CN101407564A - 制备氢化的基于共轭二烯的聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备氢化的基于共轭二烯的聚合物的方法，所述方法包括：使用有机酸、醇和水通过分离从含水层中萃取而有效地除去氢化后残留在基于共轭二烯的聚合物溶液中的包括基于钛的催化剂、还原剂等的残留物。

Description

制备氢化的基于共轭二烯的聚合物的方法
技术领域
本发明涉及制备氢化的基于共轭二烯的聚合物的方法，所述方法包括：使用有机酸、醇和水通过分离从含水层中萃取而有效地除去氢化后残留在基于共轭二烯的聚合物溶液中的有机钛催化剂残留物。
背景技术
共轭二烯(例如1，3-丁二烯和异戊二烯)的聚合物以及共轭二烯与可共聚的乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)的共聚物广泛用作弹性体。
这样的共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物作为非硫化热塑性弹性体用作透明耐冲击树脂或聚烯烃和聚苯乙烯树脂的改性剂。然而，因为高活性的双键导致诸如耐热性、耐氧化性、耐候性等的稳定性问题，所以具有烯属不饱和双键的聚合物仅用在有限的环境中，而不能暴露于阳光或高温下。为了克服这个问题，从而改善聚合物的耐久性和耐氧化性，通过加氢使聚合物的双键部分或全部饱和。
关于氢化具有烯属双键的聚合物，已经报道了多种方法，这些方法大致分为以下两类：1)使用负载金属的多相催化剂，其中贵金属催化剂例如铂、钯、铑等负载在载体例如碳、二氧化硅和氧化铝上；和2)使用均相催化剂，例如采用镍或钴或者铑、钛的有机金属化合物的齐格勒催化剂等。
用多相催化剂氢化通常在高温和高压条件下进行，反应后必须用过滤器收集昂贵的催化剂以重复使用。另外，提供反应设备的成本高。相比之下，使用均相催化剂时，由于催化活性高，因此即使使用较少的量、在较温和条件下(即，在低温和低压下)也可以以良好的产率实现氢化。此外，反应设备的成本低。但是，存在反应完成后难以将均相催化剂与产品分离的问题。
已知许多采用均相催化剂的氢化技术。例如，美国专利3,494,942、3,670,054、3,700,633等采用含有第VIII族金属、尤其是镍或钴的化合物的催化剂和合适的还原剂例如烷基铝化合物。美国专利4,501,857、4,673,714、4,980,421、5,039,755、5,583,185和6,040,390公开了共轭二烯聚合物的不饱和双键可以使用双(环戊二烯基)钛化合物作为主催化剂进行氢化。并且，美国专利5,753,778、5,910,566、5,994,477、6,020,439、6,040,390、6,410,657和6,951,906以及WO 00 08,069提出使用单环戊二烯基钛化合物氢化共轭二烯聚合物。
虽然均相催化剂即使是少量也提供高氢化产率和良好的再现性，但是金属催化剂残留物通常在氢化完成后残留在聚合物溶液中。金属组分可通过与空气、UV等反应而导致聚合物分解或导致最终的聚合物产品变色，由此降低产品价值。因此，必须除去金属催化剂残留物。通常，金属在最终聚合物中的优选含量不超过20ppm。由于均相催化剂残留物不易通过物理分离例如过滤除去，因此需要通过化学反应来除去。
为了除去氢化完成后残留在聚合物溶液中的有机金属催化剂残留物，需要剧烈搅拌、加热等。传统上使用诸如盐酸或硫酸这样的强酸来除去金属。然而，它们的腐蚀性非常强，可能损坏反应器或其它设备。
已经提出了多种方法来解决这个问题。例如，美国专利3,780,138公开了用稀释的柠檬酸萃取的方法。但是该方法需要大量萃取液。另外，萃取时间非常长，不能有效地进行相分离。在美国专利4,595,749中，通过用二羧酸和氧或过氧化物例如过氧化氢(H2O2)螯合催化剂来除去包括镍的第VIII族金属催化剂。在美国专利5,104,972中，通过使催化剂与硅酸盐接触来除去这种被氧化的金属。美国专利5,089,541通过使催化剂与氧反应、然后与活性碳接触来除去镍催化剂。在美国专利3,531,448中，用磷酸铵除去镍催化剂。美国专利5,242,961公开了一种包括以下步骤的方法：用双(环戊二烯基)钛化合物氢化聚合物，使所述聚合物与水、过氧化物或醇接触，并将非酚类抗氧化剂加到该聚合物中以防止所述被氢化的聚合物变色。然而，所述钛化合物没有完全除去。此外，美国专利6,465,609公开了一种利用盐酸和醇从采用双(环戊二烯基)钛化合物氢化的聚合物中除去残留催化剂的方法。然而，因为该方法使用强酸，所以用在该方法中的装置和设备应该由具有耐酸性的昂贵材料制成。
