KR20090036037A

KR20090036037A - 수소화된 공역디엔계 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20090036037A
Application number: KR1020070101126A
Authority: KR
Inventors: 고영훈; 김후채; 권민성
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2007-10-08
Filing date: 2007-10-08
Publication date: 2009-04-13
Also published as: CN101407564A; EP2048164A3; EP2048164A2; KR100910255B1; JP2009091574A

Abstract

본 발명은 공역디엔계 중합체를 수소화하는 공정에 있어서, 수소화 반응 후 중합체 용액 속에 잔류하는 티타늄계 촉매 및 환원제 등의 잔류물을 특정의 유기산 및 알코올과 물을 사용하는 층분리법을 이용하여 수용액 층으로 추출하여 공역디엔계 중합체 용액으로부터 잔류물을 효과적으로 제거하여 순도가 우수한 수소화된 공역디엔계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

공역디엔 중합체, 수소화 반응, 유기티타늄, 금속제거, 유기산, 알코올

Description

수소화된 공역디엔계 중합체의 제조방법{A process for the removal of metal catalyst from the hydrogenated polymer}

본 발명은 공역디엔계 중합체를 수소화하는 공정에 있어서, 수소화 반응 후 중합체 용액 속에 잔류하는 유기 티타늄 촉매를 특정의 유기산 및 알코올과 물을 사용하여 수용액 층으로 추출하여 공역디엔계 중합체 용액으로부터 티타늄 화합물을 효과적으로 제거된 수소화된 공역디엔게 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

1,3-부타디엔이나 이소프렌과 같은 공역디엔(conjugated diene)의 중합체 또는 공역디엔류와 공중합 가능한 스티렌과 같은 비닐방향족 단량체와의 공중합체 등은 엘라스토머(elastomer)로 널리 사용되고 있다.

이러한 공역디엔과 비닐방향족 단량체와의 블록 공중합체들은 가황하지 않고 열가소성 엘라스토머로서, 내충격성 투명수지 또는 폴리올레핀 및 폴리스티렌 수지의 개질제로 사용된다. 그러나, 올레핀성 불포화 이중결합을 함유하는 중합체 는 이중결합의 반응성 때문에 내열성, 내산화성 및 내후성 등의 안정성에 문제를 일으키크로 햇빛이나 고온에 노출되지 않는 제한된 범위에서 적용되고 있다. 이러한 문제를 극복하고자 중합체의 내구성과 내산화성을 개선하기 위해서는 중합체 내의 이중결합들에 수소를 첨가하여 부분 또는 완전 포화시켜 사용하고 있는 실정이다.

한편, 일반적으로 올레핀성 이중결합을 가진 중합체를 수소화시키는 방법에 대해서는 여러 방법들이 보고되어 있는 바, 크게 하기와 같은 두 가지 방법으로 나뉜다. 첫 번째는 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속 촉매를 카본이나 실리카, 알루미나 같은 담지체에 담지하여 사용하는 금속 담지 촉매류를 사용한 불균일계 촉매를 사용한 방법과, 두 번째는 니켈, 코발트류를 사용한 지글러성 촉매 또는 로듐이나 티타늄과 같은 유기금속화합물의 균일계 촉매를 사용하는 방법이다.

불균일계 촉매를 사용하는 수소화 반응은 대체로 고온, 고압의 조건에서 수소화 반응이 진행되며 반응 후에는 필터를 이용하여 고가의 촉매를 회수하여 재 사용하여야 하는 어려움이 있으며 또한 반응설비를 갖추는데 설비비용이 고가인 단점이 있다. 그에 반해서 균일계 촉매를 사용할 경우 보다 온화한 조건인 저온, 저압에서도 촉매 활성이 높고 적은 양으로도 고수율의 수소화 반응을 기대할 수 있고 또한 설비비용이 적게 드는 장점을 갖고 있는 반면 반응 후 균일계 촉매를 생성물로부터 분리해 내기가 어려운 단점이 있다.

