JPH09507304A

JPH09507304A - レジスト材料及び使用法

Info

Publication number: JPH09507304A
Application number: JP3507745A
Authority: JP
Inventors: ハートラー，ウオルター・レイモンド; ソガ，ドツトセビ・ヤオ; テイラー，ゲイリー・ニユートン
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー; アメリカン・テレフオン・アンド・テレグラフ・カンパニー
Priority date: 1990-04-10
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1997-07-22
Anticipated expiration: 2015-05-29
Also published as: KR100198408B1; ES2089209T3; EP0524246B1; DE69119413T2; US5206317A; CA2080365A1; JP3045542B2; DE69119413D1; WO1991015810A1; KR930700888A; SG43958A1; HK1003127A1; EP0524246A1

Abstract

(57)【要約】デバイス及びマスク製造に用いるレジストのパターニングにおいて、特殊な組成物を用いて優れた分解能及び感度が得られる。特にこの組成物は、酸不安定α−アルコキシアルキルカルボン酸エステル部分の繰り返し側鎖を持つポリマーを、ＵＶ−可視、遠紫外、電子ビーム及びＸ−線などの化学線により活性化される酸発生剤と共に含む。

Description

【発明の詳細な説明】レジスト材料及び使用法発明の背景１．発明の分野本発明は、レジスト組成物を用いたデバイス二次加工、特に酸触媒反応を行うレジスト材料を含むデバイス及びマスクの二次加工に関する。２．技術的背景回路部品のリトグラフパターニングは、デバイスの二次加工、例えば半導体デバイス二次加工、印刷回路板などの接続媒体、及びオプトエレクトロニックデバイス二次加工の分野で有用になってきた。（例えばＣ．ＧｒａｎｔＷｉｌｌｓｏｎ及びＭｕｒｒａｅＪ．Ｂｏｗｄｅｎ，“ＲｅｓｉｓｔＭａｔｅｒｉａｌｓＦｏｒＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，”ＣｈｅｍｉＴｅｃｈ，１０２−１１１頁（１９８９年、２月）を参照。）これらの方法には、シリコンなどの半導体基質又はクロム被覆マスク基質上にデバイスあるいはパターン領域を二次加工する段階が含まれる。（本発明の範囲で基質は、その上にデバイス又はパターンを形成するウェハー、板又はマスクを言い、前者の場合半導体材料、誘電体及び導電性材料の領域を、あるいは後者の場合光透過性材料の領域を含む。）一般に二次加工法には、レジスト材料を基質上に形成し、対応するパターンの化学線、例えば遠紫外線（１５０−３００ナノメーター）、Ｘ−線（０．４−１０ナノメーター）、紫外線（３００−４００ナノメーター）、可視光線（４００− ７００ナノメーター）及びイオンならびに電子ビームなどの粒子ビームに露光させることにより、この材料にパターンを描く少なくとも１段階が必要である。化学線によりフィルム中に化学反応が起こり、それにより露光及び非露光領域間の溶解性の差が導入される。レジスト中の露光パターンを、露光又は非露光領域を選択的に溶解する適した溶剤で現像する。そのようにしてレジスト材料中に形成されたパターンを、エッチング、イオンインプランテーション、蒸着及びドーパント拡散などのその後のデバイス二次加工段階において保護バリアとして使用する、あるいはエッチングマスク基質のための保護バリアとして使用する。多様な化学に基づく種々のレジスト材料が、デバイス二次加工で使用するために提案されてきた。そのような方法のひとつが、Ｕ．Ｓ．特許３，７７９，７７８に議論されている。この方法は、１種類かそれ以上の酸分解性基及び感光性酸発生剤を含む水不溶性ポリマーを用いる。感光性酸発生化合物の例は、ＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．６１，Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｍｉａｍｉ，Ｆｌａ．，１９８９年９月１１−１５日の６２−６６頁のＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏによる論文、“ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＰｈｏｔｏａｃｉｄＧｅｎｅｒａｔｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”及びその中の参照文献に記載されている。この方法の難問として、放射線分解性酸発生剤、及び触媒反応により酸に対して不安定な側鎖を選ばねばならないポリマーの使用があり、従ってヒドロキシ芳香族化合物、Ｎ−アルキルアリールスルホンアミド又はある種の第２アミンとアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル又はジヒドロピランとの求核反応により形成した１個又はそれ以上の酸分解性結合を含むポリマーが開示されている。（この最後の具体化に関し、比較的穏やかな条件により除去することができる保護基としてジヒドロピラン材料の反応がＪ．Ｅ．Ｋｅｒｎｓ等、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ８（４），６７３（１９７４）に記載されている。）（カナダ特許６７２，９４７も参照）。Ｕ．Ｓ．