CN103946189B - 1,3-丁二烯的精制方法 - Google Patents
1,3-丁二烯的精制方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103946189B CN103946189B CN201280057163.2A CN201280057163A CN103946189B CN 103946189 B CN103946189 B CN 103946189B CN 201280057163 A CN201280057163 A CN 201280057163A CN 103946189 B CN103946189 B CN 103946189B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butadiene
- washing step
- purification
- stopper
- divinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
- C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
- C07C7/06—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by azeotropic distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/10—Purification; Separation; Use of additives by extraction, i.e. purification or separation of liquid hydrocarbons with the aid of liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C2/00—Treatment of rubber solutions
- C08C2/02—Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明的目的是提供一种1,3-丁二烯的精制方法,该方法能够从含有阻聚剂的1,3-丁二烯中有效地除去对阴离子聚合有害的有机化合物、且能够抑制米花状聚合物的生成,本发明提供一种1,3-丁二烯的精制方法,其具有:使用氧浓度小于2mg/L的低氧水作为清洗水对1,3-丁二烯进行水洗的水洗工序以及其后的将1,3-丁二烯中的阻聚剂除去的阻聚剂除去工序。
Description
技术领域
本发明涉及1,3-丁二烯的精制方法。
背景技术
一直以来,通过阴离子聚合在烃溶剂中将共轭二烯化合物聚合、或者将共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物共聚的方法是众所周知的。
作为上述共轭二烯,通用的是1,3-丁二烯,关于该1,3-丁二烯,作为石油化学制品,由石脑油裂化得到的C4馏分通过GPB法、BASF法等使用特定极性溶剂的提取蒸馏法精制而成的高浓度的1,3-丁二烯是众所周知的(例如,参见非专利文献1)。
上述的1,3-丁二烯容易生成被称为所谓的米花状聚合物的由自由基聚合所致的聚合物,通常要添加TBC(叔丁基邻苯二酚)等阻聚剂。
而且,用于与1,3-丁二烯共聚的其它单体中也添加有预定的阻聚剂。
将这些1,3-丁二烯和其它单体供于共聚时,需要将上述的阻聚剂除去的工序,以往就公开了涉及将该阻聚剂除去的工序的技术(例如,参见非专利文献2)。
图2是现有技术中的从1,3-丁二烯中除去阻聚剂和杂质来得到用于阴离子聚合的1,3-丁二烯的工序的流程图。
在1,3-丁二烯的阴离子聚合中,由于杂质对聚合工序的影响大,因此如图2所示,首先除去阻聚剂,其后,使用经由减压脱气槽而实施了脱气处理的纯水来实施水洗工序,利用蒸馏及吸附等方法除去微量的杂质,其后,进一步进行脱水塔工序、即脱水处理,回收1,3-丁二烯,使用该1,3-丁二烯和预定的溶剂进行阴离子聚合。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版(1985年)、Vol.A4438~439页
非专利文献2:新ポリマー製造プロセス(新聚合物制造工艺,工业调查会发行1994年)、298页
发明内容
发明所要解决的课题
但是,在以往进行的水洗、蒸馏、吸附等的方法中,可能无法充分除去1,3-丁二烯中的杂质,因而要求一种更有效地除去该杂质的方法。
作为上述杂质,可以举出例如,具有极有可能对阴离子聚合产生不良影响的活性氢的有机化合物。
作为上述具有活性氢的有机化合物混入1,3-丁二烯中的原因,可以举出下述原因:例如,在1,3-丁二烯的提取蒸馏中使用的极性溶剂由于水解等副反应而成为具有对阴离子聚合产生不良影响的活性氢的有机化合物,从而混入1,3-丁二烯中。
对于可成为具有活性氢的有机化合物的主要原因物质,可以举出二甲胺、N-甲基-γ-氨基丁酸等。
另外,除了上述的混入原因以外,也存在因各种原因混入极有可能对阴离子聚合产生不良影响的醇类等的情况,还存在混入水溶性的其它化合物的情况。
因此,本发明的目的是提供一种1,3-丁二烯的精制方法,该方法能够有效除去对1,3-丁二烯的阴离子聚合有害的有机化合物(例如具有活性氢的有机化合物以及水溶性的其它化合物)、且能够抑制米花状聚合物的生成。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现,通过进行使用预定的低氧水来水洗的工序以及除去阻聚剂的工序,能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明如下。
〔1〕
一种1,3-丁二烯的精制方法,该方法具有水洗工序以及其后的阻聚剂除去工序,
在所述水洗工序中,使用氧浓度小于2mg/L的低氧水作为清洗水对含有阻聚剂的1,3-丁二烯进行水洗,
在所述阻聚剂除去工序中,除去1,3-丁二烯中的阻聚剂。
〔2〕
如上述〔1〕所述的1,3-丁二烯的精制方法,其中,在上述水洗工序中,对水相的杂质浓度进行监视。
〔3〕
如上述〔1〕或〔2〕所述的1,3-丁二烯的精制方法,其中,上述低氧水为利用除氧膜实施了脱氧处理的水。
〔4〕
如上述〔1〕~〔3〕任一项所述的1,3-丁二烯的精制方法,其中,该方法还具有下述工序:将在上述水洗工序中使用过的清洗水加热至60℃以上,将1,3-丁二烯从清洗水中除去。
〔5〕
如上述〔1〕~〔4〕任一项所述的1,3-丁二烯的精制方法,其中,该方法还具有利用脱氧剂对1,3-丁二烯进行处理的工序,
该利用脱氧剂进行处理的工序和上述阻聚剂除去工序在上述水洗工序之后进行。
〔6〕
如上述〔1〕~〔5〕任一项所述的1,3-丁二烯的精制方法,其中,该方法还具有脱水塔工序,在该工序中,将1,3-丁二烯用有机溶剂稀释后供给至脱水塔,进行脱水处理,从上述脱水塔的塔底或塔中间部将脱水后的1,3-丁二烯的有机溶剂混合液抽出。
发明效果
根据本发明的1,3-丁二烯的精制方法,能够有效除去对阴离子聚合有害的有机化合物(例如具有活性氢的有机化合物以及水溶性的其它化合物),可得到高品质的1,3-丁二烯。并且,能够有效抑制在精制工序中生成米花状聚合物。
附图说明
图1为实施本实施方式的1,3-丁二烯的精制方法的工序的一例的流程图。
图2为现有的1,3-丁二烯的精制工序的流程图。
图3为用于说明1,3-丁二烯的精制方法的装置的示意性构成图。
图4为用于说明除去排水中的1,3-丁二烯的工序的装置的要部示意性构成图。
具体实施方式
下面对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明,本发明不限定于下述记载,可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
〔1,3-丁二烯的精制方法〕
本实施方式的1,3-丁二烯的精制方法具有:使用氧浓度小于2mg/L的低氧水对含有阻聚剂的1,3-丁二烯进行水洗的水洗工序、以及作为其后的工序的将1,3-丁二烯中的阻聚剂除去的阻聚剂除去工序。
图1示出用于实施本实施方式的1,3-丁二烯的精制方法的工序的流程图。
