CN105085150B - 一种脱除2,6-二叔丁基对甲酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除2,6‑二叔丁基对甲酚的方法，该方法包括：将亚乙基降冰片烯原料与吸附剂接触；所述吸附剂为活性氧化铝和/或分子筛；所述亚乙基降冰片烯原料含有2,6‑二叔丁基对甲酚，以所述亚乙基降冰片烯原料的总重量为基准，2,6‑二叔丁基对甲酚的含量为100‑120μg/g。本发明可以有效地脱除亚乙基降冰片烯原料中含有的2,6‑二叔丁基对甲酚。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除2,6-二叔丁基对甲酚的方法，具体地，涉及一种脱除亚乙基降冰片烯原料中的2,6-二叔丁基对甲酚的方法。
背景技术
乙丙橡胶(EPR)是以乙烯和丙烯为基础单体共聚而成的一类合成橡胶的统称，依据分子链中单体组成不同，有二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)之分。EPM为乙烯、丙烯两种组分的共聚物；EPDM是由乙烯、丙烯与少量非共扼二烯烃单体共聚而得到的三元共聚物。由于乙丙橡胶分子链具有高度的饱和性，使其具有优异的耐臭氧性、耐老化性、耐化学品腐蚀性，优异的电绝缘性、耐蒸汽性等；加之单体廉价易得，在汽车部件、建材用防水卷帘、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件、润滑油添加剂以及聚烯烃改性等方面具有广泛的应用。
二元乙丙橡胶(EPM)是由乙烯-丙烯两种单体共聚而成的，其分子链完全饱和，只能采用有机过氧化物、辐射等特殊方式进行硫化，因而在加工工艺和使用量等方面受到了一定程度的限制；三元乙丙橡胶(EPDM)是由乙烯-丙烯-非共轭二烯三种单体共聚而成的，其分子主链是饱和的，但侧链上含有少量的不饱和双键(由第三单体的引入产生)，因此除了可采用针对EPM的硫化方式外，硫磺-促进剂等多种普通硫化体系都可采用，从而获得了更为广泛的应用。
三元乙丙橡胶不仅保持了二元乙丙橡胶的特性，而且还因其分子链上引入了少量不饱和双键，实现了用硫磺硫化体系硫化，因此备受橡胶制品加工企业的青睐。制备三元乙丙橡胶所用第三单体的选择较为重要，必须采用非 共轭二烯烃，这是因为其分子中两个双键的反应活性差异较大，只有这样才能保证在进行共聚反应时，仅有一个活性大的双键参加反应，而剩下的另一个活性较小的双键保留在共聚物分子链上成为不饱和点，供硫磺硫化使用。理论上讲可以作为乙丙橡胶第三单体的非共轭双烯非常多，从目前实用角度来看，比较有意义的有双环戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(HD)、亚乙基(即乙叉)降冰片烯(ENB)等。采用不同第三单体制备的三元乙丙橡胶在性能(特别是聚合物的硫化速度)方面有较大的差异，其中亚乙基降冰片烯(ENB)是乙丙橡胶所有第三单体中硫化速度最快的一种，也是目前乙丙橡胶工业生产中实际应用最多的一种。
合成三元乙丙橡胶所使用的第三单体ENB具有活泼的化学性质，在常温下，与空气接触可发生自然变质，生成氧化物、过氧化物，ENB也极易发生自然聚合作用，生成齐聚物和橡胶状物质，因此ENB在贮存时必须隔绝空气并加入稳定剂(阻聚剂BHT(2,6-二叔丁基对甲酚))。但是在进行三元乙丙橡胶聚合时，为了提高聚合催化剂的活性、改善聚合产品的性能，ENB使用前必须采用适当方法脱除其中的阻聚剂(BHT)，否则会影响后续聚合反应。
发明内容
本发明的目的是为了脱除亚乙基降冰片烯(ENB)原料中的阻聚剂BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)，提供了一种脱除2,6-二叔丁基对甲酚的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种脱除2,6-二叔丁基对甲酚的方法，该方法包括：将亚乙基降冰片烯原料与吸附剂接触；所述吸附剂为活性氧化铝和/或分子筛；所述亚乙基降冰片烯原料含有2,6-二叔丁基对甲酚，以所述亚乙基降冰片烯原料的总重量为基准，2,6-二叔丁基对甲酚的含量为100-120μg/g。
本发明提供的脱除2,6-二叔丁基对甲酚的方法可以有效地脱除亚乙基降冰片烯(ENB)原料中的阻聚剂BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)。例如实施例1使用NaOH改性活性氧化铝，可以有效脱除ENB液体中BHT，出料中BHT含量为0μg/g，并且可以连续32小时处理ENB液体的BHT含量为0μg/g。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种脱除2,6-二叔丁基对甲酚的方法，该方法包括：将亚乙基降冰片烯原料与吸附剂接触；所述吸附剂为活性氧化铝和/或分子筛；所述亚乙基降冰片烯原料含有2,6-二叔丁基对甲酚，以所述亚乙基降冰片烯原料的总重量为基准，2,6-二叔丁基对甲酚的含量为100-120μg/g。
