JP4741755B2 - 有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一相の有機チタン化合物を触媒として用いて共役ジエン重合体内の不飽和二重結合を選択的に水素化した後高分子溶液中の残留触媒物質を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
1,3‐ブタジエンまたはイソプレンのような共役ジエンの重合体または共役ジエン類と共重合の可能なスチレンのようなビニル芳香族モノマーとの共重合体などはエラストマーとして広く使用されている。
【０００３】
また、共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのブロック共重合体は加硫せずに熱可塑性エラストマーとして耐衝撃性透明樹脂またはポリオレフィン及びポリスチレン樹脂の改質剤として用いられる。
【０００４】
しかし、オレフィン性不飽和二重結合を含む重合体は二重結合のため耐熱性、耐酸性及び耐候性などの安定性に問題を惹起させる。そこで、このような重合体は外部に露出されない制限された範囲で適用することしかできなかった。
【０００５】
一方、このような問題点を克服して重合体の耐久性と耐酸化性を改善するためには重合体内の二重結合に水素を添加して部分または完全飽和させて使用しなければならない。
【０００６】
オレフィン性二重結合をもつ重合体を水素化させる方法についてはいろんな方法が報告されており、二つに大別される。
【０００７】
１番目の方法は、不均一系触媒を用いた方法で、２番目の方法はチーグラー性触媒またはロジウムまたはチタンのような有機金属化合物の均一系触媒を用いる方法である。
【０００８】
この中で均一系触媒を用いる場合に、温和な条件の低温、低圧でも触媒活性が高く、少量でも高収率の水素化反応を期待することができる。適切な水素化条件でビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体のうちで芳香族炭化水素部分を除いたオレフィン性二重結合のみに選択的に水素を添加することができる。
【０００９】
このような均一系触媒を用いた水素化方法は、既に多くの方法が知られており、例えば、米国特許第3,494,942号、第3,670,054号、及び第3,700,633号などにはVIII属金属、特にニッケルまたはコバルト化合物をアルミニウムアルキルのような適合した還元剤と組み合わせた触媒を用い、米国特許第4,501,857号、第4,673,714号、第4,980,421号、第5,039,755号、第5,242,986号、第5,583,185号、第6,040,390号ではビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物を主触媒として共役ジエン重合体の不飽和二重結合を水素化できることが見付けられた。
【００１０】
また、米国特許第5,753,778号、第5,910,566号、第6,020,439号とWO00/08,069ではモノシクロペンタジエニルチタン化合物を用いて共役ジエン重合体の水素化反応を実施した。
【００１１】
上記のような均一系触媒は一般に少量でも高水素化率と高い再現性を示すが、水素化反応後に残存する触媒の除去が難しい。もし、残留触媒を除去しない場合、製品化工程を経た高分子がいろんな色相を呈して商品価値が大きく落ちるという短所がある。
【００１２】
上記のような残留触媒の問題点を解決するため多くの方法が提示されたが、一例として米国特許第4,595,749号ではニッケルを含むVIII族金属を除去するためジカルボン酸と、酸素または過酸化水素(H₂O₂)などのような過酸化物で触媒をキレーティングさせて除去し、米国特許第5,104,972号ではこのように酸化された金属をケイ酸塩に吸着して触媒を除去した。そして、米国特許第5,089,541号では酸素と反応したニッケル触媒を活性炭に吸着させて除去し、米国特許第3,531,448号ではリン酸アンモニウムを用いてニッケル触媒を除去した。
【００１３】
また、米国特許第5,242,961号ではビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物で水素化された重合体を水、過酸化物(peroxide)またはアルコールで処理してから非―フェノール性抗酸化剤を添加して重合体の変色を防止したが、残存するチタン化合物を重合体から除去することができなかった。
【００１４】
今までの技術によると、有機チタン化合物を触媒として水素化された共役ジエン重合体内で触媒を効果的に除去する方法は知られていない。従って、触媒を高分子から除去して色相の優れた製品を作るためには触媒除去工程がかならず必要になって、触媒を効果的に除去する方法の開発が強力に要求されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、有機チタン化合物単独または還元剤の組合せで作られる均一系触媒を用いて共役ジエン重合体の不飽和二重結合を水素化させた後、高分子溶液中に残されたチタン化合物とリチウム塩を効果的に除去できる方法を開発するため研究努力している中に、水素化された高分子の製造後に無機酸の含有されたアルコールと水を連続的に添加した結果、残存した金属触媒を完全に除去できることがわかるようになって本発明を完成した。
【００１６】
本発明の目的は、有機チタン化合物単独または還元剤の組合せでなる均一系触媒を用いて水素化された共役ジエン重合体から効果的に金属触媒を除去することができる方法を提供するにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため本発明の触媒除去方法は、有機チタン化合物単独または有機チタン化合物と還元剤の組合せでなる触媒の存在下で共役ジエンモノマーの単独重合体または共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合体のオレフィン性二重結合のみを選択的に水素化させた後、無機酸を含むアルコールと水を用いて残留金属触媒を除去することを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１９】
本発明で共役ジエン化合物のオレフィン性二重結合のみを水素化させる方法は、多様な触媒中でも有機チタン化合物単独または有機チタン化合物と還元剤を組み合わせた触媒を用いて行われた方法である。
【００２０】
詳しくは、本発明の水素化反応で用いられた主触媒のうち有機チタン化合物はモノシクロペンタジエニルチタン化合物またはビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物で、これを還元剤なしに単独に使用するかまたは還元剤と共に用いて反応を進行させることができる。
【００２１】
このような触媒を用いられる水素化反応は特別に限定されるのではないが、WO 00/08069の方法を基にし、この他にも米国特許第4,501,857号、第4,673,714号、第4,980,421号、第5,753,778号、第5,910,566号、第6,020,439号に記載されたチタン触媒システムも包含される。
【００２２】
ここで、シクロペンタジエニルチタン化合物の具体的な例は、シクロペンタジエニルチタンハライド化合物、シクロペンタジエニル（アルコキシ）チタンジハライド化合物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジハライド化合物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルキル化合物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアリール化合物及びビス（シクロペンタジエニル）チタンアルコキシ化合物のうち選択されたもので、単独または混合して用いられる。