需要说明的是,图1的流程图是本实施方式的1,3-丁二烯的精制工序的一例,本发明并非限定于该流程图中示出的工序。
(1,3-丁二烯)
用于本实施方式的精制方法的1,3-丁二烯是用于阴离子聚合的1,3-丁二烯,其预先含有阻聚剂(以下有时记为粗1,3-丁二烯)。
需要说明的是,其既可以是利用提取蒸馏以及各种方法得到的、1,3-丁二烯为95%以上的纯丁二烯,也可以是作为1,3-丁二烯与C4馏分的混合物的粗制丁二烯,还可以是它们的混合物。
(水洗工序)
如图1所示,对上述1,3-丁二烯首先进行水洗工序。
水洗工序是下述工序:使用氧浓度降低至小于2mg/L的纯水即所谓的低氧水作为清洗水,进行1,3-丁二烯的水洗处理。
在该水洗工序中,通过使上述低氧水与1,3-丁二烯接触,将对阴离子聚合有害的有机化合物提取转移至水相侧,其后,利用滗洗器等分离单元而分离为1,3-丁二烯相和水相。
具体地说,图3中,将处理前的粗1,3-丁二烯1转移至粗1,3-丁二烯贮槽2,分别利用预定的泵31、32将该粗1,3-丁二烯与利用除氧膜装置15使纯水14低氧化后的低氧水以及存于滗洗器4的下层的低氧水导入液液接触塔3。其后,导入滗洗器4中,在滗洗器4中分离为水相和1,3-丁二烯相。此时,杂质被提取至水相中。
需要说明的是,作为清洗水,将纯水14利用供给了例如氮16作为脱氧用的气体的除氧膜装置15制成所期望的氧浓度的低氧水后,使用泵33,经由预定的配管与存于滗洗器4的下层的低氧水汇合,使用汇合后的低氧水。
在本实施方式中,上述水洗工序作为后述的除去阻聚剂的前阶段的工序而进行。
若在后述的阻聚剂除去工序之后进行水洗工序,则受到水中存在的微量的溶解氧的影响,在1,3-丁二烯中米花状聚合物变得容易生成,成为本实施方式的1,3-丁二烯的精制工序中的配管等出现堵塞故障的原因。因此,本实施方式中,将水洗工序在后述的阻聚剂除去工序之前进行。
水洗工序中,在液液接触塔3中(优选使用静态混合器、填充了鲍尔环等不规则填充物的填充塔和带旋转式搅拌机的混合器等),利用通常的液液提取的方法,对上述低氧水与粗1,3-丁二烯进行接触处理,其后,通过利用比重差,借助滗洗器4等预定的分离单元将1,3-丁二烯相和水相进行分离。滗洗器4需要具有足够的用于使丁二烯相和水相发生实质性分离的容积。
另外,1,3-丁二烯相在滗洗器4中的停留时间优选为10~100分钟、更优选为15~60分钟。
水洗工序优选在常温且0.5~2MPaG的高压下进行。
对于水洗工序中使用的低氧水的流量与1,3-丁二烯的流量之比,从提取效果的方面出发,以低氧水的流量:1,3-丁二烯的流量计,优选为1质量份:10质量份~10质量份:1质量份,更优选为1质量份:5质量份~5质量份:1质量份,进一步优选为1质量份:3质量份~3质量份:1质量份。
水洗工序中,用作清洗水的低氧水优选循环使用,这种情况下,优选将循环水的一部分更新,即排出循环水的一部分、并补充与其相当量的新的低氧水。由此,能够节约使用的水量。更新的水的流量优选为循环水流量的1~50质量%、更优选为5~30质量%。
如上所述,一边将清洗水以恒定流量比例循环利用,且以适当的流量进行部分更新,一边进行水洗工序,由此能够有效地由粗1,3-丁二烯中将对阴离子聚合有害的有机化合物提取转移至水相中。需要说明的是,会产生与更新的水流同量的排水。
关于具有对上述阴离子聚合有害的活性氢的有机化合物,在水洗工序中作为需要除去的物质,可以举出但不限于例如胺类、氨、羧酸类、醇类、硫醇类,具体可以举出二甲胺、二乙胺等仲胺;甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、3-乙氧基丙胺等伯胺;氨;甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、马来酸、N-甲基-γ-氨基丁酸等羧酸类;甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类;甲基硫醇等硫醇类。
另外,关于对阴离子聚合产生不良影响的水溶性的其它化合物,作为在水洗工序中需要除去的物质,可以举出但不限于例如,丙酮、甲基乙基酮等酮类;甲醛、乙醛等醛类;碳酸二甲酯等酯类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺类。
上述的对阴离子聚合有害的有机化合物会使阴离子聚合催化剂惰性化,根据情况还会使聚合反应停止,因此需要通过水洗工序充分除去。
<杂质的监视>
上述水洗工序中,优选设置用于分析水相的杂质的预定的分析单元来进行杂质的监视,即进行对除去到水相侧中的杂质的浓度时常或定期监控的操作。
具体可以举出,上述的水洗工序后的清洗水中的氢离子浓度测定、利用气相色谱法的组成分析等(后述)。
设置分析单元的位置只要是能监视水相的位置即可,没有特别限定,例如可以设置在与实施水洗工序的装置(优选图3中的滗洗器4)的水相相连接的排水用配管上。经由该配管而取出清洗水,进一步从该清洗水中除去1,3-丁二烯后,利用分析单元,时常或定期进行监视,由此能够检测原料1,3-丁二烯中的杂质浓度的变动状态。需要说明的是,关于除去1,3-丁二烯的方法,将在后述的<排水处理>中说明。
作为用于分析水相的杂质的预定的分析单元,更优选使用在线自动测定器。作为在线自动测定器,只要是设置于配管上能时常或定期自动地进行浓度测定的装置即可,可以举出例如,氢离子浓度测定器、气相色谱法用分析装置等。
分析单元可根据监视对象的杂质来选择各种测定形态。
例如,杂质为二甲胺的情况下,优选进行清洗水的氢离子浓度的测定。若1,3-丁二烯中的二甲胺增加,则经过水洗工序后,水相的pH会提高,因此,通过时常对其监视来实施水洗工序,能够有效除去1,3-丁二烯中的二甲胺。
需要说明的是,若在后述的阻聚剂除去工序之后进行水洗工序,则由水洗工序中取出清洗水,进一步除去1,3-丁二烯后,对清洗水进行作为杂质分析的pH测定的情况下,氢离子浓度的测定由于主要来自后述的阻聚剂除去工序中使用的碱水溶液的碱离子的影响而受到阻碍,难以充分监视作为主要杂质的二甲胺等的含量。
另外,若在后述的利用脱氧剂的除氧工序之后实施水洗工序,则由于脱氧剂的离子的影响而难以测定微妙的pH,同样有时难以充分监视作为主要杂质的二甲胺等的含量。
因此,本实施方式中,优选后述的阻聚剂除去工序在水洗工序之后进行,利用脱氧剂的除氧工序也在水洗工序之后进行。
上述1,3-丁二烯的杂质为醇类或其它用氢离子浓度无法测定的物质时,可以通过定期对清洗水采样,利用预定的分析单元、例如固相微提取法(Solid Phase MicroExtraction:SPME),通过气相色谱法等来分析有机物质来进行监视。
进行杂质的监视而发现1,3-丁二烯中的杂质增加时,通过增加水洗工序中使用的作为清洗水的低氧水的更新量,能够提高杂质的除去效率。由此,可得到高品质的1,3-丁二烯,从而能够通过更稳定的聚合工序制造丁二烯系聚合物。
<水洗工序中使用的清洗水的除氧方法>
如上所述,使用对纯水进行了溶解氧的除去处理的低氧水作为清洗水来进行水洗工序。
对于从纯水中除去溶解氧的方法,可以利用各种公知方法来实施。
可以举出例如,利用喷射泵、真空泵等减压单元的方法、利用脱氧剂的方法、利用除氧膜的方法等,从稳定的除去效果、运转成本的方面出发,优选利用除氧膜的方法。
利用除氧膜的方法为下述单元:使用不透过水而透过氧的半透膜,使一侧流通水,另一侧流通实质不含有氧的气体、例如氮等,从而除去氧。作为上述半透膜,适合使用中空纤维状半透膜。
除去氧后的水中的氧浓度小于2mg/L、优选为1.0mg/L以下、更优选为0.5mg/L以下。通过使溶解氧小于2mg/L,能够有效抑制米花状聚合物的生成。
<排水处理>
进行水洗工序后,将用于了清洗的低氧水、即清洗水排出。
进行低氧水(清洗水)的排出时,优选设置用于除去在该低氧水中溶解的1,3-丁二烯的工序。
即,图3所示的丁二烯除去工序中,水洗工序后,将在滗洗器4中作为水相而分离出的清洗水从滗洗器4中抽出,如箭头17所示,经由预定的配管加入蒸汽而对其进行加热,并导入脱1,3-丁二烯槽18。接着,如箭头19所示,经由预定的配管将1,3-丁二烯作为废气除去。将1,3-丁二烯作为废气除去后,利用预定的分析单元20对该清洗水进行杂质分析,其后,如箭头21所示,经由预定的配管排放。作为分析单元,可以使用上述的<杂质的监视>中记载的分析单元。
