JP2964107B2

JP2964107B2 - ポジ型レジスト材料

Info

Publication number: JP2964107B2
Application number: JP3321540A
Authority: JP
Inventors: 啓順田中; 弘司伴; 義夫河合; 素行山田; 修渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1991-11-11
Filing date: 1991-11-11
Publication date: 1999-10-18
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: US5356753A; JPH05134414A; DE69228584T2; DE69228584D1; EP0542523A1; EP0542523B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、電子線やＸ
線等の高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカ
リ水溶液で現像することによりパタンを形成できる、微
細加工技術に適したポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
タンルールの微細化が求められているが、現在汎用技術
として用いられている光露光では、光源の波長に由来す
る本質的な解像度の限界に近付きつつある。ｇ線（４３
６ｎｍ）若しくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露
光では、おおよそ０．５μｍのパタンルールが限界とさ
れており、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１
６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの
試作は既にこの段階にまできており、更なる微細化技術
の開発が急務となっている。このような背景により、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィが有望
視されている。遠紫外線リソグラフィは、０．３〜０．
４μｍの加工も可能であり、光吸収の小さいレジストを
用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有するパタ
ンの形成が可能である。また、一括にパタンを転写する
ことができるために、電子線リソグラフィよりもスルー
プットの点で有利である。近年、遠紫外線の光源として
高輝度なＫｒＦエキシマレーザを利用する段になり、量
産技術として用いられるには、光吸収が小さく、そして
高感度なレジスト材料が要望されている。近年開発され
た、酸を触媒として化学増幅（ chemical amplificatio
n )を行うレジスト材料〔例えば、リュー( Liu ) ら、
ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテ
クノロジー( Ｊ．Vac. Sci. Technol. )、第Ｂ６巻、第
３７９頁（１９８８）〕は、従来の高感度レジストと同
等以上の感度を有し、しかも解像性が高く、ドライエッ
チング耐性も高い、優れた特徴を有する。そのため、遠
紫外線リソグラフィには特に有望なレジスト材料であ
る。ネガ型レジストとしてはシプリー( Shipley ) 社
が、ノボラック樹脂とメラミン化合物と酸発生剤からな
る３成分化学増幅レジスト（商品名ＳＡＬ６０１ＥＲ
７）を既に商品化している。しかし、化学増幅系のポジ
型レジストはいまだ商品化されたものはない。ＬＳＩの
製造工程上、配線やゲート形成などはネガ型レジストで
対応できるが、コンタクトホール形成は、ネガ型レジス
トを用いたのではカブリやすいために微細な加工はむず
かしく、ポジ型レジストがはるかに適している。そのた
め、高性能なポジ型レジストが強く要望されている。従
来、イトー(Ito）らは、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ
基をｔ−ブトキシカルボニル基（ｔＢｏｃ基）で保護し
たＰＢＯＣＳＴという樹脂に、オニウム塩を加えてポジ
型の化学増幅レジストを開発している。しかし、用いて
いるオニウム塩は金属成分としてアンチモンを含む〔参
考文献：ポリマースインエレクトロニクス、ＡＣＳ
シンポジウムシリーズ( Polymers in Electronics,
ＡＣＳ Symposium Series ) 第２４２回（アメリカ化
学会、ワシントンＤＣ．１９８４）、第１１頁〕。基
板への汚染を避けるために、一般的には、レジスト材料
中の金属成分は嫌われる。そのためにＰＢＯＣＳＴレジ
ストはプロセス上好ましいものではない。上野らはポリ
（ｐ−スチレンオキシテトラヒドロピラニル）を主成分
とし、酸発生剤を加えた遠紫外線ポジ型レジストを発表
している（参考；第３６回応用物理学会関連連合講演
会、１９８９年、１ｐ−ｋ−７）。しかし、本発明者ら
の検討によれば、この材料系は遠紫外線、電子線やＸ線
