、 o—メトキシフエ-ル基、エトキシフエ-ル基、 p—tert ブトキシフ ェ-ル基、 m—tert—ブトキシフエ-ル基等のアルコキシフエ-ル基、 2—メチルフエ -ル基、 3—メチルフエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、ェチルフエ-ル基、 4—tert— ブチルフエ-ル基、 4 ブチルフエ-ル基、ジメチルフエ-ル基等のアルキルフエ- ル基、メチルナフチル基、ェチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフ チル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジェ チルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフ チル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。
上記 R2のァラルキル基としては、炭素数 7〜20、好ましくは炭素数 7〜 12ものが挙 げられる。具体的には、ベンジル基、フエニルェチル基、フエネチル基等が挙げられ る。
上記 R2のァリールォキソアルキル基としては、炭素数 7〜20好ましくは炭素数 7〜1 2のものが挙げられる。具体的には、 2—フエ-ルー 2—ォキソェチル基、 2—（1ーナ フチル） 2—ォキソェチル基、 2—（2—ナフチル） 2—ォキソェチル基等の 2—ァ リール 2—ォキソェチル基等が挙げられる。 なお、 xが 2の場合、 2つの R2は互いに同一であっても異なっていてもよぐ一緒に なって環を形成してもよい。一緒になつて環を形成する場合には、 R2は炭素数 1〜1 2、好ましくは炭素数 1〜6のアルキレン基を表す。
上記 R3のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状でもよぐ炭素数 1〜20、 好ましくは炭素数 1〜6のものが挙げられる。具体的には、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル 基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シ クロへプチル基、シクロプロピルメチル基、 4ーメチルシクロへキシル基、シクロへキシ ルメチル基、ノルボルニル基、ァダマンチル基等が挙げられる。
[0011] Y—の非求核性対向イオンとしては、塩ィ匕物イオン、臭化物イオン等のハライドィォ ン、下記式 (c 1) (c 2) (c— 3)で表されるものが挙げられる。
[化 3]
(R201SO2)O~ (c-1)
(R202SO2)2N _ (c-2)
R203COO ~ (c-3)
ここで、 R2G1、 R2G2、 R2G3は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキ ル基、又は置換基をして有して 、てもよ 、ァリール基 (これらの基における水素原子 はフッ素原子で置換されて 、てもよ 、）を表す。
[0012] R201、 R202、 R203としては R2と同様のものが挙げられる。
また、 2つの R2 2は、互いに同一であっても異なっていてもよぐ一緒になつて環を 形成してもよい。一緒になつて環を形成する場合には、 R2 2は炭素数 1〜12、好まし くは炭素数 1〜6のアルキレン基を表す。
[0013] 上記反射防止膜形成用熱酸発生剤としては、下記式（la) (lb) (Id) (le)の化合 物等が挙げられる。
[化 4] CH3〇 (S02CF3)2N (1 a)
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
[0014] 上記反射防止膜形成用熱酸発生剤は、反射防止膜形成用組成物に適用し、反射 防止膜を形成した場合、反射防止膜の上層に形成されるレジストパターンにおける 裾引きの発生、スカムの発生を防止することができる。
上記の効果は、その理由等について定かではないが、本発明の反射防止膜形成 用熱酸発生剤から発生すると考えられる 2種の酸 (ォ -ゥム塩の部位力 発生する酸 、および R1— COO—の部位力も発生する酸）による効果であると推察される。つまり 、本発明の反射防止膜形成用熱酸発生剤は、 2種以上の酸が発生する酸発生剤と 言い換えることができる。
[0015] 本発明の反射防止膜形成用組成物は、光吸収基、および架橋基を有するケィ素 含有ィ匕合物および上記反射防止膜形成用熱酸発生剤を含んでいるものである。
[0016] 上記反射防止膜形成用熱酸発生剤は、 1種単独で、又は 2種以上を組み合わせて 用!/、ることができる。
上記反射防止膜形成用熱酸発生剤の添加量は、後述するケィ素含有ィ匕合物 100 質量部に対して好ましくは 0. 1〜50質量部、より好ましくは 0. 5〜40質量部である。 0. 1質量部以上添加することにより架橋反応の促進効果を十分発揮することができ るよつになる。
また、上記反射防止膜形成用熱酸発生剤の他に、さらなる熱酸発生剤、光酸発生 剤、熱塩基発生剤、光塩基発生剤を組み合わせてもよい。
[0017] 本発明におけるケィ素含有ィ匕合物は、光吸収基、および架橋基を有している。
上記光吸収基とは、波長 150〜300nmの範囲で吸収を有する基である。この光吸 収基としては、例えばベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部を有す る基が挙げられる。上記光吸収部は、 1個以上の— O—、— O (CO)—で中断されて V、てもよ 、炭素 1〜20のアルキレン基を介して主骨格の Si原子に結合されて 、ること が好ましい。また、ベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環等の光吸収部は、炭素 数 1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基、等の置換基で 1個以上置換されていてもよい。 これら光吸収基の中でも、ベンゼン環が好ましい。また、上記吸収基の他に、 Si-Si 結合を持つ吸収部を有する基を用いることもできる。これらの光吸収部は、ケィ素含 有化合物の主骨格に含まれて 、てよ ヽ。
さらに、上記光吸収部に下記架橋基が結合していてもよい。
[0018] 上記架橋基とは、他の架橋基と反応することができる、あるいは別途添加した架橋 剤と反応することができる基のことをいう。架橋基としては、ヒドロシリル基あるいは架 橋可能な有機基が挙げられる。この架橋基は、熱により架橋するものが好ましぐ例 えばエポキシ基を有する基、グリシジル基を有する基、ォキセタニル基を有する有機 基が挙げられる。これらのエポキシ基およびまたはォキセタニル基を有する有機基は 、 1個以上の— O—、—O (CO)—で中断されていてもよい炭素 1〜20のアルキレン 基を介して S源子に結合されていることが好ましい。上記架橋基としては、保存安定 性の理由から、ォキセタニル基を有するものが最も好ましい。