균일계 촉매를 이용한 수소화 방법은 이미 많은 방법들이 알려져 있는 바, 예를 들면 미합중국 특허 제3,494,942호; 제3,670,054호; 및 제3,700,633호 등에는 Ⅷ 족 금속, 특히 니켈 또는 코발트 화합물을 알루미늄 알킬과 같은 적합한 환원제와 조합된 촉매를 사용하였고, 미합중국 특허 제4,501,857호; 제4,673,714호; 제4,980,421호; 제5,039,755호; 제5,243,986호; 제5,583,185호; 제6,040,390호에서는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 화합물을 주촉매로 공역디엔 중합체의 불포화 이중결합을 수소화 할 수 있음을 밝혔다. 또한, 미합중국 특허 제5,753,778호; 제5,910,566호; 제5,994,477호; 제6,020,439호; 제6,040,390호; 제6,410,657호; 제6,951,906호; 국제출원 WO 제8,069호에서는 모노시클로펜타디에닐티타늄 화합물을 사용하여 공역디엔 중합체의 수소화 반응을 실시하였다.

하지만, 균일계 촉매는 일반적으로 적은 양으로도 고수소화율과 높은 재현성을 나타내나 수소화 반응 후, 폴리머용액에 사용된 금속촉매가 그대로 잔류하게 된다. 이렇게 남은 금속성분은 공기나 자외선 등에 의해 반응하여 폴리머의 분해를 초래하기도 하고 최종 폴리머의 색상에도 영향을 주어 상품가치를 떨어뜨리는 요인이 되므로 반드시 제거해야 하는데, 최종 폴리머에 남은 금속의 양이 20 ppm 이하가 바람직하다. 일반적으로 균일계 촉매는 반응 후에 여과에 의한 물리적인 분리로는 분리가 어렵고 따라서 화학반응에 의한 분리가 수행되어야 한다.

수소화 반응이 끝난 폴리머 용액에는 유기 금속촉매가 남게 되는데 이를 제거하기 위해서는 촉매를 녹여내기 위해 격렬한 교반이나 온도 등이 필요하다. 종래에는 금속의 제거에 있어서 염산이나 황산 같은 강산을 사용했지만 그런 혼합물들은 매우 부식성이 있고 반응기나 사용되는 장치 등에 손상을 입히는 등의 피해를 줄 수 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법들이 제시되고 있는 바, 예를 들면 미합중국 특허 제3,780,138호에서는 묽은 시트르산으로 추출하는 공정을 공지하고 있으나, 이는 다량의 추출액이 필요하고, 상대적으로 아주 긴 추출시간과 상분리가 잘 되지 않는 등의 단점이 나타났다. 미합중국 특허 제4,595,749호에는 니켈을 포함하는 Ⅷ 족 금속을 제거하기 위해 디카르복실산과 산소 또는 과산화수소(H₂O₂) 등의 과산화물로 촉매를 킬레이팅시켜 제거하였고, 미합중국 특허 제5,104,972호에는 이런 산화된 금속들을 실리케이트에 흡착하여 촉매를 제거하였다. 미합중국 특허 제5,089,541호에는 산소와 반응한 니켈 촉매를 활성탄에 흡착시켜 제거하였고, 미합중국 특허 제3,531,448호에는 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate)를 이용하여 니켈 촉매를 제거하였다. 미합중국 특허 제5,242,961호에서는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄화합물로 수소화된 중합체를 물, 과산화물 또는 알코올로 처리하고 나서 비-페놀성 항산화제를 첨가하여 중합체의 변색을 방지하였으나 잔존하는 티타늄화합물을 완전히 제거하지는 못하였다. 또한, 미합중국 특허 제6,465,609호에서는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄화합물로 수소화된 중합체를 염산과 알코올로 처리하여 제거하였으나 강산의 사용으로 인해 기기 및 장치류의 재질이 내산성을 가지는 고가의 재질을 사용해야하는 단점이 있다.

종래 수소화된 공역디엔계 중합체 제조에 사용되는 티타늄계 촉매 및 리튬계 개시제로 인한 공중합체의 분해 및 최종 공중합체의 색상 변화 등으로 인한 상품성 저하 등의 문제를 개선하기 위하여 최종 공중합체에 함유된 티타늄 및 리튬 등의 금속의 함유량을 20 ppm 이하 범위를 유지하도록 하는 데 목적이 있다.

본 발명은 티타늄계 촉매하에서, 공역디엔계 중합체를 수소화 반응하여 수소화된 공역디엔계 중합체 용액을 제조하는 단계와 ; 상기 수소화된 공역디엔계 중합체 용액에, 옥살산 및 다음 화학식 1로 표시되는 알파-하이드록시 카복실산계 화합물 중에서 선택된 산화합물과, 알콜 및 물을 혼합하고 층 분리하여 유기층의 수소화된 공역디엔계 중합체를 분리 회수하는 단계를 포함하여 이루어진 수소화된 공역디엔계 중합체의 제조방법에 그 특징이 있다.

