JPH06236036A

JPH06236036A - ポジ型レジスト材料

Info

Publication number: JPH06236036A
Application number: JP5041718A
Authority: JP
Inventors: Fujio Yagihashi; 不二夫八木橋; Atsushi Watanabe; 淳渡辺; Minoru Takamizawa; 稔高見沢; Haruyori Tanaka; 啓順田中; Yoshio Kawai; 義夫河合; Korehito Matsuda; 維人松田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1993-02-08
Filing date: 1993-02-08
Publication date: 1994-08-23

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度、高解像性、及び優れたプロセス適性を
有する、高エネルギー線用ポジ型レジスト材料を提供す
ること。【構成】一部の水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボ
ニル基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂
（ａ）、溶解阻害剤（ｂ）及び酸発生剤（ｃ）を、それ
ぞれ重量百分率で０．５≦ａ、０．０７≦ｂ≦０．４
０、０．００５≦ｃ≦０．１５並びにａ＋ｂ＋ｃ＝１と
なるように含有すると共に、アルカリ水溶液で現像する
ことが可能な、高エネルギー線に感応するポジ型レジス
ト材料であって、前記溶解阻害剤（ｂ）が下記化１で表
される化合物であることを特徴とするポジ型レジスト材
料；【化１】化１式中、Ｒはｔ─ブトキシカルボニル基又は
ｔ─ブトキシカルボニルメチル基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポジ型レジスト材料に関
し、特に、遠紫外線、電子線及びＸ線等の高エネルギー
線に対して高い感度を有すると共に、アルカリ水溶液で
現像することのできる、微細加工に適したポジ型レジス
ト材料に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から、ＬＳＩ（高密度集積回路）の高
集積化と高速度化に伴い、パタンルールの微細化が求め
られているが、通常の光露光技術で用いる光源から放射
される光は波長が長い上単一波長ではないので、パタン
ルールの微細化には限度があった。そこで、超高圧水銀
灯から放射されるｇ線（波長４３６ｎｍ）或いはｉ線
（波長３６５ｎｍ）を光源として用いることも行われて
いる。

【０００３】しかしながら、この場合でも約０．５μｍ
の解像度のパタンルールが限界であり、製作され得るＬ
ＳＩは１６ＭビットＤＲＡＭ程度の集積度のものに過ぎ
ない。そこで、近年においては、ｇ線やｉ線よりも更に
波長が短い、遠紫外線を光源として用いた遠紫外線リソ
グラフィーが有望視されている。

【０００４】遠紫外線リソグラフィーによれば、０．１
〜０．３μｍのパタンルールを形成することも可能であ
り、光吸収性の小さいレジスト材料を用いた場合には、
基板に対して垂直に近い側壁を有するパタンを形成する
ことが可能である。更に、一括してパタンを転写するこ
ともできるので、電子線を用いたリソグラフィーよりも
パタン形成処理効率（スループット）が高い点で優れて
いる。

【０００５】また、近年、遠紫外線用の光源として高輝
度のＫｒＦエキシマレーザーを用いることができるよう
になったことに伴い、該光源を用いてＬＳＩを量産する
観点から、特に光吸収が小さい上、高感度であるレジス
ト材料を用いることが必要であるとされている。

【０００６】そこで、近年、従来の高感度レジスト材料
と同等以上の感度を有する上、解像度及びドライエッチ
ング耐性の高い、酸を触媒として製造される化学増幅型
のレジスト材料が開発されており（例えば、リュー（Ｌ
ｉｕ）等、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス
・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃ
ｈｎｏ．）、第Ｂ６巻、第３７９頁、１９８８年）、シ
プリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社によってノボラック樹脂と
メラミン化合物及び酸発生剤との三成分から成る、化学
増幅型のネガ型レジスト材料（ＳＡＬ６０１ＥＲ７：シ
プリー社の商品名）が既に商品化されている。

