JP2725986B2 - 共役ジエンの重合体の二重結合の溶液中水素添加方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な均一チタン触媒
の存在下で重合体のジエン単位の二重結合を水素添加す
る方法に関する。前記の均一チタン触媒は有機溶媒に高
可溶性でありしかも還元剤の不存在下でも高活性を有す
るものである。特に、本発明は、次の式： (Cp)₂ Ti(PhOR)₂ （式中、Cpはシクロペンタジエニル基を表わし、Phはフ
ェニル基であり且つORは炭素原子１〜４個を含有するア
ルコキシ基であって好ましくは上記芳香族環の３位又は
４位に結合しているアルコキシ基である）で示される型
のチタン化合物又は次の式： (Cp)₂ TiＲ₂ （式中、Ｒは基 -CH₂ ＰPh₂ である）で示される型のチ
タン化合物に基づいた水素添加触媒の使用法及び温和な
条件下で共役ジエンの重合体又は共重合体の二重結合を
水素添加する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】不飽和
二重結合を有する化合物の水素添加には、以下の２グル
ープに大別可能な多数の触媒が知られている： (1) 一般にカーボン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウ
ムなどの担体に支持させたNi、Pd、Pt、Ruなどの金属で
構成する不均一触媒、および (2) (a) Ni、Co、Fe、Crなどの有機塩と、有機アルミ化
合物などの還元剤との組合せで構成するチーグラー触
媒、および (b) Ru、Rh、Ti、Laなどの有機金属化合物などの均一触
媒。

【０００３】不均一触媒は工業界で広く使用されるが、
均一触媒と比較して一般に活性が劣り、従って望みの水
素添加をこれら不均一触媒を使用して達成するには大量
の触媒を必要とし、その反応も比較的高い温度と圧力下
で行わねばならない。均一触媒は一般に前者よりも活性
が高く、少量の触媒で足り、また水素添加反応もより緩
やかな圧力および温度条件下で達成可能である。それに
もかかわらず、均一触媒には安定性が不足し、かつ触媒
またはその分解生成物と水素添加生成物との分離が面倒
でコスト高という欠点がある。

【０００４】1,3-ブタジエンおよびイソプレンなど共役
ジエンの重合体、およびこれらの共役ジエンと芳香族ビ
ニル単量体例えばスチレンとの共重合体は、エラストマ
ーとして工業的に広く利用される。これらの重合体はそ
の連鎖中に二重結合を含むので加硫が可能であるが、そ
の二重結合の存在は老化および酸化に対する重合体の耐
性を低下させる。

【０００５】共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素とのブ
ロック共重合体のうちの一部は、加硫化せずに熱可塑性
エラストマーとして、耐衝撃性の透明樹脂として、また
はポリスチレン樹脂およびポリオレフィン樹脂の調整剤
または相溶化剤として使用される。とはいえ、これらの
共重合体はその連鎖中に二重結合があるため、大気中酸
素およびオゾンによる老化および酸化に対する耐性が低
い。従って、外部環境への露出を要求される用途でのこ
れら共重合体の使用には限界がある。酸素およびオゾン
による酸化への耐性および一般に耐老化性は、これらの
重合体を水素添加してその二重結合を全部または一部を
飽和させることによって著しく改善し得る。オレフィン
二重結合を含む重合体の水素添加プロセスは多数提案さ
れている。一般的に２タイプのプロセス、すなわち上述
のように支持された不均一触媒を使用するプロセス、お
よびチーグラー型の均一触媒またはロジウムおよびチタ
ンの有機金属化合物を使用するプロセスがある。

【０００６】支持された不均一触媒を使用するプロセス
において、水素添加する重合体は予め適当な溶媒に溶解
した後に不均一触媒の存在下で水素と接触させる。反応
剤と触媒との接触は重合体溶液の比較的高い粘性、重合
体連鎖の立体障害および重合体の強い吸着の故に困難で
あり、従って一たん水素添加されると触媒の表面に滞留
する傾向があり、水素添加されていない重合体の活性中
心へのアクセスを困難にする。そのため二重結合の完全
な水素添加を達成するには、多量の触媒および厳しい反
応条件が必要であり、これは通常重合体の分解およびゲ
ル化を引き起こす。更に芳香族ビニル炭化水素を伴う共
役ジエン共重合体の水素添加において、芳香族の核も水
素添加され、またポリジエン単位の二重結合の選択的水
素添加は達成困難である。同様に、水素添加した重合体
溶液から触媒の物理的分離は極めて困難であり、また時
に完全除去は非均質触媒における重合体の強い吸着のた
め不可能である。