特許４，４９１，６２８は、酸発生剤を酸に不安定な側鎖と共に用いた、紫外線、遠紫外線、電子ビーム及びＸ−線に感応するレジスト材料も開示している。ポリマーは、第３ブチルエステル又は第３ブチルカーボネートなどの循環側鎖を、保護部分を触媒により塩基水溶液に可溶性の基に変換する酸の発生剤と共に含む。（波長感応性を変える増感剤も議論されている。）酸に不安定な好ましい側鎖は、カルボン酸の第３ブチルエステル及び第３ブチルエーテル、ならびにフェノールの炭酸塩である。しかし、トリチル、ベンジル、ベンジルヒドリルなどの酸に不安定な他の基、ならびに“周知”として特徴づけられる他の基も議論されている。酸発生剤とポリマーの組み合わせを利用した第３のレジスト（欧州特許出願０２６４９０８）の場合、利用できる隣接プロトンと共に第２カルボニウムイオン中間体を形成する側鎖を用いることにより、用いたポリマー、コポリマー又は三元ポリマーの自動分解温度を１６０℃以上に上昇させている。レジストの化学への他の方法において、主鎖と側鎖が共働して所望の性質を与えるポリマーを（放射線感応性酸発生剤を含まずに）構成している。日本特許公開ＳＨ０５７［１９８３］１１８６４１に記載のそのような提案材料は、メチルメタクリレート主鎖及びアルコキシアルキル側鎖を含む。発明の概略本発明は、感度が光学線の場合に３０ｍＪ／ｃｍ²以上、電子線の場合に２５ μＣ／ｃｍ²以上であり、分解能が１．０μｍ以上であるレジスト組成物を用いた、デバイスの二次加工を含む。レジストは、酸発生剤及びポリマーを含み、ポリマーは、α−アルコキシアルキルカルボン酸エステル及び／又はカルボン酸のヒドロキシアリール又はヒドロキシアラルキルエステルのα−アルコキシアルキルエーテル誘導体を含む酸に不安定な循環基を有する。これらのレジストは、遠紫外線のみでなく、ＵＶ放射線、Ｘ−線及び粒子ビームにも感応性である。本発明のレジスト材料は、酸発生剤及び一般的にポリマー主鎖に直接又は間接に結合した側鎖官能基を持つと記載されている樹脂を含み、側鎖の構造は、次式で表され、又は式中：ｎは、０−４であり；Ｒ¹は、水素、低級アルキル（例えば炭素数が最高６のアルキル）であり；Ｒ²は、低級アルキルであり；Ｒ³及びＲ⁴は、独立して水素又は低級アルキルであり、この場合低級アルキルの定義には、Ｒ¹とＲ²又はＲ¹とＲ³又はＲ⁴のどちらか、あるいはＲ²とＲ³又はＲ⁴のどちらかが結合した５−，６−又は７−員環の形成も含む。これらのレジスト組成物中で用いる樹脂の例は、ベンジルメタクリレート及びテトラヒドロピラニルメタクリレートのコポリマー、及び４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレート（又はアクリレート）のポリマーである。発明の詳細な説明特殊な樹脂を放射線分解性酸発生剤と共に用いることにより、デバイス及びマスク二次加工において優れた分解能及び感度が得られる。そのような樹脂は、メタクリレート、アクリレート又はスチレン主鎖などのポリマー主鎖を含み、次式又は［式中：ｎは、０−４であり；Ｒ¹は、水素、低級アルキル（炭素数が最高６のアルキル）であり；Ｒ²は、低級アルキル（炭素数が最高６）であり；Ｒ³及びＲ⁴は、独立して水素又は低級アルキルであり、Ｒ¹とＲ²又はＲ¹とＲ³ 又はＲ⁴のどちらか、あるいはＲ²とＲ³又はＲ⁴のどちらかが結合して５−，６− 又は７−員環を形成している場合も含む］で表される酸に不安定な側鎖がポリマー鎖に直接又は間接に結合している。これらのレジスト組成物中で用いる樹脂の例は、ベンジルメタクリレート及びテトラヒドロピラニルメタクリレート、ならびにベンジルメタクリレート及びテトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレートのコポリマー、及び４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレート（又はアクリレート）のポリマーである。４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレート（又はアクリレート）中のフェニレン基（Ｃ₆Ｈ₄）の構造は、オルト、メタ又はパラであることができる。コポリマーを用いる場合、コポリマー中の非−酸不安定基に対する酸不安定基の比率は、放射線照射により形成される重合酸化合物の構造及び酸性度に依存する。メタクリル酸発生系の場合、比率は疎水性基２０個当たり少なくとも１個の酸不安定部分でなければならない。必要なモル比は、酸の強度、酸不安定基の分子の大きさ及び非−酸不安定基の疎水度に大きく依存する。標準試料を用いて所望の基の場合の適した比率を容易に決定することができる。さらに非−酸不安定基に対する酸不安定側鎖の比率及び用いる側鎖の種類の両方は、露光及び任意の露光後ベークの後、現像の前に、露光領域の体積損失が２５％以下であるように選ばねばならない。（体積損失は、層の厚さの変化により測定する。）体積損失が２５％以上の場合は、像が歪むことがあり得る。第３ブチルカルボニルオキシなどの基は、揮発性生成物を与え、それが露光及びその後の反応の完結のための任意の熱加工により比較的大きな体積変化をもたらす。芳香族アクリルポリマーに結合し、コポリマー又は三元ポリマーのモノマーひとつに存在するテトラヒドロキシピラニルオキシなどの基は、露光及びその後の加工後に２５％以下の体積変化を与える。樹脂材料の分子量は、一般に５，０００−５００，０００ｇ／モルでなければならない。５，０００ｇ／モル以下の分子量では、フィルム形成特性が悪く、塩基−溶解性形態の溶解が速すぎ、一方５００，０００ｇ／モル以上の分子量では、得られる溶液の粘度が高すぎ、露光及び加工後の溶解特性が悪い。ポリマーの多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n）は、１．