JPH06100488A - ポリスチレンを基材としたフォトレジスト材料 - Google Patents

ポリスチレンを基材としたフォトレジスト材料

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JPH06100488A
JPH06100488A JP5125518A JP12551893A JPH06100488A JP H06100488 A JPH06100488 A JP H06100488A JP 5125518 A JP5125518 A JP 5125518A JP 12551893 A JP12551893 A JP 12551893A JP H06100488 A JPH06100488 A JP H06100488A
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carbon atoms
halogen atom
alkyl
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JP5125518A
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Alfred Steinmann
スタインマン アルフレッド
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Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 次式（Ｉ） （式中、Ｒ1 はＨ、メチル 基またはハロゲン原子を、ｎは
２または３を表し、ＲはＣ数1-6 のアルキル基、ベンジル
基、2-テトラヒドロフラニル基、2-テトラヒドロピラニ
ル基、Ｃ1-6 のアルコキシ カルボニル基、フェノキシ カルボニル
基またはベンジルオキシカルボニル基を表し、あるい
は、２つのＯＲ基が互いにｏ−位である場合、２つのＲ
基は一緒になって４個までのＣ数1-6 のアルキル基で置換さ
れていてもよいエチレン基を形成するかまたはＣ数1-6 のア
ルキリデン基を形成する。）で表される化合物及び該化
合物を他の不飽和コモノマーの不在または存在下で重合
した分子量（Ｍｗ）１０3 ないし１０6 を持つポリマ
ー。 【効果】 上記ポリマーは高い解像性と良好なコントラ
ストをもつ、特に集積回路製造用のポジ型フォトレジス
ト材料として優れている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なスチレン誘導
体、それから製造したホモ−およびコポリマー該ポリマ
ーを含有する放射線−感受性組成物、ならびに印刷回路
を製造するためのフォトレジストとしてのその組成物の
使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ディープＵＶ（deep-UV)範囲（ＤＵＶ、
波長約２００−３００ｎｍ）による平板印刷用に適当な
ポリ［ｐ−第三ブトキシ−カルボニルオキシスチレン］
およびオニウム塩に基づくポジ−およびネガ−型フォト
レジスト組成物は特に米国特許ＵＳ−Ａ−４４９１６２
８号に開示されている。
【０００３】ポリ［ｐ−２−テトラヒドロピラニルオキ
シ］スチレンを含む同様のレジストはヨーロッパ特許Ｅ
Ｐ−Ａ−３４２４９８号に開示されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】これらの組成物はしかし、高い露光エネル
ギーを要求し、それは印刷回路の工業的製造では不利で
ある。
【０００５】刊行物、Ｓ．Ａ．Ｍ．ヘスプ（S.A.M.Hes
p) 、Ｎ．ハヤシおよびＴ．ウエノ著，Ｊ．Ａｐｐｌ．
Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．４２，８７７（１９９１），" Tetora
hydropyranyl- and Furanyl-Protected Polyhydroxysty
rene in Chemical Amplification Systems "( 化学的増
幅系におけるテトラヒドロピラニル−およびフラニル−
で保護されたポリヒドロキシスチレン）では、ポリ［ｐ
−（テトラヒドロフラニルオキシ）スチレン］およびポ
リ［ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］
が、高い感受性およびサブミクロン領域における高い解
像性を持つポジ型フォトレジストの製造に適当であるこ
とを開示している。しかし、本刊行物で開示されたフォ
トレジストは純粋なアルカリ水溶媒体で現像できず、ｎ
−プロパノールの添加を伴う場合のみ現像される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】水性アルカリ媒体で現像可能なポジ型フォ
トレジストが、ベース樹脂として、芳香環が２または３
個の酸発生性基により置換されたポリスチレンを使用す
ることによって得られることが今や見出された。
【０００７】従って、本発明は式Ｉ （式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはハロゲン原子
を表し、ｎは２または３を表し、およびＲは炭素原子数
１ないし６のアルキル基、ベンジル基、２−テトラヒド
ロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、炭素原子
数１ないし６のアルコキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を表し、
あるいは、２つの置換基ＯＲが互いにオルト位である場
合、２つの置換基Ｒは一緒になって４個までの炭素原子
数１ないし６のアルキル基で置換されていてもよいエチ
レン基を形成するかまたは炭素原子数２ないし６のアル
キリデン基を形成する。）で表される化合物に関する。
【０００８】ハロゲン原子としてのＲ1 は好ましくは塩
素原子または臭素原子である。
【０００９】炭素原子数１ないし６のアルキル基または
炭素原子数１ないし６のアルコキシカルボニル基として
定義されたＲは直鎖または、好ましくは、枝分かれした
基である。
【００１０】炭素原子数１ないし６のアルキル基の実例
はメチル基、エチル基、ｎプロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基または、好ましくは第三ブチル基であ
る。
【００１１】炭素原子数１ないし６のアルコキシカルボ
ニル基は代表的にはメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポ
キシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペ
ントキシカルボニル基、ネオペントキシカルボニル基、
ｎ−ヘキソキシカルボニル基、または好ましくは第三−
ブトキシカルボニル基である。
【００１２】未置換のまたは置換されたエチレン基は代
表的にはエチレン基、プロピレン基、１，２−ジメチル
エチレン基およびテトラメチレン基である。
【００１３】炭素原子数２ないし６のアルキリデン基は
代表的にはエチリデン基、プロピリデン基およびイソプ
ロピリデン基である。
【００１４】式（Ｉ）の好ましい化合物は、Ｒ1 が水素
原子を表し、ｎが２を表しおよび両方の置換基ＯＲがビ
ニル基に対して３，４−位または３，５−位である化合
物である。
【００１５】式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、Ｒ1 が
水素原子を表し、ｎが２を表しおよび両方の置換基ＯＲ
がビニル基に対して３，４−位または３，５−位であ
り、Ｒが第三ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロ
フラニル基または２−テトラヒドロピラニル基である化
合物である。
【００１６】式（Ｉ）の化合物は公知の方法により式
（II） 〔式中、Ｒ1 およびｎは式（Ｉ）で定義されたものを表
す。〕で表されるジ−またはトリヒドロキシ化合物から
合成できる。
【００１７】Ｒが炭素原子数１ないし６のアルキル基ま
たはベンジル基である式（Ｉ）の化合物は、式（II）で
表される化合物と相当するアルキルもしくはベンジルハ
ライドまたはトシレート、または硫酸ジアルキルもしく
はジベンジルとをアルカリ溶液中で反応させることによ
り製造できる。
【００１８】Ｒが炭素原子数１ないし６のアルコキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基もしくはベンジル
オキシカルボニル基である式（Ｉ）で表される化合物
は、塩基の存在下、相当するジアルキル、ジフェニルお
よびジベンジルカーボネートとの反応により式（II）で
表される化合物から得ることができる。
【００１９】Ｒが２−テトラヒドロフラニル基もしくは
２−テトラヒドロピラニル基である式（Ｉ）で表される
化合物は、２，３−ジヒドロフランもしくは２，３−ジ
ヒドロピランとの酸溶液中での反応により式（II）で表
される化合物から製造できる。
【００２０】Ｒが一緒になって、４個までの炭素原子数
１ないし６のアルキル基で置換されていてもよいエチレ
ン基を形成する、または炭素原子数２ないし６のアルキ
リデン基を形成する、式（Ｉ）の化合物は相当するアル
デヒドまたはケトンとの酸条件下での反応により２個の
オルト位のＯＨ基を持つ式（II）で表される化合物から
得ることができる。
【００２１】式（II）で表される化合物は多段階合成に
より式（III ） （式中、ｎは２または３を表す。）で表されるジ−また
はトリヒドロキシ安息香酸から製造できる。
【００２２】本反応では、式（III)のジ−またはトリヒ
ドロキシ安息香酸は、第一段階で無水酢酸と反応させて
相当するジ−またはトリアセトキシ安息香酸にし、そし
て次に塩化チオニルにより式（IV） で表される酸塩化物に転化する。
【００２３】式（IV）で表される酸塩化物と、第三アミ
ンおよび式（Ｖ） 〔式中、Ｒ1 は式（Ｉ）に対して定義されたものと同じ
である。〕との反応で、公知の方法によりケン化されて
式（II）のジ−またはトリヒドロキシスチレンが得られ
る式(VI) 〔式中、Ｒ1 およびｎは式（Ｉ）に対して定義されたも
のと同じである。〕で表されるジ−またはトリアセトキ
シスチレンを得る。
【００２４】幾つかの場合では式（II）で表される化合
物はまた殆ど苦心することのない合成により得ることも
可能である。例えば３，４−ジヒドロキシスチレンは市
販のカフェー酸（３，４−ジヒドロキシケイヒ酸）の脱
カルボン化により合成できる。
【００２５】新規な式（Ｉ）の化合物は公知の方法によ
りオレフィン系不飽和コモノマーのの不在下または存在
