KR100282622B1 - 폴리스티렌 기제 광내식막 물질 - Google Patents

폴리스티렌 기제 광내식막 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR100282622B1
KR100282622B1 KR1019930007270A KR930007270A KR100282622B1 KR 100282622 B1 KR100282622 B1 KR 100282622B1 KR 1019930007270 A KR1019930007270 A KR 1019930007270A KR 930007270 A KR930007270 A KR 930007270A KR 100282622 B1 KR100282622 B1 KR 100282622B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
substituted
alkyl
halogen
cyano
Prior art date
Application number
KR1019930007270A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930021588A (ko
Inventor
슈타인만 알프레드
Original Assignee
스티븐티.워쇼
아치 스페셜티 케미칼즈, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스티븐티.워쇼, 아치 스페셜티 케미칼즈, 인코포레이티드 filed Critical 스티븐티.워쇼
Publication of KR930021588A publication Critical patent/KR930021588A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100282622B1 publication Critical patent/KR100282622B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

하기 일반식(I)의 화합물은 다른 불포화 공단량체 부재 또는 존재하에서 중합되어 분자량 Mw이 103내지 106이고 고해상도 및 매우 우수한 콘트라시트를 갖는 포지티브 광내식막을 제조하기에 적합한 중합체로 될 수 있다.
상기식에서,
R1은 수소, 메틸 또는 할로겐이고,
n은 2 또는 3이며, 또
R은 C1-C6알킬, 벤질, 2-테트라히드로푸란일, 2-테트라히드로피란일, C1-C6알콕시카르보닐, 페녹시카르보닐 또는 벤질옥시카르보닐이거나, 또는 2개 치환기 OR이 서로에 대해 오르토 위치에 있다면, 2개의 치환기 R은 합쳐져서 4개 이하의 C1-C6알킬기에 의해 치환될 수 있는 에틸렌기를 형성하거나, 또는 C2-C6알킬리덴기를 형성할 수 있다.

Description

폴리스티렌 기제 광내식막 물질
본 발명은 신규한 스티렌 유도체, 그로부터 제조된 동종 및 공중합체, 상기 중합체를 함유하는 방사선 민감성 조성물, 및 이러한 조성물의 인쇄회로를 제조하기 위한 광내식막으로서의 용도에 관한 것이다.
폴리[p-삼차부톡시카르보닐스티렌] 및 오늄염을 기본하고 깊은 자외선 범위(DUV, 약 200 내지 300nm 범위)에서 석판하기 적합한 포지티브 및 네가티브 작용 광내식막 조성물은 그중에서도 US-A-4, 491, 628호에 기재되어 있다.
폴리[p-테트라히드로피란일옥시]스티렌을 함유하는 유사한 내식막 조성물은 EP-A-342 498호에 기재되어 있다.
그러나 이들 조성물은 좀 더 높은 노출 에너지를 필요로 하는데, 이는 인쇄회로를 공업적으로 제조하는데에는 불리한 것이다.
에스.에이.엠.헤스프.엔.하야시 및 티.우에노가 J.Appl.pol.Sci.42, 877(1991)에 기재한 "Tetrahydropyranyl-and Furanyl-Protected Polydroxystyrene in Chemincal Amplicfication Systems" 문헌에는, 폴리[p-(테트라히드로푸란일옥시)스티렌] 및 폴리[p-(테트라히드로피란일옥시)스티렌]이 마이크론 이하 범위에서 높은 감도 및 해상력을 갖는 포지티브 광내식막을 제조하는데 매우 적합한 것으로 기재되어 있다. 그러나 문헌에 기재된 광내식막은 순수한 수성 알칼리성 매질에서 현상될 수 없고 n-프로판올을 부가하여만 현상될 수 있다.
수성 알칼리성 매질에서 현상될 수 있는 포지티브 광내식막은 방향족 핵이 2개 또는 3개의 산 발생기에 의해 치환된 염기성 수지 폴리스티렌을 사용하여 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다 :
상기식에서,
R1은 수소, 메틸 또는 할로겐이고,
n은 2 또는 3이며, 또
R은 C1-C6알킬, 벤질, 2-테트라히드로푸란일, 2-테트라히드로피란일, C1-C6알콕시카르보닐, 페녹시카르보닐 또는 벤질옥시카르보닐이거나, 또는 2개 치환기 OR이 서로에 대해 오르토 위치에 있다면, 2개의 치환기 R은 합쳐져서 4개 이하의 C1-C6알킬기에 의해 치환될 수 있는 에틸렌기를 형성하거나, 또는 C2-C6알킬리덴기를 형성할 수 있다.
할로겐이 R1은 염소 또는 브롬이다.
C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시카르보닐로 정의된 R은 직쇄이거나 또는 바람직하게는 측쇄 라디칼이다.
C1-C6알킬 라디칼의 구체적 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실이거나, 바람직하게는 삼차부틸이다.
C1-C6알콕시카르보닐기는 전형적으로 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, n-펜톡시카르보닐, 네오펜톡시카르보닐, n-헥속시카르보닐 또는 바람직하게는 삼차부톡시카르보닐이다.
비치환되거나 또는 치환된 에틸렌기는 전형적으로 에틸렌, 프로필렌, 1,2-디메틸에틸렌 및 테트라메틸에틸렌이다.
C2-C6알킬리덴기는 전형적으로 에틸리덴, 프로필리덴 및 이소프로필리덴이다.
R1이 주소이고, n이 2이며 또 양쪽 치환기 OR은 비닐기에 대하여 3,4-또는 3,5-위치에 존재하는 일반식(I)의 화합물이 바람직하다.
R1이 수소이고, n이 2이며, 양쪽 치환기 OR이 비닐기에 대하여 3,4-또는 3,5-위치에 존재하는 일반식(I)의 화합물, 특히 R이 삼차부톡시카르보닐, 2-테트라히드로푸란일 또는 2-테트라히드로피란일인 일반식(I)의 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(I)의 화합물은 하기 일반식(II)의 디-또는 트리히드록시 화합물로 부터 공지 방법으로 합성될 수 있다 ;
상기식에서,
R1및 n은 일반식(I)에 정의된 바와 같다.
R이 C1-C6알킬 똔 벤질인 일반식(I)의 화합물은 일반식(I)의 화합물을 알칼리서 용액에서 상응하는 알킬 또는 벤질 할라이드 또는 토실레이트 또는 디알킬 또는 디벤질 술페이트와 반응시켜 제조할 수 있다.
R이 C1-C6알콕시카르보닐, 페녹시카보닐 또는 벤질옥시카르보닐인 일반식(I)의 화합물은 일반식(II)의 화합물을 염기 존재하에서 상응하는 디알킬, 디페닐 및 디벤질 카르보네이트와 반응시켜 수득할 수 있다.
R이 2-테트라히드로푸란일 또는 2-테트라히드로피란일인 일반식(I)의 화합물은 일반식(II)의 화합물을 산 용액중에서 2,3-디히드로푸란 또는 2,3-디히드로피란과 반응시켜 제조할 수 있다.