发明内容
本发明的一个特点是：在制备氢化的基于共轭二烯的聚合物的过程中，保持包含在最终共聚物中的金属例如钛和锂的含量不超过20ppm，以解决例如由制备所用的基于钛的催化剂或基于锂的引发剂引起的共聚物分解、共聚物变色等质量问题，。
本发明涉及一种制备氢化的基于共轭二烯的聚合物的方法，所述方法包括：在基于钛的催化剂存在下，通过氢化基于共轭二烯的聚合物制备氢化的基于共轭二烯的聚合物溶液；和使所述氢化的基于共轭二烯的聚合物溶液与酸化合物、醇和水混合，进行相分离并从有机层中收集所述氢化的基于共轭二烯的聚合物，其中所述酸化合物选自草酸和由下式(1)表示的基于α-羟基羧酸的化合物：
Figure A20081016826800051
其中R1和R2各自是氢或C1-C5烷基。
本发明提供一种使用基于钛的催化剂、还原剂等氢化共轭二烯聚合物的不饱和双键的方法，其中利用特定有机酸、醇和水通过相分离有效地除去残留在共轭二烯聚合物溶液中的有机钛化合物、锂盐等残留物。结果，共聚物没有发生可能由残留物引起的分解或变色。与常规方法相比，所用酸的量比盐酸或硫酸体系少，并且由于可使用由普通级别的不锈钢制成的设备和混合器，因此可以使用价格较低廉的设备。此外，因为可利用醇容易地将被有机酸螯合的金属盐萃取到水溶液中，所以可缩短沉淀、相分离等所需的时间。
具体实施方式
本发明涉及一种通过利用基于钛的催化剂、基于锂的引发剂、还原剂等对基于共轭二烯的聚合物进行氢化来制备氢化的基于共轭二烯的聚合物的方法，其中在制备氢化的基于共轭二烯的聚合物溶液的过程中，有效地除去包含在该聚合物溶液中的基于钛的催化剂、基于锂的引发剂、还原剂等残留物。这些残留物是即使是少量也会影响最终产品的颜色或物理性质的金属组分。根据本发明，通过使残留物与特定有机酸反应形成螯形化合物，所述螯形化合物通过溶解于醇中而被从生成的聚合物溶液中萃取到含水层。因此，有效地除去了残留在氢化的基于共轭二烯的聚合物中的金属组分。
在下文中，将对根据本发明制备氢化的基于共轭二烯的聚合物的方法进行详细描述。
首先，在基于钛的催化剂存在下对基于共轭二烯的聚合物进行氢化，以制备氢化的基于共轭二烯的聚合物溶液。
基于共轭二烯的聚合物可以是本领域中常用的那些，并且没有特殊限制。尤其是，可以使用分子量为500～1,000,000的共轭二烯均聚物或者共轭二烯与乙烯基芳族单体的无规、递变或嵌段共聚物。仅可对共轭二烯单元的不饱和双键加氢。
通常，基于共轭二烯的聚合物是阴离子聚合的。优选地，可用的共轭二烯单体是具有4～12个碳的基于共轭二烯的化合物，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等，优选1，3-丁二烯或异戊二烯。优选地，可与共轭二烯单体共聚的乙烯基芳族单体可以是乙烯基芳基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
当由共轭二烯单体和乙烯基芳族单体制备共聚物时，它们的重量比可为0.5∶9.5～9.5∶0.5。当共轭二烯的重量比小于0.5时，耐冲击性下降。此外，当共轭二烯的重量比超过9.5时，产品的可加工性不好。因此，优选上述范围。
基于共轭二烯的聚合物通过相关技术领域中常用的方法聚合。在本发明中，用有机锂化合物作为引发剂进行阴离子聚合，并将由此得到的活性聚合物氢化以制备氢化的基于共轭二烯的聚合物。
用在氢化中的催化剂可以是相关技术领域中常用的催化剂，没有限制。尤其是，可使用基于单环戊二烯基钛的化合物或基于双(环戊二烯基)钛的化合物。催化剂可与还原剂混合使用或在没有还原剂的情况下单独使用。
可用作催化剂的环戊二烯基钛化合物的实例包括环戊二烯基钛卤化物、环戊二烯基(烷氧基)钛二卤化物、双(环戊二烯基)钛二卤化物、双(环戊二烯基)钛二烷基化合物、双(环戊二烯基)钛二芳基化合物和双(环戊二烯基)钛二烷氧基化合物。环戊二烯基钛化合物可单独或组合使用。
在本发明中，基于在WO 00 08069中公开的方法进行氢化/聚合。作为替代方案，可采用在美国专利4,501,857、4,673,714、4,980,421、5,753,778、5,910,566和6,020,439中公开的钛催化剂体系。