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.

본 발명은 티타늄계 촉매 및 환원제 등을 사용하여 공역디엔 중합체의 불포 화 이중결합을 수소화 하는 공정에 있어서, 상기 공역디엔 중합체 용액 속에 잔존하는 유기티타늄화합물 및 리튬염 등의 잔류물을 특정의 유기산과 알코올, 물을 사용하는 층분리 공정을 통하여 효과적으로 제거함으로서 상기 잔류성분으로 인한 공중합체의 분해 및 색상 변화가 일어나지 않는다. 종래에 비해 사용되는 산의 량이 염산이나 황산시스템에 비해 적고 사용될 기기 및 구동믹서의 재질을 일반 스테인리스 스틸을 사용할 수 있음으로 고가의 재질을 사용함에 따른 비용을 경감할 수 있으며, 알코올의 사용으로 인해 유기산으로 킬레이팅 된 금속염을 쉽게 수용액 층으로 추출할 수 있기 때문에 침전 및 상분리 등에 따른 소요시간을 단축시킬 수 있다.

본 발명은 공역디엔계 중합체에, 티타늄계 촉매, 리튬계 개시제 및 환원제 등을 이용한 수소화 반응을 수행하여 수소화된 공역디엔계 중합체 용액의 제조 시, 상기 중합체 용액에 함유된 티타늄계 촉매, 리튬계 개시제 및 환원제 등의 잔류물이 효과적으로 제거된 수소화된 공역디엔계 중합체에 관한 것이다. 이들 잔류물은 소량으로도 최종 생산품의 색상이나 물성에 영향을 줄 수 있는 금속성분들로, 본 발명은 특정의 유기산과 반응시켜 킬레이트 화합물을 형성시키고, 알코올에 용해시켜 생성된 중합체 유기용액으로부터 수용액 층으로 잔류물을 추출해 냄으로써 수소화된 공역디엔계 중합체 내의 잔류 금속성분을 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 수소화된 공역디엔계 중합체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 공역디엔계 중합체에, 티타늄계 촉매하에서 수소화 반응을 수행하여 수소화된 공역디엔계 중합체 용액을 제조한다.

상기 공역디엔계 중합체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 분자량 500 ∼ 1,000,000인 공역디엔 단일중합체 또는 공역디엔과 방향족 비닐계 단량체와 랜덤, 테이퍼드 또는 블록 공중합 등을 사용할 수 있으며, 이들의 공역디엔 단위의 불포화 이중결합에만 수소 첨가가 가능하다.

공역디엔계 중합체는 일반적으로 음이온형으로 중합으로 제조하는 바, 상기 사용 가능한 공역디엔 단량체는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔 등과 같은 4 ∼ 12개의 탄소원자를 함유한 공역디엔계 화합물, 바람직하기로는 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 사용하는 것이 좋다. 공역디엔 당량체와 공중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체는 구체적으로 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알콕시기로 치환된 스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 비닐 나프탈렌 및 알킬기로 치환된 비닐 나프탈렌 등과 같은 비닐 아릴 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 스티렌 및 알파-메틸 스티렌을 사용하는 것이 좋다.

이때, 공역디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 혼합하여 공중합체를 제조하는 경우에는 0.5 : 9.5 ∼ 9.5 : 0.5 중량비를 혼합 사용할 수 있는 바, 상기 공 역디엔의 사용량이 0.5 중량비 미만이면 내충격성이 저하하여 사용에 제한이 있으며, 9.5 중량비를 초과하는 경우에는 제품 가공성에 있어서 어려움이 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이러한 공역디엔계 중합체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 중합법으로 제조되는 바, 본 발명은 유기 리튬 화합물을 개시제로 이용한 음이온중합을 수행하여 리빙중합체(living polymer)를 제조하고, 이를 이용한 수소화 반응을 수행하여 수소화된 공역디엔계 중합체를 제조한다.

상기 수소화 반응에 사용되는 촉매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 모노시클로펜타디에닐티타늄계 화합물 또는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄계 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 촉매는 환원제와 혼합 사용하거나, 환원제 없이 단독으로 사용할 수 있다.

이러한 촉매는 시클로펜타디에닐티타늄화합물으로 예를 들면 시클로펜타디에닐티타늄 할라이드화합물, 시클로펜타디에닐(알콕시)티타늄 디할라이드화합물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디할라이드화합물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디알킬화합물, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디아릴화합물 및 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디알콕시화합물에서 선택된 것이며 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다.

