CN104861089B

CN104861089B - 一种脱除sebs胶液或sbs胶液中碱性杂质的方法

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Publication number: CN104861089B
Application number: CN201410063616.3A
Authority: CN
Inventors: 王旭; 邢立江; 梁红文; 任凌峰; 付为金
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2034-02-25
Also published as: CN104861089A

Abstract

本发明涉及一种脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的方法。通过对SEBS胶液或SBS胶液进行酸洗再离心分离的方法，将胶液中的锂离子等碱性杂质分离开来，这样不仅能保证SEBS或SBS橡胶产品在生产及加工过程中不发生黄变，并能提高制品透明度。

Description

一种脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的方法

技术领域

本发明属于高分子材料SEBS或SBS生产工艺的技术领域，具体涉及一种脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的方法。

背景技术

巴陵牌SEBS产品采用有自主知识产权的技术开发，填补了国内橡胶行业的空白。SEBS产品是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物氢化之后的产品，具有优异的耐老化性能和高低温性能，广泛应用于电线电缆、汽车零件、玩具、粘合剂及高聚物改性等多个领域。SEBS产品中使用复合抗氧体系，具有较好的耐热氧化及耐候性能，其包括一种亚磷酸酯类抗氧化剂和一种酚类抗氧化剂。自2006年对SEBS进行工业化生产以来，先后使用2.6.4、6.2.6、TNP等作为抗氧化剂，但效果均不理想，尤其在拓展国外市场的过程中，使用非环保型抗氧化剂的SEBS产品无法进入欧盟市场。为此，巴陵公司对SEBS经过反复试验，最终选定了一种亚磷酸酯类抗氧化剂和一种酚类抗氧化剂组成的复合抗氧化体系。

此外，在SEBS聚合反应中，采用烷基锂作为引发剂。在氢化过程中又采用烷基锂作为还原剂，因此，胶液中含有大量的锂离子，复合抗氧体系中的酚类抗氧化剂与锂离子接触后会发生反应，形成有色物质，且SEBS产品在加工过程中必须经高温高压的环境，这会导致制品发黄，严重限制了巴陵牌SEBS产品的应用范围，产品的经济效益大大降低。解决SEBS产品加工颜色问题的关键在于将胶液纯化，脱除胶液中含有的锂离子等碱性杂质。

美国专利3,780,138公开了一种脱除残余金属催化剂的方法，其使用氧化剂和稀的柠檬酸水溶液及低级脂肪醇萃取聚合物中的金属离子，该方法需要使用大量的萃取剂，且萃取时间长，相分离困难。其处理工序复杂，流程长，且易造成环境污染，此外，回收的溶剂中带有低级脂肪醇难以脱除，后者在聚合反应中将成为链终止剂，对聚合反应不利。

中国专利CN1027172C公开了一种从不饱和聚合物加氢后的胶液中脱除残余催化剂的方法，其采用氧化剂与二元酸共同作用除去加氢催化剂，沉淀剂所用溶剂为多烷基二醇醚和水的混合物，采用该方法虽然对聚合物中残余催化剂脱除效率较高，但需用到过滤分离技术，过滤法分离效率低、操作复杂，滤布容易堵塞，有一定的局限性。

发明内容

在上述背景下，本发明的发明人尝试过各种不同的方法，但均未能很好地解决现有技术中存在的问题，发明人通过反复试验，大量的探索，终于发现通过叔癸酸酸洗再离心分离能够有效脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质。

因此，本发明的目的在于提供一种使用叔癸酸脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的方法。且本发明通过控制脱除过程中去离子水和叔癸酸的加入量，能高效地除去SEBS胶液或SBS胶液中的碱性杂质，将其工业化利用，能在很大程度上降低工业化生产成本。

具体技术方案

一种脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的方法，向SEBS胶液或SBS胶液中依次加入去离子水和叔癸酸乳化，再通过离心分离脱除SEBS胶液或SBS胶液中的碱性杂质和去离子水；

其中，加入的去离子水为胶液体积的8%～10%；加入的叔癸酸的羧基为胶液中锂离子摩尔量的60%～90%。

所述叔癸酸又名新癸酸。

SEBS是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物氢化之后的产品。

去离子水的加入量过多时，会导致胶液与水充分混合后离心分离不彻底，分离后的胶液中带有大量水，水中溶解的叔癸酸锂盐使得胶液中仍含有锂离子，碱性物质得不到有效脱除；叔癸酸加入过多将会提高对后续生产工序的设备材质要求，且任何一种物质加入量越多，工业化生产成本越高。去离子水和叔癸酸加入过少，直接影响碱性物质的脱除效果。