【０００７】チーグラー型の触媒系(system)を使用する
プロセスでは、反応が本質的に均質媒体中で行われるの
で、水素添加は緩やかな圧力および温度条件下で実施で
きる。更に水素添加の条件を適切に選択すれば、芳香族
環を水素添加することなく、共役ジエンと芳香族ビニル
炭化水素との共重合体の連鎖の二重結合を選択的に水素
添加できる。それにもかかわらず、反応生成物から触媒
残留物を取り除くことは(これは触媒残留物が水素添加
重合体の安定性に悪影響を及ぼすことから必 ず必要であ
る)、複離でコスト高な工程である。他の均一触媒、例
えば米国特許第3,898,208号明細書および特公平1-289,8
05号明細書に記載のロジウム化合物を使用するその他の
プロセスは、ロジウム触媒のコストが高いという欠点を
伴う。

【０００８】成分の１つがシクロペンタジエニルチタン
誘導体である水素添加触媒(米国特許第4,501,857号明細
書)は、共役ジエン重合体のオレフィン二重結合の水素
添加に使用され、必ず有機リチウム化合物と一緒に使用
されることが知られている。米国特許第5,039,755号明
細書には有機リチウム化合物を介して合成されまた水素
添加により完成された重合体の水素添加が記載されてい
る。この場合は仕上げ反応で形成される水素化リチウム
の存在が必要である。両特許の例では化合物Cp ₂ TiCl ₂
が使用される。該化合物は有機溶媒に僅かに可溶であ
り、塩素が存在 するので材料の腐食を起こし得る。

【０００９】同様に英国特許第2159819A号明細書には、
Cp₂TiＲ₂ （Ｒはアルキルアリール基）で示される型の
物質が有機リチウム化合物の存在を必要とせずに共役ジ
エンの重合体および共重合体の二重結合を選択的に水素
添加し得る触媒であることが記載されている。

【００１０】最後に、欧州特許第0434469 A2号明細書に
は、アルカリ金属のアルコキシドおよびエーテル、ケト
ン、スルホキシドなどの極性化合物の存在下で、アルミ
ニウムまたはマグネシウムの有機金属化合物とアルカリ
金属とを組合わせて、ジシクロペンタジエニルチタン化
合物を含む極めて複雑な触媒系の使用が記載されてい
る。上記の触媒系は共役ジエンの重合体および共重合体
の二重結合を水素添加できる。

【００１１】更に経済的な水素添加方法を達成するに
は、今日の工業では、現在既知の触媒よりも更に有効で
あって安定、単純でありしかも水素添加重合体から触媒
残留物を除去する工程であって費用のかかる工程を回避
し得るように十分に低い濃度で活性である均質な触媒を
入手し得る必要性が探求されている。

【００１２】本発明の要旨によると、驚くべきことには
次の式： Cp₂Ti(PhOR)₂ （式中、Cpはシクロペンタジエニル基であり、Phはフェ
ニル基であり、ORは１〜４個の炭素原子を含有するアル
コキシ基である）で示される型のチタン化合物及び次の
式： Cp₂TiＲ₂ （式中、Ｒは基 -CH₂ＰPh₂ である）で示される型のチ
タン化合物が、不活性有機溶剤にきわめて可溶性であり
従って溶液の形態で容易に取扱われしかも水素添加処理
できわめて活性である均一触媒であることを本発明者は
見出した。式Cp₂Ti(PhOR)₂ で示される型の触媒はまた
溶液中でも高度に安定な触媒であり製造してから数ヶ月
後でさえもその触媒活性を保持する。これらの触媒は、
約500〜1,000,000の数平均分子量をもつ共役ジエンの重
合体及び共役ジエンと芳香族 ビニル単量体との共重合体
中のジエン単位の二重結合を選択的に水素添加すること
ができ、特に少なくとも１個のスチレンブロックと１個
のポリブタジエン又はポリイソプレンブロックとを含有
するスチレン−ブタジエン又はイソプレンのランダム共
重合体及びブロック共重合体中のジエン単位の二重結合
の水素添加に有効である。

【００１３】前記触媒が水素添加反応において高活性で
ある故に、水素添加重合体の単位重量当りの触媒の消費
量はきわめて低く、これは触媒の低コストに反映され
る。他方、本発明により通常必要とされる低い触媒濃度
では、水素添加重合体から触媒残留物を除去することは
必要ではない。何故ならば、触媒残留物は水素添加重合
体の諸特性に不利な影響を有しないからである。前記し
た如く、この事実は特に共役ジエンの重合体及び共重合
体の水素添加に工業的見地から有利である。何故ならば
水素添加方法を実質的に簡素化させ得るからである。