需要说明的是,从脱1,3-丁二烯槽18中将1,3-丁二烯作为废气除去后,如上所述清洗水利用预定的分析单元20进行分析后,可以排放,但也可以利用预定的热交换器实施冷却处理后再排放。
图4为利用热交换器实施冷却处理后排放清洗水的情况下的用于说明除去清洗水中的1,3-丁二烯的工序的装置的要部示意图。
如图4所示,如箭头19,从脱1,3-丁二烯槽18中将1,3-丁二烯作为废气除去后,将作为水相的清洗水经由预定的配管送入热交换器30中,实施冷却处理,其后,经由预定的泵38和配管,利用预定的分析单元20进行杂质分析,其后,可以如箭头21所示由预定的配管排放。
关于在脱丁二烯槽18中将溶解于清洗水中的1,3-丁二烯作为废气除去的方法,优选将温度加热至60℃以上的方法。更优选为加热至80℃以上的方法。作为加热单元,可以选择利用热交换器的方法、吹入蒸汽的方法等任意方法。
另外,关于将溶解于清洗水中的1,3-丁二烯作为废气除去的其它方法,可以举出,使经过了水洗工序的清洗水的总压尽可能地降低,使压力为大气压的程度或大气压以下的方法。由此能够有效除去1,3-丁二烯。
进一步可以将上述的进行加热的方法与使总压降低的方法组合来实施。
若利用上述方法,则能够使排出水中的1,3-丁二烯量为0.1质量%以下、优选为0.05质量%以下。
另外,在上述的排水工序中,也可以在用于在水洗工序中使用的新供给的低氧水(清洗水)与排放的清洗水之间进行热交换,利用新供给的清洗水对排放的清洗水进行冷却。
(阻聚剂除去工序)
本实施方式中,作为上述的水洗工序的后工序,进行阻聚剂除去工序。
该阻聚剂除去工序是进行包含在1,3-丁二烯中的阻聚剂的除去的工序。
需要说明的是,阻聚剂除去工序可以与后述的“利用脱氧剂进行处理的工序(图3中,表示为脱氧剂处理工序)”轮换顺序进行。图3中,将阻聚剂除去工序作为脱氧剂处理工序的后工序进行了记载,但阻聚剂除去工序也可以在脱氧剂处理工序之前进行。
阻聚剂除去工序中,具体地说,如图3所示,将经过了水洗工序的1,3-丁二烯与预定的碱水溶液一起导入液液接触塔7。在此将阻聚剂从1,3-丁二烯中除去,并转移至水相。接着,经由预定的配管导入滗洗器8,在滗洗器8中与水相分离处理。碱水溶液通过预定的泵35进行循环。
作为包含在1,3-丁二烯中的阻聚剂,可以举出例如苯酚类、醌类,其中,通常使用例如4-叔丁基邻苯二酚(TBC)、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)等苯酚类。这些之中,更通常使用的是TBC。
作为将上述阻聚剂从1,3-丁二烯中除去的方法,可以举出,利用上述碱水溶液进行中和除去、利用活性氧化铝等进行吸附除去、蒸馏等的方法。其中,通常的方法是利用碱水溶液进行中和除去的方法。作为碱,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等,但优选将市售的氢氧化钠水溶液适度稀释后进行使用的方法。碱水溶液的浓度优选为5~20质量%。
作为通过上述的使用碱水溶液的中和除去来进行阻聚剂的除去的方法,可以举出下述方法:例如,将1,3-丁二烯和碱水溶液加入优选静态混合器、填充了鲍尔环等不规则填充物的填充塔、带旋转式搅拌机的混合器等中,利用通常的液液提取方法进行接触处理,进行中和,使阻聚剂转移至碱水溶液相中,其后,将1,3-丁二烯相和碱水溶液相利用比重差进行分离。
对于碱水溶液的流量与1,3-丁二烯的流量之比,从除去效果的方面出发,以碱水溶液的流量:1,3-丁二烯的流量计,优选为1质量份:10质量份~10质量份:1质量份、更优选为1质量份:5质量份~5质量份:1质量份、进一步优选为1质量份:3质量份~3质量份:1质量份。
阻聚剂除去工序中,优选碱水溶液循环使用,优选定期更换一部分或全部来进行更新。
优选充分进行上述1,3-丁二烯相与碱水溶液相的分离,在使用滗洗器的情况下,优选特别充分确保停留时间,或者根据需要利用2台或其以上的多台滗洗器进行分离。在使用两台以上的滗洗器的情况下,通过在下游的滗洗器中排放下部所储存的碱水溶液而能够充分进行分离。
从充分进行1,3-丁二烯相和碱水溶液相的分离的方面考虑,1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间优选为30~300分钟、更优选为45分钟~100分钟。阻聚剂除去工序优选设液温为常温在0.9~1.1MPaG的压力下进行。
(利用脱氧剂进行处理的工序)
本实施方式中,作为上述的水洗工序的后工序,优选进行利用脱氧剂进行处理的工序(图3中记为“脱氧剂处理工序”)。
利用脱氧剂进行处理的工序为将溶解于1,3-丁二烯中的氧除去的工序。
需要说明的是,如上所述,“利用脱氧剂进行处理的工序”可以与上述的“阻聚剂除去工序”轮换顺序进行。或者,也可以通过在阻聚剂除去工序中加入脱氧剂,而同时进行利用脱氧剂进行处理的工序和阻聚剂除去工序。
如图3所示,优选在阻聚剂除去工序之前进行利用脱氧剂进行处理的工序。这种情况下,可得到能够更有效地除去溶解氧、抑制在下游生成米花状聚合物这样的效果。
具体地说,在图3所示的利用脱氧剂进行处理的工序中,将经过水洗工序后的1,3-丁二烯与预定的脱氧剂水溶液一同经由预定的配管导入液液接触塔5,在该液液接触塔5中使1,3-丁二烯中的溶解氧转移至脱氧剂水溶液中,其后,导入滗洗器6,在该滗洗器6中分离成1,3-丁二烯相和水相。脱氧剂水溶液通过预定的泵34进行循环。
作为脱氧剂,没有特别限定,可以使用能与1,3-丁二烯中的溶解氧反应而将其除去的公知脱氧剂。可以举出例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硝酸钠或以它们为主成分的混合物等,从溶解氧除去效果的方面出发,优选亚硫酸钠。作为以上述脱氧剂为主成分的混合物,可以举出市售的栗田工业制DICLEAN F系列、OXYNON H系列等。
如上所述,上述脱氧剂优选以水溶液的形态使用,从溶解氧除去效果和经济性的方面出发,优选的浓度为3~30质量%、更优选的浓度为5~20质量%。
作为上述液液接触塔5,可以优选使用静态混合器、填充了鲍尔环等不规则填充物的填充塔、带旋转式搅拌机的混合器等,利用通常的液液接触的方法进行反应处理,其后,利用比重差并借助滗洗器等分离单元将1,3-丁二烯相和脱氧剂水溶液相进行分离。
滗洗器6需要具有足够的用于使1,3-丁二烯相和脱氧剂水溶液相发生实质性分离的容积。
从充分进行分离的方面考虑,1,3-丁二烯相在滗洗器6中的停留时间优选为10~100分钟、更优选为15~60分钟。
从溶解氧除去效果的方面出发,对于脱氧剂水溶液的流量与1,3-丁二烯的流量之比,以脱氧剂水溶液的流量:1,3-丁二烯的流量计,优选为1质量份:10质量份~10质量份:1质量份、更优选为1质量份:5质量份~5质量份:1质量份、进一步优选为1质量份:3质量份~3质量份:1质量份。脱氧剂水溶液优选循环使用,优选定期更换一部分或全部来进行更新。
(脱水塔工序)
在本实施方式的1,3-丁二烯的精制方法中,优选在进行上述的水洗工序、阻聚剂除去工序、以及根据需要的脱氧剂处理工序之后,进行脱水塔工序。
脱水塔工序为下述工序:将经过水洗工序和阻聚剂除去工序、以及根据需要的脱氧剂处理工序后的1,3-丁二烯中所溶存的水分除去。
具体地说,在图3所示的脱水塔工序中,将1,3-丁二烯与溶剂罐9内的溶剂一同供给脱水塔10,使其从该脱水塔10的塔顶与水一同馏出,利用热交换器39进行冷却,输送至滗洗器11中,然后在该滗洗器11中将1,3-丁二烯与水相分离开。
如上所述利用滗洗器11将1,3-丁二烯与水相分离开后,经由预定的配管导入脱水塔10中,由脱水塔10的塔底将脱水后的1,3-丁二烯和溶剂的混合液馏出,通过泵37,一部分利用热交换器40加热并返回脱水塔10中,借助泵37从塔底最终馏出1,3-丁二烯和溶剂的混合液。
为了从1,3-丁二烯中除去水分,优选利用1,3-丁二烯与水发生共沸的性质,在脱水塔10中进行脱水处理。此时,优选1,3-丁二烯在进入脱水塔10之前与预定的有机溶剂混合,以该混合物的状态导入脱水塔10中。作为有机溶剂,可以利用在后述的使用1,3-丁二烯的聚合物的聚合工序中所用的惰性有机溶剂。在上述有机溶剂和1,3-丁二烯的混合液中,1,3-丁二烯浓度优选为20~70质量%、更优选为30~60质量%。通过使其为该范围,可有效进行脱水处理的运转,且可抑制米花状聚合物的生成。