【０００７】しかしながら、ＬＳＩの製造工程において
ネガ型レジスト材料を用いた場合には、配線やゲート部
分を形成させることは容易であるものの、微細加工が必
要とされるコンタクトホールを形成させることは困難で
あるという欠点があった。また、従来提案されている化
学増幅型のポジ型レジスト材料をそのまま用いて遠紫外
線や電子線或いはＸ線でパタン形成を行った場合には、
レジスト表面の溶解性が低下して、現像後のパタンがオ
ーバーハング状になり易いために、パタンの寸法を制御
することが困難となって、ドライエッチングを用いた基
板加工の際の寸法制御性を損なうのみならず、パタンの
倒壊を招き易いという欠点があった〔ケー・ジー・チオ
ン（Ｋ．Ｇ．Ｃｈｉｏｎｇ）等、ジャーナル・オブ・バ
キューム・サイエンス・アンド・テクノロジー、第Ｂ７
巻、（６）、第１７７１頁、１９８９年〕。

【０００８】そこで、かかる欠点のない、高性能で化学
増幅型のポジ型レジスト材料の開発が強く望まれてい
た。かかる要望に答えて、イトー（Ｉｔｏ）等は、ポリ
（ヒドロキシスチレン）のＯＨ基をｔ─ブトキシカルボ
ニル基で保護したポリ（ブトキシカルボニルオキシスチ
レン）（ＰＢＯＣＳＴという）樹脂にオニウム塩を加え
た、化学増幅型のポジ型レジスト材料を提案している
（ポリマース・イン・エレクトロニクス、エー・シー・
エスシンポジウムシリーズ〔Ｐｏｌｙｍｅｒｓｉｎ
Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎｉｃｓ，ＡＣＳｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍＳｅｒｉｅｓ）第２４２回（アメリカ化学会、ワシ
ントンＤＣ．１９８４年）、第１１頁〕。

【０００９】しかしながら、上記のオニウム塩がアンチ
モンを金属成分として含有しているために、基板を汚染
するのみならず、上記レジスト材料は遠紫外線等を照射
した後の経時変化が極めて大きいという欠点があった。
また、上野等は、ポリ（ｐ─スチレンオキシテトラヒド
ロピラニル）を主成分とし、これに酸発生剤を添加して
なる遠紫外線用ポジ型レジスト材料を提案している（第
３６回応用物理学会関連連合講演会、１９８９年、１ｐ
─ｋ─７）。

【００１０】しかしながら、上記ポジ型レジスト材料
は、遠紫外線、電子線又はＸ線に対してポジ型からネガ
型へ反転し易いという欠点があった。上記したような、
ＯＨ基を保護基で保護した樹脂と酸発生剤からなる２成
分系のポジ型レジスト材料は、上記の欠点の他に、更
に、現像液に溶解させるために多くの保護基を分解する
必要があるので、ＬＳＩの製造工程においてレジストの
膜厚が変化したり、膜内に応力や気泡を発生させ易いと
いう欠点があった。

【００１１】そこで、上記２成分系のポジ型レジスト材
料の欠点を改善した化学増幅型のポジ型レジスト材料と
して、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻害剤及び酸発生剤か
らなる３成分系のポジ型レジスト材料が開発されてい
る。このような３成分系のポジ型レジスト材料として
は、ノボラック樹脂、溶解阻害剤としてのアセタール化
合物、及び酸発生剤を添加したレジスト材料（ＲＡＹ／
ＰＦレジスト材料：ヘキスト社）が、Ｘ線リソグラフィ
ー用として開発されている。

【００１２】しかしながら、このレジスト材料は室温で
化学増幅を行うので、レジスト感度は、Ｘ線露光から現
像するまでの時間に著しく依存する。従って、該時間を
常時厳密にコントロールする必要があるが、そのコント
ロールが困難であるために、パタンの寸法を安定させる
ことができないという欠点がある上、ＫｒＦエキシマレ
ーザー光（波長２４８ｎｍ）の吸収が大きいために、該
レーザーを用いたリソグラフィーに使用することは不適
当であるという欠点があった。