可与钛催化剂一起使用的还原剂可以是在相关技术领域中常用的还原剂，并且没有特殊限制。尤其是，可使用多种碱性金属化合物，包括烷基铝化合物、烷基镁化合物、有机锂化合物、碱性金属氢化物等。还原剂与钛催化剂的比例可由本领域技术人员容易地确定，并且没有特殊限制。优选地，当将碱性金属氢化物用作还原剂时，以每1摩尔钛催化剂4～30摩尔还原剂的量使用。
优选地，基于钛的催化剂以0.05～5mmol每100g基于共轭二烯的聚合物的量使用，更优选以0.01～20mmol每100g聚合物的量使用。当催化剂的用量低于0.01mmol时，由于氢化速度慢而导致生产率不高。此外，催化剂的用量超过20mmol从经济学角度是不利的，并且在反应完成后需要用过多的化学品除去催化剂。因此，优选上述范围。
用引发剂通过阴离子聚合进行氢化。引发剂可以是在相关技术领域中常用的引发剂，并且没有特殊限制。尤其是，可使用有机锂化合物，例如正丁基锂、仲丁基锂等。如在本领域中所实践的，可以根据想要的聚合物分子量容易地控制引发剂的量。
氢化在惰性溶剂中进行。如本文中所用的，惰性溶剂是指在聚合或氢化期间不与任何反应物反应的溶剂。尤其是，可单独或组合使用脂肪烃(例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等)、脂环烃(例如环戊烷、环己烷和环庚烷)以及醚(例如二乙醚和四氢呋喃)。基于共轭二烯的聚合物在溶剂中的浓度保持在1～50wt％，优选5～25wt％。
如下进行氢化：在氢、氦、氩或氮的惰性气氛下将聚合物溶液保持在恒定温度，在搅拌或不搅拌下加入氢化催化剂，然后在特定压力下注入氢气。氢化在50～140℃的温度和2～30kg/cm2的压力下进行。
当温度低于50℃时，由于反应活性下降而得不到好的反应产率。此外，当温度超过140℃时，由于聚合物的热老化而可能发生副反应。以及，如果压力低于2kg/cm2，由于反应速率显著下降，因此需要长的持续时间。此外，由于必须使用昂贵的反应器，因此压力超过30kg/cm2从经济学角度而言是不利的。因此，优选上述范围。
为了除去氢化完成后残留在基于共轭二烯的聚合物溶液中的钛金属和锂盐，将通过混合选自草酸和由式(1)表示的基于α-羟基羧酸的化合物的酸化合物与醇或水制备的溶液加到氢化的基于共轭二烯的聚合物溶液中，剧烈混合后，在分离或不分离醇层的情况下加入预定量的水，以便含水层与聚合物溶液层分离。然后，通过萃取使钛金属从含水层中分离出来。
当选择用于从氢化的基于共轭二烯的聚合物中除去金属残留物的合适试剂时，所述试剂不应与聚合物或聚合物溶液反应。另外，通过与催化剂组分结合而形成的螯形化合物应当在各种pH范围内均不溶于有机溶剂。
上述α-羟基羧酸是由式(1)表示的有机酸。尤其是，它可以是乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丙酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸等。优选地，可以使用乙醇酸、乳酸或2-羟基-3-甲基丙酸。
在式(1)中，R1和R2各自是氢或C1-C5烷基。
优选地，草酸或α-羟基羧酸以每1摩尔基于钛的催化剂0.5～50.0摩尔、更优选0.5～1.0摩尔的量使用。如果以超过50摩尔使用所述酸，则废水处理成本增加。同时，如果以低于0.5摩尔的量使用所述酸，则不能有效地除去金属盐。
草酸或基于α-羟基羧酸的化合物可以原样或稀释后使用。为了在氢化的聚合物溶液中有效地混合，优选适度地稀释草酸或基于α-羟基羧酸的化合物，优选用醇或水稀释。优选地，稀释的草酸或基于α-羟基羧酸的化合物的浓度保持在0.1～85wt％、更优选0.5～50wt％。当稀释的酸的浓度低于0.1wt％时，催化剂不能被有效地除去并且可能保留在最终聚合物中。此外，当稀释的酸的浓度超过85wt％时，由于溶解性不足而不能令人满意地进行混合。因此，优选上述范围。稀释可用的醇的特定实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基-1-己醇等。优选地，使用甲醇、乙醇或异丙醇。
根据本发明，用醇和水进行相分离。基于包括草酸或α-羟基羧酸的醇的体积，  对1～20体积当量、优选2～10体积当量的基于共轭二烯的聚合物溶液进行相分离。当聚合物的量低于1体积当量时，聚合物在溶液中分离，因此不能转移到随后的过程中。此外，当聚合物的量超过20体积当量时，难以从聚合物溶液中除去催化剂。因此，优选上述范围。
