JP3057508B2 - p―アルケニルフェノール系重合体の製造方法 - Google Patents

p―アルケニルフェノール系重合体の製造方法

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JP3057508B2 JP2161295A JP16129590A JP3057508B2 JP 3057508 B2 JP3057508 B2 JP 3057508B2 JP 2161295 A JP2161295 A JP 2161295A JP 16129590 A JP16129590 A JP 16129590A JP 3057508 B2 JP3057508 B2 JP 3057508B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はp−アルケニルフェノール系共重合体に係わ
り、さらに詳しくは共役ジエンおよび/またはビニル芳
香族化合物とフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保
護基により保護された化合物とを有機アルカリ金属化合
物を重合開始剤とするアニオン重合法に得られるp−ア
ルケニルフェノール系共重合体に関する。
〔従来の技術〕
p−ビニルフェノールに代表されるp−アルケニルフ
ェノールの重合体は、従来、レジス材料、エポキシ樹脂
の硬化剤、酸化防止剤等として有用なことが知られてい
る。
p−アルケニルフェノール重合体の製造方法として
は、p−エチルフェノールの脱水素、ビスフェノールエ
タンの熱分解、p−ヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸分解等の
方法によりフェノール、クレゾール等を多量に含む粗製
p−ビニルフェノールを得た後、熱重合またはラジカル
重合法によりp−ビニルフェノール重合体を得る方法
(特開昭53−13694号公報、特開昭57−44607号公報、特
開昭57−44608号公報、特開昭57−44609号公報、特公昭
61−2683号公報等参照)、n−ブチルリチウム、ナトリ
ウムナフタレン等の有機金属化合物からなるアニオン重
合開始剤を用いてp−ビニルフェノールの水酸基が、te
rt−ブチルジメチルシランによって保護されたモノマー
を重合した後、酸性試剤で処理することにより分子量分
布の狭いp−ビニルフェノール重合体を得る方法(有機
合成化学,44,2,45,1986)等が提案されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
近年、超LSIの製造に必要なサブミクロンの解像能力
を有するレジスト材料として、また、分離膜や生体適合
性高分子材料として、フェノール性水酸基を有する構造
の制御されたp−アルケニルフェノール重合体や他の各
種モノマーとの共重合体が注目されている。
しかしながら、このようなp−アルケニルフェノール
系共重合体であるp−アルケニルフェノールホモポリマ
ーは、溶媒に対する溶解性、他樹脂に対する相溶性の点
で問題が残されており、これらの特性を改良するため、
他の各種モノマーとの共重合体が所望されている。
前記した製造方法において、粗製p−ビニルフェノー
ルから熱重合法またはラジカル重合法により得られるp
−ビニルフェノール重合体は、分子量分布が極めて広
く、また、構造の制御された重合体を得ることが困難な
欠点を有している。さらに、得られるポリマーが着色し
易く、微量の不純物の除去も極めて難しいという問題が
ある。
tert−ブチルジメチルシランによってp−ビニルフェ
ノールの水酸基を保護してアニオン重合を行う方法で
は、シリル化に用いるtert−ブチルジメチルシリルクロ
リドが極めて高価な点で工業的にも有利とは言い難い。
従って、本発明は、分子量分布が狭く、かつ、構造制
御されたp−アルケニルフェノール系共重合体を提供す
ることを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結
果、p−アルケニルフェノールのフェノール性水酸基を
飽和脂肪族系保護基により保護した化合物と共役ジエン
および/またはビニル芳香族化合物とを、有機アルカリ
金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合法によって
ランダム共重合させた後、飽和脂肪族系保護基を脱離さ
せてp−アルケニルフェノール系共重合体を得ることに
より、分子量分布が狭く、構造の制御されたp−アルケ
ニルフェノール系共重合体が容易に、かつ安価に製造で
きることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、有機アルカリ金属化合物を重合
開始剤とするアニオン重合法により、共役ジエン及び/
またはビニル芳香族化合物と下記の一般式(I) (ここに、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数1
〜6のアルキル基を示す)で表わされるフェノール残基
の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物
