JP3433564B2 - 高分子化合物及び化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
高分子化合物及び化学増幅型ポジ型レジスト組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ベース樹脂としてレジ
スト組成物に配合すると、露光前後のアルカリ溶解速度
コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、
特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適
な化学増幅型ポジ型レジスト組成物を与える高分子化合
物及びこの化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト
組成物に関する。
スト組成物に配合すると、露光前後のアルカリ溶解速度
コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、
特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適
な化学増幅型ポジ型レジスト組成物を与える高分子化合
物及びこの化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能で
あり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に
対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能にな
る。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能で
あり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に
対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能にな
る。
【０００３】近年開発された酸を触媒とした化学増幅型
ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭
６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源と
して高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、
解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有
した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
として期待されている。
ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭
６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源と
して高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、
解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有
した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
として期待されている。
【０００４】このような化学増幅型ポジ型レジスト材料
としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分
系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶
解阻止剤からなる三成分系が知られている。
としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分
系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶
解阻止剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】例えば、特開昭６２−１１５６４４０号公
報にはポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生
剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似し
たものとして特開平３−２２３８５８号公報に分子内に
ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる
二成分系レジスト材料、更に特開平４−２１１２５８号
公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有
ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系の
レジスト材料が提案されている。
報にはポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生
剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似し
たものとして特開平３−２２３８５８号公報に分子内に
ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる
二成分系レジスト材料、更に特開平４−２１１２５８号
公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有
ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系の
レジスト材料が提案されている。
【０００６】更に、特開平６ー１００４８８号公報には
ポリ「３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン」、ポリ「３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシ）スチレン」、ポリ「３，５−ビ
ス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン」等の
ポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレ
ジスト材料が提案されている。
ポリ「３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン」、ポリ「３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシ）スチレン」、ポリ「３，５−ビ
ス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン」等の
ポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレ
ジスト材料が提案されている。
【０００７】また、三成分系レジスト材料としては、ベ
ース樹脂としてノボラック樹脂、酸発生剤、溶解阻止剤
からなるものが一般的である。
ース樹脂としてノボラック樹脂、酸発生剤、溶解阻止剤
からなるものが一般的である。
【０００８】しかしながら、これらレジスト材料は、レ
ジスト膜の溶解速度のコントラストが十分でなく、感度
及び解像度が満足できるものでなかったり、プロセス適
応性が十分でないなど、いずれも問題を有しており、未
だ実用化に至っていないのが現状であり、これら問題の
改善が望まれる。
ジスト膜の溶解速度のコントラストが十分でなく、感度
及び解像度が満足できるものでなかったり、プロセス適
応性が十分でないなど、いずれも問題を有しており、未
だ実用化に至っていないのが現状であり、これら問題の
改善が望まれる。
【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
ベース樹脂としてレジスト組成物に配合した場合、従来
のレジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕
度、プロセス適応性を有するレジスト材料を与える高分
子化合物及びこの高分子化合物をベース樹脂として使用
した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することを
目的とする。
ベース樹脂としてレジスト組成物に配合した場合、従来
のレジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕
度、プロセス適応性を有するレジスト材料を与える高分
子化合物及びこの高分子化合物をベース樹脂として使用
した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することを
目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討した結果、下記一般式
（１）で示され、重量平均分子量が３，０００〜３０
０，０００の高分子化合物あるいは下記一般式（２）で
示され、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００