７５以下でなければならない。１．７５以上の多分散性も除外されるわけではないが、一般にリトグラフの再現性が低下する。レジストをその後プラズマ加工に用いる場合、使用するモノマーならびに側鎖は、得られる樹脂のガラス転移温度、Ｔ_gが６０℃以上であるように選ぶのが好ましく、１３０℃以上になるように選ぶのが最も好ましい。所望のＴ_gを得るために、所望のリトグラフ特性に適合するスチレン及びベンジルメタクリレートなどの芳香族モノマーを用いる。さらに材料の溶液は、基本的にピンホールのない連続皮膜を０．５−２．０μｍの範囲の厚さで基質上に形成するのに適した粘度、一般に１０−５００ｃｐの範囲でなければならない。例えばシリコン−ベース基質の場合、０．５μｍより薄いレジスト層を形成するポリマーは、ピンホールを含まずに保つことが困難であり、２．０μｍより厚い層は、均一に被覆するのが困難である。これらのレジストは、遠紫外線のみでなく、ＵＶ線、Ｘ−線及び粒子ビーム線にも感応性である。上記の一般式の側鎖は、ポリマー主鎖に結合するか、又はポリマー主鎖から直接又は間接的にぶらさがっている。結合点の例は、１）アクリル又はメタクリルポリマー中のカルボン酸基に関してα−位の炭素原子；及び２）ベンゼン環又はポリスチレン中の、ポリマー主鎖への結合点に対してパラ位の炭素原子である。樹脂中で用いる特別な主鎖は、重要ではないが、メタクリレート、アクリレート及びスチレンが一般に露光に適した特定の領域、例えば２４８ｎｍにおいて、高い分解能に必要な比較的低い光学濃度を持つ材料を与えるので、有利に用いることができる。典型的に樹脂の場合、μｍ当たり０．３０以上の高い光学濃度は望ましくない。適した分解能のために、デバイス二次加工の場合は０．８−１．２μｍの厚さのレジストを用いるが、マスク二次加工の場合はより薄い０．２− ０．５μｍのフィルムが適している。樹脂の光学濃度がμｍ当たり０．３０以上の場合、一般にそのような材料の厚さを通って均一な露光が行われず、分解能が下がる。上記の一般的種類の範囲内の特定の側鎖は、レジストの性質にも影響する。例えばプラズマエッチング法におけるマスクとしてレジストを用いる場合、Ｃｌ₂ 及びＣＨＦ₃などの典型的プラズマエッチング剤に対する抵抗性が比較的高いフェニル基などの芳香族部分を含むことが望ましい。同様に、エッチング抵抗性より付着性が望ましい場合は、他の部分も用いる。主鎖ポリマーとして種々のモノマーのコポリマー、三元ポリマー又はブロックコポリマーを用いることにより、レジスト特性を改良することもできる。コモノマーの少なくともひとつは、酸不安定側鎖を含まなければならない。例えば典型的にメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート及びスチレンなどのモノマー、ならびに付着促進剤として少量の（典型的に５モル％以下）グリシジルメタクリレートを用いると有用である。しかし非常に加水分解し易い又は熱的に不安定な官能基であるモノマーは、熱不安定性のために避けるべきである。本発明で使用する酸−不安定樹脂は、典型的に酸−不安定基を含むモノマー成分、例えばカルボン酸モノマーとエチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル又はジヒドロピランなどの環状ビニルエーテルの反応により形成した酸− 不安定カルボン酸エステルモノマー、あるいはカルボン酸のヒドロキシルアリールエステル（又はヒドロキシアラルキルエステル）とエチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル又はジヒドロピランなどの環状ビニルエーテルの反応により形成したカルボン酸の酸−不安定アルコキシアリールエステル（又はアルコキシアラルキルエステル）モノマーの重合により製造する。別の場合、酸触媒の存在下におけるポリマー結合カルボン酸とビニルエーテルの反応、又は酸触媒の存在下におけるポリマーに結合したカルボン酸のヒドロキシアリールエステル（又はヒドロキシアラルキルエステル）のヒドロキシル基とビニルエーテルの反応を用いる。本発明で用いるポリマーを、上記のモノマーから基移動重合により、あるいはラジカル重合などの重合反応、又はアニオン重合などの他の重合法により合成することもできる。ポリマーの分子量は、試薬、濃度、温度、時間及び触媒などの反応パラメーターに依存する。これらのパラメーターは相互に関連しており、標準試料を用いて所望の分子量を得るために必要な特定の条件を容易に決定することができる。しかし一般に所望の範囲の分子量及びベンジルメタクリレート及びテトラヒドロピラニルメタクリレートなどの典型的コモノマーの場合、０．３−０．７モル／リットルの濃度、約８０℃の温度、ベンゾイルペルオキシド（０．００６−０．０１モル／リットル）などの触媒、及び３−７時間の反応時間を用いる。比較的低い多分散性が望ましい場合、Ｕ．Ｓ．特許４，４１７，０３４及びＤｉｃｋｅｒ等、“ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ”，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＤｉｖｉｓｉｏｎｏｆＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８（１），１０６（１９８７）に記載の基移動重合法を用いる。ポリマー中の樹脂に対する放射線分解性酸発生剤の重量％は、一般に許容できない程感度を犠牲にせずに可能な限り低くなければならない。０．１以下の重量％は、組成物を不感応性とし、５．０以上の重量％は、相溶性及び制御の問題を起こす傾向がある。さらにある種の性質を改良するために他のモノマー又は添加剤、例えばポリケタール及びアセタール、可塑剤及び／又は架橋剤をレジスト組成物に添加することができる。