在分离或不分离醇层的情况下，将包括草酸或基于α-羟基羧酸的化合物的醇和基于共轭二烯的聚合物溶液与水混合。此外，通过萃取从含水层中分离出醇和钛金属化合物。优选地，基于水的体积，使用1～10体积当量、更优选2～5体积当量的聚合物混合物。如果聚合物混合物的量低于1体积当量，则在随后的过程中固化聚合物的成本将增加。同时，如果聚合物混合物的量超过10体积当量，则由于相分离不足而不能有效地除去催化剂。因此，优选上述范围。
在50～120℃、优选50～90℃的温度下，在0.1～20atm、优选0.5～5atm的压力下，将选自草酸和由式(1)表示的基于α-羟基羧酸的化合物的酸化合物、基于共轭二烯的聚合物、醇和水混合来进行相分离。接触时间可取决于搅拌器的类型或效率。优选地，搅拌0.01～10小时。
当温度低于50℃时，溶液变粘，由此导致混合不足和催化剂去除效率下降。此外，当温度超过120℃，催化剂去除效率会由于溶剂蒸气压而下降。因此，优选上述范围。以及，当压力低于0.1atm时，催化剂去除效率会由于溶剂蒸气压而下降。此外，当压力超过20atm时，需要昂贵的设备。因此，优选上述范围。
可使用利用比重差的沉降式分离器、离心机或逆流萃取器进行醇-聚合物混合物溶液的分离或者聚合物溶液与水的分离。
所得的氢化的基于共轭二烯的聚合物含有低于20ppm、优选1～20ppm的基于钛的催化剂作为杂质，因此，最终聚合物显示出非常出众的颜色。
给出下列实施例为本领域技术人员提供本发明的全面公开和说明，这些实施例仅仅是本发明的示例，不用于限制本发明的范围。
制备例：合成基于共轭二烯的共聚物
制备例1：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型活性嵌段共聚物
将4800g环己烷、9.6g四氢呋喃和116g苯乙烯单体加入到10L高压釜反应器中。将温度调节到40℃后，注入12.5mmol正丁基锂，并在绝热条件下聚合30分钟。随后，注入568g的1，3-丁二烯单体并聚合1小时。接下来，加入116g苯乙烯单体并聚合30分钟。所得的共聚物溶液通过加入12.5mmol 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚灭活。
制得的共聚物是丁二烯单元中结合苯乙烯含量为30％、1，2-乙烯基键含量为39％且数均分子量(Mn)为62,000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型活性嵌段共聚物。
制备例2：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型活性嵌段共聚物
将4800g环己烷、9.6g四氢呋喃和116g苯乙烯单体加入到10L高压釜反应器中。将温度调节到40℃后，注入19mmol正丁基锂，并在绝热条件下聚合30分钟。随后，注入568g的1，3-丁二烯单体并聚合1小时。接下来，加入116g苯乙烯单体并聚合30分钟。所得的共聚物溶液通过加入19mmol 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚灭活。
制得的共聚物是丁二烯单元中结合苯乙烯含量为29.4％、1，2-乙烯基键含量为40％且数均分子量(Mn)为45,000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型活性嵌段共聚物。
制备例3：苯乙烯-丁二烯辐射状嵌段共聚物(radical block copolymer)
将4800g环己烷、9.6g四氢呋喃和240g苯乙烯单体加入到10L高压釜反应器中。将温度调节到40℃后，注入19mmol正丁基锂，并在绝热条件下聚合30分钟。随后，注入560g的1，3-丁二烯单体并聚合1小时。接下来，加入4.5mmol四氯化硅并聚合30分钟。
制得的共聚物是丁二烯单元中结合苯乙烯含量为30％、1，2-乙烯基键含量为40％、偶联效率(CE)为90％且数均分子量(Mn)为158,000的苯乙烯-丁二烯辐射状嵌段共聚物。
制备例4：丁二烯均聚物
将4800g环己烷、9.6g四氢呋喃和800g丁二烯单体加入到10L高压釜反应器中。将温度调节到40℃后，注入12.5mmol正丁基锂，并在绝热条件下聚合1小时。接下来，所得的共聚物溶液通过加入12.5mmol 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚灭活。