に対してはポジネガ反転しやすかった。以上のような、
ＯＨ基を保護基で保護した樹脂と酸発生剤からなる２成
分系ポジ型レジストでは、現像液に溶解するようになる
ためには、多くの保護基を分解する必要がある。その際
に、膜厚変化や膜内の応力あるいは気泡の発生等を引起
こす可能性が高い。化学増感ポジ型レジストとしては、
機能をより分化させた３成分系、すなわち、アルカリ可
溶性樹脂、溶解阻害剤、酸発生剤からなる材料系の方
が、酸が分解すべき溶解阻害剤の量が小量でよいため、
上述のような膜厚変化や気泡発生等をより少なくするこ
とが可能であり、精密な微細加工にはより有用と推定さ
れる。３成分ポジ型レジストとしては、ヘキスト社がノ
ボラック樹脂に溶解阻害剤としてアセタール化合物を添
加し、更に酸発生剤を添加したレジスト材料−ＲＡＹ／
ＰＦ−をＸ線リソグラフィ用に開発されている。ＲＡＹ
／ＰＦは室温で化学増幅を行うために、レジスト感度は
Ｘ線露光後の放置時間に著しく依存する。実用に供する
に当っては、露光と現像の工程間の時間を定常的に厳密
制御することには困難が伴うため、パタンの寸法制御性
がむずかしい材料と推定される。また、ＫｒＦエキシマ
レーザの露光波長（２４８ｎｍ）での光吸収が大きいと
いう問題点があった。一般に化学増幅を行うためには、
露光後熱処理( post exposure baking；ＰＥＢ）を必要
とするものが多い。レジストプロセス工程は室温放置で
化学増幅を行う材料系よりも１工程増えるものの、露光
と現像の間の時間制御が緩くて良くなるため、レジスト
特性の制御がより容易であるという特徴がある。また、
化学増幅過程で加水分解を行う系では、加水分解反応に
水を必要とするので、レジスト材料中に水分を含んでい
ることが必要となる。一般に、レジスト材料の塗布溶媒
には酢酸エトキシエチルのような、水と混合しない有機
溶媒を用いることが多く、レジトスの樹脂自身も水と相
溶しにくい材料が多い。このような材料系に水を所定量
混合させることは容易ではなく、また、混合させること
ができるにしても、制御すべき成分が増えることになる
ので、系がより複雑になり好ましいものではない。一
方、ｔＢｏｃ基の分解反応は、ｔＢｏｃ基と触媒である
酸の２成分で反応が進み、第３成分としての水を必要と
しないため、反応が単純であり、化学増幅に利用するに
は好都合である。ｔＢｏｃ化した化合物の多くが、ノボ
ラック樹脂の溶解性を阻害する効果を有し、ｔＢｏｃ基
が溶解阻害能を発現させるのに有用であることは知られ
ている。シュレゲル( Schlegel )らはノボラック樹脂
と、ビスフェノールＡをｔＢｏｃ化した溶解阻害剤と、
ピロガロールメタンスルホン酸エステルからなる３成分
ポジ型レジストを発表している（１９９０年春季第３
７回応用物理学会関連連合講演会２８ｐ−ＺＥ−
４）。シュウォーム( Schwalm ) らは、溶解阻害剤と酸
発生剤を組合せた材料として、ビス（ｐ−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートを開発している〔ポリマーフォア
マイクロエレクトロニクス( Polymer for Microelectro
nics )（東京、１９８９）、セッションＡ３８〕。これ
をノボラック樹脂と混合して遠紫外線用ポジ型レジスト
としている。しかし、この材料系は金属を含む点及びノ
ボラック樹脂の光吸収が大きいので実用上好ましいもの
ではない。また、従来の化学増幅系ポジ型レジストは、
遠紫外線、電子線やＸ線でパタン形成を行うと、パタン
がオーバーハング状になりやすい欠点を有していた。こ
れは、レジスト表面の溶解性が低下するためと推定され
る〔参考；Ｋ．Ｇ．チオン( Ｋ．Ｇ．Chiong )ら、ジャ
ーナルオブバキュームサイエンスアンドテク
ロノジー、第Ｂ７巻、（６）、第１７７１頁（１９８
９）〕。オーバーハング形状は、パタン寸法制御をむず
かしくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際して
も、寸法制御性を損ねる。また、パタン下部が細まるの
でパタンの倒壊を招きやすい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンをベース樹脂
とした、遠紫外線、電子線及びＸ線に感度を有する化学
増幅系ポジ型レジストは、従来数多く発表されている
が、いずれのものも問題点を含んでおり、いまだ実用に
供することがむずかしいのが現状である。本発明の目的
は、従来技術を上回る、高感度、高解像性、プロセス適
用性に優れた高エネルギー線露光用ポジ型レジスト材料
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明はポジ型レジスト材料に関する発明であって、リビ
ング重合で得られるポリヒドロキシスチレンの水酸基の
１部がｔ−プトキシカルポニルオキシ（以下、ｔＢｏｃ
−Ｏ−と略記する）基で置換された樹脂（Ａ）、溶解阻
害剤（Ｂ）、及びオニウム塩（Ｃ）の３成分を含む、ア
ルカリ水溶液で現象可能な高エネルギー線感応ポジ型レ
ジストにおいて、該溶解阻害剤１分子中に１個以上のｔ
Ｂｏｃ−Ｏ−基を含み、該オニウム塩が下記式（化
１）：