この架橋基としては、エポキシ基、グリシジル基、ォキセタニル基を有する炭素数 1 〜40のアルキル基（ただし、エーテル結合を有して 、てもよ 、）が好まし!/、ものとして 挙げられる。この前記架橋基としては、特にォキセタ-ル基を有する炭素数 1〜40の アルキル基 (ただし、エーテル結合を有していてもよい）が好ましい。さらに、この架橋 基としては、―（CH ) 0 (CH ) C (CH OCH ) (CH ) CH (dは 1
2 d 2 e 2 2 2 f 3 〜20の整数、 e は 1〜20の整数、 fは 0〜20の整数）であることが好ましい。
これら架橋基を導入したケィ素含有化合物を用いることにより、 150〜350°C、好ま しくは 150〜250°Cの低温ベータにより安定な反射防止膜を形成することができる。
[0019] 上記ケィ素含有ィ匕合物としては、例えば、シロキサンィ匕合物、シリコンカーノイドィ匕 合物、ポリシランィ匕合物、及びシラザン化合物等が挙げられる。これらケィ素含有ィ匕 合物は、質量平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによるポリスチレン 換算基準）は、特に限定されるものではないが、好ましくは 200〜： LOOOO、より好まし くは 500〜5000である。これは、成膜性、膜の平坦性を確保するとともに、エツチン グ耐性にも優れるためである。
上記シロキサンィ匕合物は、より詳しくは、少なくとも下記一般式 (al)、および (a2)で 表される構成単位を有するシロキサン化合物 (A)で表される。
[化 5]
Figure imgf000010_0001
[0020] 式中、 R皿は光吸収基であり、 R は架橋基であり、 R 、および R1U
4はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、または炭素数 1〜3のアルキル基であり、 m、 n はそれぞれ 0または 1である。
なお、 m、 n力^の場合のシロキサン化合物はシルセスキォキサンであり、シリコーン ラダー構造の重合体である。 m、 nが 1の場合のシロキサンィ匕合物は直鎖状のシリコ ーン重合体である。それ以外の場合はこれらの共重合体となる。特に、シリコーンラダ 一型のシロキサンィ匕合物は、反射防止膜形成用組成物にお 1、て経時安定性の面で 好ましい化合物である。
[0021] 上記構成単位 (al)および (a2)を含むシロキサンィ匕合物は、下記 (a' 1)および (a' 2)のケィ素含有ィ匕合物を含む混合物を加水分解 '縮合することにより得ることができ る。
[化 6]
Figure imgf000011_0001
(ここで、
Figure imgf000011_0002
m、 nは、上記と同様であり、 Xはハロゲン基、ヒドロ キシ基、炭素数 1〜5のアルコキシ基であり、 Xが複数の場合は同一でも異なってい てちよい。 )
また、上記以外の加水分解性基 (上記 Xに相当する）を有するケィ素含有化合物 (a 3)を用いて第 3の構成単位を導入してもよ 、。
加水分解反応における水の量は、モノマー 1モル当たり 0. 2〜10モルを添カ卩する ことが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、酢酸、プロピオン酸、ォレイン酸、 ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル 酸、クェン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、 トリフルォロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリエタノー ルァミン、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラプチルアンモ ユウムヒドロキシドなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（ァセチル ァセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（ァセチルァセ トナート)ジルコニウムなどの金属キレートイ匕合物を挙げることができる。また、架橋基 としてォキセタニル基、エポキシ基等を有する場合には、開環させない様にするため に、系を pH7以上の雰囲気にすることが好ましぐアンモニア、 4級アンモ-ゥム塩、 有機アミン類等のアルカリ剤が好ましく用いられる。特に塩基触媒としての活性が良 好で反応の制御の容易さから、テトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシドが好ましく用 いられる。
また、上記シロキサンィ匕合物は、シリル化剤で処理することが好ましい。
上記シリル化剤としては、トリメチルメトキシシラン、へキサメチルジシラザン、テトラメ チルジブチルジシラザン、へキサェチルジシラザン、テトラメチルジビュルジシラザン 、テトラビ-ルジメチルジシラザン、 N—トリメチルシリルァセトアミド、 N, O—ビス（トリ メチルシリル)ァセトアミド、 N—トリメチルシリルイミダゾール等が挙げられる力 好まし くはへキサアルキルジシラザンであり、特にへキサメチルジシラザンが好ましい。この ように、シリル化剤で処理することにより、保存安定性を向上させることができる。
[0023] 上記シロキサン化合物（A)において、構成単位（al)は 0. 01〜99モル0 /0であるこ と力 子ましく、 0. 1〜70モル0 /0であることがより好ましぐ 0. 15〜30モル0 /0であること 力 り一層好ましい。上記の範囲にすることにより、光吸収特性を向上させることがで きる。特に、レジスト膜の露光に ArFレーザーすなわち波長 193nmを用いる場合に は、この波長の光に対する光学パラメーター（k値）が 0. 002-0. 95、好ましくは 0. 01〜0. 7、さらに好ましくは 0. 05〜0. 25の範囲内にある反射防止膜が形成される ように調整されることが必要である。この調整は、構成単位（1)の含有割合を増減す ること〖こよって行うことができる。
また、上記シロキサンィ匕合物 (A)において、構成単位 (a2)は、 0. 01〜99モル％ であることが好ましぐ 0. 1〜70モル％であることがより好ましぐ 0. 15〜30モル％ であることがより一層好ましい。上記の範囲にすることにより、形成された反射防止膜 の硬化性を向上させ、上層とのミキシングやひび割れ等を生じ難くすることができる。 またさらに、上記シロキサンィ匕合物においては、 SiO単位に対して、炭素数 0〜6に 設定されて 、ることが好ま 、。