とランダム共重合させた後、飽和脂肪族系保護基を脱離
処理して得られた重合体の重量平均分子量(Mw)と数平
均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.05〜1.08であるp−
アルケニルフェノール系共重合体に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いる共役ジエンとしては、炭素4〜
12の共役ジエンが一般的であり、例えば、1,3−ブタジ
エン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、
1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエ
ン、3−ブチル−1,3−オクタジエン等が挙げられ、こ
れらの一種または二種以上の混合物で使用される。
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、0−メチル
スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、
p−tert−ブチルスチレン、1,3−ブチルスチレン、ビ
ニルナフタリン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニル
エチレン等が挙げられ、これらの一種または二種以上の
混合物で使用される。
前記一般式(I)で示されるp−アルケニルフェノー
ル化合物としては、p−n−ブトキシスチレン、p−se
c−ブトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、
p−tert−ブトキシ−α−メチルスチレン等が例示する
ことができ、特にp−tert−ブトキシスチレンおよびp
−tert−ブトキシ−α−メチルスチレンが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法は、前述の共役ジエン、
ビニル芳香族化合物およびp−アルケニルフェノール化
合物を用い、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし
て、アニオン重合法により反応が行われるが、通常、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中に
おいて−100〜150℃の温度で行われる。
なお、該反応終了後に、さらに反応系に他のビニルモ
ノマー類、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の
(メタ)アクリルエステル類;2−ビニルピリジン、4−
ビニルピリジン等のビニルピリジン類;アクリルニトリ
ル等の一種または二種以上を加えて反応することも可能
である。
前記共重合反応の際に用いる有機アルカリ金属化合物
の重合開始剤として、リチウム、ナトリウム等のアルカ
リ金属のアルキル、アリル化物およびアリール化物が使
用される。これらの化合物としては、例えば、エチルリ
チウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t
ert−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブタジエニ
ルジリチウム、ブタジエニルジナトリム、リチウムビフ
ェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、
リチウムフルオレン、ナトリムビフェニル、ナトリムナ
フタレン、ナトリムトリフェニル、ナトリムフルオレ
ン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン等が挙げ
られ、これらの一種または二種以上の混合物で使用され
る。
また、有機溶媒として、n−ヘキサン、n−ヘプタ等
の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、シクロペンタン
等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素類;ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類等の通常アニオン重合におい
て使用される有機溶媒の一種または二種以上の混合溶媒
として使用される。
前記の共重合反応において、共重合体鎖末端への官能
基を導入する場合は、反応終了後、反応液を二酸化炭素
または酸化エチレン等の環状エーテル化合物で処理し、
さらに水、塩酸、メタノール等で処理することにより、
それぞれカルボキシル基、水酸基が導入される。
前記共役ジエン単位および/またはビニル芳香族化合
物単位と前記一般式(1)で示される化合物単位とから
なるランダム共重合体から飽和脂肪族系保護基を脱離さ
せ、p−アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応
は、前記重合反応で例示した溶媒や四塩化炭素等の塩素
系溶媒の存在下で塩酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、1,