【００１４】本発明の範囲内で有用な触媒の特定例に
は、ビス-(4-メトキシフェニル)-ビス-(η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）チタン、ビス-(3-メトキシフェニル)-ビ
ス-（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタン、ビス-(4-
エトキシフェニル)-ビス-（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）チタン、ビス-(3-エトキシフェニル)-ビス-（η⁵
−シクロペンタジエニル）チタン等及びビス-(ジフェニ
ルホスフィノメチレン)-ビス-(η⁵ −シクロペンタジエ
ニル）チタンがある。

【００１５】本発明の水素添加触媒はH.C. Beachell 及
びS.A. Butter のInorg. Chem, 4,1133(1965)及びM. Et
iene 、R. ChoukonらのNouveau Journal Chimie, 8 ,53
1〜34(1984)によって記載された方法によって製造でき
る。

【００１６】これらの水素添加触媒は約500〜1,000,000
の平均分子量を有する共役ジエンの重合体又は共重合
体、特に1,3-ブタジエン又はイソプレンの如き共役ジエ
ンとスチレン又はα−メチルスチレンの如きビニル芳香
族化合物との共重合体中のジエン単位の二重結合を選択
的に水素添加し得るものである。これらの共重合体に
は、共単量体が重合体連鎖に沿って不規則に分布してい
るランダム共重合体、挿入型共重合体及び純粋な又は勾
配型のブロック共重合体がある。

【００１７】ブロック共重合体が特に興味あるものであ
る。何故ならばこれらの共重合体の若干は工業的見地か
ら有用な熱可塑性のエスラトマーであるからである。か
かるブロック共重合体はa)スチレン又はα−メチルスチ
レンの如きビニル置換基を有する芳香族炭化水素の重合
によって形成された少なくとも１種の重合体ブロックＡ
とb)1,3-ブタジエン又はイソプレンの如き共役ジエンの
重合によって形成された少なくとも１種の重合体ブロッ
クＢとよりなる。これらのブロック共重合体には直鎖、
分枝鎖及び放射型の共重合体及び直鎖ブロック共重合体
を結合剤で結合させることにより得られた星型のブロッ
ク共重合体がある。本発明で用いるのが好ましいブロッ
ク共重合体は10〜90重量％のビニル芳香族炭化水素を含
有する共重合体である。共役ジエン単位中の1,2-ビニル
結合の含量が約25〜75％よりなるブロック共重合体が特
に好ましい。

【００１８】これらの特性を有するブロック共重合体を
水素添加する時は、ポリジエンブロックは該共重合体が
多くの工業的価値を有する熱可塑性エラストマーの如く
挙動するような仕方でポリオレフィンブロックに転化さ
れる。

【００１９】本発明により水素添加され得る共役ジエン
の重合体及び共役ジエンの共重合体はアニオン重合、カ
チオン重合、配位重合、ラジカル重合等の如き既知の重
合法によって、溶液重合、乳化重合又は塊状重合処理に
よって得ることができる。アニオン重合は本発明により
水素添加し得る重合体及び共重合体を製造するのに特に
有用なものである。使用し得る開始剤のうちでは、有機
リチウム化合物が好ましくは挙げられ、特にブチルリチ
ウム化合物である。ジエン重合体の合成はバリウム、マ
グネシウム又はアルミニウム化合物の組合せ体例えばバ
リウムアルコキシド又はアルキルホスフェート、アルキ
ルマグネシウム化合物及びトリアルキルアルミニウム化
合物の組合せ体を用いて有利に実施できる（スペイン特
許第P-9001799 号参照）。

【００２０】重合体連鎖の末端に活性リチウムを含有す
るリビング重合体すなわちリビングポリマーもまた水素
添加できるが、リビング重合体の存在は本発明の範囲内
では必須ではない。リビング重合体は開始剤として有機
リチウム化合物を用いてアニオン重合によって製造され
る。リビング重合体の製造に用いた触媒は、その分子中
に少なくとも１個のリチウム原子を含有する炭化水素化
合物である。典型例はn-ブチルリチウム、sec-ブチルリ
チウム等である。

【００２１】本発明の範囲内の好ましい実施法による
と、不飽和重合体の水素添加反応は不活性溶剤中の溶液
として行なう。用語“不活性溶剤”とは水添反応に関与
する反応剤の何れかとも反応しない有機溶剤を意味す
る。本発明の範囲内で使用が推奨される不活性溶剤の例
は、選択した反応条件下で水素添加されない脂肪族及び
脂環式炭化水素例えばn-ヘキサン、n-オクタン、イソオ
クタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、エー
テル例えばテトラヒドロフラン、芳香族炭化水素例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン等及びこれらの溶剤の混
合物である。