본 발명에 사용된 수소화 중합 반응은 WO 제 0008069호의 방법을 토대로 하였으며 이외에도 미합중국 특허 제 4,501,857호; 제 4,673,714; 제 4,980,421; 제 5,753,778; 제5,910,566; 제6,020,439에 기재된 티타늄 촉매계 시스템을 사용할 수 있다.

상기와 같은 티타늄 촉매와 더불어 사용될 수 있는 환원제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 알킬알루미늄 화합물, 알킬마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 알칼리금속 하이드라이드 등 다양한 알칼리 금속화합물을 사용할 수 있으며 티타늄 촉매와 조합 및 사용비율은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 바람직하기로는 환원제 알칼리금속 하이드라이드를 주촉매인 티타늄 촉매 1몰에 대하여 4 ∼ 30 몰비 범위로 환원제를 혼합 사용하는 것이 좋다.

상기 티타늄계 촉매는 공역디엔계 중합체 100 g 당 0.01 ∼ 20 mmol, 더욱 바람직하게는 중합체 100 g 당 0.05 ∼ 5 mmol을 사용하는 것이 좋다. 촉매의 사용량이 0.01 mmol 미만이면 수첨 반응이 느려서 생산성에 문제가 발생하며, 20 mmol을 초과하는 경우에는 불필요한 양의 촉매로 인하여 경제성이 저하하고, 반응 후 촉매 제거를 위해 과량의 화학물질을 사용해야 하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 수소화 반응은 개시제를 이용한 음이온 중합을 수행하는 바, 상기 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 유기 리튬화합물은 구체적으로 n-부틸리튬이나 s-부틸리튬 등을 사용할 수 있다. 이러한 개시제의 사용량은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 목적으로 하는 고분자의 분자량에 따라 자유자재로 조절이 가능하다.

상기 수소화 반응은 불활성 용매 중에서 수행되는 바, 상기 불활성 용매는 중합이나 수소화 반응의 어떠한 반응물과도 반응하지 않는 용매를 의미하는 것으 로, 구체적으로 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소류; 및 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르류를 들 수 있으며, 이들 중에서 선택하여 단독 또는 혼합 사용할 수 있다. 용매에 대해 공역디엔계 중합체의 농도가 1 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 25 중량% 범위를 유지하는 것이 좋다.

한편, 수소화 반응은 중합체 용액을 수소나 헬륨, 아르곤, 질소 같은 불활성 기체 분위기 하에서 일정온도로 유지한 후, 교반 또는 미교반 상태에서 수소화 촉매를 첨가하고, 그 다음 수소 가스를 일정 압력으로 주입함으로써 수행된다. 또한, 수소화 반응의 온도는 50 ∼ 140 ℃, 압력은 2 ∼ 30 kg/㎠ 범위하에서 수행한다.

상기 온도가 50 ℃ 미만이면 반응성이 저하하여 충분한 반응수율을 얻기 어려우며 140 ℃를 초과하는 경우에는 고분자의 열노화에 의한 부반응으로 인한 문제가 발생하고, 압력이 2 kg/㎠ 미만에서는 반응속도가 현격히 저하하여 장시간의 반응이 필요하며 30 kg/㎠을 초과하는 경우에는 반응기에 투자하는 비용이 급격히 상승하여 경제성에 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

수소화 반응이 완료된 공역디엔계 중합체 용액에서 잔류된 티타늄 금속과 리튬염을 제거하기 위해서는 먼저 수소화된 공역디엔계 중합체 용액에 수소화된 공역디엔계 중합체 용액에, 옥살산 및 다음 화학식 1로 표시되는 알파-하이드록시 카복실산계 화합물 중에서 선택된 산화합물을 알코올 또는 물과 혼합한 용액을 가하여 격렬히 혼합한 뒤, 알코올 층을 분리 또는 분리하지 않고 일정량의 물을 첨가하여 폴리머 용액 층과 수용액 층을 상 분리하여 티타늄 금속을 수용액 층으로 추출하여 분리한다.

본 발명에서 수소화된 공역디엔계 중합체로부터 금속잔류물을 제거하기 위해 적절한 시약을 선택함에 있어서, 먼저 폴리머와 폴리머용액에 대해서 비활성이어야 하며, 촉매성분과 결합된 킬레이트화합물은 유기 용매에 대하여 원칙적으로 광범위의 pH 영역에서 불용이어야 한다.