の高分子化合物をベース樹脂として用い、これに酸発生
剤等を添加して調製することにより、高感度及び高解像
度で露光余裕度、プロセス適応性に優れ、実用性が高
く、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用などに非
常に有効なレジスト材料を与える化学増幅型ポジ型レジ
スト組成物が得られることを見出した。
目的を達成するため鋭意検討した結果、下記一般式
（１）で示され、重量平均分子量が３，０００〜３０
０，０００の高分子化合物あるいは下記一般式（２）で
示され、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００
の高分子化合物をベース樹脂として用い、これに酸発生
剤等を添加して調製することにより、高感度及び高解像
度で露光余裕度、プロセス適応性に優れ、実用性が高
く、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用などに非
常に有効なレジスト材料を与える化学増幅型ポジ型レジ
スト組成物が得られることを見出した。
【００１１】
【化３】
（但し、式中Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、ｎは
上記平均分子量とする数である。）
上記平均分子量とする数である。）
【００１２】
【化４】
〔但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6はそれぞれ水素原子又
はメチル基、Ｒ3、Ｒ5はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
６個のアルキル基又は−ＯＸ基（Ｘは水素原子又は酸不
安定基）である。また、Ｒ7は水素原子、Ｒ8は−ＣＯＯ
Ｙ（Ｙは水素原子又は酸不安定基）であるが、Ｒ7とＲ8
は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となってもよい。
ｐは正数、ｑ、ｒ、ｓは０又は正数であるが、ｑ、ｒ、
ｓの少なくとも１つは正数で、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓ）＜１を満足する数である。〕
はメチル基、Ｒ3、Ｒ5はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
６個のアルキル基又は−ＯＸ基（Ｘは水素原子又は酸不
安定基）である。また、Ｒ7は水素原子、Ｒ8は−ＣＯＯ
Ｙ（Ｙは水素原子又は酸不安定基）であるが、Ｒ7とＲ8
は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となってもよい。
ｐは正数、ｑ、ｒ、ｓは０又は正数であるが、ｑ、ｒ、
ｓの少なくとも１つは正数で、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓ）＜１を満足する数である。〕
【００１３】この場合、上記一般式（１）の高分子化合
物、即ちポリ（４−ビニルベンゾジオキソール）は、分
子中に２分子存在する−ＯＨ基が酸に不安定なアセター
ルの形で保護されている。このような高分子化合物をベ
ース樹脂としてレジスト組成物に配合した場合、露光、
加熱、現像のパターニングプロセスにおいて、未露光部
ではアルカリに対する溶解速度が制御され、露光部では
マトリックスであるベース樹脂の酸不安定基部分が分解
されることによってアルカリ水溶液に対する溶解速度が
促進されるもので、特に上記式（１）の高分子化合物
は、カテコールのＯＨ基の保護基をアセタールとしたこ
とによって、酸による分解が容易になり溶解速度が非常
に高いものである。
物、即ちポリ（４−ビニルベンゾジオキソール）は、分
子中に２分子存在する−ＯＨ基が酸に不安定なアセター
ルの形で保護されている。このような高分子化合物をベ
ース樹脂としてレジスト組成物に配合した場合、露光、
加熱、現像のパターニングプロセスにおいて、未露光部
ではアルカリに対する溶解速度が制御され、露光部では
マトリックスであるベース樹脂の酸不安定基部分が分解
されることによってアルカリ水溶液に対する溶解速度が
促進されるもので、特に上記式（１）の高分子化合物
は、カテコールのＯＨ基の保護基をアセタールとしたこ
とによって、酸による分解が容易になり溶解速度が非常
に高いものである。
【００１４】これらのことから、上記式（１）の高分子
化合物をベース樹脂として使用した化学増幅型ポジ型レ
ジスト組成物材料は、レジスト膜の露光部、未露光部の
アルカリ水溶液に対する溶解速度のコントラストが従来
のものより極めて高く、結果的に高感度及び高解像性を
有するレジスト材料となること、更に上記式（１）の高
分子化合物を共重合させた上記式（２）の高分子化合物
についても上記と同様の特性を有し、この共重合体をベ
ース樹脂として配合した化学増幅型ポジ型レジスト組成
物は、上記の優れた性能を有し、かつパターンの寸法制
御、パターンの形状コントロールを組成により任意に行
うことが可能であり、プロセス適応性にも優れた化学増
幅型ポジ型レジスト材料となることを知見し、本発明に
至ったものである。
化合物をベース樹脂として使用した化学増幅型ポジ型レ
ジスト組成物材料は、レジスト膜の露光部、未露光部の
アルカリ水溶液に対する溶解速度のコントラストが従来
のものより極めて高く、結果的に高感度及び高解像性を
有するレジスト材料となること、更に上記式（１）の高
分子化合物を共重合させた上記式（２）の高分子化合物
についても上記と同様の特性を有し、この共重合体をベ
ース樹脂として配合した化学増幅型ポジ型レジスト組成
物は、上記の優れた性能を有し、かつパターンの寸法制
御、パターンの形状コントロールを組成により任意に行
うことが可能であり、プロセス適応性にも優れた化学増
幅型ポジ型レジスト材料となることを知見し、本発明に
至ったものである。
【００１５】従って、本発明は、
（ｉ）上記一般式（２）で示され、重量平均分子量が
３，０００〜３００，０００であることを特徴とする高
分子化合物、 （ｉｉ）（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂として上記
一般式（１）又は（２）で示される高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学増
幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。この場合、レジ
スト組成物は、溶解阻止剤を含有することができる。
３，０００〜３００，０００であることを特徴とする高
分子化合物、 （ｉｉ）（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂として上記
一般式（１）又は（２）で示される高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学増
幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。この場合、レジ
スト組成物は、溶解阻止剤を含有することができる。
【００１６】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の第１発明の高分子化合物は、下記一般式
（１）で示されるものである。
と、本発明の第１発明の高分子化合物は、下記一般式
（１）で示されるものである。
【００１７】
【化５】
（但し、式中Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、ｎは
上記平均分子量とする数である。）
上記平均分子量とする数である。）
【００１８】次に、本発明の第２発明の高分子化合物
は、下記一般式（２）で示される共重合体である。
は、下記一般式（２）で示される共重合体である。
【００１９】
【化６】
〔但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6はそれぞれ水素原子又
はメチル基、Ｒ3、Ｒ5はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
６個のアルキル基又は−ＯＸ基（Ｘは水素原子又は酸不
安定基）である。また、Ｒ7は水素原子、Ｒ8は−ＣＯＯ
Ｙ（Ｙは水素原子又は酸不安定基）であるが、Ｒ7とＲ8
は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となってもよい。
ｐは正数、ｑ、ｒ、ｓは０又は正数であるが、ｑ、ｒ、
ｓの少なくとも１つは正数で、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓ）＜１を満足する数である。〕
はメチル基、Ｒ3、Ｒ5はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
６個のアルキル基又は−ＯＸ基（Ｘは水素原子又は酸不
安定基）である。また、Ｒ7は水素原子、Ｒ8は−ＣＯＯ
Ｙ（Ｙは水素原子又は酸不安定基）であるが、Ｒ7とＲ8
は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となってもよい。
