JPH06123971A - ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】従来にない高感度、高解像性及び優れたプロセ
ス適性を有する高エネルギー線用ポジ型レジスト材料を
提供すること。 【構成】 一部の水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカル
ボニル基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂
ａ、溶解阻害剤ｂ及びオニウム塩ｃを、夫々重量分率で
０．５５≦ａ、０．０７≦ｂ≦０．４０、０．００５≦
ｃ≦０．１５並びにａ＋ｂ＋ｃ＝１となるように含有す
ると共に、アルカリ水溶液で現像することが可能な、高
エネルギー線に感応するポジ型レジスト材料であって、
前記溶解阻害剤ｂが、水酸基の少なくとも１部につい
て、その水素原子がｔ−ブトキシカルボニル基で置換さ
れたフェノールフタレン及び／又はその低級アルキル基
誘導体であると共に、前記オニウム塩ｃが一般式（Ｒ）
n ＡＭで表されるオニウム塩であることを特徴とするポ
ジ型レジスト材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポジ型レジスト材料に関
し、特に、遠紫外線、電子線及びＸ線等の高エネルギー
線に対して高い感度を有すると共に、アルカリ水溶液で
現像することのできる、微細加工に適したポジ型レジス
ト材料に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から、ＬＳＩ（高密度集積回路）の高
集積化と高速度化に伴い、パタンルールの微細化が求め
られているが、通常の光露光技術で用いる光源から放射
される光は波長が長い上単一波長ではないので、パタン
ルールの微細化には限度があった。そこで、超高圧水銀
灯から放射されるｇ線（波長４３６ｎｍ）或いはｉ線
（波長３６５ｎｍ）を光源として用いることも行われて
いる。

【０００３】しかしながら、この場合でも約０．５μｍ
の解像度のパタンルールが限界であり、製作され得るＬ
ＳＩは１６ＭビットＤＲＡＭ程度の集積度のものに過ぎ
ない。そこで、近年においては、ｇ線やｉ線よりも更に
波長が短い、遠紫外線を光源として用いた遠紫外線リソ
グラフィーが有望視されている。

【０００４】遠紫外線リソグラフィーによれば、０．１
〜０．３μｍのパタンルールを形成することも可能であ
り、光吸収性の小さいレジスト材料を用いた場合には、
基板に対して垂直に近い側壁を有するパタンを形成する
ことが可能であり、また、一括してパタンを転写するこ
ともできるので、電子線を用いたリソグラフィーよりも
パタン形成処理効率（スループット）が高い点で優れて
いる。また、近年、遠紫外線用の光源として高輝度のＫ
ｒＦエキシマレーザーを用いることができるようになっ
たことに伴い、該光源を用いてＬＳＩを量産する観点か
ら、特に高感度のレジスト材料を用いることが必要とさ
れている。

【０００５】そこで、近年、従来の高感度レジスト材料
と同等以上の感度を有する上、解像度及びドライエッチ
ング耐性の高い、酸を触媒として製造される化学増幅型
のレジスト材料が開発され（例えば、リュー（Ｌｉｕ）
等、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｔｅｃｈｎｏ．）、第
Ｂ６巻、第３７９頁、１９８８年）、既にシプリー（Ｓ
ｈｉｐｌｅｙ）社によってノボラック樹脂とメラミン化
合物及び酸発生剤との三成分から成る、化学増幅型のネ
ガ型レジスト材料（ＳＡＬ６０１ＥＲ７：シプリー社の
商品名）が商品化されている。

【０００６】しかしながら、ＬＳＩの製造工程において
ネガ型レジスト材料を用いた場合には、配線やゲート部
分を形成させることは容易であるものの、微細加工が必
要とされるコンタクトホールを形成させることは困難で
あるという欠点があった。また、従来提案されている化
学増幅型のポジ型レジスト材料をそのまま用いて遠紫外
線や電子線或いはＸ線でパタン形成を行った場合には、
レジスト表面の溶解性が低下して現像後のパタンがオー
バーハング状になり易いために、パタンの寸法を制御す
ることが困難となって、ドライエッチングを用いた基板
加工の際の寸法制御性を損なうのみならず、パタンの倒
壊を招き易いという欠点があった〔ケー・ジー・チオン
（Ｋ．Ｇ．Ｃｈｉｏｎｇ）等、ジャーナル・オブ・バキ
ューム・サイエンス・アンド・テクノロジー、第Ｂ７
巻、（６）、第１７７１頁、１９８９年〕。

【０００７】そこで、かかる欠点のない、高性能で化学
増幅型のポジ型レジスト材料の開発が強く望まれてい
た。かかる要望に答えて、イトー（Ｉｔｏ）等は、ポリ
ヒドロキシスチレンのＯＨ基をｔ─ブトキシカルボニル
基で保護したポリ（ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン）（ＰＢＯＣＳＴという）樹脂にオニウム塩を加え
た、化学増幅型のポジ型レジスト材料を提案している
（ポリマース・イン・エレクトロニクス、エー・シー・
エスシンポジウムシリーズ〔Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ
Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎｉｃｓ，ＡＣＳ ｓｙｍｐｏｓｉｕ
ｍ Ｓｅｒｉｅｓ）第２４２回（アメリカ化学会、ワシ
ントンＤＣ．１９８４年）、第１１頁〕。