需要说明的是,在脱水塔处理中,优选采用下述方法:使从脱水塔10的顶部(塔顶)馏出的馏分冷却、冷凝后,利用滗洗器11将水相和1,3-丁二烯分离开,除去水分,1,3-丁二烯相经由预定的配管返回脱水塔10的入口。
另外,更优选从脱水塔10的底部(塔底)或中间部(塔中间部)取出经脱水的1,3-丁二烯混合液(除去水分后的1,3-丁二烯和有机溶剂的混合溶液)的方法。
需要说明的是,在上述的阻聚剂除去工序中,在充分进行了阻聚剂的除去的情况下,优选从脱水塔10的底部取出经脱水的1,3-丁二烯混合液的方法。该情况下,能够进一步降低能量成本,1,3-丁二烯的收率也良好。
需要说明的是,在1,3-丁二烯中残存阻聚剂的情况下,利用阻聚剂的沸点高而被浓缩在塔底这样的特性,通过从中间部(塔中间部)抽出经脱水的1,3-丁二烯混合液的方法,能够避免夹带阻聚剂,可提高1,3-丁二烯的纯度。
(吸附工序)
在本实施方式的1,3-丁二烯的精制方法中根据需要优选进一步进行利用吸附法的精制。
利用吸附法的精制中,使用预定的吸附剂来进行杂质的除去。
图3的吸附工序中,从脱水塔10的塔底排出的脱水后的1,3-丁二烯混合液被导入吸附塔12中,微量的杂质被吸附除去。
作为吸附剂,可利用例如活性氧化铝、分子筛等。作为吸附剂,为了除去微量的极性物质、水分、阻聚剂等杂质,优选使用活性氧化铝。
吸附工序中的吸附剂的容积优选为3~30m3、更优选为4~20m3。
吸附工序优选针对预料不到的杂质量的上升、为了聚合系的稳定化而使用。
经过吸附工序后,可得到精制1,3-丁二烯混合液13。
根据上述的本实施方式的1,3-丁二烯的精制方法,可有效除去具有对阴离子聚合有害的活性氢的有机化合物、特别是具有=N-H、-O-H、-S-H等活性氢的有机化合物。
利用本实施方式的1,3-丁二烯的精制方法,作为最终得到的1,3-丁二烯单体的杂质量,相对于供于后述的聚合反应的单体总质量,优选二甲胺为5ppm以下、N-甲基-γ-氨基丁酸为1ppm以下,优选水分为20ppm以下、更优选为10ppm以下,优选醇类为20ppm以下、更优选为10ppm以下。
另外,可以存在用于防止聚合中生成凝胶的若干量的链转移剂、例如丙二烯类和乙炔类,具体地说,可以存在1,2-丁二烯、丙二烯、以及丁炔、丙炔。相对于1,3-丁二烯,可以存在丙二烯类和乙炔类优选为500ppm以下、更优选为200ppm以下、进一步优选为100ppm以下。
〔使用1,3-丁二烯的聚合物的制造方法〕
对于利用本实施方式的1,3-丁二烯的精制方法所精制的1,3-丁二烯,利用预定的惰性有机溶剂、用于共聚的单体或单体溶液、聚合引发剂、聚合添加剂,能够供于聚合。
聚合物的制造可使用预定的聚合器进行,作为该聚合器,优选具有搅拌机的槽型反应器。
聚合可以为分批方式,也可以为连续方式。
可以在制造聚合物后进行偶联反应、末端改性反应。
下面对在聚合工序中使用的材料进行说明。
(聚合工序中使用的材料)
<单体>
聚合工序中,可以单独使用如上精制的1,3-丁二烯,以及使用能与1,3-丁二烯共聚的其它单体。
作为上述可与1,3-丁二烯共聚的其它单体,可以举出二烯系化合物、芳香族乙烯基化合物。
作为上述二烯系化合物,可以举出但不限于例如,异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。特别是从容易共聚的方面出发,优选异戊二烯。
这些二烯系化合物可以单独使用,也可以组合2种以上。
作为上述可与1,3-丁二烯共聚的芳香族乙烯基化合物,可以举出但不限于例如,苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等,特别优选苯乙烯。
这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用,也可以组合2种以上。
<惰性有机溶剂>
作为惰性有机溶剂,优选使用烃,优选使用饱和烃、芳香族烃等,可以举出但不限于例如,丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及由它们的混合物构成的烃。
可以进一步优选使用在环己烷中混合10~20质量%的己烷而成的溶剂、或者使用在石油精制时作为己烷馏分得到的混合己烷。
需要说明的是,作为混合己烷,可以举出以正己烷为主成分、与支化烃、脂环式烃的混合物,根据原油的产地等的不同,其成分比例也不同。
<聚合引发剂>
作为聚合引发剂,可以使用碱金属系引发剂。
作为碱金属系引发剂,具有引发聚合的功能的碱金属化合物均可使用。特别适合的是有机锂化合物。
作为有机锂化合物,可以是下述的有机锂化合物中的任意一种:低分子量的有机锂化合物;可溶的低聚物的有机锂化合物;1分子中具有1个锂的有机锂化合物;1分子中具有2个以上的锂的有机锂化合物;有机基团与锂的键合方式中具有碳-锂键的有机锂化合物、具有氮-锂键的有机锂化合物、具有锡-锂键的有机锂化合物等。
对于作为上述碱金属系引发剂的有机锂化合物,可以使用单有机锂化合物、多官能有机锂化合物、具有氮-锂键的化合物。
作为上述单有机锂化合物,可以举出但不限于例如,正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等。
作为上述多官能有机锂化合物,可以举出但不限于例如,1,4-二锂丁烷、仲丁基锂与二异丙烯基苯的反应物、1,3,5-三锂苯、正丁基锂与1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物等。
另外,作为上述具有氮-锂键的化合物,可以举出但不限于例如,二甲氨基锂、二己基氨基锂、二异丙基氨基锂、六亚甲基亚氨基锂等。
进一步还可以使用美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241,239号说明书、美国专利第5,527,753号说明书等中公开的有机碱金属化合物。
作为有机锂化合物,从聚合引发速度和处理容易性的方面出发,更优选正丁基锂、仲丁基锂。
这些有机锂化合物可以单独使用,也可以合用两种以上。
作为有机锂化合物以外的有机碱金属化合物,可以举出有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物、有机铯化合物等。
作为有机锂化合物以外的有机碱金属化合物,不限定于以下物质,例如有钠萘、钾萘,其他可使用锂、钠、钾的醇盐、磺酸酯、碳酸酯、酰胺等。
碱金属系引发剂可以与其它有机金属化合物合用。
作为其它有机金属化合物,例如有:有机镁化合物、有机铝化合物等,具体可以举出二丁基镁、三乙基铝等。
<聚合添加剂>
聚合工序中,优选与上述的聚合引发剂一同使用聚合添加剂。
通过与上述的碱金属系引发剂一同使用聚合添加剂,能够提高聚合引发速度、控制聚合物中的共轭二烯单元的微结构、或控制共聚中的单体反应性比。
作为聚合添加剂,可以使用但不限于例如醚化合物、叔胺化合物、金属醇盐化合物、膦化合物、有机磺酸金属化合物等。这些化合物不具有使碱金属系引发剂惰性化的活性氢等官能团。
在后述的共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚中,聚合添加剂具有有效的无规化效果,能够用作芳香族乙烯基化合物的分布调整剂或苯乙烯嵌段量的调整剂。
作为聚合添加剂,可以举出但不限于例如,四氢呋喃、二乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷等之类的醚类;四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等之类的叔胺化合物;叔戊酸钾、叔丁酸钾、叔丁酸钠、叔戊酸钠等之类的碱金属醇盐化合物;三苯基膦等之类的膦化合物;十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠等烷基或芳基磺酸化合物等。
这些聚合添加剂可以单独使用,也可以组合2种以上。
聚合添加剂的用量可根据目的和效果的程度来适宜选择,通常相对于作为上述的聚合引发剂的碱金属系引发剂1摩尔优选为100摩尔以下、更优选为0.01~10摩尔。
(聚合工序)