[0024] 特に、主骨格に吸収部を有するケィ素含有ィ匕合物として好ましいものとしては、上 記シリコンカーバイド化合物において、下記の式 (B)で表されるものが挙げられる。
[化 7]
Figure imgf000012_0001
(式中、 Rd° RdU2は、 1価の有機基であり、それらの少なくとも一方は、上記と同様の 架橋基であり、 R3 3は光吸収基であり、例えばァリーレン基を表し、 pおよび qはそれ ぞれ 0〜20の整数であり、 1は繰り返し単位数を表す整数であり、 1は 5〜200の範囲 が好ましい。 )
上記 R3G1、 R3G2としての 1価の有機基としては、炭素数 1〜40のアルキル基または ァリール基が挙げられる。 上記 (B)で表される化合物は、例えば、下記式 (Β' )
[化 8]
Figure imgf000013_0001
(式中、 RHは水素または R3G1、 R3G2に相当する 1価の有機基であり、 2つの RHのうち の少なくとも 1つは、水素である。 )
と、分子末端に炭素 炭素二重結合を有し、前記二重結合の残基に架橋基を有す る化合物とをヒドロシリルイ匕反応させることにより、得ることができる。
[0025] また、上記（Β' )の化合物は、下記式 (b' l)および (b' 2)
[化 9]
Figure imgf000013_0002
Z— (CH2)p— R303_ (cH2)q—— Z (b' 2)
(Zはハロゲンを示す)をグリニャール反応させて容易に得られる。
なお、主骨格に吸収部を有していない場合 (R3 3がない場合）には、
Figure imgf000013_0003
R3 2のい ずれかが光吸収基を有するものも用いることができる。
[0026] 本発明の反射防止膜形成用組成物は、溶剤を含有することが好ま ヽ。この溶剤と しては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー ル等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、へキサントリオール等の多価アルコール、 エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ェ チレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジ エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノプロピノレエ一テル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテ ノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテ ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエー テル等の多価アルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 乳酸ェチル等のエステル類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロアルキルケトン、メ チルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング リコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブ口ピノレエーテノレ、エチレングリコ ールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル（PGDM)、プロピレ ングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレン グリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、ジェチレ ングリコールジェチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすベてアルキルエー テル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。これらの中でも、シクロア ルキルケトンまたはアルキレングリコールジアルキルエーテルがより好適である。さら に、アルキレングリコールジメチルエーテルとしては、 PGDM (プロピレングリコールジ メチルエーテル）が好適である。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、 2種以 上を組み合わせて用いてもよい。この溶剤は、上記ケィ素含有ィ匕合物に対して、 1〜 50倍量、好ましくは 2〜20倍量の割合で使用されることが好ましい。
[0027] 本発明の反射防止膜形成用組成物には、架橋反応を促進させ、反射防止膜の硬 化性を向上させるために架橋剤を添加してもよ 、。
この架橋剤としては、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ 榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ 一ルノボラック型エポキシ榭脂等のエポキシ化合物；ジビュルベンゼン、ジビニルス ルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールゃ多価アルコールのアクリル酸エス テル又はメタクリル酸エステルや、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールゥリル のァミノ基の少なくとも 2個がメチロール基又は低級アルコキシメチル基で置換された 化合物等の 2個以上の反応性基をもつ化合物;等が挙げられる。
[0028] 上記架橋剤は、 1種単独で、又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤の添加量は、ケィ素含有ィ匕合物 100質量部に対して好ましくは 0. 1〜50質 量部、より好ましくは 0. 5〜40質量部である。 0. 1質量部以上添加することにより架 橋反応の促進効果を十分発揮することができるようになる。また、 50質量部以下にす ることにより、架橋反応をさらに促進させ、反射防止膜の硬化性をさらに向上させるこ とがでさる。
[0029] (パターン形成方法）
本発明の反射防止膜形成用組成物を用いたパターン形成方法について説明する 。このパターン形成方法は、リソグラフィ一により基板等の被加工膜にパターンを形成 する方法である。