【００２２】水添反応は攪拌したタンク反応器中で又は
ループ反応器で行なうことができ、該反応器において水
素添加すべき液体混合物を適当な反応器から抜出し、熱
交換器を通してポンプにより循環させしかも水素と接触
させる反応器に再導入する。水添反応は連続操作又は回
分式操作で行ない得る。本発明の触媒はそのまま反応媒
質に添加できあるいは前記型式の不活性有機溶剤に溶か
した溶液の形で添加できる。

【００２３】使用すべき触媒の量は制限されず、広い範
囲内で変化できるが、水添すべき重合体物質100g当り0.
001 〜10ミリモルであり、好ましくは水添すべき重合体
物質100g当り0.01〜５ミリモルである。水添すべき重合
体物質100g当り10ミリモル以上の触媒でも水添反応は有
効ではあるが不経済であり、触媒残渣の分離工程を必要
としてしまう。重合体連鎖中に活性リチウムを含有する
リビング重合体を水素添加する場合には、活性リチウム
と触媒中のチタンとのモル比は25に等しいか又はそれよ
り小さいものとする。何故ならばリチウムは還元剤とし
て作用し且つ触媒の活性に影響するからであり；Li／Ti
のモル比は15に等しいか又はそれ以下であるのが好まし
い。

【００２４】リビング重合体中の活性リチウムは、水添
すべき重合体の分子量、重合体の製造用触媒として用い
た有機リチウム化合物の官能度、及び活性リチウムの失
活の割合及び結合割合の関数として変化する。活性リチ
ウムとチタンとの所望のモル比を達成する観点からは、
水、アルコール又はハロゲンの添加により重合体の活性
リチウムの一部を失活させることによって活性リチウム
／チタンのモル比を調節し得る。

【００２５】共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重
合体の二重結合を選択的に水素添加せしめるには、約20
〜150℃の反応温度好ましくは50〜100℃の反応温度及び
約１〜70 kg/cm² の水素圧好ましくは４〜12 kg/cm² の
水素圧を用いる。

【００２６】本発明に係る水素添加触媒によりオレフィ
ン二重結合を実質的（90％以上）に水素添加でき、また
その高い選択性のため芳香族核は目立つほど水素添加し
ない(１％以下)。場合により、特に重合体および共重合
体の場合は二重結合の部分的水素添加が望ましいことが
ある。これは発明の枠内で反応条件、すなわち触媒のタ
イプおよび濃度、温度、水素圧力、反応時間などを適切
に選んで容易に行なえる。部分的に水素添加した共役ジ
エンの重合体は重合体混合物中の相溶化剤として、ゴム
の加工性を改善する添加剤として、また潤滑油の凍結点
を改善する添加剤としての興味ある用途が考えられる。

【００２７】本発明の目的である水素添加用触媒は一般
にそれ自体で十分な活性を示し、通常は他の触媒化合物
を存在させる必要はない。しかしながら、場合によって
は反応の活性および／または選択性を高めるために、反
応前にまたは反応の経過中に有機金属化合物例えば有機
リチウム、有機マグネシウムまたは有機アルミニウム化
合物を用いて該水素添加用触媒の使用量を減らすのが都
合がよい。上記の有機リチウム化合物の例はn-ブチルリ
チウム、s-ブチルリチウムなどであり、有機マグネシウ
ム化合物の例はジブチルマグネシウム、ブチルオクチル
マグネシウムなどであり、また有機アルミニウム化合物
の例としてはトリイソブチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウムなどである。

【００２８】水素添加の生成物は蒸留、沈澱などの既知
プロセスにより使用した溶媒から容易に分離できる。特
に部分的または全面的に水素添加した重合体および共重
合体は各種の処理により溶媒から分離できる： (1)水素添加した溶液を重合体の難溶媒であるため沈澱
を生じ、物理的分離を可能にするアセトン、メタノール
などの極性溶媒と接触させる。 (2)水素添加した溶液を水および蒸気と接触させて蒸発
により溶媒を除去し、水を分離して重合体を乾燥させ
る。 (3)溶媒を直接的に蒸発させる。

【００２９】上述のように、本発明の枠内で使用される
触媒の量は極めて少なく、また触媒自体およびその分解
生成物は腐食性がなく重合体に好ましくない特徴も与え
ず、また一般に触媒残留物の除去にコスト高な重合体の
精製プロセスも不要である。