【０００８】しかしながら、上記のオニウム塩はアンチ
モンを金属成分として含有しているために、基板を汚染
するという欠点があった。また、上野等は、ポリ（ｐ─
スチレンオキシテトラヒドロピラニル）を主成分とし、
これに酸発生剤を添加してなる遠紫外線用ポジ型レジス
ト材料を提案している（第３６回応用物理学会関連連合
講演会、１９８９年、１ｐ─ｋ─７）。しかしながら、
上記ポジ型レジスト材料は、遠紫外線、電子線又はＸ線
に対してポジ型からネガ型へ反転し易いという欠点があ
った。

【０００９】上記したような、ＯＨ基を保護基で保護し
た樹脂と酸発生剤からなる２成分系のポジ型レジスト材
料には、上記の欠点の他に、更に現像液に溶解させるた
めには多くの保護基を分解する必要があるので、ＬＳＩ
の製造工程において、レジストの膜厚が変化したり、膜
内に応力や気泡を発生させ易いという欠点があった。そ
こで、上記２成分系のポジ型レジスト材料の欠点を改善
した化学増幅型のポジ型レジスト材料として、アルカリ
可溶性樹脂、溶解阻害剤及び酸発生剤からなる３成分系
のポジ型レジスト材料が開発されている。

【００１０】このような３成分系のポジ型レジスト材料
としては、ノボラック樹脂、溶解阻害剤としてのアセタ
ール化合物及び酸発生剤を添加したレジスト材料（ＲＡ
Ｙ／ＰＦレジスト材料：ヘキスト社）が、Ｘ線リソグラ
フィー用として開発されている。

【００１１】しかしながら、このレジスト材料は室温で
化学増幅を行うので、レジスト感度は、Ｘ線露光から現
像するまでの時間に著しく依存する。従って、該時間を
常時厳密にコントロールする必要があるが、そのコント
ロールが困難であるために、パタンの寸法を安定させる
ことができないという欠点がある上、ＫｒＦエキシマレ
ーザー光（波長２４８ｎｍ）の吸収が大きいために、該
レーザーを用いたリソグラフィーに使用することは不適
当であるという欠点があった。

【００１２】ところで、化学増幅するためには一般に、
露光後に熱処理を必要とする場合が多い。この場合に
は、室温で化学増幅を行うレジスト材料の場合よりも工
程が増加するものの、露光から現像するまでの間の時間
のコントロールを厳密に行う必要がないために、レジス
ト特性が安定である。

【００１３】また、化学増幅を行う過程で加水分解を行
う系の場合には、加水分解のために水を必要とすること
から、レジスト材料中に水分を含ませることが必要であ
る。しかしながら、レジスト材料を基板に塗布する際に
用いられる溶媒には、一般に、酢酸エトキシエチル等の
水に溶解しない有機溶媒を用いる場合が多く、またレジ
スト材料として用いられる樹脂自体も水と相溶しないも
のが多いので、レジスト材料中に水分を含有させること
が難しい上、含有させたとしてもその水分のコントロー
ルが煩雑となる。

【００１４】これに対し、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基の分解反応は、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基と
触媒である酸との２成分で反応が進行し水分を必要とし
ないので、化学増幅を行わせるためには好適である。ま
た、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を有する化合物の
多くが、ノボラック樹脂の溶解性を阻害する効果を有す
ることから、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基がノボラ
ック樹脂に対して溶解阻害効果を有するということが知
られている。

【００１５】このような観点から、シュレゲル（Ｓｃｈ
ｌｅｇｅｌ）等は、ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ
にｔ−ブトキシカルボニル基を導入した溶解阻害剤、及
びピロガロールメタンスルホン酸エステルからなる３成
分系のポジ型レジスト材料を提案している（１９９０年
春李、第３７回応用物理学会関連連合講演会、２８ｐ─
ＺＥ─４）。しかしながら、この場合には、ノボラック
樹脂の光吸収が大きいために実用化することが困難であ
る。