明らかに酸発生剤は、化学線に露光すると酸を形成することを目的としている。用いる酸発生剤は、特定の所望の化学線に対して選ぶ。例えば遠紫外線、Ｘ−線、電子ビーム又はイオンビーム露光の場合は、ジフェニルヨードニウムトシレート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどの酸発生剤が適している。最初にレジストフィルムを、Ｗ．Ｍ．ＭｏｒｅａｕによるＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９８８に記載のような種々の方法により形成する。典型的に、樹脂及び酸発生剤をシクロペンタノンなどの溶剤に溶解する。約１μｍの厚さのフィルムを得るために、溶剤中１０−２０重量％という典型的樹脂濃度を用いる。スピンコートなどの方法の場合、一般に溶液をウェハー上に置き、ウェハーを１０００−６０００ｒｐｍの速度で回転させる。基質上のレジストを形成した後、材料を予備ベークするのが望ましいが必須ではない。この予備ベークは簡便に、７０−１３０℃の温度範囲で１／２−３０分間行う。感度及び分解能を強化することができるように、温度及び時間を調節する。露光後の現像前に露光したレジスト材料をベークして、保護基の酸触媒除去を増すのも望ましいが必須ではない。典型的に７０−１１５℃の範囲の温度及び０．５−５分の時間で行う。保護基を酸性化合物に完全に変換するようなパラメーター範囲を使用する。特定の時間及び温度範囲の決定は、樹脂の組成及び保護基の性質に影響される。露光及び任意の後−ベークの後、露光部分は、化学線を受けなかった部分と溶解度が異なる。一般に溶剤を用いて露光材料を現像し、露光材料が選択的に溶解され、レジスト材料の非露光部分が基本的にそのまま残る。露光により酸性基を形成する樹脂の場合、塩基水溶液現像液を使用する。水中の０．２５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基水溶液が、有機溶剤に伴う典型的な廃棄物の問題を避けることができ、認められる程の膨潤なしにパターンを現像することができるので好ましい。感光性領域を現像した後、得られたパターンは、エッチングマスクとして、又は描かれたレジストパターンを用いる他の従来の加工段階、例えばイオンプランテーションに有用である。使用後、レジスト材料は、典型的にメチルエチルケトンなどの適した溶剤ストリッパーを用いて除去する。以下の実施例は、本発明の実例である。実施例１基移動重合によるテトラヒドロピラニルメタクリレート及びベンジルメタクリレートの１：１ランダムコポリマーの製造アルゴン下の７５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の０．７４ｍＬ（２．５ミリモル）の１−（２−トリメチルシロキシエトキシ）−１−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−プロペン（ＴＴＥＢ）及び５０μＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート６水和物（テトラヒドロフラン中０．０４Ｍ）の溶液に、２５ｍＬ（２５．４３ｇ、０．１４４５モル）のベンジルメタクリレート及び２４ｍＬ（２４．５７ｇ）０．１４４５モル）のテトラヒドロピラニルメタクリレート（ＴＨＰＭＡ）の混合物を、温度が３８．２℃を越えない速度で加えた。モノマーは、両方とも使用直前に別々にアルゴン下で塩基性アルミナのカラムに通した。反応混合物のアリコートのＮＭＲ分析により、残留モノマーがないことが示された。生成物をメタノール中で沈澱させ、室温で乾燥して４７．６ｇのポリ（ベンジルメタクリレート−コ−テトラヒドロピラニルメタクリレート）を得た。ＧＰＣ：Ｍ_n＝１９，５００，Ｍ_w＝２２，０００，Ｍ_w／Ｍ_n＝１．１３（ポリスチレン標準）。コポリマーのＮＭＲ分析により、モルに基づく組成が１：１であることが示された。モノマー、開始剤及び触媒の量を上記の量の６０％に減少させた類似の実験の場合、Ｍ_n＝１９，２００，Ｍ_w＝２１，０００，Ｍ_w／Ｍ_n＝１．０９６の１：１コポリマーが得られた。実施例２テトラヒドロピラニルメタクリレートのホモポリマーの製造アルゴン下の７５ｍＬのＴＨＦ中の０．３０ｍＬ（１ミリモル）のＴＴＥＢ及び２５μＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート６水和物（ＴＨＦ中０．０４モル）の溶液に、使用直前に塩基性アルミナのカラム上で精製した２０ｇ（１９．６ｍＬ、０．１１７５モル）のＴＨＰＭＡを、温度が４０℃を越えない速度で加えた。溶液のアリコートのＮＭＲ分析により、残留モノマーのないことが示された。メタノール中で沈澱させ、室温の真空炉中で乾燥し、１９．９ｇのポリ（テトラヒドロピラニルメタクリレート）を得た。ＧＰＣ：Ｍ_n＝１９，３００，Ｍ_w＝２１，１００，Ｍ_w／Ｍ_n＝１．０９３。示差走査型熱量計は、Ｔ_gが９１℃ であることを示した。実施例３テトラヒドロピラニルメタクリレート及びベンジルメタクリレートの１：１ランダムコポリマーの製造アルゴン下７５℃にてメチルエチルケトン（窒素を用いて脱気）中の１２ｍＬのＴＨＰＭＡ及び１２．５ｍＬのベンジルメタクリレート（両モノマー共塩基性アルミナ上でに精製）の溶液に、０．１５ｇのアゾビスイソブチロニトリル（“ ＶＡＺＯ６４”）を加えた。合計反応時間１１．５時間、及びＶＡＺＯ６４触媒の合計添加量０．３ｇの後、ヘキサン中で沈澱させて２２．２ｇのポリ（ベンジルメタクリレート−コ−テトラヒドロピラニルメタクリレート）を得た。反応混合物のアリコートのＮＭＲ分析により９２％の変換率が示された。