【００３０】本発明を実施例により例証する。但し、実
施例では重合体をポリマー、共重合体をコポリマー、単
量体をモノマーとそれぞれ呼ぶ。

【００３１】実施例１ 触媒ビス-(4-メトキシフェニル)-ビス-(η⁵ −シクロペ
ンタジエニル）チタンの調製。 250 mlのシュレンク管内に、アルゴン雰囲気下で、乾燥
エチルエーテルに溶解した4-ヨードアニソール(4- ヨー
ドメトキシベンゼン）25ミリモルを入れた。この溶液を
ドライアイス−アセトン浴中で−78℃に冷却し、連続的
に攪拌しながら、n-ブチルリチウムの15％ヘキサン溶液
25ミリモルを加えた。30分間反応させた後に、反応混合
液を周囲温度に達するまで放置し、その後にリチウム含
有化合物の黄色溶液を、アルゴン雰囲気下で０℃に冷却
したエチルエーテルにCp₂ TiCl₂12.5ミリモルを懸濁し
た懸濁液を加えた。その混合液を周囲温度に達するまで
放置し、２時間後に反応混合液をろ過し、次いで溶媒を
真空で除去した。このようにして得た固形物を石油エー
テルで洗浄し、 ¹H-NMR による分析でCp₂ Ti(4- CH₃ OP
h)₂ と同定された赤色固形物（収率90％）を得た。
〔δ:3.62(s, 6H, OCH₃ ）およびδ:6.07(s,10H, C
p)〕。

【００３２】実施例２ 触媒：ビス-(ジフェニルホスフィノエチレン)-ビス-(η
² −シクロペンタジエニル）チタンの調製。 25ｍモルのLiCH₂ ＰPh₂ × TMEDA〔Inorg. Chem.（無機
化学),20,3206(1981年) 〕を入れた250 mlのシュレンク
管に、アルゴン雰囲気下に−78℃で、−78℃に冷却した
12ミリモルのCp₂ TiCl₂ および100 mlの乾燥トルエンを
加えた。反応の30分後に、得られた混合液をゆっくりと
周囲温度に達するまで放置し、攪拌を更に２時間継続し
た。その後に、生成したLiClをろ過して分離し、次いで
溶媒を真空で除去した。こうして得られた固形物を、冷
却したヘキサンで２回洗浄し、¹H-NMR による分析でCp
₂ Ｔi(CH₂ ＰPh₂ ）₂ であると同定されたオレンジ色の
固形物を得た。〔δ:1.65(d, 4H,J _P-H =3.5Hzおよび
δ:5.88(s,10H, Cp)〕

【００３３】ポリマーの水素添加実施例３ ポリマーの水素添加は、温度制御装置、可変攪拌機およ
び水素流量計を備え、更に窒素および水素の供給手段、
通気孔、ポリマー取り出し手段を備えた内容積２ｌのス
チール製オートクレーブ内で行なった。重量組成がスチ
レン（52.8％）およびブタジエン（47.2％)(ポリブタジ
エンのビニル含有量45.6％）、Ｍw ＝75000 およびその
多分散性指数=1.2であるブロックポリマーであって、極
性調節剤としてのTHF(テトラヒドロフラン）を使用し
て、モノマーを順次添加することにより調製したSB
_mv（スチレン−ブタジエン・メディオ・ビニル）ブロッ
ク・コポリマーを水素添加した。1,450 mlのシクロヘキ
サンに溶解した上記ポリマー 22.5gをオートクレーブに
装填し、脱気し、更に何回も水素で浄化する。加熱して
83℃に達したら、実施例１に記載する方法で調製したジ
（4-メトキシフェニル)-ジ（シクロペンタジエニル）チ
タン0.90ｍモルをシクロヘキサンに溶解した触媒として
加える。水素で加圧して水素圧を６ kg/cm² 、温度を85
℃で反応中は一定に保ち、水素の加圧吸収の時から観察
を続ける。 120分の経過後に、反応混合物は水素の吸収
を停止し、反応の終了が確認される。反応器を冷却し、
減圧し、更に得た溶液を蒸気・水の混合物の上に注ぎ、
こうして沈澱したポリマーを乾燥器内で乾燥させる。そ
の微細構造を ¹H-NMR により分析して水素添加したポリ
ブタジエン単位およびGPC(ゲル浸透クロマトグラフィ
ー）による分子重量の91％を含むことが判明し、ポリマ
ーの劣化は認められない。

【００３４】実施例４ 実施例３と同じ水素添加法に従ってこの場合は触媒とし
てチタン化合物Cp₂ Ｔi(CH₂ ＰPh₂ ）₂ を使用した。反
応器に1,450 mlのシクロヘキサンで溶解した実施例３に
記述のポリマー 22.5gを装入する。68℃に達したらシク
ロヘキサンに溶解した0.67ｍモルの CpCpTi(CH₂ ＰP
h₂ ）₂ を加える。水素で加圧し、反応の全期間中、圧
力を６ kg/cm² および温度を70℃で一定に保つ。強力な
水素吸収が認められ、15分後に水素の消費が止んで反応
が終了し、反応器を冷却し、減圧してから得られた溶液
を蒸気・水の混合物の上から注げば、ポリマーが沈澱す
る。分離したポリマーは100 ％の水素添加された1,2-ポ
リブタジエン単位および67.5％の1,4-ポリブタジエン単
位を含む、ポリスチレンの水素添加もポリマの劣化も認
められない。