【００１６】また、シュウォーム（Ｓｃｈｗａｌｍ）等
は、溶解阻害剤と酸発生剤とを兼ねた材料としてビス
（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネートを開発し〔ポリマ
ー・フォア・マイクロエレクトロニクス（ｐｏｌｙｍｅ
ｒ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、東
京、１９８９年、セッションＡ３８〕、これをノボラッ
ク樹脂に混合した遠紫外線用ポジ型レジスト材料を提案
している。しかしながら、上記のポジ型レジスト材料
は、ノボラック樹脂の光吸収も大きい上、金属を含有す
ることから、実用化が困難であるという欠点があった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、従来の高エネ
ルギー線用の化学増幅型ポジ型レジスト材料の欠点を解
決すべく鋭意研究した結果、本発明者等は特定の樹脂と
溶解阻害剤及びオニウム塩を組み合わせることによっ
て、従来にない高感度、高解像性及び優れたプロセス適
性を有する、高エネルギー線用ポジ型レジスト材料を製
造することができることを見出し本発明に到達した。従
って、本発明の目的は、従来にない高感度、高解像性及
び優れたプロセス適性を有する、高エネルギー線用ポジ
型レジスト材料を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
一部の水酸基の水素原子がｔ─ブトキシカルボニル基で
置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂ａ、溶解阻
害剤ｂ及びオニウム塩ｃを、夫々重量分率で０．５５≦
ａ、０．０７≦ｂ≦０．４０、０．００５≦ｃ≦０．１
５並びにａ＋ｂ＋ｃ＝１となるように含有すると共に、
アルカリ水溶液で現像することが可能な、高エネルギー
線に感応するポジ型レジスト材料であって、前記溶解阻
害剤ｂが、水酸基の少なくとも１部について、その水素
原子をｔ−ブトキシカルボニル基で置換したフェノール
フタレン及び／又はその低級アルキル誘導体であると共
に、前記オニウム塩ｃが一般式（Ｒ）n ＡＭで表される
オニウム塩であることを特徴とするポジ型レジスト材料
によって達成された。上記の一般式におけるＲは芳香族
基又は置換芳香族基であり、各Ｒは同じであっても異な
っても良い。また、Ａはスルホニウム又はヨードニウム
であり、Ｍはｐ─トルエンスルホネート基又はトリフル
オロメタンスルホネート基である。

【００１９】上記オニウム塩の具体例としては、（Ｃ₆
Ｈ₅ ）₃ Ｓ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃ 、（Ｃ₆Ｈ₅ ＳＣ₆ Ｈ₄ ）
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃ 、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｉ^+-
Ｏ₃ ＳＣＦ₃ 、（ＣＨ₃ ＯＣ₆ Ｈ₄ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｉ
^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃ 及び〔（ＣＨ₃）₃ ─Ｃ₆ Ｈ₅ 〕₂ Ｉ^+-
Ｏ₃ ＳＣＦ₃ で各々表されるトリフルオロメタンスルホ
ネート基を有するオニウム塩、又はこれら中のトリフル
オロメタンスルホネート基がｐ─トルエンスルホネート
基で置換されたもの〔例えば、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｓ^+-Ｏ₃
ＳＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ 、（Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＣ₆ Ｈ₄ ）（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓ^+-Ｏ₃ ＳＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ 、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂
Ｉ^+-Ｏ₃ ＳＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ 、（ＣＨ₃ ＯＣ₆ Ｈ₄）（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₂ Ｉ^+-Ｏ₃ ＳＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ 及び〔（ＣＨ₃ ）
₃ ─Ｃ₆ Ｈ₅ 〕₂Ｉ^+-Ｏ₃ ＳＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）で各々表
されるｐ─トルエンスルホネート基を有するオニウム
塩〕等が挙げられる。

【００２０】一般に、ポジ型レジスト材料に用いられる
オニウム塩は、塗布時に用いられるジグライム、エチル
セロソルブアセテート、乳酸エチル或いはメトキシ─２
─プロパノール等の溶媒に対する溶解性が良いものであ
ること、用いる樹脂（ベースポリマー）や溶解阻害剤と
の相溶性が優れているものであること、及び、レジスト
塗布基板を露光する際の露光部が完全に溶解する前に、
ネガ型に反転しないものであることが好ましい。

【００２１】このような溶解性や相溶性の観点からは、
パラトルエンスルホネート系のオニウム塩を用いたポジ
型レジスト材料の方がトリフルオロメタンスルホネート
系のオニウム塩を用いたものより優れているものの、レ
ジスト材料の感度の観点からはトリフルオロメタンスル
ホネート系を用いたものの方が優れている。その一方、
トリフルオロメタンスルホネート系のものを用いたもの
はネガ型に反転し易い。

【００２２】以上のような観点から、前記のオニウム塩
ｃの中でも、樹脂ａと共に用いるオニウム塩ｃとしては
ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、フェニル（ｐ−メトキシ
フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニル（ｐ−チオフェノキシフェニル）スルホ
ニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（ｐ−
メトキシフェニル）スルホニウム−ｐ−トルエンスルホ
ネート及びフェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニ
ウムｐ−トルエンスルホネートが好適である。

【００２３】因みに、上記のオニウム塩ｃは、結晶性で
あり、容易に再結晶させることによって精製することが
できる上ジグライム等のレジスト塗布用溶媒に対する溶
解性にも優れるものである。レジスト材料中のオニウム
塩の含有量は、０．５〜１５重量％の範囲であることが
好ましい。含有量が０．５重量％未満ではレジスト材料
の感度を向上させることができず、１５重量％以上で
は、レジスト材料のコストが上昇する上レジスト膜の機
械的強度が低下する。