采用预定的聚合器,使用上述碱金属系引发剂,在上述惰性有机溶剂中通过溶液聚合将1,3-丁二烯聚合,或者将1,3-丁二烯和能与1,3-丁二烯共聚的其它单体进行共聚,得到活性聚合物或共聚物。
<聚合环境>
聚合溶液中的单体浓度优选为5~30质量%、更优选为10~30质量%。
聚合工序优选设定聚合器的内温为30℃~150℃而进行。
上述聚合溶液含有作为杂质的二甲胺的情况下,若使该二甲胺的浓度相对于1,3-丁二烯为5ppm以下,则能够提高聚合转化率、活性率。
<后续反应>
通过上述聚合工序得到的聚合物或共聚物可以利用活性聚合物的活性末端进行偶联反应、末端改性反应等后续反应。
此时,上述聚合溶液含有作为杂质的二甲胺的情况下,若使该二甲胺的浓度相对于1,3-丁二烯为5ppm以下,则后续反应可高效进行。
进行上述偶联反应的情况下,使多官能性化合物与上述聚合工序中得到的上述活性聚合物或活性共聚物发生反应。
作为上述多官能性化合物,使用在分子中具有多个通过与活性聚合物或活性共聚物反应而形成键的官能团的化合物。
多官能性化合物为在1分子中具有2官能以上的相同或不同的官能团、通过偶联反应至少2分子形成键的物质,可以使用形成3支链~8支链的多官能性化合物。
另外,键合反应的结果,在聚合物或共聚物的末端可以导入异种官能团。
多官能性化合物的用量相对于上述的碱金属系引发剂1摩尔以多官能性化合物的官能团计优选为0.05~5当量、更优选为0.1~3当量。
作为通过与上述活性聚合物或活性共聚物反应而形成键的官能团,可以举出例如,卤基、羰基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、羧酰卤基、硫代羰基、硫代羧酸酯基、硫代羧酸酰胺基、硫代羧酰卤基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、烷氧基甲硅烷基、作为官能性双键的乙烯基、亚氨基等。
另外,优选使用上述多官能性化合物的分子中具有下述官能团的物质,该官能团与活性末端不发生键合,但与填料具有相容性、或具有键合反应性。
作为这样的官能团,有叔氨基、由硅化合物保护的伯或仲氨基等。
作为上述多官能性化合物的优选实例,可以举出,四卤化硅、双(三卤化甲硅烷基)链烷烃、四卤化锡、四烷氧基硅、三烷氧基烷基硅、六烷氧基二硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基)链烷烃、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)烷基胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)三烷基甲硅烷基胺、三(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、1,4-双(三烷氧基甲硅烷基烷基)哌嗪、1,3-双(三烷氧基甲硅烷基烷基)咪唑啉、1,3-双(三烷氧基甲硅烷基烷基)六氢化嘧啶、1,1-二烷氧基-2(三烷氧基甲硅烷基烷基)-1-硅-2-氮杂环戊烷、1,1-二烷氧基-2(三烷氧基甲硅烷基烷基)-1-硅-2-氮杂环己烷、1,1-二烷氧基-2(三烷氧基甲硅烷基烷基)-1-硅-2-氮杂环庚烷、二羧酸二酯、三羧酸三酯、碳酸二酯、具有3个以上缩水甘油醚基的化合物、具有3个以上缩水甘油氨基的化合物、具有2个以上二缩水甘油氨基的化合物等。
作为多官能性化合物更优选的实例,可以举出分子内具有叔氨基的聚环氧化合物。环氧基为3个以上时,可得到支链聚合物。
此时,不产生副产物,所得到的支链聚合物具有优异的作为橡胶的性能。
具体可以举出,四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-4-(4-缩水甘油基-1-哌嗪基)苯胺、N,N-二缩水甘油基-4-环氧丙氧基苯胺。
<脱溶剂工序>
通过预定的泵等,将聚合物(共聚物)溶液、或根据需要进行了油充的聚合物(共聚物)溶液送至预定的精加工机,进行脱溶剂。
由此得到目标聚合物(共聚物)。
作为通过脱溶剂来获得聚合物(共聚物)的方法,可以适用现有公知的方法。
可以适用例如利用汽提等将溶剂分离出后,进行过滤,进一步对其实施脱水和干燥处理而获得的方法;利用闪蒸罐进行浓缩,进一步利用排气式挤出机等进行脱挥的方法;利用转鼓干燥机等直接脱挥的方法等。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例来详细说明本发明,但本发明并不限定于以下实施例。
〔实施例1〕
(水洗工序)
使用通过GPB法(丁二烯法的Zeon工艺)得到的、含有50ppm的TBC(叔丁基邻苯二酚)的纯度99.0%以上的1,3-丁二烯,以流量10t/hr进行水洗工序。
作为水洗工序用的清洗水,使用利用下述的除氧膜装置进行了处理的低氧水。
<除氧膜装置、该装置的处理条件以及低氧水的溶解氧量>
除氧膜装置:Liqui-Cel膜接触器WS-2元件尺寸4×28英寸膜:×40聚丙烯微孔,25%孔隙率,300μmOD/200μmID
水流量:1m3/hr
氮流量:2.5m3/hr
处理后的水中溶解氧量:0.3mg/L。
在该(水洗工序)中,以循环水量18m3/hr、更新(补充)水量1m3/hr的条件进行运转。
使用静态混合器((株)Noritake Co.,Limited社制造的静态混合器N60系列)将1,3-丁二烯和清洗水混合,其后输送至滗洗器,在该滗洗器中将1,3-丁二烯相和水相分离开。
需要说明的是,以液温30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件运转。
1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间为30分钟。
将在上述滗洗器中分离出的水相导入脱1,3-丁二烯槽中,与蒸汽混合而加热至89℃,同时使总压为0.1气压G,从而将1,3-丁二烯作为废气除去。
除去1,3-丁二烯后的排水中的1,3-丁二烯残量为0.01质量%以下。
在从脱1,3-丁二烯槽中取出水相的出口处设置作为预定的分析单元的氢离子浓度计,通过测定pH进行杂质浓度的监视。
在粗1,3-丁二烯中的二甲胺为0ppm的情况下,排水的pH为9,但pH上升至10时,可知1,3-丁二烯中的二甲胺上升至30ppm。
pH上升至10的情况下,立即将更新(补充)水量从1m3/hr增至3m3/hr,提高了水洗工序的二甲胺除去能力。需要说明的是,粗1,3-丁二烯中的二甲胺的定量分析通过离线分析利用气相色谱法进行。
(利用脱氧剂的除氧工序)
接着,使用以亚硫酸钠为主成分的DICLEAN F-504(栗田工业制造)的10%水溶液作为脱氧剂,循环流速为18m3/hr,使用静态混合器将1,3-丁二烯和上述脱氧剂水溶液混合,进行液液提取。其后,转移至滗洗器中,在该滗洗器中将1,3-丁二烯相和水相分离开。
1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间为30分钟。需要说明的是,以液温30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件运转。
(阻聚剂除去工序)
再接着,使用填充有鲍尔环的填充塔,以循环流速18m3/hr将10%氢氧化钠水溶液与1,3-丁二烯混合,进行液液提取,进一步输送至其它滗洗器中,在该其它滗洗器中将1,3-丁二烯相和水相分离开。
1,3-丁二烯相在该其它滗洗器中的停留时间为80分钟。需要说明的是,在阻聚剂除去工序中以液温30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件运转。
(脱水塔工序)
在利用上述其它滗洗器分离出的1,3-丁二烯相中加入混合己烷,使1,3-丁二烯浓度为50质量%,供给至脱水塔。
使在脱水塔中从顶部(塔顶)馏出的1,3-丁二烯与水的共沸混合物冷却、冷凝后,输送至滗洗器,在该滗洗器中将1,3-丁二烯相和水相分离开。
除去水相,1,3-丁二烯相返回脱水塔的塔入口,连续进行脱水塔工序。
由脱水塔的底部(塔底)取出经脱水的1,3-丁二烯和己烷的混合液。
(吸附工序)
使上述1,3-丁二烯和己烷的混合液通过装有活性氧化铝的9m3的吸附式干燥器((株)日立制作所制,立式圆筒槽),吸附除去1,3-丁二烯中的微量的残余杂质。
(阴离子聚合)