【００３５】実施例５ 次の実施例はポリマー連鎖の終端に活性リチウムを含む
リビングポリマーの水素添加に関するものである。この
ためオートクレーブ内に213gのシクロヘキサン、11 gの
スチレン、0.033gのn-ブチルリチウムおよびn-ブチルリ
チウム１モルあたり0.8 モルの比率に対応する量のテト
ラメチルエチレンジアミンを装入する。以上で得られる
混合物を70℃で30分間にわたり重合させ、引き続き22 g
の1,3-ブタジエンを加えて更に25分にわたり重合させ
て、ポリマー100gあたり1.57ｍモルのリチウムを含むリ
ビング・スチレン・ブタジエン・コポリマーを得る。ポ
リマーの一部を分離して分析し、34.0重量％のスチレ
ン、36.6％の1,2-ポリブタジエン（ポリマーの全重量に
基づく）および約64000 の平均分子量をもつことが分か
る。重合反応の完了後にBHT(2,6-ジ- 第３級- ブチル-4
- メチルフェノール）で、ポリマー100gあたりリチウム
0.78ｍモルまで活性リチウムの量を調整し、このポリマ
ーをシクロヘキサンで３重量％の濃度まで希釈する。反
応器は何回も水素で清掃し、90℃まで加熱し、その際に
トルエンで溶解したCp₂ Ｔi(4-CH₃ OPh)₂ を0.07ｍモル
加えて、反応器を水素で６ kg/cm² に加圧する。次に90
℃で２時間にわたり水素添加する。水素の消費は実質的
に最初の１時間の間に行なわれる。反応が終了すれば減
圧して反応器を冷却し、ポリマー溶液を取り出してから
実施例３に記述するように分離する。こうして得たポリ
マーは水素添加されたポリブタジエン単位の98.7％を含
み、スチレン単位の水素添加も当初の分子量分布の変化
も認められない。

【００３６】実施例６ 実施例５に類似した方式で、この場合はスチレン・ブタ
ジエン・スチレンのリビング・ブロックコポリマーを合
成する。従って、20分間で5.1gのスチレンを0.033gのn-
ブチルリチウムおよび１モルのn-ブチルリチウムあたり
40モルに対応する量のテトラヒドロフランを使用して重
合し、続いて25分で重合するブタジエン25.2 gを加え、
最後に更に20分で重合するスチレン5.1gを別に加える。
こうしてポリマー100gあたり1.46ｍモルのリチウムを含
むスチレン−ブタジエン−スチレンのリビング・ポリマ
ーを得る。その一部を分析のため分離した。分析によ
り、ポリマーはポリマー全重量に基いて，30（重量）％
のスチレンと、30（重量）％のビニル・ポリブタジエン
単位を含み、および約68,000の平均分子量を有すること
が判明する。重合が終了した後、BHT(2,6-ジ- 第３級-
ブチル-4- メチルフェノール）を加えてポリマー連鎖の
半分を不活性化し、ポリマーをシクロヘキサンで３重量
％の含有量になるまで希釈する。実施例５と同じ水素添
加の手順を使用して反応器に0.07ミリモルのCp₂ Ｔi(4-
CH₃ OPh)₂ を加え、２時間にわたり温度90℃、水素圧６
kg/cm² で反応を維持した：その最初の１時間に最大量
の水素が消費される。この反応で得られるポリマーの分
析から、水素添加したポリブタジエンの97.1％がポリマ
ー中に含まれ、スチレン環の水素添加もポリマー分子の
劣化も生じていないことが分かる。

【００３７】実施例７ 実施例５に記す手順に従って、0.033gのn-ブチルリチウ
ムを開始剤として使用して11 gのスチレンおよび22 gの
1,3-ブタジエンを順次に重合するが、この場合は極性変
性剤を全く使用しない。分析のために分離したポリマー
の一部の分析から、ポリマーの全重量に基づいて、スチ
レン含有量は32.7重量％であり、ビニル分は6.9 ％であ
り、数平均分子量は約64,000であることが判る。水素添
加反応は実施例５に記述するものと同じ温度、圧力、Li
／Tiのモル比、触媒の量および種類の条件下で２時間に
わたり行なわれる。水素の消費は実質的に最初の１時間
の間で完了する。こうして得たポリマーの分析により、
ポリブタジエンの95.4％が水素添加されることが判明
し、スチレンの水素添加もポリマーの劣化も認められな
い。