下で重合できる。
【００２６】本発明はまた分子量（Ｍｗ）１０3 ないし
１０6 を持ち（ゲル浸透クロマトグラフィーにより決
定）および、ポリマー中に存在する構造単位の総量に基
づいて式（VII) （式中、Ｒ1 、Ｒおよびｎは記述の意味を表す。）で表
される構造反復単位の１００ないし５ｍｏｌ％、ならび
に式（VIII) ｛式中、Ｒ2 およびＲ3 は互いに独立して水素原子、未
置換のまたはハロゲン原子、シアノ基もしくはニトロ基
で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す
か、あるいは未置換のまたはハロゲン原子、炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基も
しくはニトロ基で置換されたフェニル基またはナフチル
基を表し、ならびにＲ4 およびＲ5 は互いに独立して水
素原子もしくはハロゲン原子、未置換のまたはハロゲン
原子、シアノ基もしくはニトロ基で置換された炭素原子
数１ないし１２のアルキル基を表すか、あるいは未置換
のまたはハロゲン原子、シアノ基もしくはニトロ基、炭
素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ナフ
チル基またはベンジル基を表し、あるいは−ＯＲ6 、−
ＣＯＯＲ7 および−ＣＯＲ8 〔式中、Ｒ6 およびＲ7 は
互いに独立して水素原子、未置換のまたはハロゲン原
子、シアノ基もしくはニトロ基で置換された炭素原子数
１ないし１２のアルキル基を表し、あるいは未置換のま
たはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１
ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基で置換されたフェニル基またはナフチル基
を表し、およびＲ8 はＲ6 と同じ意味を持つか、または
基： （式中、Ｒ9 およびＲ10は互いに独立してＲ8 と同じ意
味を持つ。）を表す。〕からなる群から選択された基を
表し、あるいはＲ4 およびＲ5 が一緒になって式（IX)
− (XI) ： で表される２価の基を表す。｝で表される構造反復単位
９５ないし０ｍｏｌ％を含有するポリマーにも関する。
【００２７】アルキル基として定義された式（VIII) の
構造単位におけるＲ2 、Ｒ3 、Ｒ4およびＲ5 は直鎖ま
たは分枝鎖であり、好ましくは直鎖のアルキル基であ
る。
【００２８】ハロゲン置換基は好ましくは塩素原子もし
くは臭素原子である。
【００２９】置換されていないまたは置換されたアルキ
ル基は代表的には、メチル基、エチル基、２−クロロエ
チル基、２−ニトロエチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、６−ニトロヘキ
シル基または９−ブロモノニル基である。
【００３０】置換されたフェニルまたはナフチル基の実
例は、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル基、ｏ
−、ｍ−もしくはｐ−トリル基、キシリル基、２−ニト
ロフェニル基またはα−クロロナフチル基である。
【００３１】式(VIII)の構造単位におけるＲ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 は互いに独立して好ましくは、水素原子、炭素
原子数１ないし６のアルキル基またはフェニル基を表
し、そしてＲ5 は好ましくはハロゲン原子、フェニル基
もしくはベンジル基、または−ＯＲ6 、−ＣＯＯＲ7 、
および−ＣＯＲ8 〔式中、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は互い
に独立して水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル
基またはフェニル基を表し、そしてＲ8 はまた基： （Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ互いに独立してＲ6 の好ま
しい意味を表す。）であってもよい。〕からなる群から
選択された基である。
【００３２】新規なポリマーは好ましくは分子量Ｍｗ５
０００ないし５０００００、最も好ましくは２００００
ないし１５００００をもつ。
【００３３】新規なポリマーはまた好ましくは式（VII)
で表される構造反復単位１００ないし２０ｍｏｌ％最も
好ましくは１００ないし５０ｍｏｌ％および式（VIII)
で表される構造反復単位８０ないし０ｍｏｌ％最も好ま
しくは５０ないし０ｍｏｌ％を含有する。
【００３４】とりわけ好ましいポリマーは式（VII)で表
される構造反復単位１００ｍｏｌ％を含有する。
【００３５】非常に特別に好ましい本発明のポリマー
は、Ｒ1 が水素原子を表し、ｎが２を表しおよび両方の
置換基ＯＲがビニル基に対して３，４−位または３，５
−位である、式（VII)で表される構造反復単位を含有す
るポリマーである。
【００３６】式（VII)におけるＲは第三ブトキシカルボ
ニル基、２−テトラヒドロフラニル基または２−テトラ
ヒドロピラニル基であるものが好ましい。
【００３７】本発明はさらに、ポリマー中に存在する構
造単位の総量に基づいて式（VII)で表される構造反復単
位の１００ないし５ｍｏｌ％および式（VIII) で表され
る構造反復単位９５ないし０ｍｏｌ％を含有するポリマ
ーの製造方法に関し、該方法は、式（Ｉ）の化合物また
は式（Ｉ）の化合物とその中に９５ｍｏｌ％までの量で
存在する式(XII) （式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は上記で定義され
た意味を表す。）で表される化合物との混合物をラジカ
ル重合させることからなる。
【００３８】ラジカル重合は異なる技術で行うことがで
きる。これらの技術は特に、Ｓ．サンドラー（S. Sandl
er) およびＷ．カロ(W.Karo)著、"Polymer Synthesis"
，１−３巻，１９６８，アカデミック出版（Academic
Press),ニューヨークにより開示されている。標準的な
重合方法は特に塊重合または溶媒、乳化、懸濁もしくは
沈澱重合である。
【００３９】式XII で表される化合物は公知であり、あ
るものは市販されている。エチレン、ポリピレンような
オレフィンの他の式XII の化合物の例は特にビニル化合
物である。そのようなモノマーの例はスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン、ｐ−アセチルスチレンまたはｐ−ヒドロキシス
チレンようなスチレンタイプ；アクリル酸、メチルアク
リレート、アクリルアミド、相当するメタクリル化合
物、メチルマレエート、マレイミド、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルマレイミドまたは第三ブチル−4 −ビニルベンゾ
エートを含むα,β−不飽和酸そのエステルまたはアミ
ド；塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよび
フッ化ビニリデンのようなハロゲン−含有ビニル化合
物；酢酸ビニルのようなビニルエステル；あるいはメチ
ルビニルエーテルもしくはブチルビニルエーテルのよう
なビニルエーテルである。
【００４０】さらに適当な化合物は塩化アリル、臭化ア
リルまたはシアン化アリルのようなアリル化合物を含
む。
【００４１】重合は通常、ラジカル重合の慣用の開始剤
の１つにより開始される。このような開始剤は、熱開始
剤例えばアゾ化合物代表的にはアゾイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、または過酸化物都合良くは過酸化ベンゾ
イル、またはラドックス開始剤系例えばアセチルアセト
ン酸鉄（III)、ベンゾインおよび過酸化ベンゾイルの混
合物、または光化学ラジカル形成剤例えばベンゾインも
しくはベンジルメチルケタールである。
【００４２】重合は好ましくは溶液中で行われる。反応
温度は通常１０℃ないし２００℃、好ましくは４０ない
し１５０℃、最も好ましくは４０℃ないし１００℃の範
囲にある。
【００４３】いかなる溶媒の存在も反応条件下で不活性
であるべきである。適当な溶媒は芳香族炭化水素、塩素
化炭化水素、ケトンおよびエーテルである。このような
溶媒の代表例はベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化エチレン、塩化
プロピレン、塩化メチレン、クロロホルム、メチルエチ
ルケトン、アセトン、クロロヘキサノン、ジエチルエー
テルおよびテトラヒドロフランである。
【００４４】初めから言及しているように、本発明のポ
リマーは非常に高感受性をもつＤＵＶフォトレジストの
ための非常に有用なベース樹脂である。
【００４５】従って、本発明はまた、ａ）ポリマー中に
存在する構造単位の総量に基づいて式（VII)で表される
構造反復単位の１００ないし５ｍｏｌ％および式（VII
I) で表される構造反復単位９５ないし０ｍｏｌ％を含
有するポリマーおよび ｂ）化学線への露光で酸を発生する物質からなる放射線
−感受性組成物をも提供する。
【００４６】非常に多くの化合物が光への露光すると酸
を発生する放射線−感受性成分ｂ）として公知である。
これらの化合物は例えばジアゾ法において使用されるジ
アゾニウム塩、公知のポジ型の複写組成物に使用される
ｏ−キノンジアジド、または照射に対しハロゲン化水素
酸を形成するハロゲン化合物もまた含有する。このタイ
プの化合物は例えば、米国特許ＵＳ３，５１５，５５２
号または３，５３６，４８９号または３，７７９，７７
８号および独国特許ＤＥ−ＯＳ２７１８２５９号、２２
４３６２１号または２６１０８４２号中で開示されてい
る。
【００４７】本発明の特別に適当な組成物の放射線−感
受性成分ｂ）はヨードニウム塩またはスルホニウム塩か
らなる群から選択された光開始剤である。このような化
合物は例えば”ＵＶ−Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”〔編者：Ｓ．Ｐ．パッ
パス（S.P.Pappas) , テクノロジー マーケッティング
社（Technology Marketing Corp. )，ウエストオーバー
ロード ６４２（Westover Road 642)，スタンフォー
ド，コネチカット州，ＵＳＡ〕に記述されている。
【００４８】スルホキソニウム塩はまた放射線−感受性
化合物として使用できる。この様な塩は、例えばヨーロ
ッパ特許ＥＰ３５９６９号またはヨーロッパ特許ＥＰ−
Ａ−４４２７４号および５４５０９号に記載されてい