【０００５】

【化１】

【０００６】で表されるビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネートであ
り、重量分率が、０．０７≦Ｂ≦０．４０、０．００５
≦Ｃ≦０．１５、０．５５≦Ａ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、であ
ることを特徴とする。

【０００７】トリフルオロメチルスルホネートのオニウ
ム塩としては、上記式（化１）で表される化合物のほか
に、下記式（化２）、（化３）、（化４）で表される化
合物：

【０００８】

【化２】（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｉ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃

【０００９】

【化３】（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｓ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃

【００１０】

【化４】（Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＣ₆ Ｈ₄ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃

【００１１】が知られている。しかし、（化２）はエチ
ルセロソルブアセテート、乳酸エチル、メトキシ−２−
プロパノール等のレジストの塗布に好適な溶媒に対して
溶解性が低いため、レジスト中に適量を混合することが
できない。（化３）の溶解性は比較的良いが、これを用
いて３成分レジストを作製すると、溶解阻害剤の種類に
よらず、１〜４μＣ／cm² の露光量で膜減りするもの
の、露光部が完全に溶解する前にネガ反転してしまい、
ポジ型にはならなかった。このようなネガ反転に関して
は、シュレゲルらも公表しており（参考文献；前述）、
トリフルオロメチルスルホネート系のオニウム塩はｔＢ
ｏｃ系溶解阻害剤を含む３成分ポジ型レジストには適用
できないことが、これまでの常識であった。（化４）は
室温でオイル状であるために精製がむずかしく、これを
酸発生剤として用いるレジスト材料はロット間で特性が
変化しやすい。

【００１２】従来、化学増幅レジスト用酸発生剤で最も
実用性のあるオニウム塩は、芳香族スルホニウム塩であ
るとされている（参考；笈川ら、第３７回応用物理学会
関連連合講演会、１９９０年、２８ｐ−ＰＤ−２）。し
かし、上述したように、トリフルオロメタンスルホン酸
のスルホニウム塩は、ｔＢｏｃ化合物を溶解阻害剤とす
る３成分系ポジ型レジストの酸発生剤としては実用に供
さない。本発明者らは、有機のオニウム塩で、レジスト
塗布溶媒への溶解性が高く、ポリヒドロキシスチレン系
樹脂とｔＢｏｃ溶解阻害剤と酸発生剤の３成分からなる
ポジ型レジスト材料に用いた場合に良好なポジ型特性を
示す酸発生剤を鋭意検討した。その結果、式（化１）に
示すビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメチルスルホネートが良好な特性を示すことを
見出した。

【００１３】（化１）は結晶性で再結晶により精製する
ことができ、酢酸エトキシエチルに代表されるレジスト
塗布溶媒への溶解性がよい。また、（化１）とポリヒド
ロキシスチレン系樹脂とｔＢｏｃ溶解阻害剤を含む３成
分レジストに対し、３０ｋＶの加速電圧で電子線描画を
行うと、多くのｔＢｏｃ溶解阻害剤に対して、良好な酸
発生剤として機能し、Ｄ₀ 感度が３〜２０μＣ／cm² 程
度になり、少なくとも７２μＣ／cm² まではポジネガ反
転しなかった。

【００１４】本発明のレジストにおける（化１）の含量
は０．５〜１５重量％が好適である。０．５％未満でも
ポジ型のレジスト特性を示すが感度が低い。酸発生剤の
含量が増加すると、レジスト感度は高感度化する傾向を
示し、コントラスト（γ）は向上した。１５％より多く
てもポジ型のレジスト特性を示すが、含量の増加による
更なる高感度化が期待できないこと、（化１）は高価な
試薬であること、レジスト内の低分子成分の増加はレジ
スト膜の機械的強度を低下させること、等により（化
１）の含量は１５％以下が好適である。

【００１５】（化１）を用いた、本発明によるところの
レジスト材料は、溶解阻害剤として１分子中に１個以上
のｔＢｏｃ−Ｏ−基を含むことが必須とする。溶解阻害
剤の含量は、７〜４０重量％がよい。７％未満では溶解
阻害効果が小さく、４０％より多くては、レジストの機
械的強度や耐熱性が低下する。

【００１６】従来、発表されているポジ型レジスト溶解
阻害剤としてのｔＢｏｃ化合物は、ビスフェノールＡの
ＯＨ基をｔＢｏｃ−Ｏ−化した材料がほとんど唯一であ
った。しかし、本発明者らは、鋭意検討した結果、フロ
ログルシンやテトラヒドロキシベンゾフェノン等をｔＢ
ｏｃ−Ｏ−化したものでも溶解阻害剤として有用である
ことを見出した。