【００３８】実施例８ 実施例５と同様に0.038gのn-ブチルリチウムおよびTHF/
Liのモル比35に相当する量のテトラヒドロフランを使用
し、37.8 gのブタジエンの重合により、266gのシクロヘ
キサン内で70℃、25分にわたりリビング・ポリブタジエ
ンを調製する。採取したポリマーのサンプルの分析によ
り42.4％のビニル・ポリブタジエン含有量を有し、約63
000 の分子量をもつことは明らかである。活性リチウム
の量をポリマー100gあたり 0.8ｍモルのLiまで2,6-ジ−
第３級−ブチル-4- メチルフェノールを加えることによ
り減少させ、ついでシクロヘキサンで3.3 重量％まで希
釈した；ついで0.07ミリモルのCp₂ Ti（4-CH₃ OPh)₂ を
使用して実施例５に記述する手順に従って温度85℃、圧
力６ kg/cm² で２時間にわたり水素添加する。生成する
ポリマーは93.2％が水素添加され、ポリマーの劣化も認
められない。

【００３９】実施例９ 実施例６と同じ重合手順に従ってスチレン−ブタジエン
−スチレンのリビングコポリマーを合成するが、その組
成はポリマーの全重量に基づいて、30.5重量％のスチレ
ン、28.9％のビニル分を含有し、約71400の分子量を有
し、ポリマー100gあたり1.46ｍモルの活性Liを含む。こ
の場合、活性Liの量をBHT(2,6-ジテル−第３級−ブチル
-4-メチルフェノール）を添加して減少させない点を除
き、実施例５に記述する手順に従って、予めシクロヘキ
サンで濃度10％まで希釈したこのポリマーを水素添加す
る。反応は0.3ミリモルのCp₂Ｔi(4-CH₃OPh)₂ (Li/Ti=5.
7)を使用して温度90℃、水素圧６kg/cm² で２時間にわ
たり行なわれる；水素の消費は実質的に最初の１時間で
完了する。生成したポリマーの分析によりブタジエン分
の98.2％が水素添加され、エチレン分の水素添加もポリ
マーの劣化も生じていないことが判る。

【００４０】表１に触媒としてCp₂ Ｔi(4-CH₃ OPh)₂ を
使用した実施例５〜９に記載の水素添加の成果を要約す
る。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例10 実施例５に記述する手順によりポリマー100gあたり1.38
ｍモルのLiを含むスチレン・ブタジエンのリビングコポ
リマーを合成し、その一部をとって分析した結果、34.5
重量％のスチレン、ポリマーの全重量に対し27.45 ％の
ビニル分、および数平均分子量約72000 が含まれること
を示す。このポリマーはシクロヘキサンで３重量％まで
希釈して実施例５に述べる手順で水素添加するが、連鎖
を不活性化せずまた触媒としてポリマー100gあたり触媒
0.4 ｍモル量のCp₂ Ｔi(CH₂ ＰPh₂ ）₂ のトルエン溶液
を使用する。温度80℃、水素圧力６ kg/cm² で２時間に
わたり水素添加反応が持続する。水素の消費は実質的に
最初の１時間で完了する。得たポリマーを分けて分析し
た結果、ブタジエン単位の90.94 ％が明らかに水素添加
され、スチレン分の水素添加もポリマーの劣化も認めら
れないことが見出された。

【００４３】実施例11 次の実施例は本発明の対象である触媒の溶液中安定性を
実証している。そのためスチレン−ブタジエンのリビン
グコポリマーを上述例に述べる手順で、開始剤として0.
085gのn-ブチルリチウムを使用し１モルのn-ブチルリチ
ウムあたり40モルの割合でテトラヒドロフランを加え、
スチレン32.1 gおよびブタジエン64.6 gの順次重合によ
り合成する。ポリマーの一部を分離して分析し、34.2重
量％のスチレン、ポリマーの全重量に対し25.8％のビニ
ル分、および約73000 の数平均分子量を含むことが判明
した。こうして合成したポリマーはポリマー100gあたり
1.38ｍモルの活性リチウムを含み、しかもこの量は2,6-
ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノールの添加によりポリ
マー100gあたりリチウム0.69ｍモルまで削減され、更に
シクロヘキサンで８重量％の濃度まで希釈される。この
ポリマーの水素添加は実施例５に示す手順に従い、触媒
としてアルゴン環境中に50日間貯蔵しかつポリマー100g
あたり0.2 ｍモルの触媒の量で加えたCp₂ Ｔi(4-CH₃ OP
h)₂ のトルエン溶液を使用して行なう。そのまま２時間
にわたり温度85℃、水素圧力６ kg/cm² で反応させ、そ
の後にポリマーを分離して分析し、当初ポリマーのブタ
ジエン単位の98.1％は水素添加されたが、スチレン分の
水素添加もポリマーの劣化も認められず、従って触媒の
活性もその選択性も同様に触媒Ｅ溶液形で保管した時で
さえ不変のままであることを示すことが見出された。