る。特にディープＵＶ領域を吸収する脂肪族スルホキソ
ニウム塩に言及している。
【００４９】化学線で照射した時にスルホン酸を発生す
る化合物を使用することも可能である。このような化合
物はそれ自体公知であり、例えば英国特許ＧＢ−Ａ２１
２０２６３号、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ８４５１５号；
３７５１２号もしくは５８６３８号ならびに米国特許Ｕ
Ｓ−Ａ−４，２５８，１２１号または４，３７１，６０
５号に記載されている。
【００５０】放射線−感受性、酸−放出性成分Ｂ）とし
て塩が使用される場合、該塩は好ましくは有機溶媒に可
溶である。最も好ましくは、これらの塩は、例えばヒド
ロフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ燐酸、ヘキサフルオ
ロヒ酸もしくはヘキサフルオロアンチモン酸のような錯
酸（complex acid) との生成物である。
【００５１】成分ｂ）としてヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩もしくはスルホキソニウム塩を使用することは好
ましい。
【００５２】最も好ましくは、成分（ｂ）はトリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアルセナート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートまたは
トリフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネート
（トリフェニルスルホニウムトリフラート）からなる群
から選択される。
【００５３】新規な組成物は好ましくは、成分（ａ）お
よび（ｂ）の総量に基づいて、成分（ａ）８５−９９重
量％、最も好ましくは９２−９８重量％、および成分
（ｂ）１−１５重量％、最も好ましくは２−８重量％を
含む。
【００５４】所望ならば、新規な放射線−感受性組成物
にバインダー（ｃ）を加えてもよい。本添加は感光性組
成物が液体もしくは低粘稠性配合物である場合特に有効
である。
【００５５】バインダー（ｃ）の量は成分（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の総量に基づいて３０−９０重量
％、好ましくは６０−９０重量％であってよい。
【００５６】バインダーの選択は使用する分野および、
例えば水性および水性アルカリ溶媒系での現像される能
力、基材への接着または吸収性のような要求される特性
に依存する。
【００５７】適当なバインダーｃ）は代表的にはアルデ
ヒド、好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、フルフラアルデヒド、特には最も好ましくはホルム
アルデヒド、ならびにフェノールから誘導されたノボラ
ックである。これらのバインダーのフェノール系成分は
好ましくはフェノールそれ自体および例えば１または２
個の塩素原子により置換された、好ましくはｐ−クロロ
フェノールのようなハロゲン化フェノールであり、ある
いは１または２個の炭素原子数１ないし９のアルキル基
で置換されたフェノール、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ
−クレゾール、キシレノール、ｐ−第三ブチルフェノー
ルまたはｐ−ノニルフェノールである。好ましいノボラ
ックのフェノール成分はまたｐ−フェニルフェノール、
レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンである。
【００５８】これらのノボラックのフェノール系ヒドロ
キシ基の幾つかは、クロロ酢酸、イソシアネート、エポ
キシドもしくは無水カルボン酸で変性されていてよい。
【００５９】さらに適当なバインダーはポリ（４−ヒド
ロキシスチレン）または無水マレイン酸とスチレンもし
くはビニルエーテルもしくは１−アルケンとのコポリマ
ーである。適当なバインダーはまた：ホモ−およびコポ
リマー系アクリレートおよびメタクリレート、例えばメ
チルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル
酸のコポリマー、アルキル部分が１ないし２０個の炭素
原子数をもつポリ（アルキルメタクリレート）またはポ
リ（アルキルアクリレート）である。
【００６０】バインダーとして、アルカリ−可溶物質、
都合良くは（非変性または上記の変性）ノボラック、ポ
リ（４−ヒドロキシスチレン）、無水マレイン酸とスチ
レンもしくはビニルエーテルもしくは１−アルケンとの
コポリマーならびにアクリル酸もしくはメタクリル酸の
エステルと、エチレン性不飽和酸例えばメタクリル酸ま
たはアクリル酸とのコポリマーを使用するのが好まし
い。
【００６１】ジアゾケトンに基づくポジ系に対して慣用
されるのと同様に、アルカリ−可溶バインダーに、他の
樹脂を添加できる。これら追加の樹脂は代表的にはポリ
ビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリビニルエー
テルもしくはポリビニルピロリドンのようなビニルポリ
マーを含有する。しかし、通常アルカリ可溶バインダー
の量に基づいて２０重量％以下の量の追加の樹脂が添加
される。
【００６２】本発明の組成物はさらに安定剤、顔料、染
料、充填剤、接着促進剤、流れ調節剤、湿潤剤および可
塑剤のような慣用の改良剤を含むことができる。適用に
対しては、組成物はまた適当な溶媒に溶解もできる。
【００６３】本発明の組成物は、その上に画像様露光(i
mage-wise exposure) による画像を生成することが望ま
れる、あらゆる種類の基材、例えば木材、布地、紙、セ
ラミック、ガラス；ポリエステル、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリオレフィンもしくはセルロースアセテー
トのような好ましくはフィルムの形態であるプラクチッ
ク材料、ならびに金属例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｚｎ、ＭｇもしくはＣｏおよびＧａＡｓ、Ｓｉもしくは
ＳｉＯ2 の基材に対してコーティング剤として優れた適
合性を持つ。
【００６４】基材は都合良くは新規な組成物の溶液また
は懸濁液により調整できる。
【００６５】溶媒および原液の選択は主に組成物の性質
およびコーティングの方法に依存する。溶液は公知のコ
ーティングの方法例えばスピンコーティング法、浸漬
法、ドクター塗布法、カーテン塗布法、ブラッシング
法、噴霧法およびリバースローラー塗布法により基材に
均一に適用される。一時的に可撓性の支持体に感光性層
を適用し、次いで積層手段による層転写（layer transf
er) により最終的な基材例えば銅張り回路版(copper-cl
ad circuit board) にコーティングすることも可能であ
る。
【００６６】基材の含浸量（add-on)(層厚) 及び性質は
所望する用途次第である。本発明の組成物の特別な利点
は、広範な様々な層厚で使用できることである。この厚
さの範囲には、約０．５μｍから１００μｍ以上の値が
含まれる。ナフトキノンジアジドに基づく都合のよいポ
ジ作用系により、層厚は好ましい１０μｍより小さいも
のが使用できる。
【００６７】本発明の組成物の可能な用途は、電子分野
におけるフォトレジスト〔電気製版レジスト（galvanor
esist)、放電レジスト(discarge resist) 、はんだレジ
スト(solder resist) 〕として、オフセット板又はスク
リーン印刷用型(screen printing forms) のような印刷
板の製造、モールドエッチング(mould etching) 、又は
集積回路の製造におけるミクロレジストとしてである。
【００６８】新規なフォトレジスト組成物は非常に高い
解像性（サブミクロン領域）を特徴とする。ベース樹脂
（ａ）がスチレン単位当り２または３の酸発生基を含む
ため、露光したおよび露光してないフォトレジスト領域
間の溶解度の相違およびこのため所望のコントラストが
比較可能な公知のフォトレジスト系のものよりも大き
い。この理由により新規なフォトレジスト組成物は特に
マイクロチップを製造するのに適当である。よってさら
に本発明は集積回路を製造するフォトレジストとしての
新規なフォトレジスト組成物の使用方法に関する。
【００６９】多大な有益性に従って可能な基材および加
工条件は広く異なってよい。
【００７０】ポリエステル、セルロースアセテート又は
プラスチックコート紙から作られたシートは、例えば情
報の写真記録のために使用される。特に処理されたアル
ミニウムはオフセット印刷型に使用され、また銅張り積
層板は印刷回路の製造に使用され、そしてシリコンウェ
ーハは集積回路を製造するのに使用される。層厚は、写
真材料及びオフセット印刷型のためには約０．５μｍな
いし１０μｍであり、また印刷回路のためには１ないし
１００μｍである。
【００７１】基材がコートされた後、溶媒は通常、乾燥
により除去され、基材上にフォトレジストの層が得られ
る。
【００７２】慣用方法による該材料の画像様露光の後、
フォトレジストの露光領域が現像液で洗い流される。
【００７３】現像液の選択は、フォトレジストのタイプ
または光分解生成物のタイプに依存する。現像液は塩基
の水溶液からなるものであってもよく、該液には有機溶
媒又はそれらの混合物を加えてもよい。
【００７４】特に好ましい現像液は、ナフトキノンジア
ジド層の現像に使用される水溶性アルカリ溶液である。
これらの溶液には特にアルカリ金属の珪酸塩、リン酸
塩、水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩が含まれる。これ
らの溶液は更に少量の湿潤剤および／または有機溶剤を
含んでいてよい。
【００７５】現像剤液体に加えることができる代表的な
有機溶媒はシクロヘキサノン、２−エトキシエタノー
ル、トルエン、アセトン、ならびにこのような溶媒の２
種のまたはそれ以上の混合物である。
【００７６】表現「画像様」露光は、予め決められたパ
ターン例えば写真透明度を有するフォトマスクを通す露
光、画像を形成させるコート基材の表面上へのコンピュ
ータ制御により動かされるレーザビーム光による露光、
ならびにコンピュータ制御電子ビームによる露光、また
は吸収体マスクを通すＸ線による処理を意味する。
【００７７】適当な放射線源は基本的にＤＵＶ領域（約
２００ないし３００ｎｍ）の放射線を放射するすべての
ランプである。点光源、並びに反射ランプ配列が好適で
ある。このような光源の代表例はカーボンアーク灯、キ