2개 치환기 R이 합쳐져서 4개 이하의 C1-C6알킬기에 의해 치환될 수 있는 에틸렌기를 형성하거나, 또는 C2-C6알킬리덴기를 형성할 수 있는 일반식(I)의 화합물은 2개의 오르토 위치에 있는 OH기를 갖는 일반식(II)의 화합물을 산성 조건하에서 상응하는 알데히드 또는 케톤과 반응시켜 수득할 수 있다.
일반식(II)의 화합물은 하기 일반식(III)의 디-또는 트리히드록시벤조산으로 부터 다단계 합성법으로 제조할 수 있다.
상기식에서,
n은 2 또는 3임.
상기 반응에서, 일반식(III)의 디-또는 트리히드록시벤조산은 제1단게로 무수아세트산과 반응시켜 상응하는 디-또는 트리아세톡시벤조산을 제조한 다음 이를 염화 티오닐과 반응시켜 하기 일반식(IV)의 산 염화물로 전환시킨다 ;
상기식에서,
n은 2 또는 3임.
일반식(IV)의 산 염화물을 삼차 아민 및 하기 일반식(V)의 알켄과 반응시켜 하기 일반식(VI)의 디-또는 트리아세톡시스티렌을 수득한 다음 공지 방법으로 검화시켜 일반식(II)의 디-또는 트리히드록시스티렌을 수득한다 :
상기식에서,
R1및 n은 일반식(I)에서 정의한 바와 같다.
특정 경우 일반식(II)의 화합물은 덜 어려운 합성법으로 수득할 수 있다. 따라서 예컨대 3,4-디히드록시스티렌은 상업적으로 시판되고 있는 카페인산(3,4-디히드록시신남산)을 카르복시 이탈반응시켜 합성할 수 있다.
일반식(I)의 신규 화합물은 올레핀성 불포화 공단량체 부재하 또는 존재하에서 공지방법으로 중합될 수 있다.
본 발명은 또한 분자량 Mw이 103내지 106(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정)이고 또 중합체에 존재하는 전체 구조적 단위체 양을 기준하여 100 내지 5몰%의 하기 일반식(VII)의 구조적 반복 단위체 및 95 내지 0몰%의 하기 일반식(VIII)의 구조적 반복 단위체를 함유하는 중합체에 관한 것이다.
상기식에서,
R1, R 및 n은 상기 정의와 동일하고,
R2및 R3은 서로 독립해서 수소, 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C4알콕시, 히드록시, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이며, 또
R4및 R5는 서로 독립해서 수소 또는 할로겐 원자, 비치환되거나 또는 할로겐 원자, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, 또는 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐, 나프틸 또는 벤질, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이거나, -OR6, -COOR7및 -COR8로 구성된 군으로 부터 선정된 라디칼, 또는 합쳐져서 하기 일반식(IX) 내지 (XI) 의 이가 라디칼을 의미하고,
이때, R6및 R7은 서로 독립해서 수소, 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, 또는 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이며, 또 R8및 R6과 동일한 의미를 갖거나 또는 라디칼이고, 이때 R9및 R10은 서로 독립해서 R8과 동일한 의미를 갖는다.
일반식(VIII)중의 구조적 단위체 R2,R3,R4및 R5는 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 바람직하게는 직쇄의 알킬 라디칼이다.
할로겐 치환기는 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
비치환되거나 또는 치환된 알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, 2-클로로에틸, 2-니트로에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 아치부틸, 삼차부틸, n-펜틸, 이소아밀, n-헥실, 2-에틸헥실, n-데실, 6-니트로헥실 또는 9-브로모노닐이다.
치환된 페닐 또는 나프틸의 전형적인 예는 o-, m- 또는 p-클로로페닐, o-, m- 또는 p-톨릴, 크실릴, 2-니트로페닐 또는-클로로나프틸이다.
일반식(VIII)의 구조적 단위체중의 R2, R3및 R4는 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬 또는 페닐이고, 또 R5는 바람직하게는 할로겐, 페닐 또는 벤질이거나 또는 OR6, -COOR7및 -COR8로 구성된 군으로 부터 선정된 라디칼이고, 이때 R6, R7및 R8은 각각 서로 독립해서 수소, C1-C6알킬 또는 페닐이며, 또 R8은 라디칼일 수 있고, 이때 R9및 R10은 서로 독립해서 R6의 의미를 갖는다.
신규 중합체는 바람직하게는 분자량 Mw5000 내지 500 000, 가장 바람작하게는 20 000 내지 150 000이다.
신규 중합체는 바람직하게는 100 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 100 내지 50몰%의 일반식(VII)의 구조적 반족 단위체 및 80 내지 0몰%, 가장 바람직하게는 50 내지 0몰%의 일반식(VIII)의 구조적 반복 단위체를 함유한다.
가장 바람직한 중합체는 100몰%의 일반식(VII)의 구조적 반복 단위체를 함유한다.
본 발명의 특히 바람직한 중합체는 R1이 수소이고, n이 2이며 또 양쪽 치환기 OR은 비닐기에 대하여 3,4- 또는 3,5-위치에 존재하는 일반싣(VII)의 구조적 반복 단위체를 함유한다.
일반식(VII)에 존재하는 치환기 R은 삼차부톡시카르보닐, 2-테트라히드로푸란일 또는 2-테트라히드로피란일이 바람직하다.
본 발명은 또한 일반식(I)의 화합물 또는 일반식(I)의 화합물과 95몰% 이하의 양으로 존재하는 하기 일반식(XII)의 화합물의 혼합물을 라디칼 중합반응처리시키는 것을 포함하는, 중합체중에 존재하는 구조적 단위체의 총량을 기준하여 100 내지 5몰%의 일반식(VII)의 구조적 반복 단위체 및 95 내지 0몰%의 일반식(VIII)의 구조적 반복 단위체를 함유하는 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R2, R3, R4및 R5는 상기 주어진 정의를 갖는다.
라디칼 중합반응은 상이한 수법을 이용하여 실행될 수 있다. 이들 수법은 그중에서도 에스.산들러 및 더블유.카로등에 의해 뉴욕 아카데미 출판사의 1968년판 "Polymer Synthersis" Vol.1-3에 기재되어 있다. 표준 중합방법은 전형적으로 질량 중합법 또는 용매, 유제, 현탁 또는 석출 중합법이다.
일반식(XII)의 화합물은 공지되어 있고 또 그중 몇몇은 시판되고 있다. 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀 이외에, 일반식(XII)의 화합물의 예는 비닐 화합물이다. 이러한 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, P-아세틸스티렌 또는 p-히드록시페닐스티렌과 같은 스티렌 ; 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 아크릴아미드를 포함한 α,β-불포화 산 및 이들의 에스테르 또는 아미드 ; 상응하는 메타크릴 화합물, 메틸 말레에이트, 말레이미드, p-히드록시페닐말레이미드 또는 삼차부틸 4-비닐벤조에이트 ; 염화 비닐, 플루오로화 비닐, 염화 비닐리덴 및 플루오르화 비닐리덴과 같은 할로겐 함유 비닐 화합물 ; 아세트산 비닐과 같은 비닐 에스테르, 또는 메틸비닐 에테르 또는 부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르이다.
다른 적합한 화합물은 염화 알릴, 브롬화 알릴 또는 시안화 알릴과 같은 알릴 화합물을 포함한다.