本パターン形成方法は、少なくとも、下記（1)〜(4)の工程を有する。
(1)被加工膜上に本発明の反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベータして反射防 止膜を形成する。
(2)反射防止膜上にホトレジスト組成物を塗布し、プリベータしてホトレジスト膜を形 成する。
(3)ホトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジストパ ターンを形成する。
(4)レジストパターンをマスクにして反射防止膜および基板をエッチングして被カロェ 膜にパターンを形成する。
[0030] また、上記のパターン形成方法では、レジストパターンをマスクにして反射防止膜お よび被力卩工膜をエッチングして、被カ卩工膜にパターンを形成した力 レジストパターン をマスクにして反射防止膜をエッチングし、さらにパターンが形成された反射防止膜 をマスクにして被加工膜をエッチングして被加工膜にパターンを形成することもできる
[0031] さらに上記の被加工膜と反射防止膜との間に、下層膜 (ボトムレイヤー）を形成する ことが好ましい。この場合の被加工膜にパターンを形成する方法としては、（i)レジスト ノ ターンをマスクにして反射防止膜、下層膜および被加工膜をエッチングして、被カロ 工膜にパターンを形成する方法、（ii)レジストパターンをマスクにして、反射防止膜を エッチングして、さらにパターンが形成された反射防止膜をマスクにして下層膜およ び被加工膜をエッチングして被加工膜にパターンを形成する方法、（iii)レジストバタ ーンをマスクにして、反射防止膜をエッチングし、さらにパターンが形成された反射防 止膜をマスクにして、下層膜および被加工膜をエッチングし、被加工膜にパターンを 形成する方法、（iv)レジストパターンをマスクにして、反射防止膜および下層膜をェ ツチングし、さらにパターンが形成された下層膜をマスクにして、被カ卩工膜にパターン を形成する方法等が挙げられる。
ここで、下層膜としては、クレゾ一ルノボラック、ナフトールノボラック、力トールジシク 口ペンタジェンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、アタリレート 、メタタリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂が挙げられる。
上記のように、反射防止膜には、その上層および zまたは下層のエッチングレート に合わせてエッチングレートが調整されることが求められる。
本発明の反射防止膜形成用組成物は、レジストパターン、反射防止膜および下層 膜を用いて、被加工膜をパターユングする用途に用いられる。特に、上記 (ii)レジスト ノ ターンをマスクにして、反射防止膜をエッチングして、さらにパターンが形成された 反射防止膜をマスクにして下層膜および被加工膜をエッチングして被加工膜にバタ ーンを形成する方法を用いることが好まし 、。
[0032] この反射防止膜を形成するには、被加工膜あるいは下層膜上に反射防止膜形成 用組成物を回転塗布し、乾燥後、加熱して形成すればよい。加熱は、 1度の加熱また は多段加熱法を用いることができる。多段加熱法を用いる場合には、例えば 100〜1 20°Cにおいて、 60〜120禾少間、次いで 200〜250°Cにおいて、 60〜120禾少間カロ熱 することが可能である。このようにして、例えば厚さ 30〜200nmの反射防止膜を形成 したのち、常法によりこの上にレジスト材料を 100〜300nmの厚さで設けてレジスト 膜を製造する。上記下層膜は、被加工膜上に反射防止膜と同様に例えば 200〜60 Onmの厚さで形成すればよ!、。
[0033] 本発明の反射防止膜形成用組成物は、シリコンゥエーハのような基材上に慣用の スピンコーティング法を用いて簡単に塗布することができ、所望厚さの反射防止膜を 形成させることができる。これまでのレジストプロセスにおいては、蒸着により基材上 に酸化膜を形成し、その上にレジスト膜を施すことが必要であったことを考えれば、非 常に簡便化されていることが分る。
[0034] レジスト層の形成に用いるレジスト組成物は、公知のものを使用でき、例えば、ベー ス榭脂と有機溶媒と酸発生剤の組み合わせを用いることができる。 ベース榭脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びそ の誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタタリ ル酸とそれらの誘導体から選ばれ形成される共重合体、シクロォレフィン及びその誘 導体と無水マレイン酸とアクリル酸及びその誘導体力 選ばれる 3以上の共重合体、 シクロォレフイン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体力 選ばれ る 3以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体力もなる一群から 選択される 1種以上の高分子重合体が挙げられる。なお、ここにいう誘導体は、アタリ ル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル 等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨 格が誘導後に残って 、るものを意味する。
[0035] KrFエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（PHS)、ヒドロ キシスチレンとスチレンとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとマレイミド Nカル ボン酸エステルとカゝら選ばれて形成される共重合体、 ArFエキシマレーザー用レジス トとしては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイ ン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポ リノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系があげられる力 これらの重合系 ポリマーに限定されることはない。
実施例
[0036] 以下、本発明について実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明は、これらの 例によりなんら限定されるものではない。
[0037] (ケィ素含有化合物）
<合成例 1 1 >
下記式のモノマー（a，l la)、および（a，2— 1)
[化 10]
Figure imgf000018_0001