セノンアーク灯、ハロゲン原子でドープ塗布されていて
もよい（金属ハロゲンランプ）水銀蒸気ランプ、蛍光
灯、アルゴングローランプ、電子閃光ランプ、写真投光
灯、電子ビーム及びＸ線である。ランプと画像材料との
間の距離は、用途及びランプのタイプおよび強さに依存
して変化でき、例えば２ｃｍないし１５０ｃｍである。
特に好適な光源はレーザ光源、例えばアルゴンイオンレ
ーザまたはクリプトンイオンレーザである。レーザー光
を伴うレジストは、制御されたレーザビームがフォトポ
リマー層に直接描くので、マスクなしでも照射され得
る。本発明の組成物の高い感受性はここでは非常に有利
であり、相対的に低い強さで高い書込み速度を可能にす
る。この方法は、電子工業用の印刷回路、平板印刷法の
オフセット板又はレリーフ印刷板並びに写真画像記録材
料を製造するのに使用することができる。レジストの高
い感受性はまた、非常に短い露光時間が所望されるよう
なＤＵＶステッパー（stepper)による照射に対しても有
利である。
【００７８】
【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。 Ｉ．モノマーの製造 実施例Ｉ１：３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニル
オキシ）スチレン ａ）３，４−ジヒドロキシスチレンの製造 カフェー酸２００ｇ（１．１１ｍｏｌ）をジメチルホル
ミアミド１．２リットルに溶解し、そして溶液を３時間
１５０℃で攪拌する。室温に冷却後、溶液を氷３ｋｇに
注ぎ、塩化ナトリウムで飽和し酢酸エチルで２回抽出す
る。有機相を２％ＮａＨＣＯ3 溶液で、続いて水で洗浄
し、Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥し、蒸発により濃縮する、ト
ルエンから再結晶できる高粘稠液体１２０ｇ（８０％）
を得る。この物質は、しかし十分に純粋であり、再結晶
化なしにさらに加工できる。 元素分析： 計算値：Ｃ ７０．５２ Ｈ ５．９７ 実測値：Ｃ ７０．２５ Ｈ ６．０２1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＤＭＳＯ）： δ＝４．９９；５．０３；５．４４；５．５１ｐｐｍ
（ｄｄ，２Ｈ） δ＝６．４７；６．５０；６．５３；６．５６ｐｐｍ
（ｍ，１Ｈ） δ＝６．６６−６．７４；６．７４；６．８９ｐｐｍ
（ｍ，３Ｈ） δ＝８．５３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ） δ＝８．６３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
【００７９】ｂ）３，４−ビス（２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）スチレン ａ）で製造した３，４−ジヒドロキシスチレン１００ｇ
（０．７３ｍｏｌ）にジヒドロピラン３２０ｇ（３．８
ｍｏｌ）および濃塩酸数滴を加える。反応混合物を１２
時間４０℃で攪拌する。溶液をジエチルエーテルで稀釈
し氷上に注ぐ。有機相を１Ｎ ＮａＯＨで洗浄し、乾燥
し、そして活性炭で処理する。ろ過およびろ液の濃縮
後、４：１ヘキサン／酢酸エチル混合物によるシリカゲ
ル上のクロマトグラフィーされた無色の粘稠液体が得ら
れる。 収量：１１１ｇ（５０％） 元素分析 計算値：Ｃ ７１．０３ Ｈ ７．９５ 実測値：Ｃ ７０．８６ Ｈ ８．１８1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＤＭＳＯ）： δ＝１．６２−２．０５ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ） δ＝３．５７−３．６３ｐｐｍおよび ３．８６−４．１２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ） δ＝５．１１−５．１４ｐｐｍおよび ５．５７−５．６３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） δ＝５．４１−５．４６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） δ＝６．５７−６．６６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） δ＝６．９７−７．２４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
【００８０】Ｉ．２． ３，４−ビス（２−テトラヒド
ロフラニルオキシ）スチレン ３，４−ジヒドロキシスチレン３８．１ｇ（０．２８ｍ
ｏｌ）および２，３−ジヒドロキシフラン１１８ｇ
（１，６８ｍｏｌ）に濃塩酸５滴を加えると直ちに発熱
反応が始まる。溶液を４時間、５０℃で攪拌し、続いて
氷水およびジエチルエーテルの混合物に注ぐ。ジエチル
エーテルで２回抽出後、有機相を０℃において１Ｎ Ｎ
ａＯＨで３回洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥する。溶媒
を蒸発により除去し、バルブチューブ中で蒸留すること
により（１５５°／０．０２トール）またはカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル
４：１）により精製される透明な液体を分離する。 収量：４７ｇ（６１％） 元素分析 計算値：Ｃ ６９．５４ Ｈ ７．３０ 実測値：Ｃ ６９．３６ Ｈ ７．４４1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ＝１．８４−２．２３ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ） δ＝３．８９−４．１２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ） δ＝５．１０；５．１５ｐｐｍおよび ５．５８；５．６４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） δ＝５．７５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） δ＝６．５７−６．６６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） δ＝６．９７−７．２４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
【００８１】Ｉ．３． ３，４−ビス（第三ブトキシカ
ルボニルオキシ）スチレン ３，４−ジヒドロキシスチレン３８ｇ（０．２８ｍｏ
ｌ）をテトラヒドロフラン１リットルに溶解し、そして
溶液を５℃で冷却する。攪拌および冷却しながら、混合
物の温度を５℃ないし８℃の間に保ってカリウム第三ブ
チラート６３ｇ（０．５６ｍｏｌ）をインクレメントに
２０分にわたり加える。混合物を室温で１時間攪拌す
る。次に少量のＴＨＦ中のジ−第三ブチルカーボネート
１３５．３ｇ（０．６２ｍｏｌ）の溶液を滴下で加え
る。室温で約３時間攪拌した後、薄層クロマトグラフィ
ー（ヘキサン／酢酸エチル４：１）による分析は反応終
了を示す。反応混合物を氷２ｋｇに注ぎ、ジエチルエー
テルで２回抽出する。有機相を１Ｎ ＮａＯＨでそして
続いて水で２回洗浄し、乾燥する。溶媒をロータリーエ
バポレータ上で蒸発させ除く。粘稠性残渣をカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル
４：１）で精製する。 収量：２３ｇ（２４％） 元素分析 計算値：Ｃ ６４．２７ Ｈ ７．１９ 実測値：Ｃ ６３．９０ Ｈ ７．０３1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ＝１．５２−１．５６ｐｐｍ（ｍ，１８Ｈ） δ＝５．２４；５．２８ｐｐｍおよび ５．６６；５．７２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） δ＝６．６０−６．７０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） δ＝７．１９−７．３０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
【００８２】Ｉ．４． ３，５−ビス（２−テトラヒド
ロピラニルオキシ）スチレン ａ）３，５−ジアセトキシ安息香酸の製造：２，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸５０ｇ（０．３２ｍｏｌ）を無水酢
酸１００ｍｌに加える。冷却しながら、無水酢酸６０ｍ
ｌ中の濃硫酸１０滴の溶液を反応混合物の温度が２０℃
および２５℃の間に保持されるようにゆっくり滴下で加
える。反応混合物を室温で１時間攪拌し次に氷水に注ぐ
と直ちに生成物が沈澱する。粗生成物を乾燥しトルエン
から再結晶化する。 収量：５２ｇ（５７％） 融点：１６０．４℃ 元素分析： 計算値：Ｃ ５５．４７ Ｈ ４．２３ 実測値：Ｃ ５５．５６ Ｈ ４．２４1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＯＤ）： δ＝２．２８ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ） δ＝４．９１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ） δ＝７．１８−７．２０ｐｐｍおよび ７．６２−７．６４ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
【００８３】ｂ）３，５−ジアセトキシベンゾイルクロ
ライドの製造 ａ）で製造された３，５−ジアセトキシベンゾイル安息
香酸８３３ｇ（３．５ｍｏｌ）、塩化チオニル１ｋｇ
（８．４ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド３ｍｌを
酢酸エチル５．３リットルに溶解し、溶液を７０℃で加
熱する。ＨＣｌおよびＳＯ2 の発生がもはや見られなく
なるまで溶液をこの温度で攪拌する。溶媒の蒸発の後、
粗生成物はシクロヘキサンから再結晶化される。 収量：７８５ｇ（８７％） 融点：９０℃ 元素分析： 計算値：Ｃ：５１．４８ Ｈ：３．５３ Ｃｌ：
１３．８１ 実測値：Ｃ：５１．４５ Ｈ：３．６８ Ｃｌ：