상기에서 언급한 알파-하이드록시 카복실산은 화학식 1로 표시된 유기산으로 구체적으로 글라이콜릭산, 젖산, 2-하이드록시부티릭산, 2-하이드록시-3-메틸프로피오닉산, 2-하이드록시-2-메틸부티릭산 및 2-하이드록시-3메틸부티릭산 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하기로는 글라이콜릭산, 젖산 및 2-하이드록시-3메틸프로피오닉산 등을 사용하는 것이 좋다.

[화학식 1]

상기 옥살산 또는 알파-하이드록시 카복실산은 티타늄계 촉매에 대하여 0.5 ∼ 50.0 몰비, 바람직하기로는 0.5 ∼ 1.0 몰비 범위를 사용하는 것이 좋다. 상기 사용량이 50 몰비를 초과하는 경우에는 사용된 산으로 인한 폐수처리 비용이 증가하며, 0.5 몰비 미만으로 사용하는 경우에는 금속염을 제거하기에 효과적이지 못한 문제가 있다.

상기 옥살산 또는 알파-하이드록시 카복실산계 화합물은 그 자체로 사용하거나, 희석하여 사용할 수 있는 바, 수소화된 폴리머 용액에 옥살산 또는 알파-하이드록시 카복실산계 화합물을 효과적으로 혼합하기 위하여 일정량 희석하여 사용하는 것이 좋은 바, 이때 희석용액은 알코올 또는 물을 사용하는 것이 좋다. 상기 희석된 옥살산 또는 알파-하이드록시 카복실산계 화합물은 0.1 ∼ 85 중량% 농도, 바람직하기로는 0.5 ∼ 50 중량% 농도 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 희석된 농도가 0.1 중량% 미만이면 촉매제거의 효율이 저하하여 최종 고분자가 포함하는 촉매잔량이 증가하고 85 중량%를 초과하는 경우에는 용해도에 문제가 발생하여 혼합의 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 희석에 사용되는 알코올은 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 2-에틸-1-헥산올 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 사용하는 것이 좋다.

본 발명은 알코올과 물을 이용한 층분리법을 수행하는 바, 상기 공역디엔계 중합체 용액을, 옥살산 또는 알파-하이드록시 카복실산을 함유한 알코올 1 부피비에 대하여 1 ∼ 20 부피비 범위, 바람직하기로는 2 ∼ 10 부피비 범위로 사용되는 바, 상기 중합체 사용량이 1 부피비 미만이면 중합체가 용액 중에서 분리되어 다음 공정으로 이송이 불가하고 20 부피비를 초과하는 경우에는 중합체 용액 중의 촉매를 제거하기가 어려운 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

옥살산 또는 알파-하이드록시 카복실산계 화합물이 포함된 알코올과, 혼합된 공역디엔계 중합체 용액은 알코올 층의 분리 또는 분리 없이 물과 혼합하여 수용액 층으로 알코올 및 티타늄 금속화합물이 분리되어 추출한다. 이때, 중합체 혼합물과 물의 부피비는 물 1 부피비에 대하여 중합체 혼합물 1 ∼ 10 부피비 범위, 바람직하기로는 2 ∼ 5 부피비 범위로 사용하는 것이 좋다. 상기 사용량이 1 부피비 미만이면 다음 공정에서 고분자를 고체화하는 데 있어서 많은 비용이 소모되어 비경제적이고 10 부피비를 초과하는 경우에는 층분리가 용이하지 않아 촉매제거가 비효율적인 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 옥살산 및 다음 화학식 1로 표시되는 알파-하이드록시 카복실산계 화합물 중에서 선택된 산화합물, 공역디엔계 중합체, 알코올 및 물은 50 ∼ 120 ℃, 바람직하기로는 50 ∼ 90 ℃ 범위, 압력은 0.1 ∼ 20 기압, 바람직하기로는 0.5 ∼ 5 기압 범위에서 수행한다. 또한 접촉시간은 교반기의 형태나 효율에 따라 달라지나 0.01 ∼ 10 시간의 범위에서 교반하는 것이 좋다.

상기 온도가 50 ℃ 미만이면 용액점도가 증가하여 혼합이 어려워 촉매제거 효율이 저하하고 120 ℃를 초과하는 경우에는 용매의 증기압으로 인해 촉매제거 효율이 저하하는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋으며, 압력이 0.1 기압 미만이면 용매의 증기압으로 인한 촉매제거 효율 저하가 나타나며 20 기압을 초과하는 경우에는 고가의 설비로 인해 비경제적이어서 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

알코올과 폴리머의 혼합 용액의 분리 또는 폴리머용액과 물과의 분리는 비중차를 이용한 디캔터 분리기 또는 원심분리기 또는 향류 추출기(counter-current extractor)를 사용할 수 있다.