【００１３】ところで、化学増幅するためには一般に、
露光後に熱処理を必要とする場合が多い。この場合に
は、室温で化学増幅を行うレジスト材料の場合よりも工
程が増加するものの、露光から現像するまでの間の時間
のコントロールを厳密に行う必要がないために、レジス
ト特性が安定である。また、化学増幅を行う過程で加水
分解を行う系の場合には、加水分解のために水を必要と
するので、レジスト材料中に水分を含ませることが必要
である。

【００１４】しかしながら、レジスト材料を基板に塗布
する際に用いられる溶媒には、一般に、酢酸エトキシエ
チル等の水に溶解しない有機溶媒を用いる場合が多く、
また、レジスト材料として用いられる樹脂自体も水と相
溶しないものが多いので、レジスト材料中に水分を含有
させることが難しい上、含有させたとしてもその水分の
コントロールが煩雑となる。これに対し、ｔ─ブトキシ
カルボニルオキシ基の分解反応は、ｔ─ブトキシカルボ
ニルオキシ基と触媒である酸との２成分で反応が進行し
水分を必要としないので、化学増幅を行わせるためには
好適である。

【００１５】また、ｔ─ブトキシカルボニルオキシ基を
有する化合物の多くが、ノボラック樹脂の溶解性を阻害
する効果を有するので、ｔ─ブトキシカルボニルオキシ
基がノボラック樹脂に対して溶解阻害効果を有するとい
うことが知られている。このような観点から、シュレゲ
ル（Ｓｃｈｌｅｇｅｌ）等は、ノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＡにｔ─ブトキシカルボニル基を導入した溶解
阻害剤、及びピロガロールメタンスルホン酸エステルか
らなる３成分系のポジ型レジスト材料を提案している
（１９９０年春李、第３７回応用物理学会関連連合講演
会、２８ｐ─ＺＥ─４）。しかしながら、この場合に
は、ノボラック樹脂の光吸収が大きいために実用化する
ことが困難である。

【００１６】また、シュウォーム（Ｓｃｈｗａｌｍ）等
は、溶解阻害剤と酸発生剤とを兼ねた材料としてビス
（ｐ─ｔ─ブトキシカルボニルオキシフェニル）ヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネートを開発し〔ポリマ
ー・フォア・マイクロエレクトロニクス（ｐｏｌｙｍｅ
ｒｆｏｒＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、東
京、１９８９年、セッションＡ３８〕、これをノボラッ
ク樹脂に混合した遠紫外線用ポジ型レジスト材料を提案
している。しかしながら、上記のポジ型レジスト材料
は、ノボラック樹脂の光吸収が大きい上金属を含有する
ことから、実用化が困難であるという欠点があった。

【００１７】ところで、樹脂、溶解阻害剤及び酸発生剤
からなる３成分系の化学増幅型ポジ型レジスト材料にお
いては、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解速度
を溶解阻害剤によって制御すること〔（高エネルギー線
を照射した部分の溶解速度）／（非照射部分の溶解速
度）（以下溶解速度比という）を大きくすること〕が、
レジスト材料としての性能に特に大きな影響を及ぼすこ
とが知られている。即ち、紫外線等の高エネルギー線を
照射した場合のレジスト膜の部分が、アルカリ現像液に
対して速やかに溶解するような物質（溶解阻害剤）をレ
ジスト材料に添加した場合には、レジストパターンの形
成効率が極めて良好となる。

【００１８】このような溶解阻害剤として従来知られて
いるものの例としては、下記化２で表されるジブトキシ
カルボニルビスフェノールＡ、下記化３で表されるジブ
トキシカルボニルビスフェノールＦ、下記化４で表され
る４−ｔ─ブトキシカルボニルビフェニル、下記化５で
表されるｔ─ブチルコレート、下記化６で表されるｔ─
ブチルデオキシコレートが挙げられる。