１３．７０1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ＝２．３１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ） δ＝７．２７−７．２９ｐｐｍおよび ７．７２−７．７７ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
【００８４】ｃ）３，５−ジアセトキシスチレンの製
造：ｂ）で製造した３，５−ジアセトキシベンゾイルク
ロライド１７０ｇ（０．６６ｍｏｌ）、Ｎ−ベンジルジ
メチルアニリン８９．６ｇ（０．６６ｍｏｌ）およびパ
ラジウム（II）１．５ｇ（６．６ｍｏｌ）をトルエン
１．７リットルに溶解する。溶液をエチレンと３リット
ルオートクレーブ中で９５℃、１０時間、圧力１０気圧
で反応させる。その後、反応溶液を１Ｎ ＨＣｌ、１Ｎ
ＮａＯＨおよび水で洗浄する。Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥
後、有機相を活性炭で脱色しそしてろ過する。ろ液を蒸
発により濃縮し、さらに精製することなく次の工程を行
える粘稠液１２０ｇ（０．５４ｍｏｌ＝８２％）を得
る。分析のため、物質をカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル、ヘキサン／酢酸エチル２：１）またはバルブ
チューブ（bulb tube)蒸留（１４０℃／０．０２トー
ル）により精製できる。 元素分析： 計算値：Ｃ：６５．４５ Ｈ：５．４９ 実測値：Ｃ：６５．４２ Ｈ：５．５６1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ＝２．２４ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ） δ＝５．２８；５．３２ｐｐｍおよび ５．６９；５．７５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ） δ＝６．５８−６．６８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ） δ＝６．８１−７．００ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
【００８５】ｄ）３，５−ジヒドロキシスチレンの製
造：攪拌および氷で冷却しながら、３，５−ジアセトキ
シスチレン２０ｇ（９１ｍｍｏｌ）をメタノール２００
ｍｌ中の水酸化カリウム２０ｇ（３５７ｍｍｏｌ）に、
３０℃の反応温度を超えないようにゆっくりと加える。
数分後、薄層クロマトグラフィーがもはやエダクト（ed
uct)の無いことを示す。反応混合物を氷水に注ぎそして
エーテルで洗浄する。水相を０℃において硫酸でｐＨ１
まで酸性化する。エーテルで２回抽出を行った後、有機
相を乾燥し、溶媒を蒸発により除去し、トルエンさら再
結晶化できる固体１０ｇ（８０％）を得る。 融点：８４℃ 元素分析： 計算値：Ｃ：７０．５８ Ｈ：５．９２ 実測値：Ｃ：７０．２６ Ｈ：５．９３1 Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ6 ）： δ＝５．１３；５．１７ｐｐｍおよび ５．６３；５．６９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） δ＝６．３０；６．４４ｐｐｍ δ＝６．５４−６．６３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） δ＝８．２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）
【００８６】ｅ）３，５−ビス（２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）スチレン：濃塩酸０．５ｍｌをジヒドロピ
ラン３００ｇ中の３，５−ジヒドロキシスチレン８０ｇ
（５８７ｍｍｏｌ）に加え、反応混合物を２時間、４０
℃で攪拌する。混合物を氷水に注ぎ、エーテルで２回抽
出する。有機相を０℃で１Ｎ ＮａＯＨで３回洗浄し、
乾燥し、そして蒸発により濃縮する。カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル４：１）
により精製し、粘稠性液体１１０ｇ（６２％）を得る。 元素分析： 計算値：Ｃ：７１．０３ Ｈ：７．９５ 実測値：Ｃ：７０．９６ Ｈ：８．０３1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ＝１．５４−２．０４ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ） δ＝３．５２−３．９５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ） δ＝５．１９；５．２３ｐｐｍおよび ５．６７；５．７３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） δ＝５．３９−５．４３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） δ＝６．５７−６．６７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） δ＝６．７０−６．７６ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
【００８７】Ｉ．５． ３，５−ビス（２−テトラヒド
ロフラニルオキシ）スチレン ３，４−ジヒドロキシスチレン４５ｇ（３３０ｍｍｏ
ｌ）および２，３−ジヒドロフラン１４０ｇの混合物に
濃塩酸５滴を添加すると、直ちに発熱反応が起こる。混
合物を約３時間４０−４５℃で攪拌し、氷水上に注ぐ。
エーテルで２回抽出後、有機相を１Ｎ ＮａＯＨで３回
洗浄し、乾燥し、活性炭で処理し、そしてろ過する。溶
媒を蒸発により除去してカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル、ヘキサン／酢酸エチル４：１）で精製される
透明液体を分離する。 収量：４０ｇ（４４％） 元素分析： 計算値：Ｃ：６９．５５ Ｈ：７．３０ 実測値：Ｃ：６９．０７ Ｈ：７．５９1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ＝１．８４−２．１７ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ） δ＝３．８２−４．０７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ） δ＝５．１９；５．２３ｐｐｍおよび ５．６７；５．７３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） δ＝５．７７−５．８０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） δ＝６．５６−６．６４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） δ＝６．６４−６．７３ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
【００８８】Ｉ．６． ３，５−ビス（第三ブチルオキ
シカルボニルオキシ）スチレン ＴＨＦ １リットル中の３，５−ジヒドロキシスチレン
４３ｇ（３２０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で反応器に入
れ、５℃に冷却する。次にカリウム第三ブチラート７２
ｇを反応混合物の温度が７℃を超えないようにゆっくり
と５分間にわたって加える。混合物を１時間室温で攪拌
する。その後ジ−第三ブチルカルボネート１５３ｇ（７
００ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を２時間室温で攪拌
し、氷上に注ぎ、エーテルで２回抽出する。有機相を１
Ｎ ＮａＯＨで２回、そして水で２回洗浄し、Ｎａ2 Ｓ
Ｏ4 上で乾燥し、蒸発により濃縮する。残渣をヘキサン
から再結晶化し、融点６９℃の結晶性物質４０ｇ（３７
％）を得る。 元素分析： 計算値：Ｃ：６４．２７ Ｈ：７．１９ 実測値：Ｃ：６４．２０ Ｈ：７．３１1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ＝１．５５ｐｐｍ（ｍ，１８Ｈ） δ＝５．２９；５．３３ｐｐｍおよび ５．７１；５．７７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ） δ＝６．６０−６．６９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ） δ＝６．９７−７．０９ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）
【００８９】II. １．ポリマーの合成 II. １．ポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）スチレン ］ トルオール３１０ｇ中の３，４−ビス（２−テトラヒド
ロピラニルオキシ）スチレン１２０ｇ（３９５ｍｍｏ
ｌ）溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．６５ｇを
添加する。溶液を真空／窒素ラインにより酸素のない状
態にする。混合物を窒素下で１６時間７０℃で攪拌す
る。ポリマーはｎ−ヘキサンに注ぐことで沈澱させ、Ｔ
ＨＦ／ｎ−ヘキサンから再結晶化される。高真空下で乾
燥して白色粉末７７ｇ（６３％）を得る。 元素分析： 計算値：Ｃ：７１．０３ Ｈ：７．９５ 実測値：Ｃ：７０．８３ Ｈ：８．０６ ＴＧＡ分析は、約２２０℃で約５６％の減量を示し、ジ
ヒドロピランの熱除去を示す。ＤＳＣ分析は同様にジヒ
ドロピランの除去を因とする２６１℃における吸熱ピー
クを示す。分子量Ｍｎ＝２００００およびＭｗ＝６１０
００ならびに３の分子量分布はＴＨＦにおけるゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。 紫外線吸収：石英上のポリマーの１μｍ厚フィルムは２
５０ｎｍで０．１２の吸収を示す。ポリマーはそれゆえ
ＤＵＶ平板印刷法で使用するのに適している。
【００９０】II．２．ポリ［３，５−ビス（テトラヒド
ロピラニルオキシ）スチレン］ ３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチ
レン８．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）をII．１．に記載の一般