중합반응은 라디칼 중합반응의 통상적인 개시제중의 한개에 의해 보통 개시된다. 이러한 개시제는 아조 화합물과 같은 열 개시제, 전형적으로 아조이소부티로니트릴(AIBN), 또는 과산화물, 편리하게는 과산화 벤조일, 또는 산화환원 개시제계, 예컨대 철(III) 아세틸아세토네이트, 벤조일 및 과산화 벤조일의 혼합물, 또는 벤조인 또는 벤질 메틸 케탈과 같은 광화학적 라디칼 형성제이다.
중합반응은 용액중에서 실행되는 것이 바람직하다. 반응 온도는 보통 10 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 150℃, 가장 바람직하게는 40 내지 100℃ 범위이다.
존재하는 임의의 용매는 반응 조건하에 불활성이어야한다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 케톤 및 에테르를 포함한다. 이러한 용매의 전형적인 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 이소프로필 벤젠, 염화 에틸렌, 염화 프로필렌, 염화 메틸렌, 클로로포름, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 시클로헥산온, 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란이다.
앞서 말한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 매우 높은 감도를 갖는 DUV 광내식막에 대해 매우 유용한 염기 수지이다.
따라서, 본 발명은 a) 중합체중에 존재하는 구조적 단위체의 총량을 기준하여 100 내지 5몰%의 일반식(VII)의 구조적 반복 단위체 및 95 내지 0몰%의 일반식(VIII)의 구조적 반복 단위체를 함유하는 중합체, 및
b) 화학선에 노출되면 산을 발생하는 물질을 포함하는 방사선 민감성 조성물을 제공한다.
광에 노출되면 산을 생성하는 방사선 민감성 성분(b)으로 다수의 화합물이 공지되어있다. 이들 화합물은 예컨대 디아조 공정에 사용된 디아조늄염, 공지된 포지티브 작용 복사 조성물에 사용된 o-퀴논-디아지드, 또는 조사되면 할로겐화 수소산을 형성하는 할로겐 화합물을 포함한다. 이 유형의 화합물은 그중에서도 미합중국 특허 제3 515 552호, 동 제 3 536 489호 또는 동 제 3 779 778호, 및 독일연방공화국 공개 특허 제2 718 259호, 동 제 22 43 621호 또는 동 제 2610 842호에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물의 특히 적합한 조사 민감성 성분 b)은 요도늄 또는 술폰산 염으로 구성된 군으로 부터 선정된 광시시제이다. 이러한 화합물은 예컨대 "UV-Curing, Scinence and Technology"(편집자 : 에스. 피. 파파스, 미합중국 커네티컷 스탠포드 웨스트오버 로드 642에 소재하는 Techonology Marketing Corp.)에 기재되어 있다.
술포늄염은 또한 조사 민감성 화합물로 사용될 수 있다. 이러한 염은 예컨대 유럽 특허 제 35 969호 또는 EP-A 44 274호 및 동 제 54 509호에 기재되어 있다. 깊은 자외선 영역에서 흡수하는 지방족 술포늄 염이 특히 언급될 가치가 있다.
화학선에 조사되면 술폰산을 생성하는 이들 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 공지되어 있고 예컨대 GB-1 2 120 263호, EP-A 84 515호, 동 제 37 512호도는 동 제 58 638호 및 US-A 4 258 121호 또는 동 제 4 371 605호에 기재되어 있다.
염이 조사선 민감성인 산 방출성 성분 b)으로 사용되면, 이들 염은 유기 용매에 용해성인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 이들 염은 복잡한 산을 갖는 생성물, 예컨대 히드로플루오로붕산, 헥사플루오로포스폰산, 헥사플루오로아르센산 또는 헥사플루오로안티몬산이다.
요도늄, 술포늄 또는 술포옥소늄염을 성분(b)로 사용할 수 있다.
가장 바람직하게는 성분(b)는 트리페닐 술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 트리페닐 술포늄 트리플루오로메틸술포네이트(트리페닐술포늄 트리플레이트)로 구성된 군으로 부터 선정된다.
신규 조성물은 바람직하게는 성분(a) 및 (b)의 총량을 기준하여 85 내지 99중량%, 가장 바람직하게는 92 내지 98중량%의 성분(a) 및 1 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 8중량%의 성분(b)를 함유한다.
필요에 따라, 결합제(c)는 신규 조사선 민감성 조성물에 부가될 수 있다. 상기 부가는 감광성 조성물이 액체 또는 저 점도 배합물이면 특히 유용하다.
결합제(c)의 양은 성분(a),(b) 및 (c)의 총량을 기준하여 30 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 90중량%일 수 있다.
결합제의 선택은 사용 분야 및 필요한 특성, 예컨대 수성 및 수성 알카리성 용매계에서의 현상성 또는 기제에 대한 접착성에 따라서 선정한다.
적합한 결합제(c)는 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 푸르푸르알데히드, 및 페놀로 부터 유도된 전형적인 노볼락이다. 이들 결합제의 페놀성 성분은 바람직하게는 페놀 그 자체이거나 또는 할로겐화된 페놀, 예컨대 한개 또는 2개의 염소원자에 의해 치환된 페놀, 바람직하게는 p-클로로페놀이거나, 또는 한개 또는 2개의 C1-C9알킬기에 의해 치환된 페놀, 예컨대 o-, m- 또는 p-크레솔, 크실레놀, p-삼차부틸페놀 또는 p-노닐페놀이다. 바람직한 노볼락의 페놀 성분은 p-페닐페놀, 레조르시놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판일 수 있다.
이들 노볼락의 페놀성 히드록시기의 일부는 클로로아세트산, 이소시아네이트, 에폭사이드 또는 무수 카르복시산과의 반응에 의해 변형될 수 있다.
다른 적합한 결합제는 폴리(4-히드록시스티렌) 또는 무수 말레인산과 스티렌 또는 비닐 에테르 또는 1-알켄과의 공중합체이다. 적합한 결합제는 다음과 같다. : 동종 중합체 및 공중합성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산, 폴리(알킬메타크릴레이트) 또는 폴리(알킬아크릴레이트)의 공중합체이다. 이때 알킬은 C1-C20이다.
알칼리 용해성 물질, 편리하게는 노볼락(비변형 또는 상술한 바와 같이 변형된), 폴리(4-히돌시스티렌), 무수 말레인산과 스티렌 또는 비닐 에테르 또는 1-알켄과의 공중합체, 뿐만 아니라 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르와 에틸렌성 불포화 산 예컨대 메타크릴산 또는 아크릴산과의 공중합체이다.
알칼리 용해성 결합제는 디아조 케톤을 기본한 포지티브 계에서 통상적인 추가의 수지를 함유할 수 있다. 이들 추가의 수지는 전형적으로 폴리비닐 아세테이트, 폴리 아클릴레이트, 폴리비닐 에테르 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 비닐 중합체를 포함한다. 그러나 통상 알칼리 용해성 결합제의 양을 기본하여 20중량% 이하의 추가의 수지가 부가된다.