【００１７】ベース樹脂としてノボラック樹脂を用いた
場合、ＫｒＦレーザ光での吸収が大きい問題があり、吸
収の小さいポリヒドロキシスチレンを使用することとし
たが、溶解阻害剤を添加したときの溶解阻害効果が小さ
い。これはポリヒドロキシスチレンの溶解性が高いため
であり、溶解性を制御するため、水酸基の一部をｔＢｏ
ｃ−Ｏ−基で置換したところ１桁以上の溶解阻害効果が
得られた。ｔＢｏｃ−Ｏ−の置換率は１０から５０モル
％が好ましい。５０モル％より以上になるとアルカリ水
溶液への溶解性は低下するため、一般に使用されている
現像液では感度が極度に低下する、また１０モル％未満
では溶解阻害効果が小さい。

【００１８】ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量
は形成されたレジストパタンの耐熱性の観点から一万以
上であることが好ましいが、ラジカル重合で得られるも
のは分子量分布が大きいため、アルカリ水溶液に溶解し
にくい分子量の大きいものを含み、これはパタン形成後
の裾ひきの原因となる。このため、分子量は大きく、分
子量分布はできる限り小さい方が、高精度のパタン形成
に有利である。本発明ではリビング重合により得られる
ポリヒドロキシスチレン（分子量１．４万、分子量分布
１．１）を使用したところ、０．２μｍライン＆スペー
スのパタンが裾ひきなく精度良く形成できた。しかも、
耐熱性については、１５０℃で１０分間ベークしてもパ
タン変形は認められなかった。ラジカル重合で得られた
分子量１．２万のものは、分子量分布が３．０であり、
０．５μｍライン＆スペースのパタンでもパタン裾ひき
がみられた。

【００１９】この様な狭分子量分布のポリマーを得る方
法は一般にラジカル重合法等で重合した広い分子量分布
を持ったポリマーを分別処理によって重合度ごとに分別
することで狭分子量化する方法と、リビング重合法によ
り分子量規制して重合する方法が挙げられるが、前者の
分別法では工程の煩雑化、得率の低下を来してしまうた
め、リビング重合法が好適に用いられる。

【００２０】しかし本発明のパラヒドロキシスチレンポ
リマーでは、パラヒドロキシスチレンモノマーをそのま
まリビング重合させようとすると、モノマーの水酸基と
重合開始剤とが反応してしまうので重合は進行しない。
このために水酸基を保護する保護基をつけたモノマーを
リビング重合し、重合後に保護基を脱離して目的のパラ
ヒドロキシスチレンポリマーを得る手法が用いられる。
これらの保護基としては第三級ブチル基、ジメチルフェ
ニルカルビニルメチルシリル基、ｔＢｏｃ基、テトラヒ
ドロピラニル基、第三級ブチルジメチルシリル基などが
挙げられる。

【００２１】これを具体的に述べると、本発明のレジス
ト材のベース樹脂である狭分散のポリヒドロキシスチレ
ンは、例えば構造式（化５）又は構造式（化６）：

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】で示されるモノマーをリビング重合させた
後、構造式（化５）ではジメチルフェニルカルビニルシ
リル基を脱離、構造式（化６）ではｔ−ブチル基を脱離
して得られる。上記のモノマーのリビング重合には重合
開始剤を用いるが、重合開始剤としては有機金属化合物
が用いられる。例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタ
レン、アントラセンナトリウム、α−メチルスチレンテ
トラマージナトリウム、クミルカリウム、クミルセシウ
ム等の有機アルカリ金属等が挙げられる。

【００２５】上記モノマーのリビング重合は、一般に、
有機溶媒中で行われる。この場合に用いられる有機溶媒
としては芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水
素溶媒であり、これらの具体例としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テト
ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒はその
１種を単独で使用しても２種以上を組合せても良い。

【００２６】重合に際するモノマーの濃度は１〜５０重
量％、特に１〜３０重量％が好適であり、反応は高真空
下又はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下でかくは
んして行う。反応温度は−１００℃から使用した有機溶
媒の沸点温度まで自由に選択することができるが、特に
テトラヒドロフラン溶媒では−７８℃〜０℃、ベンゼン
溶媒では室温が好ましい。

【００２７】重合は通常、約１０分〜７時間の重合反応
を行うことによりビニル基のみが選択的に反応して重合
し構造式（化５）では下記構造式（化７）、構造式（化
６）では下記構造式（化８）で表されるポリマーが得ら
れる。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】その後、例えば、メタノール、水、メチル
ブロマイド等の停止剤を反応系に添加して反応を停止さ
せる。更に、得られた反応混合溶液を適当な溶剤、例え
ばメタノールを用いて沈殿させ、洗浄、乾燥することに
より精製、単離することができる。こうして得られる高
分子化合物は分子量分布の点で単分散（１．００＜Ｍｗ
／Ｍｎ≦１．５０）である。