使用通过上述方法精制得到的1,3-丁二烯的己烷混合液、己烷、苯乙烯,将正丁基锂作为聚合引发剂,将2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷作为聚合添加剂,进行分批聚合。
在聚合温度到达最高的时刻添加作为4官能偶联改性剂的四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷,进行反应。
(结果)
根据实施例1的1,3-丁二烯的精制方法,能够准确地监视1,3-丁二烯中的二甲胺(其为具有极有可能对阴离子聚合产生不良影响的活性氢的有机化合物)量的增加,即使二甲胺量增加,由于能够对于使水洗工序中作为清洗水的低氧水的更新量增加等适宜条件的设定进行控制,可得到高品质的1,3-丁二烯,使用该1,3-丁二烯的聚合物的结构也在预定的品质基准值内。
另外,精制工序中的1,3-丁二烯的米花状聚合物在运转1年后也几乎没有生成。
〔比较例1〕
(阻聚剂除去工序)
使用通过GPB法得到的、含有50ppm的TBC(叔丁基邻苯二酚)的纯度99.0%的1,3-丁二烯,以流量10t/hr进行阻聚剂除去工序。
使用填充有鲍尔环的填充塔,以循环流速18m3/hr将10%氢氧化钠水溶液与上述1,3-丁二烯混合,进行液液提取,其后输送至滗洗器中,在该滗洗器中分离成1,3-丁二烯相和水相。
1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间为30分钟。需要说明的是,以液温30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件运转。
(水洗工序)
接着,对利用上述滗洗器分离出的1,3-丁二烯进行水洗工序。
使用蒸汽喷射器作为减压脱气装置,将以50mmHg(abs)的减压下进行处理后的低氧水用作清洗水。处理后的水中溶解氧量为0.7mg/L。
以循环水量18m3/hr、更新(补充)水量1m3/hr的条件进行水洗工序。
使用静态混合器((株)Noritake Co.,Limited社制造的静态混合器N60系列)将1,3-丁二烯和清洗水混合,其后输送至滗洗器,在滗洗器中分离成1,3-丁二烯相和水相。需要说明的是,以液温30℃、滗洗器压力1.0MPaG的条件进行运转。1,3-丁二烯相在滗洗器中的停留时间为30分钟。
接着,与上述的实施例1同样地,将利用上述滗洗器分离出的水相导入脱1,3-丁二烯槽中,与蒸汽混合而加热至89℃,同时使总压为0.1气压G,从而除去1,3-丁二烯。
在上述脱1,3-丁二烯槽的排水出口配管上设置作为预定的分析单元的氢离子浓度计,通过对除去1,3-丁二烯后的水相的pH进行测定,进行杂质浓度的监视。
在粗1,3-丁二烯中的二甲胺为0ppm的情况下,排水的pH为10,但是即使1,3-丁二烯中的二甲胺上升至30ppm,pH也仍为10。这推定是下述原因造成的:阻聚剂除去工序中使用的氢氧化钠混入水洗工序排水中,受其影响,排水pH计的指示精度有欠缺。
需要说明的是,不通过脱1,3-丁二烯槽,对利用上述滗洗器分离出的水相直接设置氢离子浓度计时,丁二烯的气泡发生附着而无法正常测定。
(脱水塔工序)
如上进行水洗工序后,对于利用滗洗器与水相分离开的1,3-丁二烯,不用溶剂稀释就将该1,3-丁二烯供给脱水塔。
使在脱水塔中从顶部(塔顶)馏出的1,3-丁二烯与水的共沸混合物冷却、冷凝后,输送至滗洗器。在该滗洗器中将1,3-丁二烯相和水相分离开,除去水相,1,3-丁二烯相返回脱水塔的塔入口,连续进行脱水塔工序。
由脱水塔的底部(塔底)取出经脱水的1,3-丁二烯。
(阴离子聚合)
使用通过上述方法精制得到的1,3-丁二烯,与实施例1同样地进行分批聚合。
在聚合温度达到最高的时刻添加作为4官能偶联改性剂的四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷,进行反应。
(结果)
根据比较例1的1,3-丁二烯的精制方法,不能监视原料丁二烯中的二甲胺量的增加,因此不得不以恒定的水洗的更新水量来运转。
因此,比较例1中即使在作为1,3-丁二烯中的杂质的二甲胺量增加了的情况下,也不能充分将其除去,不能得到实用上具有充分的品质的1,3-丁二烯。另外,在使用其进行聚合工序的情况下,会引起分子量的降低、偶联率的降低,聚合得不到准确控制,所得到的聚合物的结构在预定的品质基准值之外。
另外,水洗工序的配管中堵塞有丁二烯的米花状聚合物,4个月后需要暂时停止进行除去作业。
(实施例1与比较例1的对比)
实施例1中,作为阻聚剂除去工序的前工序,进行了水洗工序,由此,在作为1,3-丁二烯中的杂质的二甲胺增加时,能够对其进行监视、且能够适当地除去,得到品质高的1,3-丁二烯。并且,不产生米花状聚合物,在聚合工序中能够长期稳定地运转。
另一方面,比较例1中,在阻聚剂除去工序之后进行了水洗工序,因此,氢离子浓度的测定受到碱离子的影响,无法利用pH测定来分析和监视二甲胺,不能进行适当的除去。由此,没有得到品质高的1,3-丁二烯,对使用其的阴离子聚合产生重大的影响。进而,在生成工序中产生米花状聚合物,不得不临时停止运转。
工业实用性
本发明的1,3-丁二烯的精制方法作为对用于制造共轭二烯系聚合物的1,3-丁二烯进行精制的技术具有工业实用性,所述共轭二烯系聚合物构成适合于轮胎用橡胶、防振橡胶、鞋类用等的橡胶组合物。
符号说明
1粗1,3-丁二烯
2粗1,3-丁二烯贮槽
3液液接触塔
4滗洗器
5液液接触塔
6滗洗器
7液液接触塔
8滗洗器
9溶剂贮槽
10脱水塔
11滗洗器
12吸附塔
13精制1,3-丁二烯混合液14纯水
15除氧膜装置
16氮
17蒸汽
18脱1,3-丁二烯槽
19废气
20预定的分析单元
21排水
30、39、40热交换器
31~38泵
Claims (6)
1.一种1,3-丁二烯的精制方法,该方法具有水洗工序以及其后的阻聚剂除去工序,
在所述水洗工序中,使用氧浓度小于2mg/L的低氧的纯水作为清洗水对含有阻聚剂的1,3-丁二烯进行水洗,
在所述阻聚剂除去工序中,除去1,3-丁二烯中的阻聚剂。
2.如权利要求1所述的1,3-丁二烯的精制方法,其中,在所述水洗工序中,对水相的杂质浓度进行监视。
3.如权利要求1或2所述的1,3-丁二烯的精制方法,其中,所述低氧的纯水为利用除氧膜实施了脱氧处理的纯水。
4.如权利要求1或2所述的1,3-丁二烯的精制方法,其中,该方法还具有下述工序:将在所述水洗工序中使用过的清洗水加热至60℃以上,将1,3-丁二烯从清洗水中除去。
5.如权利要求1或2所述的1,3-丁二烯的精制方法,其中,该方法还具有利用脱氧剂对1,3-丁二烯进行处理的工序,
该利用脱氧剂进行处理的工序和所述阻聚剂除去工序在所述水洗工序之后进行。
6.如权利要求1或2所述的1,3-丁二烯的精制方法,其中,该方法还具有脱水塔工序,在该工序中,将1,3-丁二烯用有机溶剂稀释后供给至脱水塔,进行脱水处理,从所述脱水塔的塔底或塔中间部将脱水后的1,3-丁二烯的有机溶剂混合液抽出。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011259130 | 2011-11-28 | ||
JP2011-259130 | 2011-11-28 | ||
PCT/JP2012/080609 WO2013080967A1 (ja) | 2011-11-28 | 2012-11-27 | 1,3-ブタジエンの精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103946189A CN103946189A (zh) | 2014-07-23 |
CN103946189B true CN103946189B (zh) | 2015-08-26 |
Family
ID=48535420
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280057163.2A Active CN103946189B (zh) | 2011-11-28 | 2012-11-27 | 1,3-丁二烯的精制方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9676683B2 (zh) |