【００２４】本発明で使用する溶解阻害剤ｂとしては、
パタンがポジ型からネガ型へ反転するのを防止する観点
から、水酸基の少なくとも１部について、その水素原子
がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたフェノールフ
タレン及び／又はその低級アルキル誘導体が好ましい。
本発明で使用する溶解阻害剤ｂの具体例としては、ジ−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェノールフタレイン、
ジ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシクレゾールフタレイ
ン、ジ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシチモールフタレ
イン及びジ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフルオレセ
イン等が挙げられる。

【００２５】尚、上記の、水酸基の水素原子をｔ−ブト
キシカルボニル基で置換することは、後記するポリ（ヒ
ドロキシスチレン）における水酸基の水素原子をｔ−ブ
トキシカルボニル基で置換する方法と同様の方法によっ
て容易に行うことができる。レジスト材料中の溶解阻害
剤ｂの含有量は、７〜４０重量％の範囲であることが好
ましい。含有量が７重量％未満では溶解阻害効果が小さ
く、４０重量％以上ではレジスト膜の機械強度や耐熱性
が低下する。

【００２６】水酸基の少なくとも１部について、その水
素原子がｔ─ブトキシカルボニル基で置換されたポリヒ
ドロキシスチレン樹脂ａとしては、ｔ─ブトキシカルボ
ニル基の置換率が１０〜５０モル％の範囲のものが好ま
しい。置換率が５０モル％以上ではアルカリ水溶液への
溶解性が低下するために、一般に使用されている現像液
を用いて現像する場合には、レジスト材料の感度が低下
する。一方、置換率が１０モル％以下では溶解阻害効果
が小さい。

【００２７】用いるポリヒドロキシスチレンの重量平均
分子量は、耐熱性のレジスト膜を得るという観点から、
１万以上であることが好ましく、又精度の高いパタンを
形成させるという観点から、分子量分布は単分散性であ
ることが好ましい。ラジカル重合で得られるような、分
子量分布の広いポリヒドロキシスチレンを用いた場合に
は、レジスト材料中に、アルカリ水溶液に溶解し難い大
きい分子量のものまで含まれることとなるため、これが
パタン形成後の裾ひきの原因となる。従って、リビング
重合によって得られるような単分散性のポリヒドロキシ
スチレンを使用することが好ましい。

【００２８】因みに、本発明において、リビング重合に
よって得られたポリヒドロキシスチレン（例えば、平均
分子量が１万で分子量分布が１．１のもの）を用いたレ
ジスト材料を使用して、０．２μｍのラインとスペース
のパタンを形成させた場合には、裾ひきがなく良好な精
度のパタンを形成することができる。また、このように
して得られたパタンを１５０℃で１０分間ベークして
も、パタンに何の変形も認められず、耐熱性が十分であ
る。

【００２９】一方、ラジカル重合で得られたポリヒドロ
キシスチレン（例えば、平均分子量が１．２万で分子量
分布が３．０のもの）を用いたレジスト材料を使用し
て、０．５μｍのラインとスペースのパタンを形成させ
た場合には、パタンの耐熱性は略同等であるものの、裾
ひきが見られるので、とても０．２μｍの解像度は得ら
れない。

【００３０】尚、単分散性とは分子量分布がＭｗ／Ｍｎ
＝１．０５〜１．５０であることを意味する。但し、Ｍ
ｗは高分子の重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であ
る。重量平均分子量は、リビング重合させる場合にあっ
てはモノマーの重量と開始剤のモル数から計算すること
により、又は光散乱法を用いて容易に求められる。ま
た、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、容易に測定さ
れる。

【００３１】分子量分布の評価は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことがで
き、分子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又は¹ Ｈ
─ＮＭＲスペクトルによって容易に確認することができ
る。単分散性のポリマーは、第１に、ラジカル重合法に
よって得られる広い分子量分布を有するポリマーを分別
処理する方法、第２に、リビング重合法により当初から
単分散のポリマーを得る方法、によって得られるが、単
分散化する工程が簡易であることから、リビング重合法
を採用することが好ましい。

【００３２】ｐ−ヒドロキシスチレンモノマーをそのま
まリビング重合させようとしても、モノマーの水酸基と
重合開始剤とが反応してしまうので重合を開始しない。
そこで、該水酸基を保護する保護基を導入したモノマー
をリビング重合させた後、該保護基を脱離させて目的の
パラヒドロキシスチレンを得る手法が用いられる。用い
られる保護基としては、第三級ブチル基、ジメチルフェ
ニルカルビルメチルシリル基、第三級ブトキシカルボニ
ル基、テトラヒドロピラニル基、第三級ブチルジメチル
シリル基等が挙げられる。

【００３３】例えば、下記化１又は化２で表されるモノ
マーをリビングアニオン重合させた後、ジメチルフェニ
ルカルビルジメチルシリル基又はｔ−ブチル基を脱離さ
せることにより容易に得ることができる。