본 발명의 조성물은 안정화제, 안료, 염료, 충전재, 접착 증진제, 유동 조절제, 습윤제 및 가소제와 같은 통상의 변형제를 함유할 수 있다. 적용하기 위해 조성물은 적합한 용매에 용해될 수 있다.
본 발명의 조성물은 나무, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱 물질 예컨대 바람직하게는 필름 형태의 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로오스 아세테이트, 및 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co, GaAs, Si 또는 SiO2와 같은 금속등의 모든 종류의 물질에 코팅제로서 아주 적합하다. 이것을 상 형성 방향으로 노출시켜 상을 제조할 수 있다.
물질은 신규 조성물의 용액 또는 현탁액을 제조하는 것에 의해 제조할 수 있다.
용매 및 농도의 선정은 주로 조성물의 성질 및 피복 방법에 따라 선정한다. 용액은 공지된 피복방법, 예컨대 스핀 피복, 침지 피복, 독터 피복, 커튼 피복, 솔질, 분무 및 역전 로울러 피복과 같은 방법에 의해 물질에 균일하게 도포된다. 감광성 층을 일시적인 가요성 지지체에 도포한 다음 최종 물질, 예컨대 구리 피복 회로판을 적층에 의한 피복 전달법으로 피복할 수 있다.
층 두께 및 물질의 성질은 소망하는 용도에 따라 다르다. 본 발명의 조성물에 특히 유리한 것은 이들이 다양한 층 두께에 걸쳐 사용될 수 있다는 점이다. 이 두께 범위는 약 0.5㎛ 내지 100㎛ 를 포함한다. 나프토퀴논 디아지드를 기본한 통상의 포지티브 작용계를 사용하면 10㎛ 보다 작은 층 두께가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 전자분야(갈바노내식막, 방전 내식막, 땜납 내식막)에서의 광내식막, 옵셋판 또는 스크린 인쇄폼과 같은 인쇄판의 제조, 성형 부식, 또는 집적 회로를 제조하기 위한 미세내식막으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 광내식막 조성물은 매우 높은 해상력(마이크론 이하의 범위)을 특징으로 한다. 염기 수지(a)는 스티렌 단위체당 2개 또는 3개의 산 발생기를 함유하기 때문에, 조사된 영역과 비 조사 영역 사이의 용해도 차이 및 그에 따른 소망하는 콘트라스트는 비교될 수 있는 공지 광내식막 계의 그것 보다 크다. 이 때문에, 신규 광내식막 조성물은 마이크로칩을 제조하는데 특히 적합하다. 따라서 본 발명은 집적 회로를 제조하기 위한 광내식막으로서 신규 광내식막 조성물의 용도에 관한 것이다.
수많은 용도에 따라서, 가능한 물질 및 가공 조건은 다양하게 상이할 수 있다.
폴리에스테르 셀루로오스 아세테이트 또는 플라스틱 피복 종이로 부터 제조된 쉬트는 전형적으로 정보를 사진 기록하기 위해 사용된다. 특수하게 처리된 알루미늄은 옵셋 폼에 사용되며, 또 구리 피복된 라미네이트는 인쇄 회로를 제조하기 위해 사용되며, 또 실리콘 웨이퍼는 집적 회로를 제조하기 위해 사용된다. 사진 물질 및 옵셋 인쇄 폼에 대한 층 두께는 약 0.5㎛ 내지 10㎛ 이고 또 인쇄회로에 대해서는 1 내지 약 100 ㎛ 이다.
물질이 피복된 후, 건조시키는 것에 의해 용매를 제거하여 물질상에 광내식막 층을 수득한다.
물질을 통상의 방식에 의해 상 형성 방향으로 노출시킨 후, 광내식막의 노출 영역을 현상제로 세척한다.
현상제의 선택은 광내식막 및 광분해 생성물의 유형에 따라서 다르다. 이 현상제는 유기용매 또는 그의 혼합물이 부가될 수 있는 염기의 수용액을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 현상제는 나프토퀴논 디아지드 층의 현상에 사용되는 수성 알칼리성 용액이다. 이들 용액은 특히 알칼리 금속 실리케이트, 포스페이트 및 수산화물, 탄산염 및 수소 탄산염의 수용액이다. 이들 용액은 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 부가적으로 함유한다.
현상제액에 부가될 수 있는 전형적인 유기 용매는 시클로헥산온, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 이세톤 뿐만아니라 2개 또는 그 이상의 이들 용매의 혼합물이다.
"상 형성 방향"으로의 노출은 소정의 패턴, 예컨대 사진 투명성을 갖는 광마스크를 통한 노출, 컴퓨터 조절에 의해 제거될 수 있는 레이져 비임에 피복물질의 표면을 노출시켜 상을 형성하는 노출 뿐만아니라 컴퓨터 조절되는 전자 비임에 의한 노출 또는 흡수제 마스크를 통하여 X-선으로 처리하는 노출을 의미한다.
적합한 광원은 기본적으로 DUV 범위(약 200 내지 300nm)에서 방사선을 방출하는 모든 램프이다. 점광원 뿐만 아니라 반사판 램프의 배열이 적합하다. 그 예는 탄소 방전, 크세논 방전, 할로겐 원자로 도핑된 수은 증기 램프(금속 할라이드 램프), 형광 램프, 아르곤 발광 램프, 전자 플래쉬 램프, 사진액 램프, 전자 비임 및 X-선이다. 램프와 상 물질과의 거리는 램프의 용도 및 유형 및 강도에 따라서 다르지만, 예컨대 2cm 내지 150cm이다. 특히 적합한 광원은 레이저 광원, 예컨대 아르곤 이온 레이져 또는 크립톤 이온 레이저이다. 레이저 광을 사용하면 내식막은 마스크 없이도 조사될 수 있고, 조절되는 레이저 비임은 층 위에 직접적으로 기입한다. 본 발명의 조성물의 고감도가 여기서 특히 유리하고 또 비교적 낮은 강도에서도 신속한 기입을 가능하게 한다. 이 방법은 전자 산업, 석판 옵셋 판 또는 릴리이프 인쇄판에 대한 인쇄회로 뿐만 아니라 사진 상 기록 물질을 제조하는데 사용될 수 있다. 내식막의 고감도는 노출 시간이 매우 짧기 때문에 DUV 스텝퍼를 사용하여 조사되는데 유리하다.
[실시예]
I. 단량체의 제조
I. 1. 3,4-비스(2-테트라히드로피란일옥시)스티렌
a) 3,4-디히드록시스티렌의 제조
200g(1.11몰)의 카레인산을 1.2리터의 디메틸 포름알데히드에 용해시키고 또 그 용액을 150℃에서 3시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 3kg의 얼음에 붓고, 염화 나트륨으로 포화시킨 다음 아세트산 에틸을 사용하여 2회 추출한다. 2% NaHCO3를 사용하여 유기상을 세척한 다음 물로 세척하고, NaSO4상에서 건조시키며 또 증발에 의해 농축시켜 톨루엔으로 부터 재결정될 수 있는 고점성 액체 120g(80%)을 수득한다. 그러나 이 물질은 충분히 순수하므로 재결정없이 더 가공될 수 있다.
b) 3,4-비스(2-테트라히드로피란일옥시)스티렌의 제조
a)에서 제조한 100g(0.73몰)의 3,4-디히드록시스티렌에 320g(3.8몰)의 디히드로피란 및 몇방올의 진한 염산을 부가한다. 이 반응 혼합물을 40℃에서 12시간 동안 교반한다. 이 용액을 디에틸 에테르로 희석시키고 또 얼음에 붓는다. 유기상을 0℃에서 1N NaOH를 사용하여 2회 세척하고, 건조시킨 다음 활성 탄소로 처리시킨다. 여과 및 여액을 농출시킨 후 실리카 겔 칼럼에서 4:1 헥산/아세트산 에틸의 혼합물을 사용하여 크로마토그래피 처리하여 무색의 점성 액체를 수득한다.