ＧＰＣ：Ｍ_n＝２０，０００，Ｍ_w＝４８，７００，Ｍ_w／Ｍ_n＝２．４３３。実施例４ポリ（４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレート）の製造Ａ．４−テトラヒドロピラニルオキシ安息香酸メチルの製造１５７ｍＬ（１．７２モル）の３，４−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン、３００ｍＬのメチレンクロリド及び１３１ｇ（０．８６モル）の４−ヒドロキシ安息香酸メチルの撹拌混合物に、２０％硫酸を５滴加えた。酸の添加によりエステルが溶解し、温度が６℃上昇した。２０時間撹拌した後、溶液を蒸発させ、残留物をエーテル中に溶解して塩基性アルミナの短カラムに通過させた。溶出液を蒸発させで少容量とし、１４４．７ｇの４−テトラヒドロピラニルオキシ安息香酸メチルを、融点が７０℃の乳白色固体として得た。¹ ＨＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｄｐｐｍ，ＪＨｚ）：１．５−２．１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₃），３．８７（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），５．４９（ｔ，Ｊ＝３．６，１Ｈ，ＯＣＨＯ），７．０６（ｄ，Ｊ＝９，２Ｈ，ＡｒＨ），７．９７（ｄ，Ｊ＝９，２Ｈ，ＡｒＨ）。ＩＲ（ＣＣｌ₄）：１７２２ｃｍ^-1（エステルＣ＝Ｏ）。Ｂ．テトラヒドロピラニルオキシベンジルアルコールの製造機械的に撹拌した１０ｇのリチウムアルミニウムハイドライド及び１００ｍＬのテトラヒドロフランのスラリに、氷浴中で冷却しながら３２．９ｇ（０．１３９モル）の４−テトラヒドロピラニルオキシ安息香酸メチルの溶液を、温度が３０℃を越えない速度で滴下した。室温で１８時間撹拌した後、溶液を１００ｍＬの水で注意深く処理した。混合物を濾過し、濾液を２００ｍＬの水酸化ナトリウム水溶液と共に２時間撹拌した。有機層を分離し、回転蒸発器で蒸発させた。残留物を２００ｍＬのエーテル中に溶解し、５％重炭酸ナトリウムで３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。蒸発により、２０．５８ｇの４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルアルコールを液体として得た。¹ ＨＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ₈）：１．４５−２．０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₂），３．５（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），３．８（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），４．２５（ｔ，Ｊ＝６，１Ｈ，ＯＨ），４．４５（ｄ，Ｊ＝６，２Ｈ，ＡｒＣＨ₂ＯＨ），５．３５（ｔ，Ｊ＝３，１Ｈ，ＯＣＨＯ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８，２Ｈ，ＡｒＨ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８，２Ｈ，ＡｒＨ）。ＩＲは、エステルＣ＝Ｏ吸収を示さない。Ｃ．４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレートの製造氷浴中で冷却した２２５ｍＬのメチレンクロリド及び２２５ｍＬのジエチルエーテル中の６２．４ｇ（０．３モル）の４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルアルコール及び５８．５ｍＬのトリエチルアミンの撹拌溶液に、３１．９ｍＬ（０．３３モル）のメタクリリルクロリドを、温度が３０℃を越えない速度で滴下した。３．５時間後、混合物を濾過し、濾液を蒸発させた。残留油をエーテル及びトリエチルアミンで処理し、水で洗浄した。有機層を乾燥し（硫酸ナトリウム）、蒸発させて黄色油を得、これは放置すると徐々に結晶化した。結晶を少量のメタノールで濯ぎ、融点が３６−３６．７℃の無色結晶７．３ｇを得た。生成物は、低温でヘキサンから再結晶することができる。¹ ＨＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ₈）：１．５−１．８２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₂），１．９０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₃Ｃ＝），３．５（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），３．８（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），５．０７（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ₂ＯＯＣ），５．４０（ｔ，Ｊ＝３，１Ｈ，ＯＣＨＯ），５．５２（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ），６．０５（ｍ，１Ｈ，＝ＣＨ），７．０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）。ＩＲ（ＣＣｌ₄）：１７２０ｃｍ^-1（共役エステルＣ＝Ｏ），１６４０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ）。