的手順に従って重合する。 収量：５ｇ（５９％） 元素分析： 計算値：Ｃ：７１．０３ Ｈ：７．９５ 実測値：Ｃ：７０．８９ Ｈ：８．０３ＴＧＡ ：温度範囲１９０−２４０℃の範囲で約５６％の
減量が見出された。ジヒドロピランの除去の後、ポリマ
ーは４００℃より上で安定である。ＤＳＣ ：２３０℃において吸熱ピーク（モノマー分子当
りジヒドロピラン２分子の除去） ＧＰＣ（ＴＨＦ）： Ｍｎ＝１８５００ Ｍｗ＝５７７００ 分子量分布３．１ 紫外線吸収：石英上のポリマーの１μｍ厚フィルムは２
４８ｎｍで０．１の吸収を示す。
【００９１】II. ３．ポリ［３，４−ビス（第三ブチル
オキシカルボニルオキシ）スチレン］ ３，４−ビス（第三ブチルオキシカルボニルオキシ）ス
チレン２２ｇ（６５ｍｍｏｌ）を実施例 II. １に記載
の一般的手順に従って重合する。 収量：８．５ｇ（４０％） 元素分析： 計算値：Ｃ：６４．２７ Ｈ：７．１９ 実測値：Ｃ：６４．２４ Ｈ：７．２１ＴＧＡ ：１５０−１８０℃の温度範囲で約６０％の減量
が見出された。（両方の第三ブトキシカルボニル基の除
去）ＤＳＣ ：１７６℃においてはっきりとした吸熱ピーク
（モノマー分子当りジヒドロピラン２分子の除去） ＧＰＣ（ＴＨＦ）： Ｍｎ＝２５０００ Ｍｗ＝１０２０００ 分子量分布４紫外線吸収 ：石英上のポリマーの１μｍ厚フィルムは２
３５−２５５ｎｍで０．１の吸収を示す。
【００９２】II. ４．ポリ［３，５−ビス（第三ブトキ
シカルボニルオキシ）スチレン］ ３，５−ビス（第三ブトキシカルボニルオキシ）スチレ
ン３５ｇ（１０４ｍｍｏｌ）を実施例 II. １に記載の
一般的手順に従って重合する。 収量：１５ｇ（４３％） 元素分析： 計算値：Ｃ：６４．２７ Ｈ：７．１９ 実測値：Ｃ：６４．２４ Ｈ：７．２３ＴＧＡ ：１６０℃の温度範囲で約６０％のはっきりとし
た減量が見出された。（両方の第三ブトキシカルボニル
基の除去）ＤＳＣ ：１７４℃においてはっきりとした吸熱ピーク ＧＰＣ（ＴＨＦ）： Ｍｎ＝２００００ Ｍｗ＝７００００ 分子量分布３．５紫外線吸収 ：石英上のポリマーの１μｍ厚フィルムは２
３５−２５５ｎｍで０．１の吸収を示す。
【００９３】III ．使用実施例 III.1. ポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）スチレン］２４ｇおよびトリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモナートをシクロペンタノ
ン１７０ｇに溶解する。この溶液を０．５μｍフィルタ
ーを通してろ過し、シリコンウェーハ上に塗布する。２
０００ｒｐｍで２０秒間のスピンコーティングにより、
ウェーハ上に均質なフィルムを生成する。次に９０℃で
１分間乾燥する。得られたレジストフィルムは０．９μ
ｍの厚さを有する。該フィルムを次にクロム／石英マス
クを通して波長２５４ｎｍの紫外線に露光する。１−３
ｍＪ／ｃｍ2 の露光エネルギーを要する。露光後、ウェ
ーハをホットプレート上で９０℃の温度で１０−３０秒
加熱する。露光フィルムを次に、金属イオンを含まない
水性アルカリ現像液〔マイクロポジット（Microposit)
ＭＦ３１２〕で３０ないし１００秒間現像し、そして
露光領域を洗い去る。脱イオン水で洗浄後、レジストを
１００℃で１分間乾燥する。走査型電子顕微鏡によるレ
ジスト構造の分析では０．５μｍ構造の良好な解像度を
示す。
【００９４】III.2. 実施例III.1.の一般的手順に従っ
て、フォトレジストフィルムをシクロペンタノン１２ｇ
中のポリ［３，４−ビス（第三ブトキシカルボニルオキ
シ）スチレン］２ｇとトリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアルセナート０．１ｇ溶液から製造する（スピ
ンコーティング：４０００ｒｐｍ、２０秒、乾燥：２分
間／１２０℃、層厚：０．９５μｍ）。レジストフィル
ムを実施例III.1.で行ったと同様に露光し（２５４ｎ
ｍ，３−４ｍＪ／ｃｍ2 、露光後の焼付２０秒／１１０
℃）および現像する〔セレクティプラスト（selectipla
st) ＰＤ ２００７使用、その体積の２倍に水で稀
釈〕。０．５μｍの構造が解像される。
【００９５】III.3. 実施例III.1.の一般的手順に従っ
て、フォトレジストフィルムをシクロペンタノン２５ｇ
中のポリ［３，５−ビス（第三ブトキシカルボニルオキ
シ）スチレン］５ｇとトリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアルセナート０．２５ｇ溶液から製造する（ス
ピンコーティング：３５００ｒｐｍ、乾燥：２分間／９
０℃、層厚：１．２μｍ）。レジストフィルムを実施例
III.1.で行ったと同様に露光し（２５４ｎｍ，４−６ｍ
Ｊ／ｃｍ2 ）および現像する（マイクロポジット、シッ
プレー社提供）。０．５μｍの構造が解像される。
【００９６】III.4. 実施例III.1.の一般的手順に従っ
て、フォトレジストフィルムをシクロペンタノン１２ｇ
中のポリ［３，５−ビス（第三ブトキシカルボニルオキ
シ）スチレン］２ｇとトリフェニルスルホニウムトリフ
ラート０．１ｇ溶液から製造する（スピンコーティン
グ：３０００ｒｐｍ、乾燥：２分間／９０℃、層厚：
１．０５μｍ）。レジストフィルムを実施例III.1.で行
ったと同様に露光し（２５４ｎｍ，１０ｍＪ／ｃｍ2 、
露光後焼付２分間／９０℃）および現像する（０．５Ｎ
ＮａＯＨ）。０．５μｍの構造は解像される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｚ 9279−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 307/20 309/12 7252−4Ｃ Ｃ０８Ｆ 212/12 ＭＪＷ 7211−4Ｊ 222/40 ＭＮＥ 7242−4Ｊ 226/02 ＭＮＬ 7242−4Ｊ Ｇ０３Ｆ 7/039 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０５Ｋ 3/06 6921−4Ｅ

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式（Ｉ） （式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはハロゲン原子
    を表し、ｎは２または３を表し、およびＲは炭素原子数
    １ないし６のアルキル基、ベンジル基、２−テトラヒド
    ロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、炭素原子
    数１ないし６のアルコキシカルボニル基、フェノキシカ
    ルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基を表し、
    あるいは、２つの置換基ＯＲが互いにオルト位である場
    合、２つの置換基Ｒは一緒になって４個までの炭素原子
    数１ないし６のアルキル基で置換されていてもよいエチ
    レン基を形成するかまたは炭素原子数２ないし６のアル
    キリデン基を形成する。）で表される化合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 が水素原子を表し、ｎが２を表しお
    よび両方の置換基ＯＲがビニル基に対して３，４−位ま
    たは３，５−位である請求項１に記載の式（Ｉ）で表さ
    れる化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒが第三ブトキシカルボニル基、２−テ
    トラヒドロフラニル基または２−テトラヒドロピラニル
    基である請求項２に記載の式（Ｉ）で表される化合物。
  4. 【請求項４】 分子量（Ｍｗ）１０3 ないし１０6 を持
    ち（ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定）および、
    ポリマー中に存在する構造単位の総量に基づいて式（VI
    I) （式中、Ｒ1 、Ｒおよびｎは請求項１で定義されたもの
    を表す。）で表される構造反復単位の１００ないし５ｍ
    ｏｌ％、ならびに式（VIII) ｛式中、Ｒ2 およびＲ3 は互いに独立して水素原子、未
    置換のまたはハロゲン原子、シアノ基もしくはニトロ基
    で置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す
    か、あるいは未置換のまたはハロゲン原子、炭素原子数
    １ないし４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基も
    しくはニトロ基で置換されたフェニル基またはナフチル
    基を表し、ならびにＲ4 およびＲ5 は互いに独立して水
    素原子もしくはハロゲン原子、未置換のまたはハロゲン
    原子、シアノ基もしくはニトロ基で置換された炭素原子
    数１ないし１２のアルキル基を表すか、あるいは未置換
    のまたはハロゲン原子、シアノ基もしくはニトロ基、炭
    素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１
    ないし４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ナフ
    チル基またはベンジル基を表し、あるいは−ＯＲ6 、−
    ＣＯＯＲ7 および−ＣＯＲ8 〔式中、Ｒ6 およびＲ7 は
    互いに独立して水素原子、未置換のまたはハロゲン原
    子、シアノ基もしくはニトロ基で置換された炭素原子数
    １ないし１２のアルキル基を表し、あるいは未置換のま
    たはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１
    ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４の
    アルコキシ基で置換されたフェニル基またはナフチル基
    を表し、およびＲ8 はＲ6 と同じ意味を持つか、または
    基： （式中、Ｒ9 およびＲ10は互いに独立してＲ8 と同じ意
    味を持つ。）を表す。〕からなる群から選択された基を
    表し、あるいはＲ4 およびＲ5 が一緒になって式（IX)
    − (XI) ： で表される２価の基を表す。｝で表される構造反復単位
    ９５ないし０ｍｏｌ％を含有するポリマー。
  5. 【請求項５】 式（VII)で表される構造反復単位１００
    ないし２０ｍｏｌ％および式（VIII) で表される構造反