ｐは正数、ｑ、ｒ、ｓは０又は正数であるが、ｑ、ｒ、
ｓの少なくとも１つは正数で、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓ）＜１を満足する数である。〕
【００２０】上記式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、
Ｒ6はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ3、Ｒ5
はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基又は−Ｏ
Ｘ基（Ｘは水素原子又は酸不安定基）である。また、Ｒ
7は水素原子、Ｒ8は−ＣＯＯＹ（Ｙは水素原子又は酸不
安定基）であるが、Ｒ7とＲ8は互いに結合して−ＣＯ−
Ｏ−ＣＯ−となってもよい。
Ｒ6はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ3、Ｒ5
はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基又は−Ｏ
Ｘ基（Ｘは水素原子又は酸不安定基）である。また、Ｒ
7は水素原子、Ｒ8は−ＣＯＯＹ（Ｙは水素原子又は酸不
安定基）であるが、Ｒ7とＲ8は互いに結合して−ＣＯ−
Ｏ−ＣＯ−となってもよい。
【００２１】この場合、上記式（２）中の酸不安定基と
しては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等のアルコキ
シアルキル基、テトラヒドロピラニル基、トリアルキル
シリル基等が挙げられる。なお、上記式（２）の共重合
体において、上記酸不安定基の含有量は、レジスト膜の
溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、
パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるもので
ある。
しては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等のアルコキ
シアルキル基、テトラヒドロピラニル基、トリアルキル
シリル基等が挙げられる。なお、上記式（２）の共重合
体において、上記酸不安定基の含有量は、レジスト膜の
溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、
パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるもので
ある。
【００２２】なお、ｐは正数、ｑ、ｒ、ｓは０又は正数
で、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜１を満足する数であ
る。この場合、ｑ、ｒ、ｓの好適範囲はいずれも０以上
１未満であるが、ｑ、ｒ、ｓの少なくとも１つは正数で
ある。
で、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜１を満足する数であ
る。この場合、ｑ、ｒ、ｓの好適範囲はいずれも０以上
１未満であるが、ｑ、ｒ、ｓの少なくとも１つは正数で
ある。
【００２３】上記式（１）、（２）の高分子化合物は、
それぞれ重量平均分子量（測定法は後述のとおりであ
る）が３，０００〜３００，０００、好ましくは３，０
００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量
が３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣る
ものとなり、３００，０００を越えるとアルカリ溶解性
が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくな
ってしまう。
それぞれ重量平均分子量（測定法は後述のとおりであ
る）が３，０００〜３００，０００、好ましくは３，０
００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量
が３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣る
ものとなり、３００，０００を越えるとアルカリ溶解性
が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくな
ってしまう。
【００２４】更に、上記高分子化合物においては、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量
のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在す
ると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマー
が多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含
み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。
それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのよう
な分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことか
ら、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材
料を得るには、上記高分子化合物の分子量分布は１．０
〜１．５、特に１．０〜１．３と単分散であることが好
ましい。
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量
のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在す
ると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマー
が多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含
み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。
それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのよう
な分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことか
ら、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材
料を得るには、上記高分子化合物の分子量分布は１．０
〜１．５、特に１．０〜１．３と単分散であることが好
ましい。
【００２５】上記式（１）、（２）の高分子化合物は、
特定のモノマーをラジカル重合又は付加重合（リビング
アニオン重合）させることにより製造することができ
る。更に、特にパターンルールが微細化されたレジスト
材料に適用する場合は、上記の理由から単分散であるこ
とが望ましく、単分散の高分子化合物を得るには、一般
的にラジカル重合等で重合した広い分子量分布を持った
ポリマーを分別して単分散にする方法、リビングアニオ
ン重合で単分散とする方法が採用できるが、前者の分別
を行う方法は工程が複雑となるため、後者のリビングア
ニオン重合法が好適に用いられる。なお、共重合体の中
ではリビングアニオン重合が不可能なモノマーもあるの
で、ラジカル重合が好適に用いられる共重合体もある。
特定のモノマーをラジカル重合又は付加重合（リビング
アニオン重合）させることにより製造することができ
る。更に、特にパターンルールが微細化されたレジスト
材料に適用する場合は、上記の理由から単分散であるこ
とが望ましく、単分散の高分子化合物を得るには、一般
的にラジカル重合等で重合した広い分子量分布を持った
ポリマーを分別して単分散にする方法、リビングアニオ
ン重合で単分散とする方法が採用できるが、前者の分別
を行う方法は工程が複雑となるため、後者のリビングア
ニオン重合法が好適に用いられる。なお、共重合体の中
ではリビングアニオン重合が不可能なモノマーもあるの
で、ラジカル重合が好適に用いられる共重合体もある。
【００２６】具体的には、上記式（１）の高分子化合物
は、下記構造式（３）で示されるモノマーをラジカル重
合又はリビングアニオン重合させることにより製造する
ことができる。
は、下記構造式（３）で示されるモノマーをラジカル重
合又はリビングアニオン重合させることにより製造する
ことができる。
【００２７】
【化７】
（但し、式中Ｒ1は上記と同様の意味を示す。）
【００２８】また、上記式（２）の高分子化合物は、上
記式（３）のモノマーと下記一般式（４）、（５）、
（６）で示されるモノマーから選ばれる適宜なモノマー
をラジカル共重合又はリビングアニオン共重合させるこ
とにより製造することができる。
記式（３）のモノマーと下記一般式（４）、（５）、
（６）で示されるモノマーから選ばれる適宜なモノマー
をラジカル共重合又はリビングアニオン共重合させるこ
とにより製造することができる。
【００２９】
【化８】