I.2. 3,4-비스-(2-테트라히드로푸란일옥시)스티렌
38.1g(0.28몰)의 3,4-디히드록시스티렌 및 118g(1.68몰)의 2,3-디히드로푸란에 5방울의 진한 염산을 부가한 후 발열반응이 일어난다. 이 용액을 50℃에서 4시간 동안 교반한 다음 방수 및 디에틸 에테르의 혼합물상에 붓는다. 디에틸 에테르를 사용하여 2회 추출한 후, 유기상을 0℃에서 1N NaOH를 사용하여 3회 세척하고 또 Na2SO4상에서 건조시킨다. 용매를 증발에 의해 제거하여 벌브 튜브에서 증류(155℃/0.02토르)또는 칼럼 크로마토그래프(실리카겔, 헥산/아세트산 에틸 4:1)하는 것에 의해 정제되는 투명 액체를 수득한다.
I.3. 3,4-비스(삼차부톡시카르보닐옥시)스티렌
38g(0.28몰)의 3,4-디히드록시스티렌을 1리터의 테트라히드로푸란에 용해시키고 또 그 용액을 5℃로 냉각시킨다. 교반 및 냉각시키면서, 혼합물의 온도가 5℃ 내지 8℃ 사이로 유지되는 양으로 63g(0.56몰)의 칼륨 삼차부틸레이트를 20분간에 걸쳐 부가한다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어 소량의 THF중에 135.3g(062몰)의 디삼차부틸카르보네이트가 용해된 용액을 적가한다. 실온에서 약 3시간 동안 교반한 후, 박층 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸 4:1)로 분석하면 반응의 종점을 알 수 있다. 이 반응 혼합물을 2kg의 얼음에 붓고 또 디에틸 에테르를 사용하여 2회 추출한다. 유기상을 1N NaOH를 사용하여 2회 세척한 다음 물로 세척하고 건조시킨다. 용매를 회전 증발기상에서 증류시키는 것에 의해 제거한다. 점성 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산 에틸 4:1)에 의해 정제한다.
I.4. 3,5-비스(2-테트라히드로피란일옥시)스티렌
a) 3,5-디아세톡시벤조산의 제조
50g(0.32몰)의 3,5-디히드록시벤조산을 100ml의 무수 아세트산에 부가한다. 냉각 하면서 10 방울의 진한 황산이 60ml의 무수 아세트산에 용해된 용액을 반응 혼합물의 온도가 20℃ 내지 25℃ 사이로 유지되도록 하면서 적가한다. 이 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음 빙수에 부으면 생성물이 침전된다. 조 생성물을 건조 시키고 또 툴루엔으로 부터 재결정시킨다.
b) 3,5-디아세톡시벤조일 클로라이드의 제조 :
a) 에서 제조한 3,5-디아세톡시벤조산 833g(3.5몰), 염화 티오닐 1kg(8.4몰) 및 3ml의 디메틸 포름아미드를 5.3리터의 아세트산 에틸에 용해시키고 그 용액을 70℃로 가열시킨다. HCl 및 SO2의 발생이 더 이상 관측되지 않는 온도에서 상기 용액을 교반한다. 용매를 증발시킨 후, 조생성물을 시클로헥산으로 부터 재결정시킨다.
c) 3,5-디아세톡시스티렌의 제조
b)에서 제조한 3,5-디아세톡시벤조일 클로라이드 170g(0.66몰), 89.6g(0.66몰)의 N-벤질디메틸아닐린 및 1.5g(6.6몰)의 팔라듐(II) 아세테이트를 1.7리터의 톨루엔에 용해시킨다. 이 용액을 95℃, 20 대기압 압력하의 3리터의 오토클레이브에서 에틸렌과 함께 10시간 동안 반응시킨다. 이어 반응 용액을 1N HCl, 1N NaOH 및 이어서 물을 사용하여 세척한다. Na2SO4상에서 건조시킨 후, 유기상을 활성 탄소상에서 탈색시키고 여과한다. 여액을 증발에 의해 농축시켜 정제없이 가공될 수 있는 120g(0.54몰=82%)의 점성 액체를 수득한다.
분석을 위하여 물질을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산 에틸 2:1)에 의해 또는 벌브 튜브 증류(140℃/0.02토르)에 의해 정제될 수 있다.
d) 3,5-디히드록시스티렌의 제조
얼음으로 교반 및 냉각하면서, 반응 온도가 30℃를 초과하지 않도록 200ml의 메탄올에 용해된 20g(357밀리몰)의 수산화 칼륨에 서서히 20g(91밀리몰)의 3,5-디아세톡시스티렌을 부가한다. 천천히 반응시켜 반응 온도가 30℃를 초과하지 않게 한다. 수분 후, 박층 크로마토그래피한 결과는 더 이상 유리 생성물이 존재하지 않음을 나타낸다. 이 반응 혼합물을 빙수에 붓고 에테르로 세척한다. 수성 상을 0℃에서 황산을 사용하여 pH 1로 산성화시킨다. 에테르를 사용하여 2회 추출한 후, 유기상을 건조시키고 또 용매를 증발헤 의해 제거하여 톨루엔으로 부터 재결정될 수 있는 고체 10g(80%)을 수득한다.
e) 3,5-비스(2-테트라히드로피란일옥시)스티렌의 제조 ;
300g의 디히드로피란중의 80g(587밀리몰)의 3,5-디히드록시스티렌에 0.5ml의 진한 염산을 부가하고 그 반응 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반한다. 이 혼합물을 빙수에 붓고 또 에테르를 사용하여 2회 추출한다. 유기상을 0℃에서 1N NaOH를 사용하여 3회 세척하고, 건조시키며 또 증발에 의해 농축시킨다. 잔류물을 칼럼 크로마토 그래피에 의해 정제하여 점성 액채 110g(62%)을 수득한다.
I.5. 3,5-비스(2-테트라히드로푸란일옥시)스티렌
45g(330밀리몰)의 3,4-디히드록시스티렌 및 140g의 2,3-디히드로푸란의 혼합물에 5방울의 진한 염산을 부가하면 발열반응이 일어난다. 이 혼합물을 40 내지 45℃에서 약 3시간 동안 교반한 다음 빙수에 붓는다. 에테르를 사용하여 2회 추출한 후, 유기상을 1N NaOH를 사용하여 3회 세척하고 건조시키면 또 활성 탄소로 처리하고 여과 한다. 용매를 증발에 의해 제거하면 투명한 액체를 남기는데 이를 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산 에틸 4:1)에 의해 정제한다.