【００２３】
上記のようなチタン触媒と共に用いられる還元剤としてはアルキルアルミニウム化合物、アルキルマグネシウム化合物、有機リチウム化合物、金属ヒドリドなどが用いられ、チタン触媒と組合せ及び使用比率は各特許の方法に従う。
【００２４】
このような水素化触媒の使用量は重合体100g当たり0.01〜20mmolが適当であり、好ましくは重合体100g当たり0.05〜5molが適切である。
【００２５】
上記のような水素化触媒は数平均分子量500〜1,000,000の共役ジエン重合体または共役ジエンとビニル置換芳香族モノマーとのランダム、テーパ(tapered)またはブロック共重合体で共役ジエン単位の不飽和二重結合のみに選択的に水素添加が可能である。
【００２６】
一方、共役ジエン重合体は陰イオン型に重合を実施し、ここで使用可能な共役ジエンは1,3-ブタジエン、イソプレン、p-フェニレン、フェニルブタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエンなどのような4〜12個の炭素原子を含有した共役ジエン系化合物で、好ましくは炭素原子数4〜9の共役ジオレフィンを使用する。
【００２７】
そして、前記共役ジエン系化合物と共重合の可能なビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、各種アルキル基に置換されたスチレン、アルコキシ基に置換されたスチレン、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、ビニルナフタレン、アルキル基に置換されたビニルナフタレンなどのようなビニルアリール化合物を含む。
【００２８】
共役ジエン重合体は上記のような共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と共重合の可能なビニル芳香族化合物のうち少なくとも一つ以上の化合物を有機リチウム化合物を開始剤として単独重合または共重合してリビング重合体をつくる。
【００２９】
このとき、芳香族ビニル系モノマーと共役ジエンモノマーを混用する場合、その重量比は0.5:9.5〜9.5:0.5が好ましい。
【００３０】
そして、開始剤として添加される有機リチウム化合物は具体的にn-ブチルリチウム及びs-ブチルリチウムなどが用いられる。
【００３１】
本発明の水素化反応は不活性溶媒のうちで共役ジエンを重合して得られた重合体を用いられる。
【００３２】
ここで、不活性溶媒とは重合及び水素化反応の何れの反応物とも反応しない溶媒を意味し、適合した溶媒としてはn-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素類、及びジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類が例として挙げられ、これらの中で選択して単独または混合して使用できる。
【００３３】
本発明の水素化反応は溶媒に対し重合体の濃度が１〜50重量％、好ましくは5〜25重量％で行われる。
【００３４】
一方、本発明の水素化反応は重合体溶液を水素またはヘリウム、アルゴン、窒素のような不活性気体雰囲気下で一定温度に維持した後、攪拌または未攪拌状態で水素化触媒を添加し、その後に水素ガスを一定圧力に注入することにより行われてもよい。また、水素化反応に用いられる触媒量は水素添加される高分子100g当たり0.05〜5mmolが適切で、温度は50〜140℃、圧力は２〜３１バール（2〜30kg/cm²）下で実施してもよい。
【００３５】
本発明では上記のような方法により水素化反応が完了された高分子溶液で活性のないチタン触媒を除去する方法を提供し、具体的にはまず無機酸とアルコールの混合溶液を加えて激しく混合してから、アルコール層と高分子溶液層を相分離してチタン触媒の溶かされたアルコール層により分離除去するか、または前記アルコール層を除去せずに再び水を添加して混ぜた後相分離して高分子溶液層に残されたアルコールとリチウム塩などを水層にして溶解させる。
【００３６】
ここで、無機酸は塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例として挙げられ、アルコールはメタノール、エタノール、ブタノール、ペンタノール、2-エチル-1-ヘキサノールなどが用いられる。前記無機酸とアルコールはどんな組合せでも使用が可能であるが、好ましくは塩酸とメタノールの組合せである。
【００３７】
このような無機酸の使用量は触媒で用いられた有機チタン化合物１モルに対し1〜1000モルを使用することが好ましいが、このような無機酸をアルコールに混合して加える。
【００３８】
このとき、無機酸とアルコールの混合比率は無機酸をアルコールに加えてその比率が1〜50v/v%となるようにし、好ましくは、1〜10v/v%となるようにつくる。もし、無機酸とアルコールの混合比率が前記範囲を超過して過剰量が添加されると、過剰量の廃酸性溶液の発生のため廃水溶液処理が難しく且つ経済的でなくなる。
【００３９】
無機酸の含まれたアルコールは水素化された高分子溶液体積の1/20〜1/2程度を使用し、好ましくは、1/10〜1/4の量を使用する。無機酸の含まれたアルコールの使用量が高分子溶液体積に対し1/20未満であれば、高分子溶液中の触媒を充分に除去することが難しく、1/2を超過すれば高分子が沈殿するという問題点がある。
【００４０】
続けて添加される水の量は高分子溶液体積の1/20〜1/2程度を用い、好ましくは1/10〜1/4の量を使用する。もし、水が高分子溶液体積の1/20未満であれば、高分子溶液中のアルコールを充分に抽出することが難しく、1/2を超過すれば過剰量の廃水が発生して経済的でない。
【００４１】
無機酸の包含されたアルコールと水素化された高分子溶液を混合する時間は攪拌器の形態及び効率に従い異なるが、通常１時間以上攪拌させるのが好ましい。アルコールと高分子との混合溶液の分離または高分子溶液と水との分離は比重分離でするか、または遠心分離器または向流抽出機を使用できる。
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１：チタン及びリチウム除去効果］
陰イオン重合を通じて得られたポリスチレン‐ポリブタジエン‐ポリスチレンブロック共重合体（スチレン含量30.0%、ブタジエン含量70.0%、数平均分子量50,000）400gを含む溶液2800gを5L オートクレーブ反応器に入れ400rpm（分当たり回転数）で60℃に加熱した。その後、リチウムヒドリド12mmolをオートクレーブ反応器の重合体溶液に加えた後、シクロペンタジエニル(2,6-ジ-t-ブチル4-メチルフェノキシ)チタンジクロライド1.2mmolを添加して１０．１９７バール（10kg/cm²）の水素で加圧して水素化反応を行った。このように水素化された高分子をNMRで分析した結果、ポリブタジエンブロック内の＞97%の二重結合を飽和させたことが確認された。
【００４４】
塩酸とメタノールを5v/v%(c-HCl/MeOH)に混合した後、前記高分子溶液体積の1/6の量になるように攪拌器付着の混合器に加え、ここに前記高分子溶液を添加した後１時間甚だしく攪拌させた。この混合溶液を12時間以上滞留させて高分子溶液層とメタノール層を分離させ、分離されたメタノール層を除去した後高分子溶液体積の1/4に該当する水を加えて10分間攪拌させ、再び30分間滞留させて水層を分離除去した。
【００４５】
得られた高分子溶液で溶媒を真空乾燥した後固体化された重合体を誘導結合プラズマ（ICP, Inductively Coupled Plasma）を用いた元素分析を通じて高分子内に存在する金属の量を測定した。以下の表１は触媒除去工程前後のチタンとリチウム量を示したものである。
【００４６】
【表１】