【００１９】

【化２】

【化３】

【化４】

【００２０】

【化５】

【化６】但し、化２、化３及び化４中、ｔ−Ｂｕ又はＢｕ−ｔは
ｔ─ブチル基である。しかしながら、これらの何れの溶
解阻害剤も以下の欠点を有しているために、レジスト材
料用として実用することが困難であるという欠点があっ
た。

【００２１】上記の欠点は、ジブトキシカルボニルビス
フェノールＡ及びジブトキシカルボニルビスフェノール
Ｆの場合には、樹脂に対して大きな溶解阻害効果を有
し、紫外線吸収率も小さい上安価であるという特徴を有
しているものの、溶解速度比が小さい上樹脂に対する相
溶性が低いので添加量が制限されること、４─ｔ─ブト
キシカルボニルビフェニルの場合には、溶解速度比は比
較的大きいものの、紫外線吸収率が大きいために、レジ
スト膜に対する光透過性を制御することができないこ
と、ｔ─ブチルコレート及びｔ─ブチルデオキシコレー
ト場合には、紫外線吸収度が小さい上、ノボラック樹脂
に対して用いた場合には相溶性が良好であって溶解阻害
剤として優れているものの、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）に対して用いた場合には、溶解阻害効果が不十分で
あるために、非照射部分のレジスト膜がアルカリ現像液
に対して溶解するという膜減り現象が生じること、ま
た、原料が天然物であるために供給が不安定であるとい
うことである。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等は
より良い溶解阻害剤について鋭意研究した結果、樹脂と
溶解阻害剤及び酸発生剤を組み合わせた化学増幅型ポジ
型レジスト材料において、ポリ（ヒドロキシスチレン）
樹脂及び特定の化合物を溶解阻害剤として用いた場合に
は、従来の高エネルギー線用の化学増幅型ポジ型レジス
ト材料の欠点が解決され、従来にない、高感度、高解像
性、及び優れたプロセス適性を有する高エネルギー線用
ポジ型レジスト材料とすることができることを見出し、
本発明に到達した。従って、本発明の目的は、従来にな
く、高感度、高解像性及び優れたプロセス適性を有す
る、高エネルギー線用ポジ型レジスト材料を提供するこ
とにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
一部の水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニル基で
置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂（ａ）、溶
解阻害剤（ｂ）及び酸発生剤（ｃ）を、それぞれ重量百
分率で０．５≦ａ、０．０７≦ｂ≦０．４０、０．００
５≦ｃ≦０．１５並びにａ＋ｂ＋ｃ＝１となるように含
有すると共に、アルカリ水溶液で現像することが可能
な、高エネルギー線に感応するポジ型レジスト材料であ
って、前記溶解阻害剤（ｂ）が下記化７で表される化合
物又はその低級アルキル置換体であることを特徴とする
ポジ型レジスト材料によって達成された。

【化７】化７式中、Ｒはｔ─ブトキシカルボニル基又はｔ─ブト
キシカルボニルメチル基である。

【００２４】一部の水酸基の水素原子がｔ─ブトキシカ
ルボニル化されたポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂と
しては、ｔ─ブトキシカルボニル化率が１０〜５０モル
％の範囲のものが好ましい。ｔ─ブトキシカルボニル化
率が５０モル％以上ではアルカリ水溶液への溶解性が低
下するので、一般に使用されている現像液を用いて現像
する場合には、レジスト材料の感度が低下する。一方、
ｔ─ブトキシカルボニル化率が１０モル％以下では溶解
阻害効果が小さい。

【００２５】ポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂の水酸基
における水素原子をｔ−ブトキシカルボニル化すること
は、一般にペプチド合成で良く用いられるような官能基
を保護する方法、即ち、ピリジン溶液中でポリ（ヒドロ
キシスチレン）を二炭酸ジ−ｔ−ブチルと反応させるこ
とによって容易に行うことができる。