    復単位８０ないし０ｍｏｌ％を含有する請求項４に記載
    のポリマー。
  6. 【請求項６】 Ｒ1 が水素原子を表し、ｎが２を表しお
    よび両方の置換基ＯＲがビニル基に対して３，４−位ま
    たは３，５−位である、式（VII)で表される構造反復単
    位を含有する請求項４に記載のポリマー。
  7. 【請求項７】 式（VII)におけるＲが第三ブトキシカル
    ボニル基、２−テトラヒドロフラニル基または２−テト
    ラヒドロピラニル基を表す請求項４に記載のポリマー。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物また
    は式（Ｉ）の化合物とその中に９５ｍｏｌ％までの量で
    存在する式(XII) （式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は請求項４で定義
    された意味を表す。）で表される化合物との混合物をラ
    ジカル重合させることからなる、請求項４に記載のポリ
    マーの製造方法。
  9. 【請求項９】 （ａ）請求項４に記載のポリマーおよび
    （ｂ）化学線への露光により酸を発生する物質からなる
    放射線感受性組成物。
  10. 【請求項１０】 成分（ｂ）がトリフェニルスルホニウ
    ムヘキサフルオロアルセナート、トリフェニルスルホニ
    ウムヘキサフルオロアンチモナートまたはトリフェニル
    スルホニウムトリフルオロスルホネートからなる群から
    選択される請求項９に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 集積回路製造用のフォトレジストとし
    ての請求項９に記載の組成物の使用方法。
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TW (1) TW304235B (ja)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6027854A (en) * 1997-02-28 2000-02-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers chemically amplified positive resist compositions, and patterning method
US6033828A (en) * 1997-01-27 2000-03-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Partially hydrogenated polymers and chemically amplified positive resist compositions
US6136502A (en) * 1997-10-08 2000-10-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US6156477A (en) * 1997-01-24 2000-12-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers and chemically amplified positive resist compositions
US6156481A (en) * 1998-10-29 2000-12-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition
US6384169B1 (en) 1997-10-08 2002-05-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Styrene polymer, chemically amplified positive resist composition and patterning process
US6475706B1 (en) 1999-03-12 2002-11-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method
US6511785B1 (en) 1999-11-12 2003-01-28 Shin Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified positive resist composition and patterning method
US6641975B2 (en) 2000-08-14 2003-11-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
EP1378795A1 (en) 2002-07-04 2004-01-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US6737214B2 (en) 2000-03-09 2004-05-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemical amplification resist compositions
US6746817B2 (en) 2000-11-01 2004-06-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US6949323B2 (en) 2001-10-30 2005-09-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US7267923B2 (en) 2003-05-26 2007-09-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US7344827B2 (en) 2003-05-07 2008-03-18 Shin-Etsu Chemical Co., Inc. Fine contact hole forming method employing thermal flow process
US7501223B2 (en) 2006-10-13 2009-03-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, resist composition and patterning process using the same
US7618763B2 (en) 2005-11-08 2009-11-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP2014502369A (ja) * 2010-11-10 2014-01-30 エルジー・ケム・リミテッド 光学素子
WO2018087816A1 (ja) * 2016-11-08 2018-05-17 日立化成株式会社 感光性導電フィルム、導電パターンの形成方法及び導電パターン基材の製造方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0601974B1 (de) * 1992-12-04 1997-05-28 OCG Microelectronic Materials Inc. Positiv-Photoresist mit verbesserten Prozesseigenschaften
JP2936956B2 (ja) * 1993-04-15 1999-08-23 信越化学工業株式会社 レジスト材料
KR100233367B1 (ko) * 1993-04-15 1999-12-01 카나가와 치히로 레지스트 재료
EP0709410A3 (en) * 1994-10-26 1997-03-26 Ocg Microelectronic Materials Polymers
KR100293130B1 (ko) * 1995-04-12 2001-09-17 카나가와 치히로 고분자화합물및화학증폭포지티브형레지스트재료
DE19538160A1 (de) 1995-10-13 1997-04-17 Hoechst Ag Formgebilde aus einem thermoplastischen Kunststoffschaum, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
KR0185319B1 (ko) * 1996-09-21 1999-05-15 김흥기 포지티브 포토레지스트 제조용 수지 및 이 수지를 함유하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물
US5962184A (en) * 1996-12-13 1999-10-05 International Business Machines Corporation Photoresist composition comprising a copolymer of a hydroxystyrene and a (meth)acrylate substituted with an alicyclic ester substituent
US6207353B1 (en) 1997-12-10 2001-03-27 International Business Machines Corporation Resist formulation which minimizes blistering during etching
KR100321080B1 (ko) 1997-12-29 2002-11-22 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와이의제조방법및이수지를이용한포토레지스트
KR100252061B1 (ko) * 1998-04-20 2000-06-01 윤종용 포토레지스트용 중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및이의 제조방법
JP3587743B2 (ja) 1998-08-26 2004-11-10 株式会社ハイニックスセミコンダクター フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および、半導体素子。
US6569971B2 (en) * 1998-08-27 2003-05-27 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Polymers for photoresist and photoresist compositions using the same