이상에서 분리 회수된 수소화된 공역디엔계 중합체는 상기 중합체 내에 불순물로서 티타늄계 촉매가 20 ppm 이하, 바람직하기로는 1 ∼ 20 ppm를 함유하고 있어 최종 고분자의 색상이 매우 우수하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예 : 공역디엔계 공중합체 합성

제조예 1 : 스티렌-부타디엔-스티렌형 리빙 블럭 공중합체

10 리터 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 4800 g과 테트라 하이드로퓨란 9.6 g, 스티렌 단량체 116 g을 첨가하고 온도를 40 ℃로 조정한 후 n-부틸리튬 12.5 mmol을 주입하여 단열반응을 시작하여 30분간 중합을 수행하였다. 다음으로 1,3-부타디엔 단량체 568 g을 반응기내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 이후에 스티렌 단량체 116 g을 첨가하고 30분 동안 중합한 후 얻어진 공중합체 용액에 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 12.5 mmol을 첨가하여 실활시켰다.

상기에서 제조된 공중합체의 결합 스티렌 함유율은 30%이고, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 39%이고, 수평균 분자량(Mn) 62,000인 스티렌-부타디엔-스티렌형 리빙 블럭 공중합체가 얻어졌다.

제조예 2 : 스티렌-부타디엔-스티렌형 리빙 블럭 공중합체

10리터 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 4800 g과 테트라 하이드로퓨란 9.6 g, 스티렌 단량체 116 g을 첨가하고 온도를 40 ℃로 조정한 후 n-부틸리튬 19 mmol을 주입하여 단열반응을 시작하여 30분간 중합하였다. 다음으로 1,3-부타디엔 단량체 568 g을 반응기내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 이후에스티렌 단량체 116 g을 첨가하고 30분 동안 중합한 후 얻어진 공중합체 용액에 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 19 mmol을 첨가하여 실활시켰다.

상기에서 제조된 공중합체의 결합 스티렌 함유율 29.4%이고, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 40%이고, 수평균 분자량(Mn) 45,000인 스티렌-부타디엔-스티렌형 리빙 블럭 공중합체가 얻어졌다.

제조예 3 : 스티렌-부타디엔 라디알 블럭 공중합체

10리터 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 4800 g과 테트라 하이드로퓨란 9.6 g, 스티렌 단량체 240 g을 첨가하고 온도를 40 ℃로 조정한 후 n-부틸리튬 19 mmol을 주입하여 단열반응을 시작하여 30분간 중합하였다. 다음으로 1,3-부타디엔 단량체 560 g을 반응기내로 주입하여 1시간동안 중합시켰다. 이후에 실리콘 테트라클로라이드 4.5 mmol을 첨가하고 30분 동안 중합하였다.

상기 중합으로 얻어진 공중합체는 결합 스티렌 함유율 30%이고, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 40%이고, 커플링효율(CE) 90%이며 수평균 분자량(Mn) 158,000인 스티렌-부타디엔 라디알 블럭 공중합체가 얻어졌다.

제조예 4 : 부타디엔 단일공중합체

10리터 오토클레이브 반응기 중에 시클로헥산 4800 g과 테트라 하이드로퓨란 9.6 g, 부타디엔 단량체 800 g을 첨가하고 온도를 40 ℃로 조정한 후 n-부틸리튬 12.5 mmol을 주입하여 단열반응을 시작하여 1시간동안 중합을 수행하였다. 이후에 상기 공중합체 용액에 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 12.5 mmol을 첨가하여 실활 시켰다.

상기 얻어진 공중합체는 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 39%이고, 수평균 분자량(Mn) 60,000인 부타디엔 단일공중합체가 얻어졌다.

실시예 : 수소화된 공역디엔계 중합체

실시예 1

상기 제조예 1에서 얻어진 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체 용액 2800 g을 5 L 오토클레이브 반응기에 넣고 60 ℃로 가열하였다. 이후에 리튬하이드라이드 0.096 g(12 mmol)을 오토클레이브 반응기의 중합체 용액에 가한 뒤, 시클로펜타디에닐(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)티타늄 디클로라이드 0.49 g(1.2 mmol)을 첨가하고 10 kg/㎠의 수소로 가압하여 수소화반응을 수행하였다. 상기에서 제조된 수소화된 공중합체를 NMR로 분석한 결과, 폴리부타디엔 블록 내의 97%의 이중 결합을 포화 시켰으며 폴리스티렌 블록은 전혀 포화시키지 않았음을 확인할 수 있었다.