另外，对剪切乳化没有时间要求，剪切乳化的作用是将胶液、水、酸等液体分散，因水与胶液不能互溶，所以必须将水、胶液分散成小液滴以增加接触面积保证反应顺利进行。

一种脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的方法，先在胶液中加入去离子水，剪切乳化使两相液体高度分散；再加入叔癸酸，经过再次剪切乳化使液体进一步分散，。

进行了两步分散后继续搅拌的时间优选20～30min。通过搅拌时间的优选，有利于叔癸酸与锂离子充分接触反应，进一步提高脱除效果，降低生产效率。

在搅拌以后通过4000-5000r/min高速离心。

所述离心时间优选为4.2s以上。

所述离心时间进一步优选为4.2-20s。

所述离心时间更进一步优选为4.2-17s。

上述离心时间是本发明的发明人通过不断的实验得到适合的时间范围。通过将离心时间控制在上述范围内能更好地保障离心脱水机正常运行，实现工业化连续生产，且能达到更好的碱性杂质的脱除效果。

上述脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的方法中，先在胶液中加入去离子水，通过剪切乳化使水与胶液达到足够的接触面积，再加入叔癸酸，经过再次乳化并在反应釜中停留，叔癸酸与胶液中的锂离子充分反应形成叔癸酸锂盐，此种叔癸酸锂盐是一种水溶性物质，胶液中的碱性物质锂离子便由胶液中转移至去离子水中，再通过胶液与水的密度差由高速离心机将胶液与水分离开来，这样SEBS胶液或SBS胶液中含有的碱性物质便被脱除，胶液经后续加工即可得到脱除碱性物质之后的产品。

发明的有益效果

本发明的发明人针对现有技术中SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质难以去除而影响产品的质量的问题进行了大量的研究，发现现有技术中不管是使用柠檬酸还是其它物质均不能获得良好的脱除效果，且脱除过程中还存在工艺复杂或效率低或污染环境等问题。对此，发明人经过潜心研究，发现使用本发明的叔癸酸并通过控制各个组分的含量以及步骤能够起到很好的脱除碱性物质效果。且通过对使用本发明的方法前后的产物的颜色对比可以看出，通过本发明叔癸酸酸洗再离心分离后，也确实获得了良好的碱性物质脱除效果；此外，通过重点对SEBS胶液或SBS胶液中存在的锂离子的前后含量进行测定，发现其含量大大减小，再加上造粒颜色的变化，进一步说明了以锂离子为代表的碱性物质的去除效果是非常好的。另外，本发明步骤简单，由于无需加入聚合物等，环保。且加入的叔癸酸的量小，成本低，效率高，适合应用于工业化生产。

具体实施例

表1巴陵牌SEBS产品YH-503中锂离子含量及造粒后颜色

产品批号	Li+理论加入量（mg/kg）	Li+实测量（mg/kg）	造粒颜色
				67	132	89.38	微黄
216	132	93.60	微黄
				225	132	109.33	发暗
230	132	110.07	微黄
				232	132	105.56	微黄

注：造粒条件为PP：26^#白油：SEBS=2:5:6，混合均匀后在硫化温度175℃下经T-35双螺杆挤出机组造粒。

实施例1

向加氢终止完毕的SEBS胶液中加入去离子水，加入量为胶液体积的10%，该混合物经混合均匀，再加入经SEBS胶液溶剂稀释配置的浓度为0.75mol/L的叔癸酸溶液，使叔癸酸的羧基与胶液中锂离子摩尔比为0.6～0.9:1，再次与胶液混合均匀，进入40m³置换釜搅拌反应20～30min，混合物被输送至转速为4800r/min的高速离心分离机，分离成胶液相与水相，水相进入贮罐回收处理，胶液送入蒸汽与水的混合物中回收溶剂，然后经过干燥、磨粉得到SEBS产品，产品中锂离子含量结果如表2所示。

表2实施例1中巴陵牌SEBS产品YH-503中锂离子含量

产品批号	Li+理论加入量（mg/kg）	Li+实测量（mg/kg）	造粒颜色
				274P	132	6.85	白
275P	132	7.15	白
				276P	132	6.38	白
277P	132	5.91	白
				278P	132	7.46	白