EP (1) | EP2786979B1 (zh) |
JP (1) | JP5684924B2 (zh) |
KR (1) | KR20140044942A (zh) |
CN (1) | CN103946189B (zh) |
BR (1) | BR112014012519B1 (zh) |
EA (1) | EA201491052A1 (zh) |
IN (1) | IN2014CN04735A (zh) |
MY (1) | MY169867A (zh) |
SG (1) | SG11201402607VA (zh) |
TW (1) | TWI450888B (zh) |
WO (1) | WO2013080967A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015159350A1 (ja) * | 2014-04-14 | 2015-10-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブタジエン含有組成物 |
CN105085150B (zh) * | 2014-04-22 | 2016-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除2,6-二叔丁基对甲酚的方法 |
KR101704902B1 (ko) | 2014-06-03 | 2017-02-08 | 주식회사 엘지화학 | 산화탈수소화 반응을 통한 부타디엔의 제조방법 |
CN104370679B (zh) * | 2014-10-17 | 2016-09-21 | 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 | 脱除丁二烯二聚物的分离工艺以及装置 |
JP7216279B2 (ja) * | 2017-02-01 | 2023-02-01 | 日本ゼオン株式会社 | 1,3-ブタジエンの分離回収方法および分離回収装置 |
CN108727150B (zh) * | 2017-04-25 | 2021-02-02 | 中国石化工程建设有限公司 | 一种控制乙腈法丁二烯抽提装置的系统循环溶剂中二聚物含量的方法 |
JP2019123676A (ja) * | 2018-01-12 | 2019-07-25 | 三菱ケミカル株式会社 | 共役ジエンの製造方法 |
JP7405521B2 (ja) * | 2018-07-04 | 2023-12-26 | 旭化成株式会社 | 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物 |
CN109020776B (zh) * | 2018-08-23 | 2021-02-19 | 东华工程科技股份有限公司 | 一种丁二烯的深度预处理系统及方法 |
JP7180241B2 (ja) * | 2018-09-26 | 2022-11-30 | 日本ゼオン株式会社 | 単量体組成物の精製方法及び重合体の製造方法 |
CN112424240A (zh) * | 2018-09-26 | 2021-02-26 | 日本瑞翁株式会社 | 单体组合物的纯化方法和聚合物的制造方法 |
JP2020050744A (ja) * | 2018-09-26 | 2020-04-02 | 日本ゼオン株式会社 | 単量体組成物の精製方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1360419A (en) * | 1970-10-14 | 1974-07-17 | Gellon A A | Removal of polymerisation inhibitors from ethylenically 'nsatu rated monomers |
EP0188831A1 (en) * | 1984-12-24 | 1986-07-30 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the removal of phenolic inhibitors from polymerizable conjugated olefins |
CN1511811A (zh) * | 2002-12-31 | 2004-07-14 | 中国石化齐鲁股份有限公司 | 丁二烯精制装置的除氧方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3240830A (en) * | 1962-05-04 | 1966-03-15 | Phillips Petroleum Co | Separation of inhibitor and water from monomeric materials |
US3663641A (en) | 1970-09-18 | 1972-05-16 | Phillips Petroleum Co | Removal of oxygenated compounds from unsaturated hydrocarbons |
JPS5572124A (en) * | 1978-11-21 | 1980-05-30 | Nippon Zeon Co Ltd | Purification of vinyl monomer |
GB9002804D0 (en) | 1990-02-08 | 1990-04-04 | Secr Defence | Anionic polymerisation |
US5708092A (en) | 1994-05-13 | 1998-01-13 | Fmc Corporation | Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization |
US5527753A (en) | 1994-12-13 | 1996-06-18 | Fmc Corporation | Functionalized amine initiators for anionic polymerization |
JPH08310979A (ja) * | 1995-05-19 | 1996-11-26 | Bridgestone Corp | ビニル系モノマーの精製法 |
FR2758554B1 (fr) * | 1997-01-22 | 1999-04-16 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'elimination d'inhibiteurs de polymerisation de melanges de monomeres a l'aide d'une alumine de forme optimisee |
FR2758552B1 (fr) * | 1997-01-22 | 1999-04-16 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'elimination d'inhibiteurs de polymerisation de melanges de monomeres a l'aide d'une alumine optimisee |
US6093285A (en) * | 1998-08-31 | 2000-07-25 | Phillips Petroleum Company | Purification of 1,3-butadiene |
US20100312033A1 (en) * | 2009-03-13 | 2010-12-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Olefin feed purification process |
-
2012
- 2012-11-27 EA EA201491052A patent/EA201491052A1/ru unknown
- 2012-11-27 SG SG11201402607VA patent/SG11201402607VA/en unknown