상기 수소화 반응이 끝난 공중합체 용액은 90 ℃에서 젖산(85% 수용액) 2.5 g과 이소프로판올 600 ml를 가하고 30분 동안 격렬히 교반시켰다. 이 혼합용액을 12시간 이상 체류시켜 폴리머 용액 층과 알코올 층을 분리시키고, 알코올 층을 제거한 후 폴리머 용액 부피의 1/4에 해당하는 물을 가하여 10분간 교반시키고 다시 1시간동안 체류 시켜 물 층을 분리 제거하였다. 세척 후의 폴리머용액은 스팀스트리핑에 의해서 고체의 고분자를 얻었으며 롤 밀에서 건조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1에서 얻어진 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체 용액을 사용하고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 0.3 g과 환원제로 리튬하이드라이드 0.096 g(12 mmol)를 촉매로 사용하여 수소화 반응을 수행하였다. 상기 수소화된 폴리머를 NMR로 분석한 결과 폴리부타디엔 블록 내의 98%의 이중 결합을 포화시켰으며 폴리스티렌 블록은 전혀 포화시키지 않았음을 확인할 수 있었다.

상기 수소화 반응이 끝난 공중합체 용액은 90 ℃에서 옥살산 2.2 g과 이소프로판올 600 ml을 사용하여 층분리 및 세척, 건조과정을 수행하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 1에서 얻어진 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체 용액을 사용하고, 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드 0.3 g과 환원제로 리튬하이드라이드 0.096 g(12 mmol)를 촉매로 사용하여 수소화 반응을 수행하였다. 상기 수소화된 폴리머를 NMR로 분석한 결과 폴리부타디엔 블록 내의 98%의 이중 결합을 포화시켰으며 폴리스티렌 블록은 전혀 포화시키지 않았음을 확인할 수 있었다.

상기 수소화 반응이 끝난 공중합체 용액은 90 ℃에서 글라이콜릭산 3 g과 이소프로판올 600 ml을 사용하여 층분리 및 세척, 건조과정을 수행하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 2에서 얻어진 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체 용액을 사용하고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 0.3 g과 환원제로 리튬하이드라이드 0.096 g(12 mmol)를 촉매로 사용하여 수소화 반응을 수행하였다. 상기 수소화된 폴리머를 NMR로 분석한 결과 폴리부타디엔 블록 내의 98%의 이중 결합을 포화시켰으며 폴리스티렌 블록은 전혀 포화시키지 않았음을 확인할 수 있었다.

상기 수소화 반응이 끝난 공중합체 용액은 90 ℃에서 2-하이드록시-3-메틸프로피오닉산 3 g과 이소프로판올 600 ml을 사용하여 층 분리 및 세척, 건조과정을 수행하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 ∼ 4에서 얻어진 고분자를 유도 결합 플라즈마(ICP - Inductively Coupled Plasma)를 이용한 원소 분석을 통하여 고분자 내에 존재하는 티타늄의 양을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 5

상기 제조예 2의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체 용액을 사용하고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 0.3 g과 환원제로 리튬하이드라이드 0.096 g(12 mmol)를 촉매로 사용하여 수소화 반응을 수행하였다. 상기 수소화된 폴리머를 NMR로 분석한 결과 폴리부타디엔 블록 내의 98%의 이중 결합을 포화시켰다는 것을 확인할 수 있었다. 이후에 메탄올과 상기 수소화 반응을 수행한 고분자 용액을 1 : 6 부피비로 고정하고, 젖산(85 중량% 수용액)과 이소프로판올의 혼합 비율을 다음 표 2와 같은 범위로 조절하여 층 분리 공정을 수행하고, 분리된 고분자 용액은 스팀스트리핑 공정을 거친 후 롤 밀에서 건조하였다.

이후에 상기 건조된 시편에서 약간을 취하여 유도 결합 플라즈마(ICP - Inductively Coupled Plasma)를 이용한 원소 분석을 통하여 폴리머 내에 존재하는 티타늄의 양을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

실시예 6

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 2의 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체 용액을 사용하고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 0.3 g과 환원제로 리튬하이드라이드 0.096 g(12 mmol)를 촉매로 사용하여 수소화 반응을 수행하였다.