【００３１】なお、ポリマーの収率は、反応に供したモ
ノマーに基づいてほぼ１００％であり、このポリマーの
分子量は使用したモノマーの重量と重合開始剤のモル数
（分子数）から容易に計算できる。また、数平均分子量
（Ｍｎ）は膜浸透圧計を用いて測定から求めることがで
き、分子量分布の評価はゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で行って、得られたポリマーが目
的とするポリマーであるか否かを評価することができ
る。

【００３２】更に前記の構造式（化７）のジメチルフェ
ニルカルビニルジメチルシリル基、あるいは構造式（化
８）のｔ−ブチル基を脱離し下記構造式（化９）：

【００３３】

【化９】

【００３４】で表されるフェノール残基構造単位を有す
るポリヒドロキシスチレンを得ることができる。

【００３５】エーテル結合の切断反応は、ジオキサン、
アセトン、アセトニトリル、ベンゼン等の混合溶媒中で
塩酸、臭化水素酸等の酸を滴下することによって容易に
行うことができる。これらの反応中、高分子の主鎖が切
断されたり、分子間に架橋反応が起こるということがな
いので、容易に分子量分布の狭い単分散のポリヒドロキ
シスチレンを得ることができる。

【００３６】なお、ＯＨ基のｔＢｏｃ−Ｏ−化はペプチ
ド合成では良く用いられる官能基の保護方法であり、ピ
リジン溶液中で二炭酸ジｔ−ブチルと反応させることに
より簡単に行うことができる。

【００３７】本発明のレジストを用いたパタン形成は以
下のようにして行うことができる。本レジストの溶液を
基板にスピン塗布し、プリベークを行う。高エネルギー
線を照射する。この際、酸発生剤が分解して酸を生成す
る。ＰＥＢを行うことにより、酸を触媒としてｔＢｏｃ
基が分解し、溶解阻害効果が消失する。アルカリ水溶液
で現像し、水でリンスすることによりポジ型パタンを得
る。

【００３８】以下に本発明で使用する原料の合成例を示
すが、これらに限定されない。

【００３９】合成例１狭分散のポリヒドロキシスチレ
ンの合成反応器にｐ−ビニルフェノールに対して等モルのジメチ
ルフェニルカルビニルジメチルクロロシランを入れイミ
ダゾールの存在下、ジメチルホルムアミド溶媒中、室温
下で６時間反応させた。生成物を減圧蒸留してｐ−ビニ
ルフェノキシジメチルフェニルカルビニルジメチルシラ
ンを７０％の収率で得た。このｐ−ビニルフェノキシジ
メチルフェニルカルビニルジメチルシランは１３０℃／
０．１mmHgの沸点を有していた。上記モノマーから水分
等の不純物を取除くためにＣａＨ₂ 、ベンゾフェノンナ
トリウム等の精製剤を用いて精製し蒸留を行った。重合
は１リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフ
ラン５５０ml、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム
８．５×１０^-4 molを仕込んだ後、この混合溶液に−７
８℃で５０mlのテトラヒドロフランで希釈したｐ−ビニ
ルフェノキシジメチルフェニルカルビニルジメチルシラ
ンを３０ｇ添加し、１時間重合させたところ、溶液は赤
色を呈した。重合終了は反応溶液にメタノールを添加し
て行った。次に反応混合物をメタノール中に注ぎ、得ら
れた重合体を沈殿させた後、分離し、乾燥して２４．５
ｇの白色重合体を得た。得られた重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲ
を測定したところ下記表１に示す結果を得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】またＧＰＣ溶出曲線は図１に示すとおりで
あった。すなわち図１は時間（分、横軸）と強度（縦
軸）との関係を示す図である。¹Ｈ−ＮＭＲからエーテ
ルに結合しているジメチルフェニルカルビニルジメチル
シリル基に活性末端が反応せずに残存すると共に、スチ
レン部のビニル基のみが反応していることが確認され
た。

【００４２】次に得られたポリ（ｐ−ビニルフェノキシ
ジメチルフェニルカルビニルジメチルシラン）２０ｇを
アセトン２５０mlに溶解し、６０℃で小量の濃塩酸を加
え６時間かくはん後、水に注ぎポリマーを沈殿させ洗
浄、乾燥して８ｇのポリマーを得た。得られたポリマー
の数平均分子量は１．４×１０^-4 g/molであった。ＧＰ
Ｃ溶出曲線は図２に示すように非常に単分散性の高い重
合体であることが確認され分子量分布は１．１０であっ
た。更に、 ¹Ｈ−ＮＭＲからジメチルフェニルカルビニ
ルジメチルシリル基に由来するピークが観測されないこ
とから、得られたポリマーが分子量分布の狭いポリヒド
ロキシスチレンであることが確認された。