を加水分解 ·重合して、下記式の構成単位を含むシロキサンィ匕合物 (Al) (分子量 M w: 800、 a:b = l : l)を得た。
[化 11]
Figure imgf000018_0002
<合成例 1 2>
まず、 [1, 4 ジブロモベンゼン、ジクロロメチルシランのテトラヒドロフラン溶液に、 マグネシウムに 1 , 2—ジブロモェタンをカ卩えて該マグネシウムを活性ィ匕させたとトラヒ ドロフラン溶液を滴下し、反応させることにより下記式
[化 12]
Figure imgf000018_0003
で示されるポリカノレボシランを得た。
このポリカルボシラン、 3 ェチル 3—ァリルォキシメチルォキセタンのトルエン溶 液を加熱し、そこに 1, 3 ジビュル— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン白金錯 体のキシレン溶液をカ卩ぇ反応させることにより、下記式 (B1)のシリコンカーバイドィ匕 合物を得た。この化合物の分子量は、 4000であった。
[化 13]
Figure imgf000019_0001
[0039] (熱酸発生剤）
<合成例 2— 1 >
下記式（lc)の化合物（ベンジルー 4ーヒドロキシフエ-ルメチルスルホ -ゥム ビス ( トリフルォロメタンスルホ -ル）イミド）の合成
[化 14]
CF3S〇3— (1c)
Figure imgf000019_0002
塩化ベンジルと 4 ヒドロキシフヱ-ルメチルスルフイドを反応させて得られたベンジ ルー 4 ヒドロキシフエ-ルメチルスルホ -ゥム クロライド 30g (0. 11モル）を水 50 OmLに溶解させ、これにビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミドリチウム 33. 9g (0 . 118モル）と酢酸ェチル 500mLをカ卩え、撹拌しながら、 5〜10°Cで 2時間撹拌し た。水層を除き、有機層を乾燥させたあと、反応液を減圧濃縮し、真空乾燥させた。 得られた油状物をへキサンで処理し、再度真空乾燥させた。真空乾燥後、白色結晶 のベンジル一 4—ヒドロキシフエ-ルメチルスルホ -ゥム ビス（トリフルォロメタンスル ホ -ル)イミド 44. lg (収率 76. 7%)を得た。融点は、 76〜80。Cであった。
[0040] <合成例 2— 2 >
(la)の化合物（4ーメトキシカルボ-ルォキシフエ-ルペンジルメチルスルホ -ゥム ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド)の合成
(lc)の化合物 17g (0. 033モル）をァセトニトリル 300mlに溶解させ、 10°C以下 でトリエチルァミン 3. 5g (0. 035モル）を加え、 30分後、メトキシカルボ-ルクロライド (0. 035モル)を滴下した。 3時間撹拌後、副生するトリエチルァミンの塩酸塩をろ過 して除き、ァセトニトリル層を減圧濃縮した。これにより、微かつ色透明粘凋液体の 4 ーメトキシカルボ-ルォキシフエ-ルペンジルメチルスルホ -ゥム ビス（トリフルォロメ タンスルホ -ル)イミドが得られた。
[0041] <合成例 2— 3 >
(lb)の化合物（4ーァセトキシフエ-ルペンジルメチルスルホ -ゥム ビス（トリフル ォロメタンスルホニル）イミド）の合成
(lc)の化合物 17g (0. 033モル）をァセトニトリル 300mlに溶解させ、 10°C以下 で卜リエチルァミン 3. 5g (0. 035モル）を加え、 30分後、塩ィ匕ァセチル 2. 7g(0. 03 5モル)を滴下した。 3時間撹拌後、副生するトリエチルァミンの塩酸塩をろ過して除き 、ァセトニトリル層を減圧濃縮した。これにより、微力つ色透明粘凋液体の 4—ァセトキ シフエ-ルペンジルメチルスルホ -ゥム ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル）イミド 9. 4g (収率 51. 5%)が得られた。
[0042] (実施例 1)
上記シロキサンィ匕合物 (A1) 100質量部、熱酸発生剤として式（la)の化合物を 2 質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 3000質量部 を用いて、ハードマスク形成用組成物 (反射防止膜形成用組成物)を調製した。
[0043] (パターン形成）
シリコンゥエーハ上に慣用のレジストコ一ターを用いて、調製したノヽードマスク形成 用組成物を塗布し、 80°Cで 60秒、 150°Cで 60秒、 250°Cで 60秒の条件にて加熱処 理を行うことにより、厚さ 40nmのハードマスクを形成した。
[0044] さらに、上記ハードマスク上にレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成し、マスク を介して ArF露光装置 (ニコン社製; S— 302A)で露光し、現像することにより、 120 nmスペース Zl20nmピッチのラインパターンを形成した。
そして、得られたレジストパターン形状 (断面形状）について、裾引きの発生、スカム の発生につ!、て観察した。その結果につ!、て表 1に示す。
上記レジスト糸且成物としては、以下の各成分
榭脂：下記式で表されるユニット（C1： C2： C3 =4： 4： 2、分子量 10000)を有する 榭脂 100質量％
[化 15]
Figure imgf000021_0001
(CD (C2) (C3)
酸発生剤： 1)下記式の化合物 2. 0質量％
[化 16]
Figure imgf000021_0002
2)下記式の化合物 0. 8質量％
[化 17]
Figure imgf000022_0001
酸失活剤： 1)トリエタノールァミン 0. 25質量0 /0
2) γ ブチロラタトン 25. 0質量％
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノ メチルエーテル = 6： 4を混合し、調製したものを用いた。
[0046] [表 1]
Figure imgf000022_0002
[0047] (実施例 2)
実施例 1において、熱酸発生剤として（lb)の化合物を用いた以外には、実施例 1と 同様にして、ハードマスク、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンの形状に ついて評価した。その結果については、表 1に示す。
[0048] (実施例 3)
実施例 1において、シロキサン化合物 (A1)に代えて、シリコンカーバイドィ匕合物（B 1)を用いた以外には、実施例 1と同様にして、ハードマスク、レジストパターンを形成 し、そのレジストパターンの形状について評価した。その結果については、表 1に示 す。