- 2012-11-27 WO PCT/JP2012/080609 patent/WO2013080967A1/ja active Application Filing
- 2012-11-27 BR BR112014012519A patent/BR112014012519B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-11-27 JP JP2013547162A patent/JP5684924B2/ja active Active
- 2012-11-27 KR KR1020147007158A patent/KR20140044942A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-11-27 EP EP12852999.7A patent/EP2786979B1/en active Active
- 2012-11-27 CN CN201280057163.2A patent/CN103946189B/zh active Active
- 2012-11-27 US US14/360,674 patent/US9676683B2/en active Active
- 2012-11-27 IN IN4735CHN2014 patent/IN2014CN04735A/en unknown
- 2012-11-27 MY MYPI2014701271A patent/MY169867A/en unknown
- 2012-11-28 TW TW101144565A patent/TWI450888B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1360419A (en) * | 1970-10-14 | 1974-07-17 | Gellon A A | Removal of polymerisation inhibitors from ethylenically 'nsatu rated monomers |
EP0188831A1 (en) * | 1984-12-24 | 1986-07-30 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the removal of phenolic inhibitors from polymerizable conjugated olefins |
CN1511811A (zh) * | 2002-12-31 | 2004-07-14 | 中国石化齐鲁股份有限公司 | 丁二烯精制装置的除氧方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
顺丁橡胶溶剂回收装置丁二烯自聚风险分析及预防措施;罗军等;《合成橡胶工业》;20110315;第34卷(第2期);第89-94页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IN2014CN04735A (zh) | 2015-09-18 |
EP2786979B1 (en) | 2016-02-03 |
US9676683B2 (en) | 2017-06-13 |
EP2786979A1 (en) | 2014-10-08 |
JP5684924B2 (ja) | 2015-03-18 |
BR112014012519B1 (pt) | 2019-08-27 |
TW201329041A (zh) | 2013-07-16 |
TWI450888B (zh) | 2014-09-01 |
MY169867A (en) | 2019-05-27 |
WO2013080967A1 (ja) | 2013-06-06 |
EA201491052A1 (ru) | 2014-09-30 |
CN103946189A (zh) | 2014-07-23 |
KR20140044942A (ko) | 2014-04-15 |
EP2786979A4 (en) | 2015-04-15 |
BR112014012519A2 (pt) | 2017-06-06 |
US20150191403A1 (en) | 2015-07-09 |
SG11201402607VA (en) | 2014-09-26 |
JPWO2013080967A1 (ja) | 2015-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103946189B (zh) | 1,3-丁二烯的精制方法 | |
CN101817911B (zh) | 由异戊二烯、丁二烯和苯乙烯形成的星型嵌段共聚物及其制备方法和用途 | |
CN110372512B (zh) | 一种碳酸二甲酯的分离提纯工艺 | |
CN100500709C (zh) | 一种共轭二烯烃均聚和共聚合工艺的凝胶抑制方法 | |
CN101880346A (zh) | 高含量顺-1,4-聚异戊二烯的合成方法 | |
CN103958549B (zh) | 改性聚合物及其加氢物的制造方法 | |
CN100390213C (zh) | 星型高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶及其制备方法 | |
CN104098726A (zh) | 一种聚丁二烯橡胶及其制备方法 | |
CN108727150B (zh) | 一种控制乙腈法丁二烯抽提装置的系统循环溶剂中二聚物含量的方法 | |
CN106540640B (zh) | 一种石油树脂加氢过程脱硫、脱氯的工业方法及装置 | |
CN113817102B (zh) | 一种苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法 | |
CN1814630A (zh) | 星型高乙烯基含量的聚共轭二烯烃橡胶及其制备方法 | |
CN101255203A (zh) | 在共轭二烯和单乙烯芳烃无规共聚物的制备工艺中抑制凝胶的方法 | |
CN103665218B (zh) | 一种聚异戊二烯及其制备方法和橡胶组合物 | |
CN110003520B (zh) | 湿法混炼胶生产过程中回收溶剂和未聚合单体的精制方法 | |
CN103374102A (zh) | 1,3-共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物及其连续聚合的生产方法 | |
CN103665228B (zh) | 羧酸钕油溶液及其制备方法和应用以及稀土催化剂及其应用 | |
CN104861089A (zh) | 一种脱除sebs胶液或sbs胶液中碱性杂质的方法 | |
CN203668267U (zh) | 丁苯橡胶苯乙烯回收装置 | |
KR102592983B1 (ko) | 엘라스토머 블렌드의 제조로부터 유래되는 용매의 정제 방법 | |
CN104558413A (zh) | 一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法 | |
CN104558411A (zh) | 一种共轭二烯烃-单乙烯基芳烃共聚物及其制备方法 | |
CN105860406B (zh) | 一种烯烃聚合物及其制备方法和应用 | |
US20090131597A1 (en) | Process for the preparation of a hydrogenated conjugated diene-based polymer | |
JP2002069120A (ja) | ポリ(p−t−ブトキシスチレン)の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160506 Address after: Tokyo, Japan, Japan Patentee after: Asahi Kasei Kogyo K. K. Address before: Tokyo, Japan, Japan Patentee before: Asahi Kasei Chemical K. K. |