Ｄ．ポリ（４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレート）の製造塩基性アルミナの短カラム上にヘキサン中の溶液を通過させて精製した後、１４．４５ｇ（５２．３ミリモル）の４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレートを４５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．４ｍＬ（２．４２ミリモル）のビス（ジメチルアミノメチルシラン）（捕捉剤）で処理した。３０分撹拌した後、０．１０１ｍＬ（０．５０３ミリモル）の１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−プロパン及び２０μＬのテトラブチルアンモニウムｍ −クロロベンゾエート（ＴＨＦ中０．３モル）を加えた。発熱重合反応が観察されないので、４０μＬのテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（ＴＨＦ中０．３モル）を追加した。２５分で温度が６℃上昇した。温度が室温に戻ってから反応を１ｍＬのメタノールでクエンチした。反応混合物を５００ｍＬのメタノールに加えると、１２．６４ｇのポリ（４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレート）が無色の固体として沈澱した。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）：Ｍ_n＝２３，３００、Ｍ_w＝２８，９００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．２４。¹ ＨＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ₈）：０．７５ｍ，０．９５，１．１５（ｂｒｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），１．４５−２．０５（ｂｒｍ，８Ｈ，ＣＨ₂），３．５１（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），３．８０（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ₂），４．８４（ｂｒｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ₂Ｏ），５．４０（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨＯ），７．０１（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）。 ¹Ｈメチルの共役強度から算出したタクチック組成は、５４％ｒｒ、４３％ｒｍ及び３％ｒｒである。ＩＲ（ヌジョール）：１７３０ｃｍ^-1（非共役エステルＣ＝Ｏ）。ＵＶ（グライム）：２２５ｎｍ（ε １１，４６６）、２７２ｎｍ（ε １０５３）、２７８ｎｍ（ε ９０３）。ＤＳＣ：Ｔ_g＝７９．８℃。実施例５５５モル％のベンジルメタクリレート及び４５モル％のテトラヒドロピラニルメタクリレートを含み、分子量が１８，０００ｇ／モルのメタクリレートコポリマー［Ｐ（ＢＭＡ−ｃｏ−ＴＭＡ）］を２−メトキシエチルエーテルに溶解した２０重量％溶液に、０．４重量％のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えた。得られた溶液を用いて１０００ｒｐｍでシリコンウェハーにスピンコートした。被覆したウエハーを１０５℃で１５分間加熱し、０．８μｍの厚さのフィルムを得、０．３８ＮＡ，５Ｘ非増幅段階−繰り返し露光装置を用いて２４８．４ｎｍの光で露光した。２５℃で２．０時間硬化した後、０．６３重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に２５ ℃で１．０分浸け、浸漬現像により露光領域を除去した。４４ｍＬ／ｃｍ²の線量で０．６μｍの線と空間によるパターンが得られた。実施例６シクロペンタノン中の２０重量％の１：１Ｐ（ＢＭＡ−ｃｏ−ＴＭＡ）の溶液に、０．１重量％のジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネートを加えた。得られた溶液を用いて１８００ｒｐｍでシリコンウェハーをスピンコートし、熱板上で１１５℃で５分間加熱し、１μｍの厚さのフィルムを得た。ウェハーを実施例１と同様に露光し、１１５℃に１分間加熱した。２５℃で水中の２．５重量％のモルホリンを用いた８分間の浸漬現像により、２４ｍＪ／ｃｍ²の線量で０．８μｍの線と空間のパターンが得られた。実施例７シクロペンタノン中の１０重量％の１：１Ｐ（ＢＭＡ−ｃｏ−ＴＭＡ）の溶液に、０．２重量％のジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネートを加えた。得られた溶液を用いて２２５０ｒｐｍでシリコンウェハーをスピンコートし、熱板上で１１５℃で５分間加熱し、０．４２μｍの厚さのフィルムを得た。被覆ウェハーを、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ電子ビーム照射システムからの２０ｋｅＶの電子ビーム照射線により露光した。露光フィルムを１１５℃に１５秒加熱した。２５℃で水中の２．５重量％のモルホリンを用いた５分間の浸漬現像により、２２μＣ／ｃｍ²の線量で０．７５μｍの線と空間のパターンが得られた。