[0049] (実施例 4)
実施例 1において、熱酸発生剤として下記式（Id)の化合物を用いた以外には、実 施例 1と同様にして、ハードマスク形成用組成物 (反射防止膜形成用組成物)を調整 した。
[0050] (パターン形成）
シリコンゥエーハ上に慣用のレジストコ一ターを用いて、調整したハードマスク形成 用組成物を塗布し、 250°Cで 90秒の条件にて加熱処理を行うことにより、厚さ 45nm のハードマスクを形成した。
[0051] さら〖こ、上記ハードマスクにレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成し、マスクを 介して ArF露光装置（ニコン社； S— 302A)で露光し、現像することにより、 120nmス ペース Zl20nmピッチのラインパターンを形成した。そのレジストパターンの形状に ついて評価した。その結果については、表 1に示す。なお、レジスト組成物としては、 実施例 1と同様のレジスト組成物を用 、た。
[0052] [化 18]
Figure imgf000023_0001
[0053] (実施例 5)
実施例 4において、熱酸発生剤として（le)の化合物を用いた以外には、実施例 1と 同様にして、ハードマスク、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンの形状に ついて評価した。その結果については、表 1に示す。
[0054] [化 19]
0
一 \ +/ U H3
CF.C (S02CF3)2 N (1 e) (比較例 1)
実施例 1において、熱酸発生剤として（lc)の化合物を用いた以外には、実施例 1と 同様にして、ハードマスク、レジストパターンを形成し、そのレジストパターンの形状に ついて評価した。
その結果については、表 1に示す。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式 (1)で示されることを特徴とする反射防止膜形成用熱酸発生剤。
[化 1]
Figure imgf000025_0001
(ここで、 R1は、アルキル基、ァルケ-ル基、ォキソアルキル基又はォキソァルケ- ル基 (これらの基における水素原子はフッ素原子で置換されて 、てもよ 、）を示し、 R2 はアルキル基、ァルケ-ル基、ォキソアルキル基又はォキソァルケ-ル基、ァリール 基、又はァラルキル基又はァリールォキソアルキル基を示し、 R3は水素原子、又はァ ルキル基を示し、 Xは 0〜2の整数、 yは 1〜5の整数を表し、 Xが 2の場合、 2つの R2は 環を形成してもよぐ環を形成する場合には R2は炭素数 1〜12のアルキレン基を示し 、 ΥΊま非求核性対向イオンを表す。 )
[2] 前記 R1は、炭素数 1〜6の直鎖状アルキル又はォキソアルキル基 (これらの基にお ける水素原子はフッ素原子で置換されて 、てもよ 、)であることを特徴とする請求項 1 に記載の反射防止膜形成用熱酸発生剤。
[3] 請求項 1または 2に記載の反射防止膜形成用熱酸発生剤、ならびに光吸収基およ び架橋基を有しているケィ素含有化合物を含むことを特徴とする反射防止膜形成用 組成物。
[4] 前記架橋基は、ヒドロシリル基またはエポキシ基またはォキセタ-ル基を有すること を特徴とする請求項 3に記載の反射防止膜形成用組成物。
[5] 前記架橋基は、ォキセタ-ル基を有する有機基であることを特徴とする請求項 4に 記載の反射防止膜形成用組成物。
[6] 前記ケィ素含有ィ匕合物は、シロキサンィ匕合物またはシリコンカーバイドィ匕合物であ ることを特徴とする請求項 3に記載の反射防止膜形成用組成物。
[7] 請求項 3に記載の反射防止膜形成用組成物を塗布し、ベータして得られた反射防
>
Z6C0TC/900Zdf/X3d VZ 680 1/900 OAV
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007084799A (ja) * 2005-08-24 2007-04-05 Toray Fine Chemicals Co Ltd オキセタニル基を有するシリコーン共重合体
JP2007226204A (ja) * 2006-01-25 2007-09-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP2008039811A (ja) * 2006-08-01 2008-02-21 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料並びにそれを用いたレジスト下層膜基板およびパターン形成方法
JP2008052203A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Nissan Chem Ind Ltd ポリカルボシランを含むレジスト下層膜形成組成物
JP2010107955A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに化合物及びそれからなる酸発生剤
JP2010160455A (ja) * 2008-12-09 2010-07-22 Jsr Corp 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法
JP2010256677A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Jsr Corp 着色組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
WO2011108667A1 (ja) * 2010-03-03 2011-09-09 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びスルホニウム化合物
US8026040B2 (en) * 2007-02-20 2011-09-27 Az Electronic Materials Usa Corp. Silicone coating composition
JP2012128436A (ja) * 2005-06-07 2012-07-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 反射防止膜形成用熱酸発生剤、反射防止膜形成用組成物、およびこれを用いた反射防止膜
JP2014185157A (ja) * 2008-09-30 2014-10-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物及びそれからなる酸発生剤