（但し、式中Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は上
記と同様の意味を示す。）
記と同様の意味を示す。）
【００３０】上記式（１）の高分子化合物をラジカル重
合で製造する場合は、重合開始剤を用いて通常の方法で
行うことができる。この場合、重合開始剤としては、通
常使用されているものを通常量で使用することができる
が、有機過酸化物、特に１０時間半減期で４０℃〜９０
℃の有機過酸化物（例えばラウロイルパーオキサイド
等）がより好適に用いられる。
合で製造する場合は、重合開始剤を用いて通常の方法で
行うことができる。この場合、重合開始剤としては、通
常使用されているものを通常量で使用することができる
が、有機過酸化物、特に１０時間半減期で４０℃〜９０
℃の有機過酸化物（例えばラウロイルパーオキサイド
等）がより好適に用いられる。
【００３１】また、上記ラジカル重合は有機溶媒中で行
うことが好ましい。用いられる有機溶媒としては、具体
的に芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素溶
媒（例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）やこれらの混合溶媒
が挙げられるが、特にアセトンを使用することが好まし
い。有機溶媒の使用量は通常モノマー濃度で１０〜５０
重量％が好ましい。
うことが好ましい。用いられる有機溶媒としては、具体
的に芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素溶
媒（例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）やこれらの混合溶媒
が挙げられるが、特にアセトンを使用することが好まし
い。有機溶媒の使用量は通常モノマー濃度で１０〜５０
重量％が好ましい。
【００３２】ラジカル重合条件は適宜調整し得るが、有
機過酸化物の１０時間半減期より２０℃から５０℃高い
温度で３〜１０時間反応させることが好ましい。
機過酸化物の１０時間半減期より２０℃から５０℃高い
温度で３〜１０時間反応させることが好ましい。
【００３３】次に、単分散の高分子化合物を製造する際
には、上述したように上記式（３）のモノマーをリビン
グアニオン重合させることが好ましい。
には、上述したように上記式（３）のモノマーをリビン
グアニオン重合させることが好ましい。
【００３４】ここで、リビングアニオン重合は、公知の
リビングアニオン重合開始剤を用いて行うことができる
が、特に単分散の上記式（１）の高分子化合物〔ポリ
（４−ビニルベンジゾジオキソール）を得るには、リビ
ングアニオン開始剤の中でも特に有機金属化合物を用い
ることが好ましい。上記有機金属化合物としては、例え
ばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅ
ｒｔ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、ナフタ
レンカリウム、アントラセンナトリウム、α−メチルス
チレンテトラマージナトリウム、クミルカリウム、クミ
ルセシウム等の有機アルカリ金属等が挙げられる。な
お、リビングアニオン重合開始剤の添加量は、設計分子
量（＝モノマー重量／開始剤のモル数）の関係から計算
される。
リビングアニオン重合開始剤を用いて行うことができる
が、特に単分散の上記式（１）の高分子化合物〔ポリ
（４−ビニルベンジゾジオキソール）を得るには、リビ
ングアニオン開始剤の中でも特に有機金属化合物を用い
ることが好ましい。上記有機金属化合物としては、例え
ばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅ
ｒｔ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、ナフタ
レンカリウム、アントラセンナトリウム、α−メチルス
チレンテトラマージナトリウム、クミルカリウム、クミ
ルセシウム等の有機アルカリ金属等が挙げられる。な
お、リビングアニオン重合開始剤の添加量は、設計分子
量（＝モノマー重量／開始剤のモル数）の関係から計算
される。
【００３５】上記式（３）のモノマーの重合は、一般に
有機溶媒中で行われる。用いられる有機溶媒としては、
上記ラジカル重合の場合と同様の溶媒が挙げられるが、
特にテトラヒドロフランを使用することが好ましい。
有機溶媒中で行われる。用いられる有機溶媒としては、
上記ラジカル重合の場合と同様の溶媒が挙げられるが、
特にテトラヒドロフランを使用することが好ましい。
【００３６】重合に供するモノマーの濃度は１〜３０重
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で撹拌して行うことが望まし
い。反応温度は−７８℃から使用する反応溶液の沸点温
度まで自由任意に選択することができるが、特にテトラ
ヒドロフラン溶媒では−７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒を
用いた場合には室温が好ましい。
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で撹拌して行うことが望まし
い。反応温度は−７８℃から使用する反応溶液の沸点温
度まで自由任意に選択することができるが、特にテトラ
ヒドロフラン溶媒では−７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒を
用いた場合には室温が好ましい。
【００３７】重合反応は約１０分〜７時間とすることが
でき、この反応によって上記一般式（１）のポリマーを
得ることができる。なお、重合反応の停止は、例えばメ
タノール、水、メチルブロマイド等の停止剤を反応系に
添加することにより行うことができる。
でき、この反応によって上記一般式（１）のポリマーを
得ることができる。なお、重合反応の停止は、例えばメ
タノール、水、メチルブロマイド等の停止剤を反応系に
添加することにより行うことができる。
【００３８】上記重合反応は、モノマーが１００％反応
し、分子量を適宣調節することができるので、得られた
ポリ（４−ビニルベンゾジオキソール）の分子量分布が
単分散（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．５０）となり得る
ものである。
し、分子量を適宣調節することができるので、得られた
ポリ（４−ビニルベンゾジオキソール）の分子量分布が
単分散（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．５０）となり得る
ものである。
【００３９】なお、ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）
は、使用したモノマーの重量と開始剤のモル数（分子
数）から容易に計算でき、光散乱法により測定すること
ができる。また、重量平均分子量（Ｍｎ）は膜浸透圧計
を用いて測定できる。更に、分子構造は赤外吸収（Ｉ
Ｒ）スペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって容
易に確認する事ができ、分子量分布の評価はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行う
ことができる。
は、使用したモノマーの重量と開始剤のモル数（分子
数）から容易に計算でき、光散乱法により測定すること
ができる。また、重量平均分子量（Ｍｎ）は膜浸透圧計
を用いて測定できる。更に、分子構造は赤外吸収（Ｉ
Ｒ）スペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって容
易に確認する事ができ、分子量分布の評価はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行う
ことができる。
【００４０】次に、上記式（２）の高分子化合物（共重
合体）は、上述したように上記式（３）のモノマーとそ
の構造に応じた上記式（４）、（５）、（６）のモノマ
ーから選ばれるモノマーとを使用し、ラジカル重合法又
はリビングアニオン重合法により製造することができ
る。
合体）は、上述したように上記式（３）のモノマーとそ
の構造に応じた上記式（４）、（５）、（６）のモノマ
ーから選ばれるモノマーとを使用し、ラジカル重合法又
はリビングアニオン重合法により製造することができ
る。
【００４１】この場合、上記式（２）の高分子化合物の
合成は、上記式（１）の高分子化合物を製造する場合と
ほぼ同様の方法でラジカル重合、リビングアニオン重合
させることにより行うことができるが、特に、上記式
（３）の化合物と上記式（４）、（５）の化合物とを共
重合させる場合は、分子中に水酸基があるとアニオン重
合できないので、予め水酸基を保護したモノマー（例え
ば、水酸基を保護してｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン、４−ビニルベンゾジオキソール等としたモノマー）
をランダム、ブロック共重合した後、保護基を脱離し、
更に後述のように酸不安定基を高分子反応により付加す
る方法を採用することが望ましい。