【００２６】ポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂の重量平
均分子量は、耐熱性のレジスト膜を得るという観点から
１万以上であることが好ましく、又精度の高いパタンを
形成させるという観点から分子量分布は単分散性である
ことが好ましい。ラジカル重合で得られるような、分子
量分布の広いポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂を用い
た場合には、レジスト材料中に、アルカリ水溶液に溶解
し難い大きい分子量のものまで含まれることとなるた
め、これがパタン形成後の裾ひきの原因となる。従っ
て、リビング重合によって得られるような単分散性のポ
リ（ヒドロキシスチレン）樹脂を使用することが好まし
い。

【００２７】因みに、本発明において、リビング重合に
よって得られたポリ（ヒドロキシスチレン）（例えば、
平均分子量が１万で分子量分布が１．１のもの）を用い
たレジスト材料を使用して、０．２μｍのラインとスペ
ースのパタンを形成させた場合には、裾ひきがなく良好
な精度のパタンを形成することができる。また、このよ
うにして得られたパタンを１５０℃で１０分間ベークし
ても、パタンに何の変形も認められず、耐熱性が十分で
ある。

【００２８】一方、ラジカル重合で得られたポリ（ヒド
ロキシスチレン）（例えば、平均分子量が１．２万で分
子量分布が３．０）を用いたレジスト材料を使用して、
０．５μｍのラインとスペースのパタンを形成させた場
合には、パタンの耐熱性は略同等であるものの、裾ひき
が見られるので、とても０．２μｍの解像度は得られな
い。

【００２９】尚、単分散性とは分子量分布がＭｗ／Ｍｎ
＝１．０５〜１．５０であることを意味する。但し、Ｍ
ｗは高分子の重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であ
る。重量平均分子量は、リビング重合させる場合にあっ
てはモノマーの重量と開始剤のモル数から計算すること
により、又は光散乱法を用いて容易に求められる。ま
た、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、容易に測定さ
れる。分子量分布の評価は、ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことができ、分
子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又は¹Ｈ─ＮＭ
Ｒスペクトルによって容易に確認することができる。

【００３０】単分散性の樹脂（ポリマーという）を得る
方法としては、第１に、ラジカル重合法によって得られ
る、広い分子量分布を有するポリマーを分別処理する方
法、第２にリビング重合法により当初から単分散性のポ
リマーを得る方法が挙げられるが、単分散化する工程が
簡易であることから、リビング重合法を採用することが
好ましい。

【００３１】次に、単分散性ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）樹脂のリビング重合法による製造法を、ポリ（ｐ─
ヒドロキシスチレン）の場合を例として更に詳述する。
ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）を得るために、ｐ−ヒ
ドロキシスチレンモノマーをそのままリビング重合させ
ようとしても、モノマーの水酸基と重合開始剤とが反応
してしまうので重合を開始しない。そこで、該水酸基を
保護する保護基を導入したモノマーをリビング重合させ
た後、該保護基を脱離させて目的のパラヒドロキシスチ
レンを得る手法が用いられる。用いられる保護基として
は、第三級ブチル基、ジメチルフェニルカルビルメチル
シリル基、第三級ブトキシカルボニル基、テトラヒドロ
ピラニル基、第三級ブチルジメチルシリル基等が挙げら
れる。

【００３２】上記リビング重合に際しては、重合開始剤
として、有機金属化合物を用いることが好ましい。好ま
しい有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ナトリウムナフタレン、アントラセンナトリウム、
α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、クミルカ
リウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属化合物等
が挙げられる。

【００３３】リビングアニオン重合は、有機溶媒中で行
われることが好ましい。この場合に用いられる有機溶媒
は芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の
溶媒であり、これらの具体例としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テト
ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独
で使用しても混合して使用しても良いが、特にテトラヒ
ドロフランを使用することが好ましい。重合に際するモ
ノマーの濃度は１〜５０重量％、特に１〜３０重量％が
適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素等の不
活性ガス雰囲気下で攪拌して行うことが好ましい。