本发明采用吸附脱除的方式实现脱除亚乙基降冰片烯原料中含有的2,6-二叔丁基对甲酚。
根据本发明，所述吸附剂可以是对亚乙基降冰片烯原料中含有的2,6-二叔丁基对甲酚有好的选择性吸附性能的物质。优选情况下，所述吸附剂为NaOH或者MgO改性的活性氧化铝。
根据本发明，改性的活性氧化铝中含有的Na或Mg的量可以不特别限定，优选情况下，以所述吸附剂的总重量为基准，以元素计，Na或Mg的含量为0.2-10重量％。
根据本发明，当所述吸附剂为所述活性氧化铝时，所述吸附剂的孔结构没有特别的限定，只要能有效地脱除亚乙基降冰片烯原料中含有的2,6-二叔丁基对甲酚即可。优选情况下，所述吸附剂的比表面积为300-350m2/g，总孔容为0.3-0.7ml/g。经BET氮气吸附法采用美国Micromeritics公司 PRISTAR-3000型比表面测定仪，以高纯氮气为吸附质，根据压力平衡的变化来测定样品的吸附量，通过BET方程测定吸附剂的比表面积和总孔容。
根据本发明，优选情况下，将所述活性氧化铝改性的方法为：(1)NaOH改性：用NaOH溶液浸渍活性氧化铝，再以H2SO4中和后烘干和焙烧；(2)MgO改性：用Mg(NO3)2溶液浸渍活性氧化铝，并干燥和焙烧。其中，改性(1)中NaOH溶液的浓度可以为20-40重量％，H2SO4的浓度为30-50重量％，烘干为100-120℃下2-5小时，焙烧为450-550℃下1.5-3小时。在H2SO4中和前还可以包括在振荡器中低速振荡处理0.5-2小时。改性(2)中Mg(NO3)2溶液的浓度为可以为20-40重量％，干燥为100-120℃下2-5小时，焙烧为800-900℃下4-6小时。
根据本发明，所述吸收剂还可以为分子筛，选择的分子筛可以没有特别的限定。优选情况下，所述分子筛可以为5A分子筛、10X分子筛和13X分子筛中的至少一种。所述分子筛可以是条形剂或球形剂，可以具有有效孔径为5-10。
根据本发明，所述亚乙基降冰片烯原料可以为亚乙基降冰片烯，即含有亚乙基降冰片烯不含有有机溶剂，或者为含有亚乙基降冰片烯和有机溶剂的亚乙基降冰片烯溶液。优选情况下，所述亚乙基降冰片烯原料为亚乙基降冰片烯，其中亚乙基降冰片烯的含量为95重量％以上；所述接触的温度为30℃-60℃，所述接触的压力为0.1-0.3MPa，所述亚乙基降冰片烯原料的进料重时空速为0.28-1.12h-1；优选地，所述亚乙基降冰片烯原料中亚乙基降冰片烯的含量为98重量％以上。
根据本发明，优选情况下，所述亚乙基降冰片烯原料为亚乙基降冰片烯溶液，所述接触的温度为20℃-80℃，所述接触的压力为0.1-0.3MPa，所述亚乙基降冰片烯原料的进料重时空速为0.28-1.12h-1。
根据本发明，优选情况下，在所述亚乙基降冰片烯溶液中，以该溶液的 总重量为基准，亚乙基降冰片烯的含量为20-50体积％，溶剂的含量为50-80体积％。
根据本发明，优选情况下，所述亚乙基降冰片烯溶液中的溶剂为己烷、环己烷、庚烷、苯和四氯化碳中的至少一种。
根据本发明，可以将吸附剂进行预处理，除去其中可能吸附的小分子物质，以提高吸附剂在进行脱除亚乙基降冰片烯原料中含有的2,6-二叔丁基对甲酚时的效率。优选情况下，该方法还包括：在所述接触之前，将所述吸附剂在400-500℃下焙烧2-4小时。
本发明中，涉及的压力均为表压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，亚乙基降冰片烯中2,6-二叔丁基对甲酚的含量通过气相色谱测量方法，采用气相色谱仪(安捷伦Agilent公司7890A型号)测得。
实施例1
本实施例用于说明本发明的脱除2,6-二叔丁基对甲酚的方法。
将活性氧化铝(BASF巴斯夫公司，HF-200牌号)用10％NaOH改性，在400℃马弗炉内焙烧2小时，移入干燥器，得到吸附剂S1(以Na元素计的Na含量为0.6重量％，比表面积为364m2/g，总孔容为0.62ml/g)。
将吸附剂S1装入干燥好的吸附床。
将BHT含量C0为110μg/g的ENB液体以进料重时空速为0.28h-1加入吸附床中，与吸附剂S1接触，接触的温度为60℃，接触的压力为0.1MPa。
在吸附床出口处收集出料，分析出料中BHT含量C。记录出料中BHT含量C为0μg/g持续的时间为32小时。
实施例2
本实施例用于说明本发明的脱除2,6-二叔丁基对甲酚的方法。
将活性氧化铝(BASF巴斯夫公司，HF-200牌号)MgO改性，在400℃马弗炉内焙烧2小时，移入干燥器，得到吸附剂S2(以Mg元素计的MgO含量为2重量％，比表面积为316m2/g，总孔容为0.54ml/g)。
将吸附剂S2装入干燥好的吸附床。
将BHT含量C0为110μg/g的ENB液体以进料重时空速为0.28h-1加入吸附床中，与吸附剂S2接触，接触的温度为60℃，接触的压力为0.1MPa。
在吸附床出口处收集出料，分析出料中BHT含量C。记录出料中BHT含量C为0μg/g持续的时间为45小时。
实施例3
本实施例用于说明本发明的脱除2,6-二叔丁基对甲酚的方法。