JP2018021018A (ja) * 2016-07-26 2018-02-08 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008104874A1 (en) * 2007-02-26 2008-09-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Process for making siloxane polymers
EP2121808A1 (en) 2007-02-27 2009-11-25 AZ Electronic Materials USA Corp. Silicon-based antifrelective coating compositions
US20100291475A1 (en) * 2009-05-12 2010-11-18 Chenghong Li Silicone Coating Compositions
US11262656B2 (en) * 2016-03-31 2022-03-01 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating compositions for use with an overcoated photoresist
US10416558B2 (en) * 2016-08-05 2019-09-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition, resist pattern forming process, and photomask blank

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03237107A (ja) * 1990-02-14 1991-10-23 Sanshin Chem Ind Co Ltd カチオン重合開始剤および重合性組成物
JPH06236036A (ja) * 1993-02-08 1994-08-23 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料
JP2002207295A (ja) * 2000-11-08 2002-07-26 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物、レジスト下層膜およびその製造方法
JP2003255542A (ja) * 2002-03-04 2003-09-10 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP2004310019A (ja) * 2003-03-24 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP2005070776A (ja) * 2003-08-22 2005-03-17 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 反射防止ハードマスク組成物とそれを用いた半導体デバイスの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399596A (en) * 1988-03-03 1995-03-21 Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. Polyfluoride sulfonium compounds and polymerization initiator thereof
CA2014047A1 (en) * 1989-04-08 1990-10-08 Yoshinari Yamamoto Sulfonium compound and polymerization initiator comprising the sulfonium compound as the main ingredient
EP0473547A1 (de) * 1990-08-27 1992-03-04 Ciba-Geigy Ag Olefinisch ungesättigte Oniumsalze
EP0751124B1 (en) * 1994-03-09 2000-12-13 Nippon Soda Co., Ltd. Sulfonium salt compound and polymerization initiator
US5747599A (en) * 1994-12-12 1998-05-05 Kansai Paint Company, Limited Thermosetting coating composition
US5554664A (en) * 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
US6165684A (en) * 1996-12-24 2000-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Bottom anti-reflective coating material composition and method for forming resist pattern using the same
US6808869B1 (en) * 1996-12-24 2004-10-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Bottom anti-reflective coating material composition and method for forming resist pattern using the same
US20040063804A1 (en) * 2001-03-30 2004-04-01 Masaaki Takeda Thermosetting adhesive
US6818379B2 (en) * 2001-12-03 2004-11-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Sulfonium salt and use thereof
US20040009429A1 (en) * 2002-01-10 2004-01-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working photosensitive composition
EP1612623A4 (en) * 2003-04-09 2007-04-04 Konica Minolta Med & Graphic HOLOGRAPHIC RECORDING MEDIUM AND RECORDING METHOD THEREWITH