【００３４】反応温度は、−１００℃乃至使用した有機
溶媒の沸点温度までの範囲で任意に選択することができ
る。特にテトラヒドロフラン溶媒を使用した場合には−
７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒を使用した場合には室温で
反応させることが好ましい。上記の如き条件で約１０分
〜７時間反応を行うことにより、ビニル基のみが選択的
に反応して重合し、ポリマーを得ることができる。

【００３５】所望の重合度に達した時点で、例えばメタ
ノール、水、メチルブロマイド等の重合反応停止剤を反
応系に添加して重合反応を停止させることにより、所望
の分子量を有するリビングポリマーを得ることができ
る。更に、得られた反応混合物を適当な溶剤（例えばメ
タノール）を用いて沈澱せしめ、洗浄・乾燥することに
よりリビングポリマーを精製・単離することができる。

【００３６】重合反応においては、モノマーが１００％
反応するので生成するリビングポリマーの収量は略１０
０％である。従って、モノマーの使用量と反応開始剤の
モル数を調整することにより、得られるリビングポリマ
ーの分子量を適宜調整することができる。このようにし
て得られたリビングポリマーの分子量分布は単分散性
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．５０）である。

【００３７】次に、ポリマーのジメチルフェニルカルビ
ルジメチルシリル基やｔ─ブチル基等の保護基を脱離さ
せることによって、ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）を
得ることができる。上記の脱離反応は、ポリマーをジオ
キサン、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン等の溶媒
又はこれらの混合溶媒に溶解した後、塩酸、臭化水素酸
又はパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩等の酸を滴
下することによって容易に行うことができる。上記の反
応においては、ポリマーの主鎖が切断されたり分子間に
架橋反応が生じるということがないので、得られるポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）は単分散性である。

【００３８】本発明で使用する溶解阻害剤（ｂ）は、レ
ジスト膜に遠紫外線等の高エネルギー線を照射し、必要
に応じて加熱処理した後、アルカリ現像液で処理する場
合に、アルカリ水溶液に対して可溶性となるような物質
であり、具体的には、前記化７で表される化合物（フタ
レイン系化合物という）である。上記化合物には、その
低級アルキル置換体も含まれる。ここで低級アルキルと
は、炭素原子数が１〜６のアルキル基であり、例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等が挙げら
れる。本発明のレジスト材料中における溶解阻害剤の含
有量は、７〜４０重量％の範囲であることが好ましい。
含有量が７重量％未満では溶解阻害効果が小さく、４０
重量％以上ではレジスト膜の機械的強度や耐熱性が低下
する。

【００３９】本発明で使用する酸発生剤は、高エネルギ
ー線を照射すると分解して酸を発生するような物質であ
り、種々のタイプのものがある。このような物質として
は、例えば、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオ
ニウム塩が挙げられ、具体的には、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｉ^+-
Ｘ、（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｓ^+-Ｘ、（Ｃ₆Ｈ₅ＳＣ₆Ｈ₄）
（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓ^+-Ｘ、（ＣＨ₃ＯＣ₆Ｈ₄）（Ｃ₆Ｈ
₅）₂Ｉ^+-Ｘ、〔（ＣＨ₃）₃Ｃ─Ｃ₆Ｈ₅〕₂Ｉ^+-Ｘ
等で表されるオニウム塩等が挙げられる。これらは併用
しても良い。上式中のＸは、例えばパラトルエンスルホ
ニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、六フッ化ア
ンチモネート基、六フッ化ホスフェート基又は四フッ化
ボレート基である。

【００４０】本発明においては、オニウム塩以外の化合
物も酸発生剤として単独で或いは併用して用いることが
できる。このような化合物としては、例えば、置換又は
非置換のジ（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等のジ
アゾ化合物、２，６─ジニトロベンジルトシレート等の
ベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート及びトリ
アジン誘導体等を挙げることができる。