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの異なる本発明の具体化を行うことができるので、本発明は、添付特許請求の範囲により規定されている場合を除いて、例示した特別な具体化に制限されないと理解するべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９２年５月２２日【補正内容】式中：ｎは、０−４であり：Ｒ¹は、水素、低級アルキル（例えば炭素数が最高６のアルキル）であり；Ｒ²は、低級アルキルであり；Ｒ³及びＲ⁴は、独立して水素又は低級アルキルであり、この場合低級アルキルの定義には、Ｒ¹とＲ²又はＲ¹とＲ³又はＲ⁴のどちらか、あるいはＲ²とＲ³又はＲ⁴のどちらかが結合した５−，６−又は７−員環の形成も含む。これらのレジスト組成物中で用いる樹脂の例は、ベンジルメタクリレート及びテトラヒドロピラニルメタクリレートのコポリマー、及び４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレート（又はアクリレート）のポリマーである。本明細書及び特許請求の範囲において、“テトラヒドロピラニル”という言葉の利用及び誘導体中のその利用は、“テトラヒドロピラン−２−イル”を意味する。発明の詳細な説明特殊な樹脂を放射線分解性酸発生剤と共に用いることにより、デバイス及びマスク二次加工において優れた分解能及び感度が得られる。そのような樹脂は、メタクリレート、アクリレート又はスチレン主鎖などのポリマー主鎖を含み、次式請求の範囲１．１）ポリマー主鎖及び該主鎖に直接又は間接的に結合した側鎖を持ち、該側鎖が次式又は［式中：ｎは、０−４であり；Ｒ¹は、水素、又は炭素数が最高６のアルキルであり；Ｒ²は、炭素数が最高６のアルキルであり；Ｒ³及びＲ⁴は、独立して水素又は炭素数が最高６のアルキルであり、低級アルキルの定義がＲ¹とＲ²又はＲ¹とＲ³又はＲ⁴のどちらか、あるいはＲ²とＲ³又はＲ⁴のどちらかの結合による５−，６−又は７−員環の形成を含む］で表される組成物から成る群より選んだポリマー、及び（２）放射線照射により酸を形成する材料から成る材料。２．基質上に材料を形成し、放射線照射して該材料に図形を描き、照射して描いた該材料を用いてデバイス又はマスク加工を行う段階を含み、基質上に形成する該材料が請求の範囲１に記載の材料である、デバイス又はマスクの製造法。３．該ポリマーがコポリマー、三元ポリマー又はブロックポリマーを含む、請求の範囲１に記載の材料又は請求の範囲２に記載の方法。４．該材料がベンジルメタクリレート及びテトラヒドロピラン−２−イルメタクリレートのコポリマーを含む、請求の範囲３に記載の材料又は方法。５．該コポリマー、三元ポリマー又はブロックコポリマーの形成に用いるモノマーが４−テトラヒドロピラン−２−イルオキシベンジルメタクリレートを含む、請求の範囲３に記載の材料又は方法。６．該ポリマーが４−テトラヒドロピラン−２−イルオキシベンジルメタクリレートのホモポリマーを含む、請求の範囲１に記載の材料又は請求の範囲２に記載の方法。７．該ポリマーをポリメタクリレート、ポリアクリレート及びポリスチレンから成る群より選ぶ、請求の範囲１に記載の材料又は請求の範囲２に記載の方法。８．該ポリマーを、ラジカル重合により製造する、請求の範囲１に記載の材料又は請求の範囲２に記載の方法。９．該ポリマーを、基移動重合により製造する、請求の範囲１に記載の材料又は請求の範囲２に記載の方法。１０．照射により酸を形成する材料を、ジフェニルヨードニウムトシレート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートから選ぶ、請求の範囲１に記載の材料又は請求の範囲２に記載の方法。１１．ポリマーが、酸不安定側鎖を含まないコモノマーを含む、請求の範囲３に記載の材料又は方法。１２．酸不安定側鎖を含まないコモノマーを、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメクリレート、ベンジルアクリレート及びスチレンから選ぶ、請求の範囲１１に記載の材料又は方法。１３．グリシジルメタクリレートが、付着促進に適した量でコポリマー中に存在する、請求の範囲３に記載の材料又は方法。１４．コポリマー中のグリシジルメタクリレートの量が約５モル％かそれ以下である、請求の範囲１３に記載の材料又は方法。１５．ポリマーの多分散性が１．７５以下である、請求の範囲１に記載の材料又は請求の範囲２に記載の方法。１６．さらに溶剤を含む、請求の範囲１に記載の材料。１７．該溶剤がシクロペンタノンである、請求の範囲１６に記載の材料。１８．該材料を基質に適用する、請求の範囲１７に記載の材料。１９．該材料の放射線照射後で該材料の図形形成前に基質上の材料を後ベークする追加の段階を含む、請求の範囲２に記載の方法。２０．照射後で図形を描く前の照射領域の体積損失が２５％以下である、請求の範囲１９に記載の方法。２１．照射源を電子及び遠ＵＶ線源から選ぶ、請求の範囲２に記載の方法。２２．４−テトラヒドロピラン−２−イルオキシベンジルメタクリレート構造のモノマー。２３．請求の範囲２２に記載のモノマーのホモポリマー。２４．請求の範囲２２に記載のモノマーのコポリマー。２５．架橋剤を加える、請求の範囲１に記載の材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 220/18 ＭＭＣ 7824−4ＪＣ０８Ｆ 220/18 ＭＭＣ 220/28 220/28 (72)発明者ソガ，ドツトセビ・ヤオアメリカ合衆国デラウエア州19810ウイルミントン・チヤニンドライブ2518 (72)発明者テイラー，ゲイリー・ニユートンアメリカ合衆国ニユージヤージイ州08807 ブリツジウオーター・ウインドミルコート236

Claims