【００４７】
［実施例２：チタン除去効果］
前記実施例１で得られたポリスチレンーポリブタジエンーポリスチレンブロック共重合体を400gだけ含む溶液2800gを5L オートクレーブ反応器に入れ400rpm（分当たり回転数）で60℃に加熱した。この重合体にビス（シクロペンタジエニル）ジ-p-トリルチタン1.6mmolを加え１０．１９７バール（10kg/cm²）の水素で加圧して水素化反応を行った。このように水素化された高分子をNMRで分析した結果ポリブタジエンブロック内の＞97%の二重結合を飽和させたことが確認された。
【００４８】
このように水素化された重合体を前記実施例１と同様に塩酸の含有されたメタノールと水を用いて触媒除去工程を行った後高分子内部にある金属の量を測定した。以下の表２は触媒除去工程前後のチタンの量を示したものである。
【００４９】
【表２】

【００５０】
［実施例３：色相改善効果］
前記実施例１でのように重合及び水素化された高分子溶液をスチームを用いて溶媒を除去し150〜160℃の圧延機(rolling mill)を用いて水分を除去した後、試片製作用モールドで190℃の溶融圧出(hot press)作業を通じて2mm厚さの試片を製作した。この試片をもって比色計(colorimeter)によりCIE L^*a^*b^*色相及び黄色度(YI, Yellow Index)を測定し、これにより触媒除去工程前後の色相を比較した。L^*値は明度で０〜100間の値をもち、0は黒色を示し、100は白色を示す。a^*値は‐60〜60で、‐60は緑色を示し、60は赤色を示す。b^*値は‐60〜60の間で‐60は青色を示し、60は黄色を示す。以下の表３は触媒除去工程前後のL^*a^*b^*色相及び黄色度の値を測定した結果である。
【００５１】
【表３】