I.6. 3,5-비스(삼차부틸히드록실카르보닐옥시)스티렌
43g(320밀미몰)의 3,5-디히드록시스티렌이 1리터의 THF에 용해된 용액을 질소하의 반응기에 넣고 또 5℃로 냉각시킨다. 이어 72g의 칼륨 삼차부틸레이트를 반응 온도가 7℃를 초과하지 않는 온도에서 5분간 서서히 부가한다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 이어 153g(700밀리몰)의 디삼차부틸카르보네이트를 부가한다. 이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고 얼음에 붓고 에테를 사용하여 2회 추출한다. 유기상을 1N NaOH를 사용하여 2회 또 물을 사용하여 2회 세척하고 NaSO4상에서 건조시키며 또 증발에 의해 농축시킨다. 그 잔류물을 헥산으로 부터 재결정시켜 융점이 69℃인 결정성 물질 40g(37%)을 수득한다.
II. 중합체의 합성
II.1. 폴리[3,4-비스(2-테트라히드로피란일옥시)스티렌]
310g 톨루엔중에 120g(395밀리몰)의 3,4-비스(2-테트라히드로피란일옥시)스티렌이 용해된 용액에 아조비스이소부티로니트릴 0,65g을 부가한다. 이 용액을 진공/질소 라인에 의해 산소를 제거한다. 이 혼합물을 질소하 70℃에서 16시간 동안 교반한다. 이 혼합물을 n-헥산산에 붓고 침전시키며 또 THF/n-헥산으로 부터 재결정시킨다. 고진공하에서 건조시켜 백색 분말 77g(63%)을 수득한다.
TGA 분석을 행하면 220℃ 이상에서 약 56%의 중량 손실을 나타내는데 이는 디히드로피란의 열에 의한 제거를 의미한다.
DSC 분석은 261℃에서 흡열반응 피이크를 나타내는데 이는 디히드로피란의 제거에 기인한 것이다.
THF중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량 Mn=20 000 및 Mw=61 000 뿐만 아니라 분자량 분포 3이 결정된다.
자외선 흡수 : 석영상에서 중합체 1㎛ 두께 필름은 250nm에서 0.12의 흡수를 나타낸다. 따라서 중합체는 DUV 석판에 사용하기에 매우 적합하다.
II.2. 폴리[3,5-비스(테트라히드로피란일옥시)스티렌]
8.5g(28밀리몰)의 3,5-비스(2-테트라히드로피란일옥시)스티렌을 실시예 II, I에 기재된 일반적 과정에 따라서 중합한다.
TGA : 약 56%의 중량 손실이 190 내지 240℃ 온도 범위에서 관찰된다. 디히드로피란을 제거한 후, 중합체는 400℃ 이상까지 안정한다.
DSC : 230℃에서 흡열반응 피이크(단량체 분자당 2개의 디히드로피란 분자 제거)
GPC(THF) : Mn= 18 500
Mw= 57 000
분자량 분포 : 3.1
UV 흡수 : 석영상에서 중합체 1㎛ 두께 필름은 248nm에서 0.1의 흡수를 나타낸다.
II.3. 폴리[3,5-비스(삼차부틸옥시카르보닐옥시)스티렌]
실시예 II,1에 기재된 일반적 과정에 따라서 22g(65밀리몰)의 3,5-비스(삼차부틸옥시카르보닐옥시)스티렌을 중합한다.
TGA : 약 60%의 중량 손실이 150 내지 180℃ 온도 범위에서 관찰된다. (삼차부톡시카르보닐기의 제거)
DSC : 176℃에서 첨예한 흡열반응 피이크
GPC(THF) : Mn= 25 000
Mw= 102 000
분자량 분포 : 4
UV 흡수 : 석영상에서 중합체 1㎛ 두께 필름은 235 내지 255nm에서 0.1의 흡수를 나타낸다.
II.4. 폴리[3,5-비스(삼차부틸옥시카르보닐옥시)시티렌]
35g(104밀리몰)의 3,5-비스(삼차부톡시카르보닐옥시)스티렌을 실시예 II, I에 기재된 일반적 과정에 따라서 중합한다.
TGA : 약 60%의 중량 손실이 160℃ 온도 범위에서 관찰된다.(삼차부톡시카르보닐기의 제거)
DSC : 174℃에서 첨예한 흡열반응 피이크
GPC(THF) : Mn= 20 000
Mw= 70 000
분자량 분포 : 3.5
UV 흡수 : 석영상에서 중합체 1㎛ 두께 필름은 235 내지 255nm에서 0.1의 흡수를 나타낸다.
III. 용도 실시예
III.1. 24g의 폴리[3,4-비스(2-테트라히드로피란일옥시)스티렌] 및 1.2g의 트레피닐술포닐 헥사플루오로안티모네이트를 170g의 시클로펜탄온에 용해시킨다. 이 용액을 0.5㎛ 필터를 통하여 여과하고 실리콘 웨이퍼 사에 피복한다. 2000 rpm에서 20초간 스핀 피복하는 것에 의해 웨이퍼상에 균일한 필름을 제조한다. 이 필름을 90℃에서 1분간 건조시킨다. 생성한 내식막 필름의 층 두께는 0.9㎛ 이다. 이 필름을 254nm 파장의 자외선 방사선으로 크롬/석영 마스크를 통하여 노출시킨다. 노출 에너지 1 내지 3mJ/㎠가 필수적이다. 노출한 후, 웨이퍼를 열판에서 10 내지 30초간 90℃ 온도로 가열시킨다. 노출된 필름을 금속 이온이 존재하지 않는 수성 알칼리성 현상제(Microposit MF 312)를 사용하여 30 내지 60초간 현상시키고, 또 노출 영역을 세척제거한다. 탈이온수로 세척한 후, 내식막을 100℃에서 1분간 건조시킨다. 전자 주사 현미경으로 내식막 구조를 분석하면 0.5㎛ 구조의 양호한 해상력을 나타낸다.
III.2. 실시예 III.1의 일반적 과정을 따라서, 2g의 폴리[3,4-비스(삼차부톡시카르보닐옥시)스티렌] 및 0.1g의 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트가 12g의 시클로펜탄온에 용해된 용액으로 부터 광내식막 필름을 제조한다(스핀 피복법 ; 4000 rpm 으로 20초간, 건조 : 2분/120℃, 층 두께 : 0.95㎛). 이 내식막 필름을 실시예 III.1에서와 같이 노출(254nm, 3 내지 4mJ/㎠, 노출후 110℃에서 30초간 고온건조)시키고 또 현상(셀렉티플라스트 PD2007, 물을 사용하여 2배 부피로 희석시킴)한다. 0.5㎛ 구조가 해상된다.
III.3. 실시예 III.1의 일반적 과정을 따라서, 5g의 폴리[3,4-비스(삼차부톡시카르보닐옥시)스티렌] 및 0.25g의 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트가 25g의 시클로펜탄온에 용해된 용액으로 부터 광내식막 필름을 제조한다(스핀 피복법 ; 3500 rpm, 건조 : 2분/90℃, 층 두께 : 1.2㎛). 이 내식막 필름을 실시예 III.1에서와 같이 노출(254nm, 4 내지 6mJ/㎠ 시키고 또 현상(Microposit 312, Shipley 제품) 시킨다. 0.5㎛ 구조가 해상된다.