【特許請求の範囲】１．１）ポリマー主鎖及び該主鎖に直接又は間接的に結合した側鎖を持ち、該側鎖が次式又は［式中：ｎは、０−４であり；Ｒ¹は、水素、低級アルキルであり；Ｒ²は、低級アルキルであり；Ｒ³及びＲ⁴は、独立して水素又は低級アルキルであり、低級アルキルの定義がＲ¹とＲ²又はＲ¹とＲ³又はＲ⁴のどちらか、あるいはＲ²とＲ³又はＲ⁴のどちらかの結合による５−，６−又は７−員環の形成を含む］で表される組成物から成る群より選んだポリマー、及び（２）放射線照射により酸を形成する材料から成る材料。２．該ポリマーがコポリマー、三元ポリマー又はブロックポリマーを含む、請求の範囲１に記載の材料。３．該材料がベンジルメタクリレート及びテトラヒドロピラニルメタクリレートのコポリマーを含む、請求の範囲２に記載の材料。４．該コポリマー、三元ポリマー又はブロックコポリマーの形成に用いるモノマーが４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレートを含む、請求の範囲２に記載の材料。５．該ポリマーが４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレートのホモポリマーを含む、請求の範囲１に記載の材料。６．該ポリマーをポリメタクリレート、ポリアクリレート及びポリスチレンから成る群より選ぶ、請求の範囲１に記載の材料。７．ポリマーが酸不安定側鎖を持たないコモノマーを含む、請求の範囲２に記載の材料。８．酸不安定側鎖を含まないコモノマーを、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメクリレート、ベンジルアクリレート及びスチレンから選ぶ、請求の範囲７に記載の材料。９．グリシジルメタクリレートを、付着促進に適した量で加える、請求の範囲８に記載の材料。１０．グリシジルメタクリレートの添加量が約５モル％かそれ以下である、請求の範囲９に記載の材料。１１．モノマーのひとつがベンジルメタクリレートである、請求の範囲８に記載の材料。１２．該ポリマーがアクリル又はメタクリルポリマーを含む、請求の範囲６に記載の材料。１３．該ポリマーを、基移動重合により製造する、請求の範囲１に記載の材料。１４．該ポリマーを、ラジカル重合により製造する、請求の範囲１に記載の材料。１５．該ポリマーの多分散性が１．７５以下である、請求の範囲１に記載の材料。１６．該酸発生剤がジフェニルヨードニウムトシレートを含む、請求の範囲１に記載の材料。１７．該酸発生剤がトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを含む、請求の範囲１に記載の材料。１８．さらに溶剤を含む、請求の範囲１に記載の材料。１９．該溶剤がシクロペンタノンである、請求の範囲１８に記載の材料。２０．該材料を基質に適用する、請求の範囲１９に記載の材料。２１．基質上に材料を形成し、放射線照射して該材料に図形を描き、照射して描いた該材料を用いてデバイス又はマスク加工を行う段階を含み、該材料が１）ポリマー主鎖及び該主鎖に直接又は間接的に結合した側鎖を持ち、該側鎖が次式又は［式中：ｎは、０−４であり；Ｒ¹は、水素、低級アルキルであり；Ｒ²は、低級アルキルであり；Ｒ³及びＲ⁴は、独立して水素又は低級アルキルであり、低級アルキルの定義がＲ¹とＲ²又はＲ¹とＲ³又はＲ⁴のどちらか、あるいはＲ²とＲ³又はＲ⁴のどちらかの結合による５−，６−又は７−員環の形成を含む］で表される組成物から成る群より選んだポリマー、及び（２）放射線照射により酸を形成する材料を含む、デバイス又はマスクの製造法。２２．該ポリマーがコポリマー、三元ポリマー又はブロックポリマーを含む、請求の範囲２１に記載の方法。２３．該材料がベンジルメタクリレート及びテトラヒドロピラニルメタクリレートのコポリマーを含む、請求の範囲２２に記載の方法。２４．該コポリマー、三元ポリマー又はブロックコポリマーの形成に用いるモノマーが４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレートを含む、請求の範囲２２に記載の方法。２５．該ポリマーが４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレートのホモポリマーを含む、請求の範囲２１に記載の方法。２６．該ポリマーがアクリル酸又はメタクリル酸ポリマーを含む、請求の範囲２１に記載の方法。２７．該ポリマーをポリメタクリレート及びポリアクリレートから成る群より選ぶ、請求の範囲２１に記載の方法。２８．該ポリマーをラジカル重合により製造する、請求の範囲２１に記載の方法。２９．該ポリマーを基移動重合により製造する、請求の範囲２１に記載の方法。３０．該酸発生剤がジフェニルヨードニウムトシレートを含む、請求の範囲２１に記載の方法。３１．該酸発生剤がトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを含む、請求の範囲２１に記載の方法。３２．該材料の放射線照射後で該材料の図形形成前に基質上の材料を後ベークする追加の段階を含む、請求の範囲２１に記載の方法。３３．照射後で図形を描く前の照射領域の体積損失が２５％以下である、請求の範囲２１に記載の方法。３４．該照射を電子を用いて行う、請求の範囲２１に記載の方法。３５．照射を遠紫外範囲で行う、請求の範囲２１に記載の方法。３６．４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレート構造のモノマー。３７．４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレートのホモポリマー。３８．４−テトラヒドロピラニルオキシベンジルメタクリレートを含むコポリマー。３９．架橋剤を加える、請求の範囲１に記載の材料。