【化１】

【化２】

【００３４】上記リビングアニオン重合に際しては、重
合開始剤として、有機金属化合物を用いることが好まし
い。好ましい有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラセンナト
リウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、
クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属
化合物等が挙げられる。

【００３５】リビングアニオン重合は、有機溶媒中で行
われることが好ましい。この場合に用いられる有機溶媒
は芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の
溶媒であり、これらの具体例としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テト
ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。

【００３６】これらの有機溶媒は単独で使用しても混合
して使用しても良いが、特にテトラヒドロフランを使用
することが好ましい。重合に際するモノマーの濃度は１
〜５０重量％、特に１〜３０重量％が適切であり、反応
は高真空下又はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下
で攪拌して行うことが好ましい。

【００３７】反応温度は−１００℃乃至使用した有機溶
媒の沸点温度までの範囲で任意に選択することができ
る。特にテトラヒドロフラン溶媒を使用した場合には−
７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒を使用した場合には室温で
反応させることが好ましい。上記の如き条件で約１０分
〜７時間反応を行うことにより、ビニル基のみが選択的
に反応して重合し、下記化３又は化４で表されるポリマ
ーを得ることができる。

【００３８】

【化３】

【化４】

【００３９】所望の重合度に達した時点で、例えばメタ
ノール、水、メチルブロマイド等の重合反応停止剤を反
応系に添加して重合反応を停止させることにより、所望
の分子量を有するリビングポリマーを得ることができ
る。更に、得られた反応混合物を適当な溶剤（例えばメ
タノール）を用いて沈澱せしめ、洗浄・乾燥することに
よりリビングポリマーを精製・単離することができる。

【００４０】重合反応においては、モノマーが１００％
反応するので生成するリビングポリマーの収量は略１０
０％である。従って、モノマーの使用量と反応開始剤の
モル数を調整することにより、得られるリビングポリマ
ーの分子量を適宜調整することができる。このようにし
て得られたリビングポリマーの分子量分布は単分散性
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．５０）である。

【００４１】更に、化３又は化４で表されるポリマーの
ジメチルフェニルカルビルジメチルシリル基又はｔ−ブ
チル基が結合するエーテル結合を切断することによっ
て、下記化５で表されるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を得ることができる。

【化５】

【００４２】上記のエーテル結合を切断する反応は、化
３又は化４で表されるポリマーをジオキサン、アセト
ン、アセトニトリル、ベンゼン等の溶媒又はこれらの混
合溶媒に溶解した後、塩酸、臭化水素酸又はパラトルエ
ンスルホン酸ピリジニウム塩等の酸を滴下することによ
って容易に行うことができる。上記の反応においては、
ポリマーの主鎖が切断されたり分子間に架橋反応が生じ
るということがないので、得られるポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）は単分散性である。

【００４３】ポリ（ヒドロキシスチレン）における水酸
基の水素原子をｔ−ブトキシカルボニル基に置換するこ
とは、一般にペプチド合成で良く用いられる官能基を保
護する方法、即ち、ピリジン溶液中でポリ（ヒドロキシ
スチレン）を二炭酸ジ−ｔ−ブチルと反応させることに
よって容易に達成される。本発明のレジスト材料を用い
て基板にパタンを形成することは、以下の方法によって
容易に行うことができる。即ち、レジスト材料溶液を基
板上にスピン塗布した後、プリベークを行って塗布基板
を得る。

【００４４】得られた塗布基板に高エネルギー線を照射
すると、塗布膜中の酸発生剤が分解して酸が生成する。
次いで、該基板を露光した後熱処理を行うと、生成した
酸を触媒としてｔ─ブトキシカルボニルオキシ基が分解
し、レジストの溶解阻害効果が消失することによって潜
像が形成された基板が得られる。次に、該潜像を有する
基板をアルカリ水溶液で現像処理し、水洗することによ
ってポジ型パタンを形成することができる。次に、本発
明で使用することができる単分散性ポリ（ヒドロキシス
チレン）の合成方法について述べる。

【００４５】合成例１．単分散性ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の合成 反応器に、イミダゾールと共に溶媒としてジメチルホル
ムアミドを仕込み、ｐ─ヒドロキシスチレン及びそれと
等モルのジメチルフェニルカルビルジメチルクロロシラ
ンを添加し、室温下で６時間反応させた。

【００４６】得られた反応生成物を減圧蒸留し、０．１
ｍｍＨｇの圧力下における沸点が１３０℃のｐ─ビニル
フェノキシジメチルフェニルカルビルジメチルシラン
（モノマー）を、７０％の収率で得た。上記のようにし
て得たモノマーをＣａＨ₂ の存在下で更に蒸留した後、
ベンゾフェノンナトリウムを用いて精製し、水分等の不
純物を除去したモノマーを得た。