将活性氧化铝(BASF巴斯夫公司，HF-200牌号)在400℃马弗炉内焙烧2小时，移入干燥器，得到吸附剂S3(比表面积为330m2/g，总孔容为0.5ml/g)。
将吸附剂S3装入干燥好的吸附床。
将BHT含量C0为110μg/g的ENB液体以进料重时空速为0.28h-1加入吸附床中，与吸附剂S3接触，接触的温度为60℃，接触的压力为0.1MPa。
在吸附床出口处收集出料，分析出料中BHT含量C。记录出料中BHT含量C为0μg/g持续的时间为20小时。
实施例4
本实施例用于说明本发明的脱除2,6-二叔丁基对甲酚的方法。
将活性氧化铝(BASF巴斯夫公司，HF-200牌号)在400℃马弗炉内焙烧2小时，移入干燥器，得到吸附剂S4比表面积为330m2/g，总孔容为0.5ml/g)。
将吸附剂S4装入干燥好的吸附床。
将BHT含量C0为110μg/g的ENB液体以进料重时空速为0.28h-1加入吸附床中，与吸附剂S4接触，接触的温度为30℃，接触的压力为0.1MPa。
在吸附床出口处收集出料，分析出料中BHT含量C。记录出料中BHT含量C为0μg/g持续的时间为2小时。
实施例5
本实施例用于说明本发明的脱除2,6-二叔丁基对甲酚的方法。
将活性氧化铝(BASF巴斯夫公司，HF-200牌号)在400℃马弗炉内焙烧2小时，移入干燥器，得到吸附剂S5比表面积为330m2/g，总孔容为0.5ml/g)。
将吸附剂S5装入干燥好的吸附床。
将BHT含量C0为20μg/g的ENB己烷溶液(ENB含量为20体积％)以进料重时空速为0.55h-1加入吸附床中，与吸附剂S5接触，接触的温度为60℃，接触的压力为0.1MPa。
在吸附床出口处收集出料，分析出料中BHT含量C。记录出料中BHT含量C为0μg/g持续的时间为8小时。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，用5A分子筛，替代吸附剂S1，得到吸附剂S6。
记录出料中BHT含量C为0μg/g持续的时间为19小时。
由实施例的实验数据可以看出，本发明提供的方法可以有效地脱除亚乙基降冰片烯原料中含有的2,6-二叔丁基对甲酚。并且使用改性活性氧化铝在特定的重时空速、温度和压力的操作条件下可以有更好的脱除2,6-二叔丁基对甲酚的稳定性，即能有更长的使用寿命。
Claims (10)
1.一种脱除2,6-二叔丁基对甲酚的方法，该方法包括：将亚乙基降冰片烯原料与吸附剂接触；所述亚乙基降冰片烯原料含有2,6-二叔丁基对甲酚，以所述亚乙基降冰片烯原料的总重量为基准，2,6-二叔丁基对甲酚的含量为100-120μg/g；
其中，所述吸附剂为用NaOH或者MgO改性的活性氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述吸附剂的总重量为基准，以元素计，Na或Mg的含量为0.2-10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将所述活性氧化铝改性的方法为：
(1)NaOH改性：用NaOH溶液浸渍活性氧化铝，再以H2SO4中和后烘干和焙烧；
(2)MgO改性：用Mg(NO3)2溶液浸渍活性氧化铝，并干燥和焙烧。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述吸附剂的比表面积为300-350m2/g，总孔容为0.3-0.7ml/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述亚乙基降冰片烯原料为亚乙基降冰片烯，其中亚乙基降冰片烯的含量为95重量％以上；所述接触的的温度为30℃-60℃，所述接触的压力为0.1-0.3MPa，所述亚乙基降冰片烯原料的进料重时空速为0.28-1.12h-1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述亚乙基降冰片烯原料中亚乙基降冰片烯的含量为98重量％以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述亚乙基降冰片烯原料为亚乙基降冰片烯溶液，所述接触的温度为20℃-80℃，所述接触的压力为0.1-0.3MPa，所述亚乙基降冰片烯原料的进料重时空速为0.28-1.12h-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述亚乙基降冰片烯溶液中，以该溶液的总重量为基准，亚乙基降冰片烯的含量为20-50体积％，溶剂的含量为50-80体积％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述亚乙基降冰片烯溶液中的溶剂为己烷、环己烷、庚烷、苯和四氯化碳中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括；在所述接触之前，将所述吸附剂在400-500℃下焙烧2-4小时。
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