合成は、上記式（１）の高分子化合物を製造する場合と
ほぼ同様の方法でラジカル重合、リビングアニオン重合
させることにより行うことができるが、特に、上記式
（３）の化合物と上記式（４）、（５）の化合物とを共
重合させる場合は、分子中に水酸基があるとアニオン重
合できないので、予め水酸基を保護したモノマー（例え
ば、水酸基を保護してｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレ
ン、４−ビニルベンゾジオキソール等としたモノマー）
をランダム、ブロック共重合した後、保護基を脱離し、
更に後述のように酸不安定基を高分子反応により付加す
る方法を採用することが望ましい。
【００４２】また、上記式（２）の共重合体が一般式
（６）のモノマーを含む共重合体である場合は、一般式
（６）のモノマーがリビングアニオン重合させ難いので
ラジカル重合により合成することが好ましい。
（６）のモノマーを含む共重合体である場合は、一般式
（６）のモノマーがリビングアニオン重合させ難いので
ラジカル重合により合成することが好ましい。
【００４３】上記式（２）の高分子化合物については、
モノマーを共重合させた後、必要に応じて分子中のｔｅ
ｒｔ−ブチル基、アセタール基等の−ＯＨ基の保護基を
加水分解させたり、酸不安定基を高分子反応により付加
させることができる。
モノマーを共重合させた後、必要に応じて分子中のｔｅ
ｒｔ−ブチル基、アセタール基等の−ＯＨ基の保護基を
加水分解させたり、酸不安定基を高分子反応により付加
させることができる。
【００４４】この場合、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセター
ル基等の−ＯＨ基の保護基の加水分解反応は、ジオキサ
ン、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、水等の混合
溶媒中で塩酸、臭化水素酸等の酸を適量滴下することに
よって容易に行うことができる。これらの反応中、高分
子化合物の主鎖が切断されたり、分子間に架橋反応が起
こるということがないので、容易に分子量分布が制御さ
れた−ＯＨ基を有するポリスチレン誘導体を得ることが
できる。
ル基等の−ＯＨ基の保護基の加水分解反応は、ジオキサ
ン、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、水等の混合
溶媒中で塩酸、臭化水素酸等の酸を適量滴下することに
よって容易に行うことができる。これらの反応中、高分
子化合物の主鎖が切断されたり、分子間に架橋反応が起
こるということがないので、容易に分子量分布が制御さ
れた−ＯＨ基を有するポリスチレン誘導体を得ることが
できる。
【００４５】また、酸不安定基の付加は、分子中の−Ｏ
Ｈ基の保護基を加水分解した後、高分子反応させること
により行うことができる。
Ｈ基の保護基を加水分解した後、高分子反応させること
により行うことができる。
【００４６】この高分子反応は、具体例にはＯＨ基のｔ
ｅｒｔ−ＢＯＣ化反応はピリジン溶媒中で二炭酸ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルと反応させることにより、テトラヒドロ
ピラニル化反応はＴＨＦ中でジヒドロピランと反応させ
ることにより、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル化
反応はジメチルスルホキシド中でカリウムｔｅｒｔ−ブ
トキシドとｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマ
イドとの反応により行うことができる。アルコキシアル
キル化反応はジメチルホルムアミド中で酸を触媒として
ビニルエーテル化合物、イソプロペニルエーテル化合物
との反応により行うことができるが、メトキシメチル化
反応の場合にはジメチルスルホキシド中でＮａＨとクロ
ロメチルエーテルと反応させることが好ましい。アルキ
ルシリル化反応はイミダゾール存在下、アルキルシリル
クロライドとの反応により行うことができる。
ｅｒｔ−ＢＯＣ化反応はピリジン溶媒中で二炭酸ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルと反応させることにより、テトラヒドロ
ピラニル化反応はＴＨＦ中でジヒドロピランと反応させ
ることにより、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル化
反応はジメチルスルホキシド中でカリウムｔｅｒｔ−ブ
トキシドとｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマ
イドとの反応により行うことができる。アルコキシアル
キル化反応はジメチルホルムアミド中で酸を触媒として
ビニルエーテル化合物、イソプロペニルエーテル化合物
との反応により行うことができるが、メトキシメチル化
反応の場合にはジメチルスルホキシド中でＮａＨとクロ
ロメチルエーテルと反応させることが好ましい。アルキ
ルシリル化反応はイミダゾール存在下、アルキルシリル
クロライドとの反応により行うことができる。
【００４７】本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物
は、有機溶剤、ベース樹脂として上記式（１）又は
（２）の高分子化合物、酸発生剤、更には溶解阻止剤等
を含有してなるものである。
は、有機溶剤、ベース樹脂として上記式（１）又は
（２）の高分子化合物、酸発生剤、更には溶解阻止剤等
を含有してなるものである。
【００４８】ここで、本発明で使用される有機溶剤とし
ては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤が溶解可能な
有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３
−エトキシプロピオネート等のエステル類などが挙げら
れ、これらの一種類を単独で又は二種類以上を混合して
使用することができるが、これらに限定されるものでは
ない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト
成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレン
グリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロ
パノールが好ましく使用される。
ては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤が溶解可能な
有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３
−エトキシプロピオネート等のエステル類などが挙げら
れ、これらの一種類を単独で又は二種類以上を混合して
使用することができるが、これらに限定されるものでは
ない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト
成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレン
グリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロ
パノールが好ましく使用される。
【００４９】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、
特に４００〜８００部が好適である。
（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、
特に４００〜８００部が好適である。
【００５０】更に、酸発生剤としては、例えばオニウム
塩、スルホン化物、ハロゲン含有化合物、トリアジン化
合物等が挙げられるが、中でもオニウム塩、スルホン化
物が好ましい。オニウム塩として具体的には、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレート誘導体、トリフェニルス
ルホニウムトシレート誘導体等が例示されるが、これら
に限定されるものではない。また、スルホン化物として
はアルキルスルホン酸エステル誘導体、アジドスルホン
酸誘導体等が例示されるが、これらに限定されるもので
はない。酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対
して１〜２０部、特に２〜１０部が望ましい。
塩、スルホン化物、ハロゲン含有化合物、トリアジン化
合物等が挙げられるが、中でもオニウム塩、スルホン化
物が好ましい。オニウム塩として具体的には、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレート誘導体、トリフェニルス
ルホニウムトシレート誘導体等が例示されるが、これら
に限定されるものではない。また、スルホン化物として
はアルキルスルホン酸エステル誘導体、アジドスルホン
酸誘導体等が例示されるが、これらに限定されるもので
はない。酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対
して１〜２０部、特に２〜１０部が望ましい。