KR20000056355A (ko) * 1999-02-19 2000-09-15 김영환 고농도의 아민 존재하에서 우수한 특성을 갖는 포토레지스트 조성물
US7586013B2 (en) * 2004-03-26 2009-09-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing hydroxystyrenes and acetylated derivatives thereof
DE602004015513D1 (de) * 2004-05-27 2008-09-11 Think Labs Kk Positive lichtempfindliche zusammensetzung
US7402713B2 (en) * 2006-03-07 2008-07-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for conversion of tyrosine to p-hydroxystyrene and p-acetoxystyrene
US8759465B2 (en) * 2006-04-25 2014-06-24 Purdue Research Foundation Cross-linkable polymeric compositions
US9926400B2 (en) * 2009-07-01 2018-03-27 Bridgestone Corporation Method of making hydroxyaryl-functionalized interpolymer by free radical initiated polymerization
JP7226408B2 (ja) * 2020-07-30 2023-02-21 セイコーエプソン株式会社 電気光学装置および電子機器

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6030686B2 (ja) * 1980-08-30 1985-07-18 丸善石油株式会社 パラヒドロキシスチレン重合体の製造方法
JPS6030687B2 (ja) * 1980-08-30 1985-07-18 丸善石油株式会社 パラヒドロキシスチレン重合体の製法
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPS61163913A (ja) * 1985-01-12 1986-07-24 デソト，インコ−ポレ−テツド 光ファイバー用被覆材料
JPH0678409B2 (ja) * 1986-02-04 1994-10-05 松下電器産業株式会社 樹脂組成物の混合方法
JP2521477B2 (ja) * 1987-06-16 1996-08-07 日曹丸善ケミカル株式会社 反応性高分子化合物を含む組成物及びその製造方法
JP2548009B2 (ja) * 1987-06-16 1996-10-30 日曹丸善ケミカル株式会社 反応性高分子化合物の製造方法
JPH0832860B2 (ja) * 1987-06-29 1996-03-29 ニチバン株式会社 電離放射線硬化粘着剤組成物
DE3817012A1 (de) * 1988-05-19 1989-11-30 Basf Ag Positiv und negativ arbeitende strahlungsempfindliche gemische sowie verfahren zur herstellung von reliefmustern
DE3828064A1 (de) * 1988-08-18 1990-03-01 Hoechst Ag Polymerisate aus substituierten (2-haloalkoxy-1,1,2-trifluoraethoxy)-styrolen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP3057508B2 (ja) * 1990-06-21 2000-06-26 日本曹達株式会社 ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法
ES2088499T3 (es) * 1990-09-18 1996-08-16 Akzo Nobel Nv Procedimiento de copolimerizacion y copolimero optico producido a partir del mismo.
US5084490A (en) * 1990-12-10 1992-01-28 Loctite (Ireland) Limited Styryloxy compounds and polymers thereof
JP3154529B2 (ja) * 1991-10-14 2001-04-09 鐘淵化学工業株式会社 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156477A (en) * 1997-01-24 2000-12-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers and chemically amplified positive resist compositions
US6033828A (en) * 1997-01-27 2000-03-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Partially hydrogenated polymers and chemically amplified positive resist compositions
US6027854A (en) * 1997-02-28 2000-02-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymers chemically amplified positive resist compositions, and patterning method
US6613844B2 (en) 1997-10-08 2003-09-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Styrene polymer, chemically amplified positive resist composition and patterning process
US6136502A (en) * 1997-10-08 2000-10-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US6384169B1 (en) 1997-10-08 2002-05-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Styrene polymer, chemically amplified positive resist composition and patterning process
US6156481A (en) * 1998-10-29 2000-12-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition
US6475706B1 (en) 1999-03-12 2002-11-05 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method
US6511785B1 (en) 1999-11-12 2003-01-28 Shin Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified positive resist composition and patterning method
US6737214B2 (en) 2000-03-09 2004-05-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemical amplification resist compositions
US6641975B2 (en) 2000-08-14 2003-11-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US6746817B2 (en) 2000-11-01 2004-06-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US6949323B2 (en) 2001-10-30 2005-09-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
EP1378795A1 (en) 2002-07-04 2004-01-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US6869748B2 (en) 2002-07-04 2005-03-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US7344827B2 (en) 2003-05-07 2008-03-18 Shin-Etsu Chemical Co., Inc. Fine contact hole forming method employing thermal flow process
US7267923B2 (en) 2003-05-26 2007-09-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US7618763B2 (en) 2005-11-08 2009-11-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US7501223B2 (en) 2006-10-13 2009-03-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, resist composition and patterning process using the same
JP2014502369A (ja) * 2010-11-10 2014-01-30 エルジー・ケム・リミテッド 光学素子
WO2018087816A1 (ja) * 2016-11-08 2018-05-17 日立化成株式会社 感光性導電フィルム、導電パターンの形成方法及び導電パターン基材の製造方法

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