【００４３】合成例２狭分散のポリヒドロキシスチレ
ンの合成原料のｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマーを合成例１と
同様の方法で脱水、精製処理した。重合は２リットルの
フラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラン１５００m
l、開始剤ｎ−ブチルリチウム４×１０^-3 molを仕込ん
だ。この混合溶液に−７８℃で５０mlのテトラヒドロフ
ランで希釈したｐ−ｔ−ブトキシスチレンを８０ｇ添加
し、２時間重合させたところ、この溶液を赤色を呈し
た。所望の重合に達したことを確認した後、反応溶液に
メタノールを添加して重合反応を終了させた。次に反応
混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈殿さ
せた後、分離し、乾燥して８０ｇの白色重合体を得た。

【００４４】得られた重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ図３（横軸はｐｐｍ）のようであり、ＧＰＣ溶出
曲線は図４に示すとおりであった。¹Ｈ−ＮＭＲの測定
結果から、エーテルに結合しているｔ−ブチル基に活性
末端が反応せずに残存すると共に、スチレン部分のビニ
ル基のみが反応していることが確認された。

【００４５】次に得られたポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン）１２ｇをアセトン２５０mlに溶解し、６０℃で少
量の濃塩酸を加え６時間かくはん後、水に注いでポリマ
ーを沈殿させ、洗浄、乾燥して８ｇのポリマーを得た。
得られたポリマーの数平均分子量は１．４×１０^-4 g/m
olであった。ＧＰＣ溶出曲線は図５に示すとおりであ
り、非常に単分散性の高い重合体であることが確認され
分子量分布は１．０８であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲか
らtert−ブチル基に由来するピークが観測されないこと
から、得られたポリマーが分子量分布の狭いポリヒドロ
キシスチレンであることが確認された。

【００４６】合成例３ポリヒドロキシスチレンのｔＢｏｃ−Ｏ−化合成例１のリビング重合で得られたポリヒドロキシスチ
レン５ｇをピリジン４０mlに溶解させ、４５℃でかくは
んしながら二炭酸ジ−ｔ−ブチルを１ｇ（約２０ mol
％）添加する。添加と同時にガスが発生するが、Ｎ₂気
流中で１時間反応させる。濃塩酸２０ｇを含む水１リッ
トルに反応液を滴下し、白色の沈殿を得る。ろ過したの
ち、アセトン５０mlに沈殿を溶解させ、水１リットルに
滴下した。沈殿をろ過したのち、４０℃以下で真空乾燥
した。 ¹Ｈ−ＮＭＲにおける８ｐｐｍのＯＨ基のピーク
を用いてｔＢｏｃ−Ｏ−の導入率を求めた結果、１９．
６％であった。

【００４７】

【実施例】本発明を以下の実施例で説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されない。なお、実施例１〜２２
では合成例３で得られたポリヒドロキシスチレンのｔＢ
ｏｃ−Ｏ−化率が２０モル％の樹脂をベース樹脂として
用い、実施例２３〜３２ではｔＢｏｃ−Ｏ−化率が４０
モル％の樹脂をベース樹脂として用いた。また、実施例
３３〜３４では合成例２のポリマーをｔＢｏｃ−Ｏ−化
（ｔＢｏｃＯ−化率２０モル％）した樹脂をベース樹脂
として用いた。酸発生剤は一般式（化１）で表されるも
のを用いた。

【００４８】実施例１ベース樹脂８１重量部２，２−ビス〔ｐ−（ｔＢｏｃ−Ｏ−）フェニル〕プロパン１４重量部酸発生剤（化１）５重量部酢酸エトキシエチル４００重量部からなるレジスト溶液をシリコン基板に２０００ｒｐｍ
でスピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間
プリベークした。膜厚は０．７μｍであった。加速電圧
３０ｋＶの電子線で描画したのち、８５℃で３分間ＰＥ
Ｂを行った。２．４％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液で１分間現像を行い、水
で３０秒間リンスした。ポジ型の特性を示し、Ｄ₀ 感度
は６μＣ／cm² であった。電子線に代えて、遠紫外線で
あるＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）で評価
した場合のＤ₀感度は２０ｍＪ／cm² であった。ＰＥＢ
を８５℃で５分間行った場合は、電子線感度は４．５μ
Ｃ／cm² であった。ここで用いたべース樹脂は、現像液
に対して３５ｎｍ／ｓの溶解速度を示した。本レジスト
は未露光部は約１．５ｎｍ／ｓの溶解速度を有し、露光
部はＰＥＢ後、２３ｎｍ／ｓの溶解速度を有した。Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ露光では、０．３μｍライン＆スペー
スパタンやホールパタンが解像し、垂直な側壁を持つパ
タンを形成することができた。また、電子線描画では
０．２μｍが解像した。