1,1−トリフロロ酢酸等の少なくとも一種を加えて室温
〜150℃、好ましくは室温〜100℃の温度で行うことがで
きる。この反応においては、重合体鎖の切断分子間架橋
等の副反応は殆ど生起せず、反応前後における分子量お
よび分子量分布は殆ど変化しない。
本発明の製造方法により、得られるp−アルケニルフ
ェノール系重合体は、分子量分布が狭く、分子内に反応
性の高いフェノール性水酸基を有し、熱安定性に優れ、
さらに、各種樹脂との相溶性に優れることから、感光性
樹脂、キレート樹脂、高分子電解質、酸化防止剤や熱硬
化性・熱可塑性樹脂の改質剤として広範な分野での利用
が期待される。
〔実施例〕
本発明を、実施例および比較例により、さらに具体的
に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例により
何らの制限を受けるものではない。
なお、例中において、「部」および「%」は、特に断
りのない限り重量基準である。
実施例1 窒素雰囲気下において、n−ブチルリチウム10ミリモ
ルをテトラヒドロフラン(THF、以下THFと略記)に加え
た溶液100gに攪拌下で−40℃に保持しながら、p−tert
−ブトキシスチレン(商品名・ホクコ−PTBST、北興化
学(株)製、以下PTBSTと略記)0.034モルと1,3−ブタ
ジエン0.444モルとを含むTHF溶液(予め−40℃に冷却)
150gを3時間かけて滴下し、さらに2時間反応を継続し
た。
ついで、反応系の温度を−60℃に下げ、エチレンオキ
サイド30ミリモルを加えた後、水を加えて反応を停止
し、減圧下に溶媒を留去して淡黄色透明液状のポリマー
を得た。重合収率は99.0%であり、得られたポリマー
は、VPO法により測定した数平均分子量(▲▼)=3
180、水酸基価=16.7で予想値と良く一致し、また、GPC
溶出曲線は単峰性ピークを示し、かつ重量平均分子量
(▲▼)/数平均分子量(▲▼)=1.05であ
り、さらに1HNMRの測定結果(第1図参照)から重合が
予想どうり行われ、PTBSTとブタジエンとのランダム共
重合体が得られたことを確認した。
つぎに、得られたPTBSTとブタジエンとのランダム共
重体10gをジオキサンに溶解して10%溶液とし、濃塩酸
を加えて60℃で2時間反応を行った後、減圧下に溶媒を
留去して淡黄色透明液状のポリマー9.2gを得た。
この反応に用いた前記のPTBSTとブタジエンとのラン
ダム共重合体ポリマーと該ランダム共重合体を用いて生
成したポリマーとについて、1HNMRを測定して対比した
ところ、前者におけるtert−ブチル基由来の1.3ppmのピ
ークが後者においては消失していた。また、生成したポ
リマーは、▲▼=2950で予想値と良く一致し、ま
た、GPC溶出曲線は単峰性ピークを示し、かつ▲▼
/▲▼=1.05の単分散ポリマーであった。
以上の結果より、PTBSTとブタジエンとのランダム共
覆重合体からの脱ブチル化反応は、何ら副反応を生起す
ることなく予想どうり進行し、目的とするp−ビニルフ
ェノールとブタジエンとのランダム共重合体が得られた
ことを確認した。
実施例2 窒素雰囲気下において、sec−ブチルリチウム3.7ミリ
モルを含むTHFに溶液100gに攪拌下で−40℃に保持しな
がら、PTBST0.085モルとスチレン0.144モルとを含むTHF
溶液(予め−40℃に冷却)150 gを3時間かけて滴下
し、さらに2時間反応を継続した後、メタノールを加え
て反応を停止した。
ついで、反応液を大量のメタノール中へ投入してポリ
マーを析出させ、濾過、洗浄した後、60℃で5時間減圧
乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。重合収率は98.8
%であり、得られたポリマーは▲▼=8050で予想値
と良く一致し、また、GPC溶出曲線は単峰性ピークを示
し、かつ▲▼/▲▼=1.07であった。また、実
施例1と同様に1HNMRの測定結果から重合が予想どうり
行われ、PTBSTとスチレンとのランダム共重合体が得ら
れたことを確認した。
つぎに、得られたPTBSTとスチレン上とのランダム共
重合体10gをジオキサンに溶解して10%溶液とし、塩化
水素ガスを吹き込みながら、室温下に15分間反応を行っ
た後、反応液を大量のn−ヘキサン中に投入してポリマ
ーを析出させ、濾過、洗浄した後、60℃で5時間減圧乾
燥を行い、白色粉末状のポリマー8.4gを得た。
この反応に用いた前記のPTBSTとスチレンとのランダ
ム共重合体ポリマーと該ランダム共重合体を用いて生成
したポリマーとについて、1HNMRを測定して対比したと
ころ、前者におけるtert−ブチル基の脱離が確認され、
また、赤外線吸収スペクトルを対比した結果、前者にお
けるtert−ブチル基由来の1160cm-1および1360cm-1の吸
収が後者においては消失し、新たにに3300cm-1付近に水
酸基由来のブロードな吸収が観察された。また、生成し
たポリマーは、▲▼=6700で予想値と良く一致し、
また、GPC溶出曲線は単峰性ピークを示し、かつ▲
▼/▲▼=1.08の単分散ポリマーであった。
以上の結果より、PTBSTとスチレンとのランダム共重