【００５１】本発明組成物を三成分系レジスト材料とし
て用いる場合には、更に溶解阻止剤を添加することがで
きる。溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上の酸不安
定基を有するものが好ましく使用される。具体的にはビ
スフェノールＡ誘導体、フェノールフタレイン誘導体等
が例示され、これらに限定されるものではないが、特に
水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で
置換した化合物が好ましく使用される。これら溶解阻止
剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して５〜５０
部、特に１０〜３０部が好ましい。
て用いる場合には、更に溶解阻止剤を添加することがで
きる。溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上の酸不安
定基を有するものが好ましく使用される。具体的にはビ
スフェノールＡ誘導体、フェノールフタレイン誘導体等
が例示され、これらに限定されるものではないが、特に
水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で
置換した化合物が好ましく使用される。これら溶解阻止
剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して５〜５０
部、特に１０〜３０部が好ましい。
【００５２】更に、本発明のレジスト組成物には、上記
必須成分以外に任意成分として塗布性を向上させるため
の界面活性剤、基板よりの乱反射の影響を少なくするた
めの吸光性材料、環境安定剤としてのアミン化合物など
の添加剤を添加することができる。なお、任意成分の添
加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とするこ
とができる。
必須成分以外に任意成分として塗布性を向上させるため
の界面活性剤、基板よりの乱反射の影響を少なくするた
めの吸光性材料、環境安定剤としてのアミン化合物など
の添加剤を添加することができる。なお、任意成分の添
加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とするこ
とができる。
【００５３】本発明のポジ型レジスト組成物を使用して
パターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を
採用して行うことができ、例えばシリコーンウェハー上
にスピンコーティングし、０．５〜１．５μｍに塗布し
て８０〜１２０℃でプリベークした後、遠紫外線、電子
線、Ｘ線等の光エネルギーを照射して露光し、７０〜１
１０℃で６０〜１２０秒ポストエクスポージャベーク
（ＰＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像することに
より行うことができる。なお、本発明材料は、特に高エ
ネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光及び
電子線による微細パターニングに最適である。
パターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を
採用して行うことができ、例えばシリコーンウェハー上
にスピンコーティングし、０．５〜１．５μｍに塗布し
て８０〜１２０℃でプリベークした後、遠紫外線、電子
線、Ｘ線等の光エネルギーを照射して露光し、７０〜１
１０℃で６０〜１２０秒ポストエクスポージャベーク
（ＰＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像することに
より行うことができる。なお、本発明材料は、特に高エ
ネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光及び
電子線による微細パターニングに最適である。
【００５４】
【発明の効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とし
て使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、高エネ
ルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング
耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れ
ている。また、パターンがオーバーハング状になりにく
く、寸法制御性に優れている。従って、本発明の化学増
幅型ポジ型レジスト組成物は、これらの特性より特にＫ
ｒＦエキシマレーザの露光波長での吸収が小さいレジス
ト材料となり得るもので、微細でしかも基盤に対して垂
直なパターンを容易に形成できるものであり、超ＬＳＩ
製造用の微細パターン生成材料として好適である。
て使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、高エネ
ルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング
耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れ
ている。また、パターンがオーバーハング状になりにく
く、寸法制御性に優れている。従って、本発明の化学増
幅型ポジ型レジスト組成物は、これらの特性より特にＫ
ｒＦエキシマレーザの露光波長での吸収が小さいレジス
ト材料となり得るもので、微細でしかも基盤に対して垂
直なパターンを容易に形成できるものであり、超ＬＳＩ
製造用の微細パターン生成材料として好適である。
【００５５】
【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。
【００５６】〔合成例１〕５００ｍｌのフラスコに２ｇ
のラウリルパーオキサイド、１０ｇの４−ビニルベンゾ
オキソール（モノマーＡ）及び３，４ジヒドロキシスチ
レン（モノマーＢ）６０ｇ（モノマーＡ：モノマーＢ
（モル比）＝０．８２：０．１８）、アセトン１２０ｍ
ｌを仕込んでフラスコを窒素置換後、この混合液を９０
℃で６時間反応させて重合反応を行った。重合反応終了
後、得られたポリマーをメタノールで洗浄し、乾燥させ
た。このポリマーをＧＰＣで分析したところ、重量平均
分子量（Ｍｗ）が１６，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．６７で、収率は９５％であった。
のラウリルパーオキサイド、１０ｇの４−ビニルベンゾ
オキソール（モノマーＡ）及び３，４ジヒドロキシスチ
レン（モノマーＢ）６０ｇ（モノマーＡ：モノマーＢ
（モル比）＝０．８２：０．１８）、アセトン１２０ｍ
ｌを仕込んでフラスコを窒素置換後、この混合液を９０
℃で６時間反応させて重合反応を行った。重合反応終了
後、得られたポリマーをメタノールで洗浄し、乾燥させ
た。このポリマーをＧＰＣで分析したところ、重量平均
分子量（Ｍｗ）が１６，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．６７で、収率は９５％であった。
【００５７】次に、上記のポリマーを更にベンゼン／メ
タノール系の溶媒に溶解し分別処理を行った。このよう
に分別処理したポリマーを再度乾燥したところ、重量平
均分子量１４，５００、分子量分布１．３０を有する下
記示性式で示される構造を有するポリマー１が得られ
た。なお、このポリマー１を1Ｈ−ＮＭＲにて分析した
ところ、５．８ｐｐｍに０−ＣＨ2−Ｏの由来のピーク
が観察された。
タノール系の溶媒に溶解し分別処理を行った。このよう
に分別処理したポリマーを再度乾燥したところ、重量平
均分子量１４，５００、分子量分布１．３０を有する下
記示性式で示される構造を有するポリマー１が得られ
た。なお、このポリマー１を1Ｈ−ＮＭＲにて分析した
ところ、５．８ｐｐｍに０−ＣＨ2−Ｏの由来のピーク
が観察された。
【００５８】〔合成例２〜６〕モノマーＡ、Ｂとして表
１に示すような種類の化合物を特定の組成比で使用する
以外は実施例１と同様な方法によりポリマー２〜６を得
た。
１に示すような種類の化合物を特定の組成比で使用する
以外は実施例１と同様な方法によりポリマー２〜６を得
た。
【００５９】得られたポリマーの構造は下記示性式の通
りであり、それぞれの重量分子量、分子量分布は表１に
示す通りであった。
りであり、それぞれの重量分子量、分子量分布は表１に
示す通りであった。
【００６０】〔合成例７〕単分散のポリ（５−ビニルベンゾオキソール）の合成
重合は２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン
７００ｍｌ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム２×１０
-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液にー７８℃で４−ビ
ニルベンゾオキソール４０ｇを添加し、１時間撹拌しな
がら重合させた。反応溶液は赤色を呈した。重合終了は
反応溶液にメタノールを添加して行った。