【００４９】実施例２ベース樹脂８１重量部１，３，５−トリス（ｔＢｏｃ−Ｏ−）ベンゼン１４重量部酸発生剤（化１）５重量部酢酸エトキシエチル４００重量部からなるレジスト溶液を作製し、実施例１と同様に評価
した。その結果、電子線感度は６．６μＣ／cm² 、Ｋｒ
Ｆ線感度は３０ｍＪ／cm² であった。本レジストは未露
光時において現像液に対して約１ｎｍ／ｓの溶解速度を
示したので、溶解阻害剤によって溶解速度は３５分の１
に低下することがわかった。ＫｒＦ露光や電子線描画に
よって実施例１と同程度の解像性を有していることを確
認し、ＫｒＦ露光では垂直な側壁をもつパタンを形成す
ることができた。

【００５０】実施例３ベース樹脂８１重量部分子量２５００のポリ〔ｐ−（ｔＢｏｃ−Ｏ−）〕スチレン１４重量部酸発生剤（化１）５重量部酢酸エトキシエチル４００重量部からなるレジスト溶液を実施例１と同様な方法で評価し
た。但し、現像は２．８％ＴＭＡＨ水溶液で１分間行っ
た。その結果、ポジ型の特性を示すことを確認し、電子
線感度は１０μＣ／cm² であった。ＫｒＦ線感度は５０
ｍＪ／cm² であった。本レジストは、実施例１で用いた
現像条件に対しては全く膜減りを示さず、未露光部の溶
解速度は０．１ｎｍ／ｓ以下であった。このことより、
本溶解阻害剤は、実施例１及び２の低分子溶解阻害剤よ
りはるかに溶解阻害効果が高いことがわかった。

【００５１】実施例４ベース樹脂８１重量部分子量２０００のノボラック樹脂のＯＨ基をｔＢｏｃ−Ｏ− 化して得られる高分子溶解阻害剤１４重量部酸発生剤（化１）５重量部酢酸エトキシエチル４００重量部からなるレジスト溶液を実施例３と同様な方法で評価し
た。ＰＥＢは１１０℃で３０秒間行った。その結果、ポ
ジ型の特性を示すことを確認し、電子線感度は３１μＣ
／cm² であった。本レジストも実施例１の現像条件に対
しては全く膜減りを示さず、未露光部の溶解速度は０．
１ｎｍ／ｓ以下であった。実施例３、４より、高分子溶
解阻害剤が低分子溶解阻害剤よりはるかに高い溶解阻害
能を有していることがわかった。

【００５２】実施例５〜１２ベース樹脂８１重量部、溶解阻害剤１４重量部、酸
発生剤（化１）５重量部、酢酸エトキシエチル４０
０重量部からなるレジスト溶液について、溶解阻害剤を
かえて電子線感度を評価した結果を表２及び表３に示
す。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例１３〜２２ベース樹脂、２，２−ビス〔ｐ−（ｔＢｏｃ−Ｏ−）フ
ェニル〕プロパン、酸発生剤（化１）を含むレジスト溶
液を用い、各成分の分率を変えて、電子線レジスト特性
を検討した。表４に結果を示す。基本的には、８５℃で
３分間ＰＥＢし、現像は２．４％ＴＭＡＨ水溶液を用い
て１分間行った。

【００５６】

【表４】

【００５７】酸発生剤自身が溶解阻害能を有しているた
めに、実施例１３〜１６では感度はあまり変化しなかっ
た。しかし、未露光部の残膜は溶解阻害濃度が高いほど
よく、実施例１３ではほぼ１００％残膜していたが、実
施例１６では８７％の残膜しかなった。実施例１７では
酸発生剤濃度が０．５％と低いために、未露光部の残膜
は３０％程度しかなかった。実施例１９では未露光部の
残膜は９５％以上であり実施例２０と２１ではほぼ１０
０％であった。酸発生剤の濃度が高くなるに従い、コン
トラスト（γ値）は高くなったが、実施例２０と２１で
はほぼ同じとなり、γ値は６以上となった。十分な溶解
阻害効果が得られず、２．０％水溶液で現像した実施例
２２では未露光部の残膜が２０％程度であったが、溶解
阻害剤とした実施例３及び４に示す高分子溶解阻害剤を
用いると、この成分比でも８５％以上の残膜が得られ
た。

【００５８】実施例２３〜３２ｔＢｏｃ−Ｏ−化率４０モル％のポリヒドロキシスチレ
ンをベース樹脂として用い、２，２−ビス〔ｐ−（ｔＢ
ｏｃ−Ｏ−）フェニル〕プロパン、酸発生剤（化１）を
含むレジスト溶液を調整し、実施例１３〜２２と同様に
各成分の分率を変えて、電子線レジスト特性を検討し
た。表５に結果を示す。基本的には、８５℃で３分間Ｐ
ＥＢし、現像は２．４％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間
行った。