【００５２】
［実施例４：塩酸使用量に従う触媒除去効果］
前記実施例１でのように高分子重合及び水素化反応を行った後メタノールと高分子溶液の比率を1/6に固定し、メタノールと塩酸の混合比率を調節して触媒除去工程を行い、これに従うチタン残存量を測定して以下の表４に示す。
【００５３】
【表４】

【００５４】
［実施例５：メタノール/高分子溶液体積比率に従う触媒除去効果］
前記実施例１のように高分子重合及び水素化反応を行った後塩酸とメタノールの混合比率を5v/v%に固定し高分子溶液とメタノールの比率を調節して触媒除去工程を行い、これに従うチタン残存量を測定して以下の表５に示す。
【００５５】
【表５】

【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に従い有機チタン化合物の単独または還元剤との組合せを用いて共役ジエン重合体の不飽和二重結合を選択的に水素化した後無機酸、アルコール及び水を使用すると、高分子溶液中に残存したチタン化合物及びリチウム塩のような還元剤由来成分を効果的に除去することができるし、このような除去工程は経済的で単純な工程として工業的に特に有用に使用することができる。

Claims (13)

1. 有機チタン化合物の単独または有機チタン化合物と還元剤の組み合せからなる触媒により共役ジエンモノマーの単独重合体または共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合体のオレフィン性二重結合のみを選択的に水素化させる工程と、
   前記水素化工程の後に、水素化された高分子を無機酸を含むアルコールと水を用いて残存した金属触媒を除去する工程と、を備え
   前記金属触媒の除去工程は、ａ）無機酸とアルコールが一定比率に混合された溶液と前記水素化された高分子溶液を充分に接触させて混ぜた後、アルコール層を分離除去し、ｂ）前記混合された高分子溶液に水を投入して混ぜた後、水層を分離除去する段階を含み、
   前記無機酸の包含されたアルコールは水素化された高分子溶液体積に対し１／２０〜１／２の体積比で使用し、
   前記水は高分子溶液体積に対し１／２０〜１／２の体積比で使用し、
   前記アルコールは、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群から選択された１種以上であり、
   前記無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸及びリン酸からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法。
2. 前記無機酸としては塩酸が用いられることを特徴とする請求項１に記載の有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法。
3. 前記アルコールとしてメタノールを用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法。
4. 無機酸は有機チタン化合物１モルに対し１〜１０００モルになるように使用することを特徴とする請求項１に記載の有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法。
5. アルコールに対し無機酸を１〜５０ｖ／ｖ％になるように混合することを特徴とする請求項１に記載の有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法。
6. ａ）アルコール層と水素化された高分子溶液の分離は比重分離方法、遠心分離器または向流抽出機を使用する方法から選択して行われることを特徴とする請求項１に記載の有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法。
7. ｂ）混合された高分子溶液と水層との分離は比重分離方法、遠心分離器または向流抽出機を用いる方法から選択して行われることを特徴とする請求項１に記載の有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法。
8. 共役ジエンモノマーは１，３−ブタジエンまたはイソプレンであることを特徴とする請求項１に記載の有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法。
9. 芳香族ビニルモノマーはスチレンまたはα−メチルスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法。
10. 有機チタン化合物はモノ（シクロペンタジエニル）チタン化合物またはビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法。
11. 使用された触媒の量が高分子１００ｇ当たり０．０５〜５ｍｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法。
12. 共役ジエンモノマーの単独重合体または共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合体は数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法。
13. 溶媒に対し重合体の濃度が５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機チタン化合物により選択的に水素化された重合体から金属触媒を除去する方法。