合体からの脱ブチル化反応は、何ら副応を生起すること
なく予想どうり進行し、目的とするp−ビニルフェノー
ルとスチレンとのランダム共重合体が得られたことが確
認された。
実施例3 窒素雰囲気下において、n−ブチルリチウム7.3ミリ
モルを含むTHFに溶液100gに攪拌下で−60℃に保持しな
がら、PTBST 0.034モルとスチレン0.057モルと1,3−ブ
タジエン0.333モルとを含むTHF溶液(予め−40℃に冷
却)150gを3時間かけて滴下し、さらに2時間反応を継
続した。
ついで、反応液に二酸化炭素を加えた後、塩酸−メタ
ノール溶液を加えて反応を停止し、減圧下に溶媒を留去
して淡黄色透明液状のポリマーを得た。重合収率は99.3
%でり、得られたポリマーは▲▼=4100、酸価=1
3.3で予想値と良く一致し、また、GPC溶出曲線は単峰性
ピークを示し、かつ▲▼/▲▼=1.05であり、
さらに実施例1と同様に1HNMRの測定結果から重合が予
想どうり行われ、PTBSTとスチレンとブタジエンとのラ
ンダム共重合体が得られたことを確認した。
つぎに、得られたPTBSTとスチレンとブタジエンとの
ランダム共重合体10gをジオキサンに溶解して10%溶液
とし、濃塩酸を加えて60℃で2時間反応を行った後、減
圧下に溶媒を留去して淡黄色透明液状のポリマー8.6gを
得た。
この反応に用いた前記のPTBSTとスチレンとブタジエ
ンとのランダム共重合体リマーと該ランダム共重合体を
用いて生成したポリマーとについて、1HNMRおよび赤外
線吸収スペクトルをを測定して対比したところ、前者に
おけるtert−ブチル基が脱離し、水酸基が生成したこと
が確認された。また,生成したポリマーは▲▼=35
00で予想値と良く一致し、またGPC溶出曲線は単峰性ピ
ークを示し、かつ▲▼/▲▼=1.05の単分散ポ
リマーであった。
以上の結果より、PTBSTとスチレンとブタジエンとの
ランダム共重合体からの脱ブチル化反応は何ら副反応を
生起することなく進行し、目的とするp−ビニルフェノ
ールとスチレンとブタジエンとのランダム共重合体が得
られたことを確認した。
〔発明の効果〕
前記実施例に示したように、本発明の方法によれば分
子量、構造が制御され、かつ分子量分布の狭い共役ジエ
ンおよび/またはビニル芳香族化合物とp−アルケニル
フェノールとのランダム共重合体を容易に製造すること
ができる。
本発明は、感光性樹脂、キレート樹脂、高分子電界
質、酸化防止剤や各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の改
質剤として極めて有用な構造の制御されたp−アルケニ
ルフェノール系共重合体を工業的にも有利に得ることが
できる製造方法に関するものであり、その産業的意義は
極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1で得られたPTBTSとブタジエンとの
共重合体の1HNMRの吸収スペクトルを示す図である。 図中の各吸収ピークa〜iは、次の構成単位中の水素に
対応する。 なお、図中のシグナルgの斜線部(Δg)は、PTBSTの
芳香環の環電流によりPTBSTの隣のブタジエン側鎖ビニ
ルプロトンが高磁場シフトしたものであり、このシグナ
ル強度とシグナルiのシグナル強度とを比較すると同一
強度であることから、共重合体においてBTBST単位の両
隣には必ずブタジエン単位が存在することが推定され
る。 これらの結果から、重合がPTBSTとブタジエンとのラン
ダム共重合体が得られたことが確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 公治 千葉県市原市五井南海岸12―54 日本曹 達株式会社機能製品研究所内 (72)発明者 久保 英夫 千葉県市原市五井南海岸12―54 日本曹 達株式会社機能製品研究所内 (72)発明者 松本 仁志 千葉県市原市五井南海岸12―54 日本曹 達株式会社機能製品研究所内 (56)参考文献 特開 平1−308412(JP,A) 特開 昭59−199705(JP,A) 特開 平3−200811(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とす
    るアニオン重合法により、共役ジエン及び/またはビニ
    ル芳香族化合物と下記の一般式(I) (ここに、R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数1
    〜6のアルキル基を示す)で表わされるフェノール残基
    の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物
    とランダム共重合させた後、飽和脂肪族系保護基を脱離
    処理して得られた重合体の重量平均分子量(Mw)と数平
    均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.05〜1.08であるp−
    アルケニルフェノール系共重合体。
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