７００ｍｌ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム２×１０
-3ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液にー７８℃で４−ビ
ニルベンゾオキソール４０ｇを添加し、１時間撹拌しな
がら重合させた。反応溶液は赤色を呈した。重合終了は
反応溶液にメタノールを添加して行った。
【００６１】次に、反応溶液をメタノール中に注ぎ、得
られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥したとこ
ろ、３９ｇの白色重合体（ポリマー７）が得られた。得
られた重合体は下記示性式で示される構造を有し、ＧＰ
Ｃ溶出曲線は図１に示す通りであり、また、膜浸透圧法
による重量平均分子量は１．８×１０4ｇ／ｍｏｌであ
った。ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非常に単分
散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）の高い重合体であること
が確認された。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥したとこ
ろ、３９ｇの白色重合体（ポリマー７）が得られた。得
られた重合体は下記示性式で示される構造を有し、ＧＰ
Ｃ溶出曲線は図１に示す通りであり、また、膜浸透圧法
による重量平均分子量は１．８×１０4ｇ／ｍｏｌであ
った。ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非常に単分
散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）の高い重合体であること
が確認された。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【００６２】〔合成例８〕重合は２Ｌのフラスコに溶媒
としてテトラヒドロフラン７００ｍｌ、開始剤としてｎ
−ブチルリチウム２×１０-3ｍｏｌを仕込んだ。この混
合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２
０ｇと４−ビニルベンゾオキソール２０ｇとを混合した
溶液を添加し、１時間撹拌しながら重合させた。この反
応溶液は赤色を呈した。重合終了は反応溶液にメタノー
ルを添加して行った。
としてテトラヒドロフラン７００ｍｌ、開始剤としてｎ
−ブチルリチウム２×１０-3ｍｏｌを仕込んだ。この混
合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２
０ｇと４−ビニルベンゾオキソール２０ｇとを混合した
溶液を添加し、１時間撹拌しながら重合させた。この反
応溶液は赤色を呈した。重合終了は反応溶液にメタノー
ルを添加して行った。
【００６３】次に、反応溶液をメタノール中に注ぎ、得
られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥したとこ
ろ、３９ｇの白色重合体（ポリマー８）が得られた。得
られた重合体の構造は下記示性式で示される通りであ
り、ＧＰＣ溶出曲線は図２に示す通りであり、1Ｈ−Ｎ
ＭＲの結果より、４−ビニルベンゾオキソール５０％、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５０％からなる共重合
体であること、また、膜浸透圧法により重量平均分子量
が１．８×１０4ｇ／ｍｏｌであることがわかった。更
に、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非常に単分散
性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）の高い重合体であることが
確認できた。
られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥したとこ
ろ、３９ｇの白色重合体（ポリマー８）が得られた。得
られた重合体の構造は下記示性式で示される通りであ
り、ＧＰＣ溶出曲線は図２に示す通りであり、1Ｈ−Ｎ
ＭＲの結果より、４−ビニルベンゾオキソール５０％、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５０％からなる共重合
体であること、また、膜浸透圧法により重量平均分子量
が１．８×１０4ｇ／ｍｏｌであることがわかった。更
に、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非常に単分散
性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）の高い重合体であることが
確認できた。
【００６４】〔合成例９〕表１に示すような種類のモノ
マーを特定の組成比で使用する以外は実施例１と同様な
方法によりポリマー９を得た。
マーを特定の組成比で使用する以外は実施例１と同様な
方法によりポリマー９を得た。
【００６５】得られたポリマーの構造は下記示性式の通
りであり、それぞれの重量分子量、分子量分布は表１に
示す通りであった。
りであり、それぞれの重量分子量、分子量分布は表１に
示す通りであった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【化９】
【００６８】
【化１０】
【００６９】〔実施例、比較例〕上記合成例で得られた
ポリマー１（Ｐｏｌｙｍ１）からポリマー９（Ｐｏｌｙ
ｍ９）をベース樹脂として使用し、下記式（ＰＡＧ１）
から（ＰＡＧ４）で示される酸発生剤と下記式（ＤＲＩ
１）から（ＤＲＩ３）で示される溶解阻止剤を表２に示
す組成でジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧ
ＬＭ）に溶解し、レジスト組成物を調合し、更に各組成
物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過すること
により、レジスト液をそれぞれ調製した。
ポリマー１（Ｐｏｌｙｍ１）からポリマー９（Ｐｏｌｙ
ｍ９）をベース樹脂として使用し、下記式（ＰＡＧ１）
から（ＰＡＧ４）で示される酸発生剤と下記式（ＤＲＩ
１）から（ＤＲＩ３）で示される溶解阻止剤を表２に示
す組成でジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧ
ＬＭ）に溶解し、レジスト組成物を調合し、更に各組成
物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過すること
により、レジスト液をそれぞれ調製した。
【００７０】また、比較のため、表３に示すように下記
示性式（Ｐｏｌｙｍ１０）で示されるポリマーをベース
樹脂として使用して上記と同様にレジスト液を調製し
た。
示性式（Ｐｏｌｙｍ１０）で示されるポリマーをベース
樹脂として使用して上記と同様にレジスト液を調製し
た。
【００７１】得られたレジスト液をシリコーンウエハー
上へスピンコーティングし、０．８μｍの厚さに塗布し
た。次いで、このシリコーンウエハーをホットプレート
を用いて１００℃で１２０秒間ベークした。これをエキ
シマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５
ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で６
０秒ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ュウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型の
パターンを得ることができた。得られたレジストパター
ンを下記方法で評価した。結果を表２、３に示す。評価方法 ：まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３
５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形
状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
上へスピンコーティングし、０．８μｍの厚さに塗布し
た。次いで、このシリコーンウエハーをホットプレート
を用いて１００℃で１２０秒間ベークした。これをエキ
シマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５
ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で６
０秒ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ュウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型の
パターンを得ることができた。得られたレジストパター
ンを下記方法で評価した。結果を表２、３に示す。評価方法 ：まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．３