이후에, 옥살산 2.2 g과 메탄올 400 ml를 사용하고 30분간 교반 후에 알코올 층의 분리 없이 다음 표 3에 나타낸 바와 같이, 일정량의 물(혼합 공중합체 용액 에 대하여 1/2 ∼ 1/10 부피비)을 첨가한 다음 10분간 교반시킨 후 30분간 체류, 알코올을 포함하는 수용액 층을 분리하고, 분리된 공중합체용액은 스팀스트리핑 공정을 거친 후 롤 밀에서 건조하였다.

이후에 상기 건조된 시편에서 약간을 취하여 유도 결합 플라즈마(ICP - Inductively Coupled Plasma)를 이용한 원소 분석을 통하여 폴리머 내에 존재하는 티타늄의 양을 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

실시예 7

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 3에서 얻어진 폴리스티렌-폴리부타디엔 라디알 공중합체를 사용하고, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 0.3 g과 환원제로 리튬하이드라이드 0.096 g(12 mmol)를 촉매로 사용하여 수소화 반응을 수행하였다. 상기 수소화된 공중합체를 NMR로 분석한 결과 폴리부타디엔 블록 내의 97%의 이중 결합을 포화시킨다는 것을 확인할 수 있었다.

상기 수소화 반응이 끝난 공중합체 용액은 50 ℃에서 옥살산 2.2 g과 메탄올 용액 600 ml를 가하고 30분간 교반하고, 체류, 알코올을 포함하는 수용액 층을 분리하고, 분리된 폴리머용액은 스팀스트리핑 공정을 거친 후 롤 밀에서 건조하였다.

이후에 상기 건조된 시편에서 약간을 취하여 유도 결합 플라즈마(ICP - Inductively Coupled Plasma)를 이용한 원소 분석을 통하여 폴리머 내에 존재하는 티타늄 및 리튬의 양을 측정하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

실시예 8

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조에 4의 부타디엔 단독중합체를 사용하고 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 0.3 g과 환원제로 리튬하이드라이드 0.096 g(12 mmol)를 촉매로 사용하여 수소화 반응을 수행하였다. 상기 수소화된 공중합체를 NMR로 분석한 결과 폴리부타디엔 블록 내의 97%의 이중 결합을 포화시킨다는 것을 확인할 수 있었다.

수소화 반응이 끝난 폴리머용액은 50 ℃에서 젖산(85% 수용액) 4 g과 메탄올 용액 600 ml를 가하고 30분간 교반하고, 체류, 알코올을 포함하는 수용액 층을 분리하고, 분리된 폴리머용액은 스팀스트리핑 공정을 거친 후 롤 밀에서 건조하였다.

Claims

티타늄계 촉매하에서, 공역디엔계 중합체를 수소화 반응하여 수소화된 공역디엔계 중합체 용액을 제조하는 단계와 ;

상기 수소화된 공역디엔계 중합체 용액에, 옥살산 및 다음 화학식 1로 표시되는 알파-하이드록시 카복실산계 화합물 중에서 선택된 산화합물과, 알콜 및 물을 혼합하고 층 분리하여 유기층의 수소화된 공역디엔계 중합체를 분리 회수하는 단계

를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수소화된 공역디엔계 중합체의 제조방법 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 상기 공역디엔계 중합체는 공역디엔 단일중합체, 또는 공역디엔 단량체와 방향족 비닐단량체의 랜덤, 테이퍼드 또는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 분리 회수된 수소화된 공역디엔계 중합체는 불순물로서 티타늄계 촉매가 1 ∼ 20 ppm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 알파-하이드록시 카복실산계 화합물은 글리콜릭산, 젖산, 2-하이드록시부티릭산, 2-하이드록시-3-메틸프로피오닉산, 2-하이드록시-2-메틸부티릭산 및 2-하이드록시-3-메틸부티릭산 중에서 선택된 1종의 단일화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 산 화합물은 티타늄계 촉매 1몰에 대하여 0.5 ∼ 10 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 산 화합물은 알콜 또는 수용액에 용해시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 용액은 옥살산 또는 알파-하이드록시 카복실 산을 함유한 알코올 1 부피에 대하여 1 ∼ 20 부피비로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 물 1 부피비에 대하여 중합체 용액은 1 ∼ 10 부피비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 층분리를 위한 혼합은 50 ∼ 120 ℃ 온도범위와 0.1 ∼ 20 기압범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.