此外，SEBS胶液中含有的碱性物质均是在聚合反应中引入，加氢过程没有新增碱性物质，所以本发明同样适用于聚合后SBS胶液的碱性杂质脱除，并能获得同样的脱除效果。

对比例1

向加氢终止完毕的SEBS胶液中加入去离子水，加入量为胶液体积的10%，该混合物经混合均匀，进入40m³置换釜搅拌反应20～30min，混合物被输送至转速为4800r/min的高速离心分离机，分离成胶液相与水相，水相进入贮罐回收处理，胶液送入蒸汽与水的混合物中回收溶剂，然后经过干燥、磨粉得到SEBS产品，产品中锂离子含量结果如表3所示。

表3对比例1中巴陵牌SEBS产品YH-503中锂离子含量

产品批号	Li+理论加入量（mg/kg）	Li+实测量（mg/kg）	造粒颜色
				267P	132	107.00	微黄
268P	132	87.75	微黄
				269P	132	97.03	微黄
270P	132	98.55	发暗

实施例1与对比例1的去离子水的加入量相同，混合及反应途径相同，在同一高速离心分离机上进行水胶分离，区别是实施例1在加入去离子水混合后又加入了叔癸酸混合反应，而对比例1中只加入了去离子水，没有加入叔癸酸，对比例1的产品中锂离子的含量与未进行离心分离的产品相当，而实施例1中的锂离子含量大大降低。

对比例2

向加氢终止完毕的SEBS胶液中加入去离子水，加入量为胶液体积的10%，该混合物经混合均匀，再加入经去离子水稀释配置的浓度为0.25mol/L的柠檬酸溶液，柠檬酸的羧基与胶液中锂离子摩尔比为0.6～0.9:1，再次与胶液混合均匀，进入40m³置换釜搅拌反应20～30min，混合物被输送至转速为4800r/min的高速离心分离机，分离成胶液相与水相，水相进入贮罐回收处理，胶液送入蒸汽与水的混合物中回收溶剂，然后经过干燥、磨粉得到SEBS产品，产品中锂离子含量结果如表4所示。

表4对比例2中巴陵牌SEBS产品YH-503中锂离子含量

产品批号	Li+理论加入量（mg/kg）	Li+实测量（mg/kg）	造粒颜色
				286P	132	103.22	微黄
287P	132	97.6	微黄
				288P	132	85.9	微黄
289P	132	90.3	微黄

实施例1与对比例2的去离子水的加入量相同，混合及反应途径相同，在同一高速离心分离机上进行水胶分离，区别是实施例1是加入叔癸酸混合反应，而对比例2中是加入柠檬酸混合反应，对比例2的产品中碱性物质的含量与未进行离心分离的产品相当，而实施例1中的锂离子含量大大降低。说明加入叔癸酸相对柠檬酸具有更好的效果。

表5去离子水加入量对巴陵牌SEBS产品的影响

牌号	去离子水加入量*	叔癸酸加入量-	Li+实测量（mg/kg）	造粒颜色
					503	7%	90%	27.5	发暗
503	8%	90%	11.8	白
					503	9%	90%	8.6	白
503	10%	90%	5.8	白

表6叔癸酸加入量对巴陵牌SEBS产品的影响

牌号	去离子水加入量*	叔癸酸加入量-	Li+实测量（mg/kg）	造粒颜色
					503	9%	50%	26.9	微黄
503	9%	80%	16.1	白
					503	9%	90%	6.32	白
602	9%	50%	19.9	微黄
					602	9%	70%	10.37	白
602	9%	90%	6.8	白
					506	9%	50%	16.5	发黄
506	9%	60%	9.5	微黄
					506	9%	70%	5.89	白

注：*为去离子水占胶液体积量，-为胶液中锂离子含量的摩尔数；胶液粘度503＞602＞506。

根据表5和表6中的结果可知，去离子水的加入量控制在胶液体积的8%～10%，叔癸酸的加入量控制在胶液中锂离子摩尔量的60%～90%时，可获得良好的碱性杂质脱除效果，并保证产品的加工颜色，大于或小于上述范围时，均不能获得理想的效果。

Claims

1.一种脱除SEBS胶液或SBS胶液中碱性杂质的方法，先在胶液中加入去离子水，剪切乳化使两相液体分散；再加入叔癸酸，经过再次剪切乳化使液体进一步分散，进行了两步分散后继续搅拌20～30min；在搅拌以后通过4000-5000r/min高速离心脱除SEBS胶液或SBS胶液中的碱性杂质和去离子水；

其中，加入的去离子水为胶液体积的8％～10％；加入的叔癸酸的羧基为SEBS胶液或SBS胶液锂离子摩尔量的60％～90％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离心时间为4.2s以上。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述离心时间为4.2-20s。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述离心时间为4.2-17s。