５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形
状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００７２】表２の結果より、本発明の化学増幅型ポジ
型レジスト材料は、良好な感度、高い解像力を有するこ
と、またパターン形状が良好で寸法制御性に優れ、プラ
ズマエッチング耐性、レジストパターンの耐熱性にも優
れていることが確認された。
型レジスト材料は、良好な感度、高い解像力を有するこ
と、またパターン形状が良好で寸法制御性に優れ、プラ
ズマエッチング耐性、レジストパターンの耐熱性にも優
れていることが確認された。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【化１１】
【００７６】
【化１２】
【００７７】
【化１３】
【図１】合成例７で得られた高分子物質のＧＰＣ溶出曲
線を示すグラフである。
線を示すグラフである。
【図２】合成例８で得られた高分子物質ＧＰＣ溶出曲線
を示すグラフである。
を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 土谷 純司
新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１
信越化学工業株式会社 合成技術研究
所内
(72)発明者 石原 俊信
新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１
信越化学工業株式会社 合成技術研究
所内
(56)参考文献 Ｄａｌｙ Ｗ Ｈ ａｎｄ Ｍｏｕｌ
ａｙ Ｓ，ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ
ＰＯＬＹ（ＶＩＮＹＬＣＡＴＥＣＨＯＬ
ＥＳ），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ； Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，米国,
1986年，74，229、233−234
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（２）で示され、重量平均分
子量が３，０００〜３００，０００であることを特徴と
する高分子化合物。 【化２】 〔但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6はそれぞれ水素原子又
はメチル基、Ｒ3、Ｒ5はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
６個のアルキル基又は−ＯＸ基（Ｘは水素原子又は酸不
安定基）である。また、Ｒ7は水素原子、Ｒ8は−ＣＯＯ
Ｙ（Ｙは水素原子又は酸不安定基）であるが、Ｒ7とＲ8
は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となってもよい。
ｐは正数、ｑ、ｒ、ｓは０又は正数であるが、ｑ、ｒ、
ｓの少なくとも１つは正数で、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓ）＜１を満足する数である。〕 - 【請求項２】 分子量分布が１．０〜１．５の単分散ポ
リマーである請求項１記載の高分子化合物。 - 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として請求項１又は２記載の高分子化
合物 （Ｃ）溶解阻止剤 （Ｄ）酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学増
幅型ポジ型レジスト組成物。 - 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として請求項１又は２記載の高分子化
合物 （Ｃ）酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学増
幅型ポジ型レジスト組成物。 - 【請求項５】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として下記一般式（１）で示され、重
量平均分子量が３，０００〜３００，０００であること
を特徴とする高分子化合物 【化１５】 （但し、式中Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、ｎは
上記平均分子量とする数である。） （Ｃ）酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学増
幅型ポジ型レジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11118895A JP3433564B2 (ja) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | 高分子化合物及び化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11118895A JP3433564B2 (ja) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | 高分子化合物及び化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08286375A JPH08286375A (ja) | 1996-11-01 |
| JP3433564B2 true JP3433564B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=14554734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11118895A Expired - Fee Related JP3433564B2 (ja) | 1995-04-12 | 1995-04-12 | 高分子化合物及び化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3433564B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
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| JP3731328B2 (ja) * | 1997-12-03 | 2006-01-05 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| US7521168B2 (en) | 2002-02-13 | 2009-04-21 | Fujifilm Corporation | Resist composition for electron beam, EUV or X-ray |
| JP4439409B2 (ja) | 2005-02-02 | 2010-03-24 | 富士フイルム株式会社 | レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| CN109153760B (zh) * | 2016-02-23 | 2021-10-29 | 得克萨斯大学体系董事会 | 用于10nm以下构图的嵌段共聚物 |
| JPWO2018079203A1 (ja) * | 2016-10-31 | 2019-09-12 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂の製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性組成物の製造方法 |
| JP7471794B2 (ja) * | 2019-10-09 | 2024-04-22 | 旭化成株式会社 | 高分子電解質 |
| CN113045863A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-06-29 | 襄阳银鼎电力设备有限责任公司 | 一种大直径芯棒及其制备方法 |
-
1995
- 1995-04-12 JP JP11118895A patent/JP3433564B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｄａｌｙ Ｗ Ｈ ａｎｄ Ｍｏｕｌａｙ Ｓ，ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＰＯＬＹ（ＶＩＮＹＬＣＡＴＥＣＨＯＬＥＳ），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ； Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，米国，１９８６年，７４，２２９、２３３−２３４ |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08286375A (ja) | 1996-11-01 |
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