【００５９】

【表５】

【００６０】ベース樹脂のｔＢｏｃ−Ｏ−化率が４０モ
ル％になったため、溶解阻害効果が大きくなり、アルカ
リ水溶液に対する溶解性が低下した。このため、感度は
表４と比較して低くなっていることが分かる。しかし、
解像性はいずれも０．２μｍライン＆スペースの解像が
可能であり、パタン上部での形状がｔＢｏｃ−Ｏ−化率
が２０モル％のベース樹脂を用いた場合より矩形に近
い。ここで用いたベース樹脂は、現像液に対して１５ｎ
ｍ／ｓの溶解速度を示した。溶解阻害剤の少ない実施例
３２における未露光部でさえ膜減りはほとんど認めらな
かった。

【００６１】実施例３３〜３４ベース樹脂８１重量部２，２−ビス〔ｐ−（ｔＢｏｃ−Ｏ−）フェニル〕プロパン１４重量部酸発生剤（化１）５重量部酢酸エトキシエチル４００重量部からなるレジスト溶液をシリコン基板に２０００ｒｐｍ
でスピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間
プリベークした。ベース樹脂のｔＢｏｃ−Ｏ−化率は２
０％（実施例３３）と４０％（実施例３４）であった。
実施例１と同様の方法でレジスト特性を評価した結果、
電子線感度は実施例３３及び３４共に８μＣ／cm² であ
った。ＫｒＦエキシマレーザ光での感度は共に２５ｍＪ
／cm² であった。この結果から、合成例１で得られたポ
リマーを用いた場合よりも合成例２のポリマーの方が低
感度であることがわかった。ＫｒＦエキシマレーザ露光
では、実施例３２〜３３共に０．３μｍライン＆スペー
スパタンやホールパタンが解像し、垂直な側壁を持つパ
タンが形成できた。また、電子線描画では０．２μｍが
解像した。解像性については合成例１のポリマーと合成
例２のポリマーでの違いが認めれらなかった。

【００６２】

【発明の効果】本発明により得られるポジ型レジスト
は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマ
エッチング耐性に優れている。しかも、レジストパタン
の耐熱性が優れている。また、パタンがオーバーハング
状になりにくく、寸法制御性に優れている。金属元素を
含まない材料系であること、化学増幅過程でＰＥＢを必
要とするためにレジスト特性の露光後経時依存性が小さ
いこと、化学増幅過程で水を必要としないため系がより
単純であること、等の特徴を有する。これらより、特に
電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＫ
ｒＦエキシマレーザの露光波長での吸収が小さいため、
微細でしかも基板に対し垂直なパタンを容易に形成でき
る特徴がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリ（ｐ−ビニルフェノキシジメチルフェニル
カルビニルジメチルシラン）のＧＰＣ溶出曲線を示す図
である。

【図２】狭分散ポリヒドロキシスチレンのＧＰＣ溶出曲
線を示す図である。

【図３】ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲのチャートを示す図である。

【図４】ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）のＧＰＣ溶
出曲線を示す図である。

【図５】他の狭分散のポリヒドロキシスチレンのＧＰＣ
溶出曲線を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河合義夫東京都千代田区内幸町１丁目１番６号日本電信電話株式会社内 (72)発明者山田素行東京都千代田区大手町２丁目６番１号信越化学工業株式会社内 (72)発明者渡辺修東京都千代田区大手町２丁目６番１号信越化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭63−27829（ＪＰ，Ａ) 特開平２−177031（ＪＰ，Ａ) 特開平２−181150（ＪＰ，Ａ) 特開平２−181151（ＪＰ，Ａ) 特開平３−200257（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−115440（ＪＰ，Ａ) 特開平４−158363（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リビング重合で得られるポリヒドロキシ
スチレンの水酸基の一部がt−ブトキシカルボニルオキ
シ基で置換された樹脂（Ａ）、溶解阻害剤（Ｂ）、及び
オニウム塩（Ｃ）の３成分を含む、アルカリ水溶液で現
像可能な高エネルギー線感応ポジ型レジストにおいて、
該溶解阻害剤が１分子中に１個以上のt−ブトキシカル
ボニルオキシ基を含み、該オニウム塩が下記式（化
1）：【化1】で表されるビス（ｐ−t−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムトリフルオロメチルスルホネートであり、重量分率
が、０．０７≦Ｂ≦０．４０、０．００５≦Ｃ≦０．１
５、０．５５≦Ａ、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１、であることを特徴
とするレジスト材料。