【００４７】ポリ（ｐ─ビニルフェノキシジメチルフェ
ニルカルビルジメチルシラン）の合成 １リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを５５０ｍｌ、及び重合開始剤としてｎ−ブチルリチ
ウムを８．５×１０^-4モル仕込み、−７８℃に冷却した
後、既に合成したｐ─ビニルフェノキシジメチルフェニ
ルカルビルジメチルシランモノマー３０ｇ（５０ｍｌの
テトラヒドロフランに溶解して−７８℃に冷却したも
の）を添加し、リビング重合反応を１時間行わせたとこ
ろ、溶液は赤色を呈した。

【００４８】所望の重合度に達したことを確認した後、
反応溶液にメタノールを添加してリビング重合反応を終
了させた。次に、得られた反応混合物をメタノール中に
注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合体
２４．５ｇを得た。得られた重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲを測
定したところ、表１の通りであり、該重合体は、スチレ
ン部のビニル基のみが反応し、ジメチルフェニルカルビ
ルジメチルシリル基に活性末端が反応せずに残ってい
る、ポリ（ｐ─ビニルフェノキシジメチルフェニルカル
ビルジメチルシラン）であることが確認された。

【００４９】

【表１】 尚、膜浸透圧測定法によって測定した数平均分子量は１
１，０００ｇ／モルであった。

【００５０】ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の合成 合成したポリ（ｐ─ビニルフェノキシジメチルフェニル
カルビルジメチルシラン）２０ｇをアセトン２５０ｍｌ
に溶解し、少量の塩酸を６０℃で添加して６時間攪拌し
た後、該溶液を水中に注いで重合体を沈澱させ、洗浄
し、分離・乾燥してポリマー８ｇを得た。ＧＰＣ溶出曲
線（図１）から得られたポリマーの分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．１０であり、該ポリマーの単分散性が極め
て高いことが確認された。

【００５１】更に、得られたポリマーの¹ Ｈ─ＮＭＲス
ペクトルにおいては、ジメチルフェニルカルビルジメチ
ルシリル基に由来するピークが消失した。これらの結果
から、得られたポリマーが、単分散性のポリ（ｐ─ヒド
ロキシスチレン）であることが確認された。尚、得られ
たポリマーの膜浸透圧測定法による数平均分子量は１．
４×１０⁴ｇ／モルであった。

【００５２】合成例２．単分散性ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の合成 ポリ（ｐ─ｔ─ブトキシスチレン）の合成 ２リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを１，５００ｍｌ、及び重合開始剤としてｎ─ブチル
リチウム４×１０^-3モルを仕込み、−７８℃に冷却し、
次いで、ＣａＨ₂ の存在下で蒸留した後ベンゾフェノン
ナトリウムを用いて精製し、水分等の不純物を除去した
ｐ−ｔ−ブトキシスチレンモノマー８０ｇ（５０ｍｌの
テトラヒドロフランに溶解して−７８℃に冷却したも
の）を添加し、リビング重合反応を２時間行わせた他は
合成例１と全く同様にして、白色の重合体８０ｇを得
た。

【００５３】得られた重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、得られた重合体は、スチレン部分のビニル基の
みが反応し、エーテルに結合しているｔ−ブチル基に活
性末端が反応せずに残っている、ポリ（ｐ−ｔ−ブトキ
シスチレン）であることが確認された。

【００５４】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 上記のように合成したポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ン）１２ｇをアセトン２５０ｍｌに溶解し、少量の塩酸
を６０℃で添加して８時間攪拌した後、該溶液を水中に
注いで重合体を沈澱させ、洗浄し、分離・乾燥してポリ
マー８ｇを得た。ＧＰＣ溶出曲線（図２）から得られた
ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であ
り、該ポリマーの単分散性が極めて高いことが確認され
た。

【００５５】得られたポリマーの¹ Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにおいては、ｔ−ブチル基に由来するピークが消失し
た。これらの結果から、得られたポリマーは、極めて単
分散性の高いポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であるこ
とが確認された。尚、得られたポリマーの膜浸透圧測定
法による数平均分子量は５×１０⁴ ｇ／モルであった。

【００５６】合成例３．ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）に対するｔ−ブトキシ
カルボニル基の導入 反応容器に、ピリジン４０ｍｌを仕込み、合成例１で合
成したポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）５ｇを添加して
溶解し、攪拌しながら４５℃で二炭酸ジ−ｔ−ブチル１
ｇ（約２２モル％）を添加し、窒素気流中で１時間反応
させた。尚、二炭酸ジ−ｔ−ブチルを添加すると同時に
ガスが発生した。

【００５７】得られた反応液を濃塩酸２０ｇを含有する
１リットルの水溶液中に滴下してポリマーを沈澱させ、
濾過して白色の生成物を得た。得られた生成物をアセト
ン５０ｍｌに溶解した後、１リットルの水中に滴下し、
ポリマーを沈澱させた後濾過し、更に４０℃以下で真空
乾燥してｔ−ブトキシカルボニル基を導入したポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）を得た。