制得的聚合物是丁二烯单元中1，2-乙烯基键含量为39％且数均分子量(Mn)为60,000的丁二烯均聚物。
实施例：氢化的基于共轭二烯的聚合物
实施例1
将2800g在制备例1中制备的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物溶液加入到5L高压釜反应器中并加热至60℃。随后，将0.096g(12mmol)氢化锂加入到在高压釜反应器中的聚合物溶液中，加入0.49g(1.2mmol)环戊二烯基(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，并在10kg/cm2氢压力下进行氢化。制得的氢化共聚物的NMR分析证实：聚丁二烯嵌段中97％的双键被饱和，而聚苯乙烯嵌段根本未被饱和。
氢化后，在90℃下将2.5g乳酸(85％水溶液)和600mL异丙醇加入到共聚物溶液中并剧烈搅拌30分钟。将混合物溶液静置12小时以上，直到聚合物溶液层和醇层分开。除去醇层后，加入体积为聚合物溶液体积1/4的水。搅拌10分钟后，将溶液静置1小时。分离并除去含水层。洗涤后，通过汽提由聚合物溶液得到固体聚合物并在辊磨上干燥。
实施例2
使用在制备例1中制得的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物溶液、0.3g双(环戊二烯基)二氯化钛和0.096g(12mmol)氢化锂，按照实施例1中描述的方法进行氢化。制得的氢化共聚物的NMR分析证实：聚丁二烯嵌段中98％的双键被饱和，而聚苯乙烯嵌段根本未被饱和。
氢化后，在90℃下用2.2g草酸和600mL异丙醇进行相分离，随后洗涤和干燥。
实施例3
使用在制备例1中制得的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物溶液、0.3g双(环戊二烯基)二氯化钛和0.096g(12mmol)氢化锂，按照实施例1中描述的方法进行氢化。制得的氢化共聚物的NMR分析证实：聚丁二烯嵌段中98％的双键被饱和，而聚苯乙烯嵌段根本未被饱和。
氢化后，在90℃下用3g乙醇酸和600mL异丙醇进行相分离，随后洗涤和干燥。
实施例4
使用在制备例2中制得的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物溶液、0.3g双(环戊二烯基)二氯化钛和0.096g(12mmol)氢化锂，按照实施例1中描述的方法进行氢化。制得的氢化共聚物的NMR分析证实：聚丁二烯嵌段中98％的双键被饱和，而聚苯乙烯嵌段根本未被饱和。
氢化后，在90℃下用3g的2-羟基-3-甲基丙酸和600mL异丙醇进行相分离，随后洗涤和干燥。
试验例1
通过电感耦合等离子体(ICP)分析在实施例1～4中获得的聚合物。聚合物的钛含量见下表1。
【表1】
Figure A20081016826800121
实施例5
使用在制备例2中制得的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物溶液、0.3g双(环戊二烯基)二氯化钛和0.096g(12mmol)氢化锂，进行氢化。制得的氢化共聚物的NMR分析证实聚丁二烯嵌段中98％的双键被饱和。随后，用下表2给出的乳酸(85wt％水溶液)和异丙醇的混合溶液进行相分离，甲醇与氢化的聚合物溶液的体积比保持在1∶6。然后，对聚合物溶液进行汽提并在辊磨上干燥。
干燥后，从聚合物中取样并通过电感耦合等离子体(ICP)分析。聚合物的钛含量见下表2。
【表2】
Figure A20081016826800131
实施例6
使用在制备例2中制得的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物溶液、0.3g双(环戊二烯基)二氯化钛和0.096g(12mmol)氢化锂，按照实施例1中描述的方法进行氢化。
随后，在加入2.2g草酸和400mL甲醇并搅拌30分钟后，在不分离醇层的情况下如表3所示加入水(共聚物混合溶液的1/2、1/4和1/9体积当量)。搅拌10分钟后，将溶液静置30分钟。分离包括醇的含水层，收集共聚物溶液，对所收集的共聚物溶液进行汽提并在辊磨上干燥。