【００４１】本発明においてレジスト材料中に含有させ
る酸発生剤の使用量は、０．５〜１５重量％の範囲であ
ることが好ましい。使用量が０．５重量％未満ではレジ
スト材料の感度を向上させることができず、１５重量％
以上では、レジスト材料のコストが上昇する上レジスト
膜の機械的強度が低下する。

【００４２】本発明のレジスト材料を用いて基板にパタ
ンを形成することは、以下の方法によって容易に行うこ
とができる。即ち、レジスト材料溶液を基板上にスピン
塗布した後、プリベークを行って塗布基板を得る。得ら
れた塗布基板に高エネルギー線を照射すると、塗布膜中
の酸発生剤が分解して酸が生成する。次いで、熱処理を
行うと、生成した酸を触媒としてｔ─ブトキシカルボニ
ルオキシ基が分解し、レジストの溶解阻害効果が消失す
ることによって形成された潜像を有する基板が得られ
る。次に、該潜像を有する基板をアルカリ水溶液で現像
処理し、水洗することによってポジ型パタンを形成する
ことができる。

【００４３】前記化７で表される溶解阻害剤を用いた本
発明のレジスト材料が、高エネルギー線に対する感度及
び解像度に優れている理由は必ずしも明らかではない
が、本発明で溶解阻害剤として使用するフタレイン系化
合物が、ポリ（ヒドロキシスチレン）等のフェノール性
樹脂に対する相溶性が良好である上溶解阻害能力も大き
く、その上、該フタレイン系化合物は、光照射によって
レジスト材料中の酸発生剤から生成する酸によってｔ─
ブチル基を脱離し、フェノール性水酸基を生成してフェ
ノールフタレインとなり、このフェノールフタレインが
アルカリ現像液と接触することによって生成するカルボ
キシレートイオンが、アルカリ現像溶液に対する光照射
部分のレジスト膜の溶解速度を増加させる（従って、溶
解速度比を大きくすることができる）ためと推定され
る。

【００４４】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト材料は、高エネ
ルギー線に対する感度が高く、特に波長の短い遠紫外線
（ＫｒＦエキシマレーザー等）に対する感度が高い。ま
た、プラズマエッチング耐性及びレジストパーターンの
耐熱性に優れている上、該遠紫外線の吸収が少ないの
で、ＬＳＩ等に用いられる基板の微細加工に好適なレジ
スト材料である。更に、本発明のポジ型レジスト材料
は、金属元素を含まず露光後の経時依存性が少ない上、
化学増幅過程で水分を必要としないので、ＬＳＩ等に用
いられる基板の、高エネルギー線による微細加工プロセ
スに極めて好適なポジ型レジスト材料である。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、実施例中のベース樹脂には、分子量が１０，０００
で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５のポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）を２０モル％ｔーブトキシカルボニ
ル化した樹脂を用いた。

【００４６】実施例１．下記の組成物を混合したレジス
ト溶液を、シリコーン基板上に２，０００回転／分でス
ピン塗布し、ホットプレート上で８５℃で１分間プリベ
ークして、レジスト膜の厚さが０．７μｍのレジスト塗
布基板を得た。ベース樹脂８１重量部、ジ（４─ｔ─ブトキシカルボニル）クレゾールフタレイン１４重量部、フェニルジ（４─ｔ─ブトキシフェニル）スルホニウムトリフレート５重量部、酢酸エトキシエチル４００重量部

【００４７】得られた塗布基板の塗布側に、ＫｒＦエキ
シマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いて描画した後、
熱処理を８５℃で２分間行った。次いで、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．４重量％の
水溶液を用いて１分間現像を行い、３０秒間水洗して、
パタンが形成されたシリコーン基板（パタン基板）を得
た。