III.4. 실시예 III.1의 일반적 과정을 따라서, 2g의 폴리[3,4-비스(삼차부톡시카르보닐옥시)스티렌] 및 0.1g의 트리페닐술포늄 트리플레이트가 12g의 시클로펜탄온에 용해된 용액으로 부터 광내식막 필름(스핀 피복법 ; 3000 rpm, 건조 : 2분/90℃, 층 두께 : 1.05㎛)을 제조한다. 이 내식막 필름을 실시예 III.1에서와 같이 노출(254nm, 10mJ/㎠, 노출시킨 후 90℃에서 2분간 고온건조시킴) 및 현상(0.5N NaOH)시킨다. 0.5㎛ 구조가 해상된다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물 ;
    상기식에서,
    R1은 수소, 메틸 또는 할로겐이고,
    n은 2 또는 3이며, 또
    R은 C1-C6알킬, 벤질, 2-테트라히드로푸란일, 2-테트라히드로피란일, C1-C6알콕시카르보닐, 페녹시카르보닐 또는 벤질옥시카르보닐이거나, 또는 2개 치환기 OR이 서로에 대해 오르토 위치에 있다면, 2개의 치환기 R은 합쳐져서 4개 이하의 C1-C6알킬기에 의해 치환될 수 있는 에틸렌기를 형성하거나, 또는 C2-C6알킬리덴기를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 수소이고, n은 2이며 또 양쪽 치환기 OR은 비닐기에 대하여 3,4-또는 3,5-위치에 존재하는 일반식(I)의 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R이 삼차부톡시카르보닐, 2-테트라히드로푸란일 또는 2-테트라히드로피란일인 일반식(I)의 화합물.
  4. 분자량 Mw이 103내지 106(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정)이고 또 중합체에 존재하는 전체 구조적 단위체 양을 기준하여 100 내지 5몰%의 하기 일반식(VII)의 구조적 반복 단위체 및 95 내지 0몰%의 하기 일반식(VIII)의 구조적 반복 단위체를 함유하는 중합체 ;
    상기식에서,
    R1, R 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R2및 R3은 서로 독립해서 수소, 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 C1-C4알킬이거나, 또는 비치환된거나 또는 할로겐, C1-C4알콕시, 히드록시, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이며, 또 R4및 R5는 서로 독립해서 수소 또는 할로겐 원자, 비치환된거나 또는 할로겐 원자, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, 또는 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노 또는 시아노에 의해 치환된 페닐, 나프틸 또는 벤질, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이거나, -OR6, -COOR7및 -COR8로 구성된 군으로 부터 선정된 라디칼, 또는 서로 합쳐져서 하기 일반식(IX) 내지(XI)의 이가 라디칼을 의미하고,
    과 합쳐진 -OR6, -COOR7및 -COR8로 구성된 군으로 부터 선정된 라디칼이고, 이때 R6및 R7은 서로 독립해서 수소, 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환된 C1-C12알킬이거나, 또는 비치환되거나 또는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이며, 또
    R8은 R6과 동일한 의미를 갖거나 또는 라디칼이고, 이때 R9및 R10은 서로 독립해서 R8과 동일한 의미를 갖는다.
  5. 제4항에 있어서, 100 내지 20몰%의 구조적 반복 단위체(VII) 및 80 내지 0몰%의 구조적 반복 단위체(VIII)을 함유하는 중합체.
  6. 제4항에 있어서, R1이 수소이고, n이 2이며 또 양쪽 치환기 OR이 비닐 기에 대하여 3,4-또는 3,5-위치에 존재하는 일반식(VII)의 구조적 반복 단위체를 함유하는 중합체.
  7. 제4항에 있어서, 일반식(VII)중의 R이 삼차부톡시카르보닐, 2-테트라히드로푸란일 또는 2-테트라히드로피란일의 중합체.
  8. 제1항에 따른 일반식(I)의 화합물 또는 일반식(I)의 화합물과 95몰% 이하량의 하기 일반식(XII)의 화합물의 혼합물을 라디칼 중합반응시키는 것을 포함하는 제4항에 따른 중합체의 제조방법.
  9. (a) 제4항에 정의된 중합체, 및
    (b) 화학선에 노출되면 산을 생성하는 물질을 포함하는 방사선 민감성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성분(b)가 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 트리페닐술포늄 트리플루오로술포네이트로 구성된 군으로 부터 선정되는 조성물.
KR1019930007270A 1992-04-29 1993-04-28 폴리스티렌 기제 광내식막 물질 KR100282622B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH92-9/1378 1992-04-29
CH137892 1992-04-29
JP92/111823 1992-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930021588A KR930021588A (ko) 1993-11-22
KR100282622B1 true KR100282622B1 (ko) 2001-02-15

Family

ID=4209027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930007270A KR100282622B1 (ko) 1992-04-29 1993-04-28 폴리스티렌 기제 광내식막 물질

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5324804A (ko)
EP (1) EP0568496B1 (ko)
JP (1) JPH06100488A (ko)
KR (1) KR100282622B1 (ko)
DE (1) DE59309253D1 (ko)
TW (1) TW304235B (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0601974B1 (de) * 1992-12-04 1997-05-28 OCG Microelectronic Materials Inc. Positiv-Photoresist mit verbesserten Prozesseigenschaften
JP2936956B2 (ja) * 1993-04-15 1999-08-23 信越化学工業株式会社 レジスト材料
KR100233367B1 (ko) * 1993-04-15 1999-12-01 카나가와 치히로 레지스트 재료
EP0709410A3 (en) * 1994-10-26 1997-03-26 Ocg Microelectronic Materials Polymers
KR100293130B1 (ko) * 1995-04-12 2001-09-17 카나가와 치히로 고분자화합물및화학증폭포지티브형레지스트재료
DE19538160A1 (de) 1995-10-13 1997-04-17 Hoechst Ag Formgebilde aus einem thermoplastischen Kunststoffschaum, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
KR0185319B1 (ko) * 1996-09-21 1999-05-15 김흥기 포지티브 포토레지스트 제조용 수지 및 이 수지를 함유하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물
US5962184A (en) * 1996-12-13 1999-10-05 International Business Machines Corporation Photoresist composition comprising a copolymer of a hydroxystyrene and a (meth)acrylate substituted with an alicyclic ester substituent
TW528932B (en) * 1997-01-24 2003-04-21 Shinetsu Chemical Co Polymers and chemically amplified positive resist compositions
TW530192B (en) * 1997-01-27 2003-05-01 Shinetsu Chemical Co Partially hydrogenated polymer compound and chemically sensitized positive resist material
TW574629B (en) * 1997-02-28 2004-02-01 Shinetsu Chemical Co Polystyrene derivative chemically amplified positive resist compositions, and patterning method
KR100489576B1 (ko) * 1997-10-08 2005-12-21 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TW480370B (en) 1997-10-08 2002-03-21 Shinetsu Chemical Co Polystyrene-based polymer compound, chemical amplification positive type resist material and pattern formation
US6207353B1 (en) 1997-12-10 2001-03-27 International Business Machines Corporation Resist formulation which minimizes blistering during etching
KR100321080B1 (ko) 1997-12-29 2002-11-22 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와이의제조방법및이수지를이용한포토레지스트
KR100252061B1 (ko) * 1998-04-20 2000-06-01 윤종용 포토레지스트용 중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및이의 제조방법
JP3587743B2 (ja) 1998-08-26 2004-11-10 株式会社ハイニックスセミコンダクター フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および、半導体素子。
US6569971B2 (en) * 1998-08-27 2003-05-27 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Polymers for photoresist and photoresist compositions using the same
US6156481A (en) * 1998-10-29 2000-12-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition
KR20000056355A (ko) * 1999-02-19 2000-09-15 김영환 고농도의 아민 존재하에서 우수한 특성을 갖는 포토레지스트 조성물