干燥后，从聚合物中取样并通过电感耦合等离子体(ICP)分析。聚合物的钛含量见表3。
【表3】
Figure A20081016826800132
实施例7
使用在制备例3中制得的聚苯乙烯-聚丁二烯辐射状共聚物、0.3g双(环戊二烯基)二氯化钛和0.096g(12mmol)氢化锂，按照实施例1中描述的方法进行氢化。制得的氢化共聚物的NMR分析证实聚丁二烯嵌段中97％的双键被饱和。
氢化后，在50℃下将2.2g草酸和600mL甲醇溶液加到共聚物溶液中。搅拌30分钟后静置，分离包括醇的含水层，收集共聚物溶液，对所收集的共聚物溶液进行汽提并在辊磨上干燥。
干燥后，从聚合物中取样并通过电感耦合等离子体(ICP)分析。聚合物的钛和锂含量见下表4。
实施例8
使用在制备例4中制得的丁二烯均聚物、0.3g双(环戊二烯基)二氯化钛和0.096g(12mmol)氢化锂，按照实施例1中描述的方法进行氢化。制得的氢化共聚物的NMR分析证实聚丁二烯嵌段中97％的双键被饱和。
氢化后，在50℃下将4g乳酸(85％水溶液)和600mL甲醇溶液加入到共聚物溶液中。搅拌30分钟后静置，分离包括醇的含水层。然后，收集共聚物溶液，对所收集的共聚物溶液进行汽提并在辊磨上干燥。
干燥后，从聚合物中取样并通过电感耦合等离子体(ICP)分析。聚合物的钛和锂含量见表4。
【表4】
Figure A20081016826800141
显然，对于本领域技术人员来说，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改和改变。鉴于本文中公开的本发明的说明书和实施例，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员来说将是明显的。应认为说明书和实施例仅是示例性的，而本发明的真正精神和范围由所附权利要求示出。

Claims (9)

1.一种制备氢化的基于共轭二烯的聚合物的方法，所述方法包括：
在基于钛的催化剂存在下通过氢化基于共轭二烯的聚合物制备氢化的基于共轭二烯的聚合物溶液；和
使所述氢化的基于共轭二烯的聚合物溶液与酸化合物、醇和水混合，进行相分离并从有机层收集所述氢化的基于共轭二烯的聚合物，其中所述酸化合物选自草酸和由下式(1)表示的基于α-羟基羧酸的化合物：
Figure A2008101682680002C1
其中R1和R2各自是氢或C1-C5烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述基于共轭二烯的聚合物是共轭二烯均聚物或者共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的无规、递变或嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述经分离和收集得到的氢化的基于共轭二烯的聚合物含有1～20ppm的所述基于钛的催化剂作为杂质。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述由式(1)表示的基于α-羟基羧酸的化合物选自乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丙酸、2-羟基-2-甲基丁酸和2-羟基-3-甲基丁酸或其混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述酸化合物以每1摩尔所述基于钛的催化剂0.5～10摩尔的量使用。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中所述酸化合物以溶解于醇或水溶液的形式使用。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述聚合物溶液与所述包括草酸或α-羟基羧酸的醇的体积比为1∶1～20∶1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述聚合物溶液与所述水的体积比为1∶1～10∶1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中在50℃到120℃的温度和0.1atm到20atm的压力下进行所述混合以用于相分离。
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