【００４４】実施例12 次の実施例でこれらの触媒が低いLi／Tiモル比を有して
も高分子量のポリマーに対してさえ活性であることが見
出される。実施例５と同様な方式でオートクレーブに29
6gのシクロヘキサン、5.2gのスチレン、0.013gのn-ブチ
ルリチウムおよびn-ブチルリチウム１モルあたり35モル
の割合でのテトラヒドロフランを装入する。この混合物
を20時間重合させ次いで23.6 gのブタジエンを加えて25
分間重合させ、最後に5.2gのスチレンを加えて更に20分
間重合させた。このようにして、ポリマー100gあたり0.
6 ｍモルのLiを含むスチレン−ブタジエン−スチレンの
リビングコポリマーを合成し、これをシクロヘキサンで
３重量％の濃度まで希釈する。ポリマーの一部をとって
分析にかけ、31.6重量％のスチレン、ポリマーの全重量
に対し20.8％のビニル分および約160,000 の数平均分子
量をもつことが判明した。リビングポリマーは連鎖を予
め失活せずに、Li／Ti比が2.4 、100 分間にわたり0.08
5 ｍモルのCp₂ Ｔi(p-CH₃ OPH)₂ を使用し、実施例５に
示す手順および操作条件で水素添加する。水素の消費は
実質的に最初の60分間で完了した。こうして得たポリマ
ーの分析により水素添加したブタジエン分は86.0％とな
り、スチレンの水素添加もポリマーの劣化も認められな
いことを示す。

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエンの重合体の二重結合を不活性
   溶剤溶液中で水素添加する方法において、次の一般式： (Cp)₂Ti(PhOR)₂ （式中、Cpはη⁵：Ｃ₅Ｈ₅であり、Phはフェニル基であ
   り且つORは炭素原子１〜４個を含有するアルコキシ基で
   ある）で示される均一触媒、又は次の式： (Cp)₂TiＲ₂ （式中、Ｒは基 -CH₂ＰPh₂ である）で示される型の均
   一触媒を使用することを特徴とする共役ジエンの重合体
   の二重結合を不活性溶剤溶液中で水素添加する方法。
2. 【請求項２】 前記触媒がビス-(4-メトキシフェニル)-
   ビス-(η⁵-シクロペンタジエニル)チタン化合物である
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記触媒がそれ自体活性であり且つ還元
   性化合物の存在を必要としないものである請求項１記載
   の方法。
4. 【請求項４】 前記の共役ジエンの重合体がジエン重合
   体であるか又はジエンとビニル芳香族炭化水素との共重
   合体であり、前記重合体の数平均分子量が500〜1,000,0
   00である請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 前記不活性溶剤が脂肪族炭化水素、脂環
   式炭化水素、エーテル又は芳香族炭化水素である請求項
   １記載の方法。
6. 【請求項６】 前記不活性溶剤がn-ヘキサン、n-オクタ
   ン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
   タン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシ
   レン又はこれらの混合物である請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 前記重合体又は共重合体がリビングポリ
   マー又はコポリマーであって、リチウム触媒を用いて重
   合させることによって得られる重合体又は共重合体の連
   鎖中に活性リチウムを含有するリビングポリマー又はコ
   ポリマーである請求項４記載の方法。
8. 【請求項８】 前記リビングポリマー又はコポリマー中
   の活性リチウムと、前記均一触媒中のチタンとのモル比
   が15であるか又はそれよりも小さいものである請求項７
   記載の方法。
9. 【請求項９】 前記水素添加を50〜100℃の温度で且つ
   ４〜12 kg/cm³ の水素圧力で行うものである請求項１〜
   ８のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 使用する触媒の量が水素添加すべき物
    質100g当たりにつき0.01〜５ミリモルである請求項１〜
    ９のいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記共重合体が (a)1,3-ブタジエン及
    び／又はイソプレンと、(b)スチレンとから主としてな
    るものである請求項４〜10のいずれか１項に記載の方
    法。
12. 【請求項１２】 前記共重合体がブロック重合体であっ
    て、スチレンからなる重合体ブロックＡを少なくとも１
    個と、1,3-ブタジエン及び／又はイソプレンから主とし
    てなる重合体ブロックＢを少なくとも１個とを含有する
    ブロック重合体であり、且つ該共重合体中のブロックＡ
    の含有量が10〜90重量％であり、ブロックＢ中の1,2-ビ
    ニル単位の含有量が25〜75重量％である請求項11記載の
    方法。
13. 【請求項１３】 前記の1,3-ブタジエン及び／又はイソ
    プレン単位の90％を越える量 及び前記スチレン単位の
    １％未満が水素添加される請求項12記載の方法。