【００４８】得られた基板のパタンはポジ型の特性を示
し、レジスト膜のＤ₀感度は５０ｍＪ／ｃｍ²であっ
た。また、ＫｒＦエキシマレーザーに代えて３０ｋｖの
電子線を用いた場合には、レジスト膜のＤｏ感度は１
８．６３μＣ／ｃｍ²であった。得られたパタンは、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーを用いた場合のものでは、ライン
とスペースのパタン及びホールパタンの解像度が夫々
０．２５μｍである上、垂直な側壁を有するパタンであ
り、電子線を用いた場合のパタンの解像度は０．２μｍ
であった。

【００４９】実施例２．実施例１で使用したジ（４─ｔ
─ブトキシカルボニル）クレゾールフタレインに代え
て、ジ（４─ｔ─ブトキシカルボニルメチル）クレゾー
ルフタレインを用いた他は、実施例１と全く同様にして
レジスト溶液を調製し、パタン基板を作製し、実施例１
と全く同様にして感度及び解像度を評価した。ＫｒＦエ
キシマレーザーを用いて描画したときのレジスト膜のＤ
₀感度は２９ｍＪ／ｃｍ²であった。また、ＫｒＦエキ
シマレーザーに代えて３０ｋｖの電子線を用いた場合に
は、レジスト膜のＤｏ感度は１９．６μＣ／ｃｍ²であ
った。解像度等は実施例１の場合のものと同様であっ
た。

【００５０】実施例３〜１６実施例１で使用したフェニルジ（４─ｔ─ブトキシフェ
ニル）スルホニウムトリフレートに代えて、下記表１で
示した酸発生剤を用いた他は、実施例１と全く同様にし
てレジスト溶液を調製し、パタン基板を作製し、実施例
１と全く同様にして感度及び解像度を評価した。感度の
結果は下記表２に示した通りである。尚、多少の差異は
見られるものの、いずれの場合も、ラインとスペースの
パタンの解像度は０．３μｍであった。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例１７〜２４．実施例１で使用したベ
ース樹脂及び溶解阻害剤に代えて、下記表３及び表４で
示したベース樹脂及び溶解阻害剤を各々用い、実施例１
で使用したフェニルジ（４−ｔ─ブトキシフェニル）ス
ルホニウムトリフレートに代えて、４─フェニルチオフ
ェニルジフェニルスルホニウムトリフレートを用いた他
は、実施例１と全く同様にしてレジスト溶液を調製し、
パタン基板を作製し、実施例１と全く同様にして感度及
び解像度を評価した。感度の結果は下記表５に示した通
りである。尚、多少の差異は見られるものの、いずれの
場合も、ラインとスペースのパタンの解像度は０．３μ
ｍであった。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者渡辺淳神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号信越化学工業株式会社コーポレートリサーチセンター内 (72)発明者高見沢稔神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号信越化学工業株式会社コーポレートリサーチセンター内 (72)発明者田中啓順東京都千代田区内幸町１丁目１番６号日本電信電話株式会社内 (72)発明者河合義夫東京都千代田区内幸町１丁目１番６号日本電信電話株式会社内 (72)発明者松田維人東京都千代田区内幸町１丁目１番６号日本電信電話株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一部の水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカ
ルボニル基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）樹
脂（ａ）、溶解阻害剤（ｂ）及び酸発生剤（ｃ）を、そ
れぞれ重量百分率で０．５≦ａ、０．０７≦ｂ≦０．４
０、０．００５≦ｃ≦０．１５並びにａ＋ｂ＋ｃ＝１と
なるように含有すると共に、アルカリ水溶液で現像する
ことが可能な、高エネルギー線に感応するポジ型レジス
ト材料であって、前記溶解阻害剤（ｂ）が下記化１で表
される化合物又はその低級アルキル置換体であることを
特徴とするポジ型レジスト材料；【化１】化１式中、Ｒはｔ─ブトキシカルボニル基又はｔ─ブト
キシカルボニルメチル基である。
【請求項２】ポリ（ヒドロキシスチレン）が、リビング
重合反応により得られる、単分散性のポリ（ヒドロキシ
スチレン）である請求項１に記載のポジ型レジスト材
料。