【００５８】得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
の¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける脂肪族プロトンと芳
香族プロトンの面積比から、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）に対するｔ−ブトキシカルボニル基の導入率が１
９．６％であることが確認された。

【００５９】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト材料は、高エネ
ルギー線に対する感度が高く、特に波長の短い遠紫外線
（ＫｒＦエキシマレーザー等）に対する感度が高い上、
該遠紫外線の吸収が少ないので、ＬＳＩ等に用いられる
基板の微細加工に好適なレジスト材料である。また、本
発明のポジ型レジスト材料は、金属元素を含まず、露光
後の経時依存性が少ない上化学増幅過程で水分を必要と
しないので、ＬＳＩ等に用いられる基板の、高エネルギ
ー線による微細加工プロセスに極めて好適なポジ型レジ
スト材料である。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、実施例１〜２９中のベース樹脂には、合成例３で得
られたｔーブトキシカルボニル基の導入率が２０モル％
のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、実施例３０〜３９
ではｔ─ブトキシカルボニル基の導入率が４０モル％の
ポリヒドロキシスチレン、実施例４０〜４１では合成例
２で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）にｔ−ブ
トキシカルボニル基を２０モル％（実施例４０）及び４
０モル％（実施例４１）導入した樹脂を各々用いた。

【００６１】実施例１． ベース樹脂 ８１重量部 ｔ−ブトキシカルボニル化したクレゾールフタレン（ｔ−ブトキシカルボニル 化率が２０モル％であるもの） １４重量部 ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホ ネート ５重量部 酢酸エトキシエチル ４００重量部 を混合したレジスト溶液を、シリコーン基板上に２，０
００回転／分でスピン塗布し、ホットプレート上で８５
℃で１分間プリベークしてレジスト膜の厚さが０．７μ
ｍのレジスト塗布基板を得た。

【００６２】得られた塗布基板の塗布側にＫｒＦエキシ
マレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いて描画した後、熱
処理を８５℃で２分間行った。次いで、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．４重量％の水
溶液を用いて１分間現像を行い、３０秒間水洗して、パ
タンが形成されたシリコーン基板（パタン基板）を得
た。得られた基板のパタンはポジ型の特性を示し、レジ
スト膜のＤ₀ 感度は３０ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００６３】また、ＫｒＦエキシマレーザーに代えて３
０ｋｖの電子線を用いた場合には、レジスト膜の電子線
感度は３．６μＣ／ｃｍ² であった。更に描画後の熱処
理を８５℃で５分間とした場合の電子線感度は２．５μ
Ｃ／ｃｍ² であった。得られたパタンは、ＫｒＦエキシ
マレーザーを用いた場合のものでは、ラインとスペース
のパタン及びホールパタンの解像度が夫々０．２５μｍ
である上、垂直な側壁を有するパタンであった。また、
電子線を用いた場合のパタンの解像度は０．２μｍであ
った。

【００６４】尚、用いたベース樹脂のプリベーク前にお
ける現像液に対する溶解速度を測定したところ７０ｎｍ
／秒であり、プリベーク後の樹脂の溶解速度は、未露光
部では、０．５ｎｍ／秒、露光部では熱処理後で７ｎｍ
／秒であった。溶解阻害剤を添加しすることによって、
溶解速度が１４０分の１に低下することが判明した。

【００６５】実施例２．実施例１で使用したｔ─ブトキ
シカルボニル化したクレゾールフタレンに代えて、ｔ─
ブトキシカルボニル化したフェノールフタレイン（ｔ−
ブトキシカルボニル化率が２０モル％であるもの）を用
いた他は、実施例１と全く同様にしてレジスト溶液を調
製し、パタン基板を作製して評価した。

【００６６】この結果、ＫｒＦエキシマレーザー感度は
３０ｍＪ／ｃｍ² 、電子線感度は３．６μＣ／ｃｍ² で
あった。尚、プリベーク前の未露光時の溶解速度は約
０．５ｎｍ／秒であった。また、ＫｒＦエキシマレーザ
ーを用いた場合には垂直な側壁を有するパタンを形成す
ることができること、及び解像度等についての性能は実
施例１の場合と同様であることが確認された。

【００６７】実施例３〜１５．実施例１で使用したジフ
ェニル（ｐ─メトキシフェニル）スルホニウムトリフル
オロメタンスルホネートに代えて、表２で示したオニウ
ム塩を使用した他は実施例１と全く同様にしてレジスト
溶液を調製し、パタン基板を作製し、実施例１と全く同
様にして電子線を用いた場合のレジスト特性を評価し
た。結果は表２に示した通りである。トシレート系より
もトリフルオロメタンスルホネート系の方が高感度であ
ったが、トシレート系の場合は描画後の熱処理温度を高
くすることにより、解像性を低下させることなく感度を
向上させることが出来た。尚、解像性については、いず
れの場合も０．２μｍの解像度が得られることを確認す
ることができた。