JP3299215B2 (ja) 1999-03-12 2002-07-08 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
JP3755571B2 (ja) 1999-11-12 2006-03-15 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US6737214B2 (en) 2000-03-09 2004-05-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemical amplification resist compositions
JP3712047B2 (ja) 2000-08-14 2005-11-02 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
EP1204001B1 (en) 2000-11-01 2013-09-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP3821217B2 (ja) 2001-10-30 2006-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP3844069B2 (ja) 2002-07-04 2006-11-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4068006B2 (ja) * 2003-05-07 2008-03-26 信越化学工業株式会社 サーマルフロー工程を用いた微細なコンタクトホール形成方法
JP3981830B2 (ja) * 2003-05-26 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US7586013B2 (en) * 2004-03-26 2009-09-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing hydroxystyrenes and acetylated derivatives thereof
DE602004015513D1 (de) * 2004-05-27 2008-09-11 Think Labs Kk Positive lichtempfindliche zusammensetzung
JP4582331B2 (ja) * 2005-11-08 2010-11-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US7402713B2 (en) * 2006-03-07 2008-07-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for conversion of tyrosine to p-hydroxystyrene and p-acetoxystyrene
US8759465B2 (en) * 2006-04-25 2014-06-24 Purdue Research Foundation Cross-linkable polymeric compositions
JP5183903B2 (ja) 2006-10-13 2013-04-17 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US9926400B2 (en) * 2009-07-01 2018-03-27 Bridgestone Corporation Method of making hydroxyaryl-functionalized interpolymer by free radical initiated polymerization
CN102893202B (zh) * 2010-11-10 2015-01-21 Lg化学株式会社 光学元件
WO2018087816A1 (ja) * 2016-11-08 2018-05-17 日立化成株式会社 感光性導電フィルム、導電パターンの形成方法及び導電パターン基材の製造方法
JP7226408B2 (ja) * 2020-07-30 2023-02-21 セイコーエプソン株式会社 電気光学装置および電子機器

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6030686B2 (ja) * 1980-08-30 1985-07-18 丸善石油株式会社 パラヒドロキシスチレン重合体の製造方法
JPS6030687B2 (ja) * 1980-08-30 1985-07-18 丸善石油株式会社 パラヒドロキシスチレン重合体の製法
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPS61163913A (ja) * 1985-01-12 1986-07-24 デソト，インコ−ポレ−テツド 光ファイバー用被覆材料
JPH0678409B2 (ja) * 1986-02-04 1994-10-05 松下電器産業株式会社 樹脂組成物の混合方法
JP2521477B2 (ja) * 1987-06-16 1996-08-07 日曹丸善ケミカル株式会社 反応性高分子化合物を含む組成物及びその製造方法
JP2548009B2 (ja) * 1987-06-16 1996-10-30 日曹丸善ケミカル株式会社 反応性高分子化合物の製造方法
JPH0832860B2 (ja) * 1987-06-29 1996-03-29 ニチバン株式会社 電離放射線硬化粘着剤組成物
DE3817012A1 (de) * 1988-05-19 1989-11-30 Basf Ag Positiv und negativ arbeitende strahlungsempfindliche gemische sowie verfahren zur herstellung von reliefmustern
DE3828064A1 (de) * 1988-08-18 1990-03-01 Hoechst Ag Polymerisate aus substituierten (2-haloalkoxy-1,1,2-trifluoraethoxy)-styrolen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP3057508B2 (ja) * 1990-06-21 2000-06-26 日本曹達株式会社 ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法
ES2088499T3 (es) * 1990-09-18 1996-08-16 Akzo Nobel Nv Procedimiento de copolimerizacion y copolimero optico producido a partir del mismo.
US5084490A (en) * 1990-12-10 1992-01-28 Loctite (Ireland) Limited Styryloxy compounds and polymers thereof
JP3154529B2 (ja) * 1991-10-14 2001-04-09 鐘淵化学工業株式会社 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
US5324804A (en) 1994-06-28
JPH06100488A (ja) 1994-04-12
EP0568496A2 (de) 1993-11-03
KR930021588A (ko) 1993-11-22
DE59309253D1 (de) 1999-02-11
TW304235B (ko) 1997-05-01
EP0568496B1 (de) 1998-12-30
EP0568496A3 (ko) 1994-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100282622B1 (ko) 폴리스티렌 기제 광내식막 물질
US5069997A (en) Positive and negative working radiation sensitive mixtures and production of relief patterns
JPH04230645A (ja) オレフィン的に不飽和のオニウム塩
US5369200A (en) Positive photoresist having improved processing properties
KR0126220B1 (ko) 감광성 혼합물 및 양각패턴의 생성방법
US5238781A (en) Photosensitive compositions based on polyphenols and acetals
US5059698A (en) Unsaturated beta-keto-ester acetals
US5274060A (en) Copolymers crosslinkable by acid catalysis
US5403697A (en) Positive radiation-sensitive mixture and recording material produced therefrom
US5863701A (en) Polymers containing protected styrene and unprotected hydroxbenzyl (meth) acrylamides
US4985332A (en) Resist material with carbazole diazonium salt acid generator and process for use
US5665841A (en) Acetal group-containing alkoxy-styrene polymers, method of preparing the same and chemical amplified photoresist composition mainly comprising the same
KR0161965B1 (ko) 방사선-감수성 혼합물 및 이로부터 제조된 방사선-감수성복사물질
US5212047A (en) Resist material and process for use
JPH04212961A (ja) 照射感応性混合物およびこれから製造する照射感応性記録材料
US5206317A (en) Resist material and process for use
US5217843A (en) Positive radiation-sensitive mixture, and radiation-sensitive recording material produced therefrom for high-energy radiation
US5106932A (en) Benzoates containing a substituent having olefinic unsaturation
US5166405A (en) Benzoates containing a substituent having olefinic unsaturation
US5302488A (en) Radiation-sensitive polymers containing naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl groups and their use in a positive working recording material
US5807947A (en) Copolymers 4-hydroxystyrene and alkyl substituted-4-hydroxystyrene
US5380882A (en) Phenylacetates and the use thereof
JPH05165219A (ja) レジスト組成物
EP0546997B1 (de) Strahlungsempfindliche Polymere
US5219711A (en) Positive image formation utilizing resist material with carbazole diazonium salt acid generator

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee