JP3057508B2 - ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法 - Google Patents
ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP3057508B2 JP3057508B2 JP2161295A JP16129590A JP3057508B2 JP 3057508 B2 JP3057508 B2 JP 3057508B2 JP 2161295 A JP2161295 A JP 2161295A JP 16129590 A JP16129590 A JP 16129590A JP 3057508 B2 JP3057508 B2 JP 3057508B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- reaction
- alkenylphenol
- molecular weight
- ptbst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はｐ−アルケニルフェノール系共重合体に係わ
り、さらに詳しくは共役ジエンおよび／またはビニル芳
香族化合物とフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保
護基により保護された化合物とを有機アルカリ金属化合
物を重合開始剤とするアニオン重合法に得られるｐ−ア
ルケニルフェノール系共重合体に関する。
り、さらに詳しくは共役ジエンおよび／またはビニル芳
香族化合物とフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保
護基により保護された化合物とを有機アルカリ金属化合
物を重合開始剤とするアニオン重合法に得られるｐ−ア
ルケニルフェノール系共重合体に関する。
ｐ−ビニルフェノールに代表されるｐ−アルケニルフ
ェノールの重合体は、従来、レジス材料、エポキシ樹脂
の硬化剤、酸化防止剤等として有用なことが知られてい
る。
ェノールの重合体は、従来、レジス材料、エポキシ樹脂
の硬化剤、酸化防止剤等として有用なことが知られてい
る。
ｐ−アルケニルフェノール重合体の製造方法として
は、ｐ−エチルフェノールの脱水素、ビスフェノールエ
タンの熱分解、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸分解等の
方法によりフェノール、クレゾール等を多量に含む粗製
ｐ−ビニルフェノールを得た後、熱重合またはラジカル
重合法によりｐ−ビニルフェノール重合体を得る方法
（特開昭53−13694号公報、特開昭57−44607号公報、特
開昭57−44608号公報、特開昭57−44609号公報、特公昭
61−2683号公報等参照）、ｎ−ブチルリチウム、ナトリ
ウムナフタレン等の有機金属化合物からなるアニオン重
合開始剤を用いてｐ−ビニルフェノールの水酸基が、te
rt−ブチルジメチルシランによって保護されたモノマー
を重合した後、酸性試剤で処理することにより分子量分
布の狭いｐ−ビニルフェノール重合体を得る方法（有機
合成化学,44,2,45,1986）等が提案されている。
は、ｐ−エチルフェノールの脱水素、ビスフェノールエ
タンの熱分解、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸分解等の
方法によりフェノール、クレゾール等を多量に含む粗製
ｐ−ビニルフェノールを得た後、熱重合またはラジカル
重合法によりｐ−ビニルフェノール重合体を得る方法
（特開昭53−13694号公報、特開昭57−44607号公報、特
開昭57−44608号公報、特開昭57−44609号公報、特公昭
61−2683号公報等参照）、ｎ−ブチルリチウム、ナトリ
ウムナフタレン等の有機金属化合物からなるアニオン重
合開始剤を用いてｐ−ビニルフェノールの水酸基が、te
rt−ブチルジメチルシランによって保護されたモノマー
を重合した後、酸性試剤で処理することにより分子量分
布の狭いｐ−ビニルフェノール重合体を得る方法（有機
合成化学,44,2,45,1986）等が提案されている。
近年、超LSIの製造に必要なサブミクロンの解像能力
を有するレジスト材料として、また、分離膜や生体適合
性高分子材料として、フェノール性水酸基を有する構造
の制御されたｐ−アルケニルフェノール重合体や他の各
種モノマーとの共重合体が注目されている。
を有するレジスト材料として、また、分離膜や生体適合
性高分子材料として、フェノール性水酸基を有する構造
の制御されたｐ−アルケニルフェノール重合体や他の各
種モノマーとの共重合体が注目されている。
しかしながら、このようなｐ−アルケニルフェノール
系共重合体であるｐ−アルケニルフェノールホモポリマ
ーは、溶媒に対する溶解性、他樹脂に対する相溶性の点
で問題が残されており、これらの特性を改良するため、
他の各種モノマーとの共重合体が所望されている。
系共重合体であるｐ−アルケニルフェノールホモポリマ
ーは、溶媒に対する溶解性、他樹脂に対する相溶性の点
で問題が残されており、これらの特性を改良するため、
他の各種モノマーとの共重合体が所望されている。
前記した製造方法において、粗製ｐ−ビニルフェノー
ルから熱重合法またはラジカル重合法により得られるｐ
−ビニルフェノール重合体は、分子量分布が極めて広
く、また、構造の制御された重合体を得ることが困難な
欠点を有している。さらに、得られるポリマーが着色し
易く、微量の不純物の除去も極めて難しいという問題が
ある。
ルから熱重合法またはラジカル重合法により得られるｐ
−ビニルフェノール重合体は、分子量分布が極めて広
く、また、構造の制御された重合体を得ることが困難な
欠点を有している。さらに、得られるポリマーが着色し
易く、微量の不純物の除去も極めて難しいという問題が
ある。
tert−ブチルジメチルシランによってｐ−ビニルフェ
ノールの水酸基を保護してアニオン重合を行う方法で
は、シリル化に用いるtert−ブチルジメチルシリルクロ
リドが極めて高価な点で工業的にも有利とは言い難い。
ノールの水酸基を保護してアニオン重合を行う方法で
は、シリル化に用いるtert−ブチルジメチルシリルクロ
リドが極めて高価な点で工業的にも有利とは言い難い。
従って、本発明は、分子量分布が狭く、かつ、構造制
御されたｐ−アルケニルフェノール系共重合体を提供す
ることを目的とする。
御されたｐ−アルケニルフェノール系共重合体を提供す
ることを目的とする。
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結
果、ｐ−アルケニルフェノールのフェノール性水酸基を
飽和脂肪族系保護基により保護した化合物と共役ジエン
および／またはビニル芳香族化合物とを、有機アルカリ
金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合法によって
ランダム共重合させた後、飽和脂肪族系保護基を脱離さ
せてｐ−アルケニルフェノール系共重合体を得ることに
より、分子量分布が狭く、構造の制御されたｐ−アルケ
ニルフェノール系共重合体が容易に、かつ安価に製造で
きることを見出して本発明を完成した。
果、ｐ−アルケニルフェノールのフェノール性水酸基を
飽和脂肪族系保護基により保護した化合物と共役ジエン
および／またはビニル芳香族化合物とを、有機アルカリ
金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合法によって
ランダム共重合させた後、飽和脂肪族系保護基を脱離さ
せてｐ−アルケニルフェノール系共重合体を得ることに
より、分子量分布が狭く、構造の制御されたｐ−アルケ
ニルフェノール系共重合体が容易に、かつ安価に製造で
きることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、有機アルカリ金属化合物を重合
開始剤とするアニオン重合法により、共役ジエン及び／
またはビニル芳香族化合物と下記の一般式（Ｉ） （ここに、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数１
〜６のアルキル基を示す）で表わされるフェノール残基
の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物
とランダム共重合させた後、飽和脂肪族系保護基を脱離
処理して得られた重合体の重量平均分子量（Mw）と数平
均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が1.05〜1.08であるｐ−
アルケニルフェノール系共重合体に関する。
開始剤とするアニオン重合法により、共役ジエン及び／
またはビニル芳香族化合物と下記の一般式（Ｉ） （ここに、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数１
〜６のアルキル基を示す）で表わされるフェノール残基
の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物
とランダム共重合させた後、飽和脂肪族系保護基を脱離
処理して得られた重合体の重量平均分子量（Mw）と数平
均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が1.05〜1.08であるｐ−
アルケニルフェノール系共重合体に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いる共役ジエンとしては、炭素４〜
12の共役ジエンが一般的であり、例えば、1,3−ブタジ
エン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
1,3−ペンタジエン、２−メチル−1,3−ペンタジエン、
1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエ
ン、３−ブチル−1,3−オクタジエン等が挙げられ、こ
れらの一種または二種以上の混合物で使用される。
12の共役ジエンが一般的であり、例えば、1,3−ブタジ
エン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
1,3−ペンタジエン、２−メチル−1,3−ペンタジエン、
1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエ
ン、３−ブチル−1,3−オクタジエン等が挙げられ、こ
れらの一種または二種以上の混合物で使用される。
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、０−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−tert−ブチルスチレン、1,3−ブチルスチレン、ビ
ニルナフタリン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニル
エチレン等が挙げられ、これらの一種または二種以上の
混合物で使用される。
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−tert−ブチルスチレン、1,3−ブチルスチレン、ビ
ニルナフタリン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニル
エチレン等が挙げられ、これらの一種または二種以上の
混合物で使用される。
前記一般式（Ｉ）で示されるｐ−アルケニルフェノー
ル化合物としては、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−se
c−ブトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレン、
ｐ−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン等が例示する
ことができ、特にｐ−tert−ブトキシスチレンおよびｐ
−tert−ブトキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
ル化合物としては、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−se
c−ブトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレン、
ｐ−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン等が例示する
ことができ、特にｐ−tert−ブトキシスチレンおよびｐ
−tert−ブトキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法は、前述の共役ジエン、
ビニル芳香族化合物およびｐ−アルケニルフェノール化
合物を用い、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし
て、アニオン重合法により反応が行われるが、通常、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中に
おいて−100〜150℃の温度で行われる。
ビニル芳香族化合物およびｐ−アルケニルフェノール化
合物を用い、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし
て、アニオン重合法により反応が行われるが、通常、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中に
おいて−100〜150℃の温度で行われる。
なお、該反応終了後に、さらに反応系に他のビニルモ
ノマー類、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の
（メタ）アクリルエステル類;2−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン等のビニルピリジン類；アクリルニトリ
ル等の一種または二種以上を加えて反応することも可能
である。
ノマー類、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の
（メタ）アクリルエステル類;2−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン等のビニルピリジン類；アクリルニトリ
ル等の一種または二種以上を加えて反応することも可能
である。
前記共重合反応の際に用いる有機アルカリ金属化合物
の重合開始剤として、リチウム、ナトリウム等のアルカ
リ金属のアルキル、アリル化物およびアリール化物が使
用される。これらの化合物としては、例えば、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t
ert−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブタジエニ
ルジリチウム、ブタジエニルジナトリム、リチウムビフ
ェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、
リチウムフルオレン、ナトリムビフェニル、ナトリムナ
フタレン、ナトリムトリフェニル、ナトリムフルオレ
ン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン等が挙げ
られ、これらの一種または二種以上の混合物で使用され
る。
の重合開始剤として、リチウム、ナトリウム等のアルカ
リ金属のアルキル、アリル化物およびアリール化物が使
用される。これらの化合物としては、例えば、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t
ert−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブタジエニ
ルジリチウム、ブタジエニルジナトリム、リチウムビフ
ェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、
リチウムフルオレン、ナトリムビフェニル、ナトリムナ
フタレン、ナトリムトリフェニル、ナトリムフルオレ
ン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン等が挙げ
られ、これらの一種または二種以上の混合物で使用され
る。
また、有機溶媒として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ等
の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン
等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類等の通常アニオン重合におい
て使用される有機溶媒の一種または二種以上の混合溶媒
として使用される。
の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン
等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類等の通常アニオン重合におい
て使用される有機溶媒の一種または二種以上の混合溶媒
として使用される。
前記の共重合反応において、共重合体鎖末端への官能
基を導入する場合は、反応終了後、反応液を二酸化炭素
または酸化エチレン等の環状エーテル化合物で処理し、
さらに水、塩酸、メタノール等で処理することにより、
それぞれカルボキシル基、水酸基が導入される。
基を導入する場合は、反応終了後、反応液を二酸化炭素
または酸化エチレン等の環状エーテル化合物で処理し、
さらに水、塩酸、メタノール等で処理することにより、
それぞれカルボキシル基、水酸基が導入される。
前記共役ジエン単位および／またはビニル芳香族化合
物単位と前記一般式（１）で示される化合物単位とから
なるランダム共重合体から飽和脂肪族系保護基を脱離さ
せ、ｐ−アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応
は、前記重合反応で例示した溶媒や四塩化炭素等の塩素
系溶媒の存在下で塩酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、1,
1,1−トリフロロ酢酸等の少なくとも一種を加えて室温
〜150℃、好ましくは室温〜100℃の温度で行うことがで
きる。この反応においては、重合体鎖の切断分子間架橋
等の副反応は殆ど生起せず、反応前後における分子量お
よび分子量分布は殆ど変化しない。
物単位と前記一般式（１）で示される化合物単位とから
なるランダム共重合体から飽和脂肪族系保護基を脱離さ
せ、ｐ−アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応
は、前記重合反応で例示した溶媒や四塩化炭素等の塩素
系溶媒の存在下で塩酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、1,
1,1−トリフロロ酢酸等の少なくとも一種を加えて室温
〜150℃、好ましくは室温〜100℃の温度で行うことがで
きる。この反応においては、重合体鎖の切断分子間架橋
等の副反応は殆ど生起せず、反応前後における分子量お
よび分子量分布は殆ど変化しない。
本発明の製造方法により、得られるｐ−アルケニルフ
ェノール系重合体は、分子量分布が狭く、分子内に反応
性の高いフェノール性水酸基を有し、熱安定性に優れ、
さらに、各種樹脂との相溶性に優れることから、感光性
樹脂、キレート樹脂、高分子電解質、酸化防止剤や熱硬
化性・熱可塑性樹脂の改質剤として広範な分野での利用
が期待される。
ェノール系重合体は、分子量分布が狭く、分子内に反応
性の高いフェノール性水酸基を有し、熱安定性に優れ、
さらに、各種樹脂との相溶性に優れることから、感光性
樹脂、キレート樹脂、高分子電解質、酸化防止剤や熱硬
化性・熱可塑性樹脂の改質剤として広範な分野での利用
が期待される。
本発明を、実施例および比較例により、さらに具体的
に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例により
何らの制限を受けるものではない。
に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例により
何らの制限を受けるものではない。
なお、例中において、「部」および「％」は、特に断
りのない限り重量基準である。
りのない限り重量基準である。
実施例１ 窒素雰囲気下において、ｎ−ブチルリチウム10ミリモ
ルをテトラヒドロフラン（THF、以下THFと略記）に加え
た溶液100gに攪拌下で−40℃に保持しながら、ｐ−tert
−ブトキシスチレン（商品名・ホクコ−PTBST、北興化
学（株）製、以下PTBSTと略記）0.034モルと1,3−ブタ
ジエン0.444モルとを含むTHF溶液（予め−40℃に冷却）
150gを３時間かけて滴下し、さらに２時間反応を継続し
た。
ルをテトラヒドロフラン（THF、以下THFと略記）に加え
た溶液100gに攪拌下で−40℃に保持しながら、ｐ−tert
−ブトキシスチレン（商品名・ホクコ−PTBST、北興化
学（株）製、以下PTBSTと略記）0.034モルと1,3−ブタ
ジエン0.444モルとを含むTHF溶液（予め−40℃に冷却）
150gを３時間かけて滴下し、さらに２時間反応を継続し
た。
ついで、反応系の温度を−60℃に下げ、エチレンオキ
サイド30ミリモルを加えた後、水を加えて反応を停止
し、減圧下に溶媒を留去して淡黄色透明液状のポリマー
を得た。重合収率は99.0％であり、得られたポリマー
は、VPO法により測定した数平均分子量（▲▼）＝3
180、水酸基価＝16.7で予想値と良く一致し、また、GPC
溶出曲線は単峰性ピークを示し、かつ重量平均分子量
（▲▼）／数平均分子量（▲▼）＝1.05であ
り、さらに1HNMRの測定結果（第１図参照）から重合が
予想どうり行われ、PTBSTとブタジエンとのランダム共
重合体が得られたことを確認した。
サイド30ミリモルを加えた後、水を加えて反応を停止
し、減圧下に溶媒を留去して淡黄色透明液状のポリマー
を得た。重合収率は99.0％であり、得られたポリマー
は、VPO法により測定した数平均分子量（▲▼）＝3
180、水酸基価＝16.7で予想値と良く一致し、また、GPC
溶出曲線は単峰性ピークを示し、かつ重量平均分子量
（▲▼）／数平均分子量（▲▼）＝1.05であ
り、さらに1HNMRの測定結果（第１図参照）から重合が
予想どうり行われ、PTBSTとブタジエンとのランダム共
重合体が得られたことを確認した。
つぎに、得られたPTBSTとブタジエンとのランダム共
重体10gをジオキサンに溶解して10％溶液とし、濃塩酸
を加えて60℃で２時間反応を行った後、減圧下に溶媒を
留去して淡黄色透明液状のポリマー9.2gを得た。
重体10gをジオキサンに溶解して10％溶液とし、濃塩酸
を加えて60℃で２時間反応を行った後、減圧下に溶媒を
留去して淡黄色透明液状のポリマー9.2gを得た。
この反応に用いた前記のPTBSTとブタジエンとのラン
ダム共重合体ポリマーと該ランダム共重合体を用いて生
成したポリマーとについて、1HNMRを測定して対比した
ところ、前者におけるtert−ブチル基由来の1.3ppmのピ
ークが後者においては消失していた。また、生成したポ
リマーは、▲▼＝2950で予想値と良く一致し、ま
た、GPC溶出曲線は単峰性ピークを示し、かつ▲▼
／▲▼＝1.05の単分散ポリマーであった。
ダム共重合体ポリマーと該ランダム共重合体を用いて生
成したポリマーとについて、1HNMRを測定して対比した
ところ、前者におけるtert−ブチル基由来の1.3ppmのピ
ークが後者においては消失していた。また、生成したポ
リマーは、▲▼＝2950で予想値と良く一致し、ま
た、GPC溶出曲線は単峰性ピークを示し、かつ▲▼
／▲▼＝1.05の単分散ポリマーであった。
以上の結果より、PTBSTとブタジエンとのランダム共
覆重合体からの脱ブチル化反応は、何ら副反応を生起す
ることなく予想どうり進行し、目的とするｐ−ビニルフ
ェノールとブタジエンとのランダム共重合体が得られた
ことを確認した。
覆重合体からの脱ブチル化反応は、何ら副反応を生起す
ることなく予想どうり進行し、目的とするｐ−ビニルフ
ェノールとブタジエンとのランダム共重合体が得られた
ことを確認した。
実施例２ 窒素雰囲気下において、sec−ブチルリチウム3.7ミリ
モルを含むTHFに溶液100gに攪拌下で−40℃に保持しな
がら、PTBST0.085モルとスチレン0.144モルとを含むTHF
溶液（予め−40℃に冷却）150 gを３時間かけて滴下
し、さらに２時間反応を継続した後、メタノールを加え
て反応を停止した。
モルを含むTHFに溶液100gに攪拌下で−40℃に保持しな
がら、PTBST0.085モルとスチレン0.144モルとを含むTHF
溶液（予め−40℃に冷却）150 gを３時間かけて滴下
し、さらに２時間反応を継続した後、メタノールを加え
て反応を停止した。
ついで、反応液を大量のメタノール中へ投入してポリ
マーを析出させ、濾過、洗浄した後、60℃で５時間減圧
乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。重合収率は98.8
％であり、得られたポリマーは▲▼＝8050で予想値
と良く一致し、また、GPC溶出曲線は単峰性ピークを示
し、かつ▲▼／▲▼＝1.07であった。また、実
施例１と同様に1HNMRの測定結果から重合が予想どうり
行われ、PTBSTとスチレンとのランダム共重合体が得ら
れたことを確認した。
マーを析出させ、濾過、洗浄した後、60℃で５時間減圧
乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。重合収率は98.8
％であり、得られたポリマーは▲▼＝8050で予想値
と良く一致し、また、GPC溶出曲線は単峰性ピークを示
し、かつ▲▼／▲▼＝1.07であった。また、実
施例１と同様に1HNMRの測定結果から重合が予想どうり
行われ、PTBSTとスチレンとのランダム共重合体が得ら
れたことを確認した。
つぎに、得られたPTBSTとスチレン上とのランダム共
重合体10gをジオキサンに溶解して10％溶液とし、塩化
水素ガスを吹き込みながら、室温下に15分間反応を行っ
た後、反応液を大量のｎ−ヘキサン中に投入してポリマ
ーを析出させ、濾過、洗浄した後、60℃で５時間減圧乾
燥を行い、白色粉末状のポリマー8.4gを得た。
重合体10gをジオキサンに溶解して10％溶液とし、塩化
水素ガスを吹き込みながら、室温下に15分間反応を行っ
た後、反応液を大量のｎ−ヘキサン中に投入してポリマ
ーを析出させ、濾過、洗浄した後、60℃で５時間減圧乾
燥を行い、白色粉末状のポリマー8.4gを得た。
この反応に用いた前記のPTBSTとスチレンとのランダ
ム共重合体ポリマーと該ランダム共重合体を用いて生成
したポリマーとについて、1HNMRを測定して対比したと
ころ、前者におけるtert−ブチル基の脱離が確認され、
また、赤外線吸収スペクトルを対比した結果、前者にお
けるtert−ブチル基由来の1160cm-1および1360cm-1の吸
収が後者においては消失し、新たにに3300cm-1付近に水
酸基由来のブロードな吸収が観察された。また、生成し
たポリマーは、▲▼＝6700で予想値と良く一致し、
また、GPC溶出曲線は単峰性ピークを示し、かつ▲
▼／▲▼＝1.08の単分散ポリマーであった。
ム共重合体ポリマーと該ランダム共重合体を用いて生成
したポリマーとについて、1HNMRを測定して対比したと
ころ、前者におけるtert−ブチル基の脱離が確認され、
また、赤外線吸収スペクトルを対比した結果、前者にお
けるtert−ブチル基由来の1160cm-1および1360cm-1の吸
収が後者においては消失し、新たにに3300cm-1付近に水
酸基由来のブロードな吸収が観察された。また、生成し
たポリマーは、▲▼＝6700で予想値と良く一致し、
また、GPC溶出曲線は単峰性ピークを示し、かつ▲
▼／▲▼＝1.08の単分散ポリマーであった。
以上の結果より、PTBSTとスチレンとのランダム共重
合体からの脱ブチル化反応は、何ら副応を生起すること
なく予想どうり進行し、目的とするｐ−ビニルフェノー
ルとスチレンとのランダム共重合体が得られたことが確
認された。
合体からの脱ブチル化反応は、何ら副応を生起すること
なく予想どうり進行し、目的とするｐ−ビニルフェノー
ルとスチレンとのランダム共重合体が得られたことが確
認された。
実施例３ 窒素雰囲気下において、ｎ−ブチルリチウム7.3ミリ
モルを含むTHFに溶液100gに攪拌下で−60℃に保持しな
がら、PTBST 0.034モルとスチレン0.057モルと1,3−ブ
タジエン0.333モルとを含むTHF溶液（予め−40℃に冷
却）150gを３時間かけて滴下し、さらに２時間反応を継
続した。
モルを含むTHFに溶液100gに攪拌下で−60℃に保持しな
がら、PTBST 0.034モルとスチレン0.057モルと1,3−ブ
タジエン0.333モルとを含むTHF溶液（予め−40℃に冷
却）150gを３時間かけて滴下し、さらに２時間反応を継
続した。
ついで、反応液に二酸化炭素を加えた後、塩酸−メタ
ノール溶液を加えて反応を停止し、減圧下に溶媒を留去
して淡黄色透明液状のポリマーを得た。重合収率は99.3
％でり、得られたポリマーは▲▼＝4100、酸価＝1
3.3で予想値と良く一致し、また、GPC溶出曲線は単峰性
ピークを示し、かつ▲▼／▲▼＝1.05であり、
さらに実施例１と同様に1HNMRの測定結果から重合が予
想どうり行われ、PTBSTとスチレンとブタジエンとのラ
ンダム共重合体が得られたことを確認した。
ノール溶液を加えて反応を停止し、減圧下に溶媒を留去
して淡黄色透明液状のポリマーを得た。重合収率は99.3
％でり、得られたポリマーは▲▼＝4100、酸価＝1
3.3で予想値と良く一致し、また、GPC溶出曲線は単峰性
ピークを示し、かつ▲▼／▲▼＝1.05であり、
さらに実施例１と同様に1HNMRの測定結果から重合が予
想どうり行われ、PTBSTとスチレンとブタジエンとのラ
ンダム共重合体が得られたことを確認した。
つぎに、得られたPTBSTとスチレンとブタジエンとの
ランダム共重合体10gをジオキサンに溶解して10％溶液
とし、濃塩酸を加えて60℃で２時間反応を行った後、減
圧下に溶媒を留去して淡黄色透明液状のポリマー8.6gを
得た。
ランダム共重合体10gをジオキサンに溶解して10％溶液
とし、濃塩酸を加えて60℃で２時間反応を行った後、減
圧下に溶媒を留去して淡黄色透明液状のポリマー8.6gを
得た。
この反応に用いた前記のPTBSTとスチレンとブタジエ
ンとのランダム共重合体リマーと該ランダム共重合体を
用いて生成したポリマーとについて、1HNMRおよび赤外
線吸収スペクトルをを測定して対比したところ、前者に
おけるtert−ブチル基が脱離し、水酸基が生成したこと
が確認された。また，生成したポリマーは▲▼＝35
00で予想値と良く一致し、またGPC溶出曲線は単峰性ピ
ークを示し、かつ▲▼／▲▼＝1.05の単分散ポ
リマーであった。
ンとのランダム共重合体リマーと該ランダム共重合体を
用いて生成したポリマーとについて、1HNMRおよび赤外
線吸収スペクトルをを測定して対比したところ、前者に
おけるtert−ブチル基が脱離し、水酸基が生成したこと
が確認された。また，生成したポリマーは▲▼＝35
00で予想値と良く一致し、またGPC溶出曲線は単峰性ピ
ークを示し、かつ▲▼／▲▼＝1.05の単分散ポ
リマーであった。
以上の結果より、PTBSTとスチレンとブタジエンとの
ランダム共重合体からの脱ブチル化反応は何ら副反応を
生起することなく進行し、目的とするｐ−ビニルフェノ
ールとスチレンとブタジエンとのランダム共重合体が得
られたことを確認した。
ランダム共重合体からの脱ブチル化反応は何ら副反応を
生起することなく進行し、目的とするｐ−ビニルフェノ
ールとスチレンとブタジエンとのランダム共重合体が得
られたことを確認した。
前記実施例に示したように、本発明の方法によれば分
子量、構造が制御され、かつ分子量分布の狭い共役ジエ
ンおよび／またはビニル芳香族化合物とｐ−アルケニル
フェノールとのランダム共重合体を容易に製造すること
ができる。
子量、構造が制御され、かつ分子量分布の狭い共役ジエ
ンおよび／またはビニル芳香族化合物とｐ−アルケニル
フェノールとのランダム共重合体を容易に製造すること
ができる。
本発明は、感光性樹脂、キレート樹脂、高分子電界
質、酸化防止剤や各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の改
質剤として極めて有用な構造の制御されたｐ−アルケニ
ルフェノール系共重合体を工業的にも有利に得ることが
できる製造方法に関するものであり、その産業的意義は
極めて大きい。
質、酸化防止剤や各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の改
質剤として極めて有用な構造の制御されたｐ−アルケニ
ルフェノール系共重合体を工業的にも有利に得ることが
できる製造方法に関するものであり、その産業的意義は
極めて大きい。
第１図は、実施例１で得られたPTBTSとブタジエンとの
共重合体の1HNMRの吸収スペクトルを示す図である。 図中の各吸収ピークａ〜ｉは、次の構成単位中の水素に
対応する。 なお、図中のシグナルｇの斜線部（Δｇ）は、PTBSTの
芳香環の環電流によりPTBSTの隣のブタジエン側鎖ビニ
ルプロトンが高磁場シフトしたものであり、このシグナ
ル強度とシグナルｉのシグナル強度とを比較すると同一
強度であることから、共重合体においてBTBST単位の両
隣には必ずブタジエン単位が存在することが推定され
る。 これらの結果から、重合がPTBSTとブタジエンとのラン
ダム共重合体が得られたことが確認された。
共重合体の1HNMRの吸収スペクトルを示す図である。 図中の各吸収ピークａ〜ｉは、次の構成単位中の水素に
対応する。 なお、図中のシグナルｇの斜線部（Δｇ）は、PTBSTの
芳香環の環電流によりPTBSTの隣のブタジエン側鎖ビニ
ルプロトンが高磁場シフトしたものであり、このシグナ
ル強度とシグナルｉのシグナル強度とを比較すると同一
強度であることから、共重合体においてBTBST単位の両
隣には必ずブタジエン単位が存在することが推定され
る。 これらの結果から、重合がPTBSTとブタジエンとのラン
ダム共重合体が得られたことが確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 公治 千葉県市原市五井南海岸12―54 日本曹 達株式会社機能製品研究所内 (72)発明者 久保 英夫 千葉県市原市五井南海岸12―54 日本曹 達株式会社機能製品研究所内 (72)発明者 松本 仁志 千葉県市原市五井南海岸12―54 日本曹 達株式会社機能製品研究所内 (56)参考文献 特開 平１−308412（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−199705（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−200811（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とす
るアニオン重合法により、共役ジエン及び／またはビニ
ル芳香族化合物と下記の一般式（Ｉ） （ここに、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数１
〜６のアルキル基を示す）で表わされるフェノール残基
の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物
とランダム共重合させた後、飽和脂肪族系保護基を脱離
処理して得られた重合体の重量平均分子量（Mw）と数平
均分子量（Mn）の比（Mw/Mn）が1.05〜1.08であるｐ−
アルケニルフェノール系共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2161295A JP3057508B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2161295A JP3057508B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0453807A JPH0453807A (ja) | 1992-02-21 |
| JP3057508B2 true JP3057508B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=15732396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2161295A Expired - Lifetime JP3057508B2 (ja) | 1990-06-21 | 1990-06-21 | ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3057508B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120136128A1 (en) * | 2009-06-30 | 2012-05-31 | Yuan-Yong Yan | Anionic polymerization initiators and processes |
| KR101728184B1 (ko) * | 2009-07-01 | 2017-04-18 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 자유 라디칼 개시 중합에 의한 히드록시아릴-관능화된 혼성중합체의 제조 방법 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW304235B (ja) * | 1992-04-29 | 1997-05-01 | Ocg Microelectronic Materials | |
| CN105601782B (zh) * | 2007-12-28 | 2019-06-18 | 株式会社普利司通 | 羟芳基官能聚合物 |
-
1990
- 1990-06-21 JP JP2161295A patent/JP3057508B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120136128A1 (en) * | 2009-06-30 | 2012-05-31 | Yuan-Yong Yan | Anionic polymerization initiators and processes |
| US9365660B2 (en) * | 2009-06-30 | 2016-06-14 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators and processes |
| KR101752934B1 (ko) * | 2009-06-30 | 2017-07-03 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 음이온 중합 개시제 및 방법 |
| KR101728184B1 (ko) * | 2009-07-01 | 2017-04-18 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 자유 라디칼 개시 중합에 의한 히드록시아릴-관능화된 혼성중합체의 제조 방법 |
| US9926400B2 (en) | 2009-07-01 | 2018-03-27 | Bridgestone Corporation | Method of making hydroxyaryl-functionalized interpolymer by free radical initiated polymerization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0453807A (ja) | 1992-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3484155B2 (ja) | 共役ジエンを含む重合体の選択的水素化方法 | |
| JPH0137970B2 (ja) | ||
| EP0207562A1 (en) | Method for the termination of living polymers and compounds suitable to that purpose | |
| EP3095799B1 (en) | Method for preparing novel anionic polymerization initiator and conjugate diene system copolymer using same | |
| JP3431284B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP4623690B2 (ja) | 星型ブロックコポリマー | |
| JP4741755B2 (ja) | 有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法 | |
| JP3057508B2 (ja) | ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法 | |
| JPS6336602B2 (ja) | ||
| JPH03277608A (ja) | Ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法 | |
| JP3877836B2 (ja) | テトラヒドロピラニルメタノールのアルキルエーテルの存在下での共役ジエンとビニルアレーンのアニオン共重合 | |
| JP3157033B2 (ja) | 末端変性共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| US20020022704A1 (en) | Process for producing di-or trifunctional initiator systems based on lithium and their use | |
| US11542355B2 (en) | Polar modifier systems for high vinyl block copolymerization | |
| EP0455191A2 (en) | Block copolymers containing poly(1,3-conjugated dienes) and poly(vinylphenols), silyl protected poly(vinylphenols) or poly(metal phenolates) | |
| GB2124228A (en) | Organo-lithium polymerization initiator | |
| JP2609534B2 (ja) | オレフィン性不飽和ポリマーの水添方法 | |
| CN108699171B (zh) | 1,3-二烯与乙烯或α-单烯烃的单官能或遥爪共聚物 | |
| KR100729434B1 (ko) | 루이스산을 중합 종결제로 이용한 비극성 공역디엔 중합체의 제조방법 | |
| JPH0641222A (ja) | ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）及びその製造方法 | |
| JPH10259221A (ja) | 熱可塑性エラストマー及びその製造方法 | |
| JP2575958B2 (ja) | ポリヒドロキシスチレンの製造方法 | |
| JPH0632818A (ja) | ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 | |
| JPS59142214A (ja) | 分岐重合体の製造方法 | |
| JPH08225616A (ja) | 環状共役ジエン系ブロック共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080421 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090421 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090421 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100421 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100421 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110421 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110421 Year of fee payment: 11 |