【００６８】実施例１６〜２９ 実施例１でオニウム塩として使用したジフェニル（ｐ−
メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネートに代えて、表３に示したオニウム塩を使用し
た他は、実施例１と全く同様にしてＫｒＦエキシマレー
ザーを用いた場合のレジスト特性を評価した。結果は表
３に示した通りであり、電子線の場合と同様に、トシレ
ート系の場合よりもトリフルオロメタンスルホネート系
の場合の方が高感度であった。解像性については、いず
れの場合も０．２５μｍの解像度が得られることを確認
することができた。

【００６９】実施例３０〜３９ ベース樹脂、ジ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシクレゾ
ールナフタレン（溶解阻害剤）及びジフェニル（ｐ−メ
トキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート（オニウム塩）を用い、成分分率を表４で示し
たように変えた他は、実施例１と全く同様にしてレジス
ト溶液を調製し、パタン基板を作製してＫｒＦエキシマ
レーザーを用いた場合のレジスト特性を評価した。結果
は表４に示した通りである。

【００７０】尚、露光後の熱処理は８５℃で２分間行
い、現像は２．４％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間行っ
た。この結果から、ｔ─ブトキシカルボニル基の導入率
が４０モル％のベース樹脂を用いた場合には、アルカリ
水溶液に対する溶解性が低下するために、レジスト感度
が相対的に低下することが判明した。

【００７１】また、ｔ─ブトキシカルボニル基の導入率
が２０モル％のベース樹脂を用いた場合のものに比べ、
パターンの上部の形状が矩形に近いものであった。電子
線を用いて描画した場合には、０．２μｍ以下のパター
ンを解像することができた。尚、用いたベース樹脂のプ
リベーク前における現像液に対する溶解速度は８ｎｍ／
秒であった。

【００７２】実施例４０〜４１．実施例１で用いたベー
ス樹脂に代えて、合成例２で得られたポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）にｔ−ブトキシカルボニル基を２０モル
％を導入した樹脂（実施例４０）及び４０モル％（実施
例４１）導入した樹脂を各々用いた他は、実施例１と全
く同様にしてレジスト溶液を調製し、パタン基板を作製
して評価した。この結果、ＫｒＦエキシマレーザー感度
は、実施例４０の場合のものでは１００ｍＪ／ｃｍ² 、
実施例４１の場合のものでは９０ｍＪ／ｃｍ² であり、
電子線感度は何れの場合も８μＣ／ｃｍ² であった。

【００７３】ＫｒＦエキシマレーザーを用いて描画した
場合は、ラインとスペースのパタン及びホールパタンに
ついて、０．２μｍを解像することができ、得られたパ
タンは垂直な側壁を有するものであった。また、電子線
を用いて描画した場合には、０．２μｍのパタンを解像
することができた。尚、以上の実施例において、合成例
１で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いた
場合のパタンと合成例２で得られたポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）を用いた場合のパタンとを比較したとこ
ろ、これらのポリマーに基づく解像性の相違は認められ
なかった。

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で合成したポリマーのＧＰＣ溶出曲線
である。

【図２】合成例２で合成したポリマーのＧＰＣ溶出曲線
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 渡辺 淳 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内 (72)発明者 高見沢 稔 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 河合 義夫 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 松田 維人 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一部の水酸基の水素原子がｔ─ブトキシ
   カルボニル基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）
   樹脂ａ、溶解阻害剤ｂ及びオニウム塩ｃを、夫々重量分
   率で０．５５≦ａ、０．０７≦ｂ≦０．４０、０．００
   ５≦ｃ≦０．１５並びにａ＋ｂ＋ｃ＝１となるように含
   有すると共に、アルカリ水溶液で現像することが可能
   な、高エネルギー線に感応するポジ型レジスト材料であ
   って、前記溶解阻害剤ｂが、水酸基の少なくとも１部に
   ついて、その水素原子をｔ−ブトキシカルボニル基で置
   換したフェノールフタレン及び／又はその低級アルキル
   誘導体であると共に、前記オニウム塩ｃが一般式（Ｒ）
   n ＡＭで表されるオニウム塩であることを特徴とするポ
   ジ型レジスト材料；但し、一般式中、Ｒは芳香族基又は
   置換芳香族基であり、各Ｒは同じであっても異なっても
   良い。また、Ａはスルホニウム又はヨードニウムであ
   り、Ｍはｐ─トルエンスルホネート基又はトリフルオロ
   メタンスルホネート基である。
2. 【請求項２】ポリ（ヒドロキシスチレン）が、リビング
   重合反応により得られる、単分散性ポリ（ヒドロキシス
   チレン）である請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
3. 【請求項３】溶解阻害剤ｂが、ジ−ｔ−ブトキシカルボ
   ニルオキシフェノールフタレイン、ジ−ｔ−ブトキシカ
   ルボニルオキシクレゾールフタレイン、ジ−ｔ−ブトキ
   シカルボニルオキシチモールフタレイン又はジ−ｔ−ブ
   トキシカルボニルオキシフルオレセインの中から選択さ
   れる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のポジ
   型レジスト材料。