JP4700929B2 (ja) 2003-06-03 2011-06-15 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、これを用いた反射防止膜及びパターン形成方法
JP4430986B2 (ja) 2003-06-03 2010-03-10 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、これを用いた反射防止膜及びパターン形成方法
JP4772288B2 (ja) * 2003-06-05 2011-09-14 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物用樹脂、ホトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
US7785768B2 (en) * 2005-06-07 2010-08-31 Tokyo Ohka Kogyo Co. Ltd. Thermoacid generator for antireflection film formation, composition for antireflection film formation, and antireflection film made therefrom
US20090098490A1 (en) * 2007-10-16 2009-04-16 Victor Pham Radiation-Sensitive, Wet Developable Bottom Antireflective Coating Compositions and Their Applications in Semiconductor Manufacturing

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03237107A (ja) * 1990-02-14 1991-10-23 Sanshin Chem Ind Co Ltd カチオン重合開始剤および重合性組成物
JPH06236036A (ja) * 1993-02-08 1994-08-23 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料
JP2002207295A (ja) * 2000-11-08 2002-07-26 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物、レジスト下層膜およびその製造方法
JP2003255542A (ja) * 2002-03-04 2003-09-10 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP2004310019A (ja) * 2003-03-24 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP2005070776A (ja) * 2003-08-22 2005-03-17 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 反射防止ハードマスク組成物とそれを用いた半導体デバイスの製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012128436A (ja) * 2005-06-07 2012-07-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 反射防止膜形成用熱酸発生剤、反射防止膜形成用組成物、およびこれを用いた反射防止膜
JP2007084799A (ja) * 2005-08-24 2007-04-05 Toray Fine Chemicals Co Ltd オキセタニル基を有するシリコーン共重合体
JP2007226204A (ja) * 2006-01-25 2007-09-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP2008039811A (ja) * 2006-08-01 2008-02-21 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料並びにそれを用いたレジスト下層膜基板およびパターン形成方法
JP2008052203A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Nissan Chem Ind Ltd ポリカルボシランを含むレジスト下層膜形成組成物
EP2450412A1 (en) * 2007-02-20 2012-05-09 AZ Electronic Materials USA Corp. Silicone coating composition
US8026040B2 (en) * 2007-02-20 2011-09-27 Az Electronic Materials Usa Corp. Silicone coating composition
JP2010107955A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに化合物及びそれからなる酸発生剤
JP2014185157A (ja) * 2008-09-30 2014-10-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化合物及びそれからなる酸発生剤
JP2010160455A (ja) * 2008-12-09 2010-07-22 Jsr Corp 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法
JP2010256677A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Jsr Corp 着色組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
WO2011108667A1 (ja) * 2010-03-03 2011-09-09 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びスルホニウム化合物
JPWO2011108667A1 (ja) * 2010-03-03 2013-06-27 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びスルホニウム化合物
JP2018021018A (ja) * 2016-07-26 2018-02-08 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

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