KR20190011740A - 탄화수소 정제 방법 - Google Patents

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아나왓 캐트콩
아리사 캄마푸
아운차나 왕리야
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에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드.
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Abstract

본 발명은 탄화수소 혼합물을 혼합된 금속 산화물 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서, 혼합된 금속 산화물 흡착제는 a) +1 산화 상태인 금속, +2 산화 상태인 금속, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 제1 금속의 산화물; 및 b) +3 산화 상태인 금속, +4 산화 상태인 금속, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 제2 금속의 산화물을 포함하는 것인, 탄화수소 정제 방법에 관한 것이다.

Description

탄화수소 정제 방법
본 발명의 분야
본 발명은 혼합된 금속 산화물 흡착제를 사용하여 탄화수소 혼합물을 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 배경
에틸벤젠은 상업적 이용 및 가치가 높은 탄화수소 화합물이다. 이는 주로 폴리스티렌 제조를 위한 중간체인 스티렌을 제조하는 데 사용된다. 에틸벤젠은 벤젠과 에틸렌 사이의 알킬화 반응으로부터 수득될 수 있다. 대안적인 에틸벤젠 제조 방법은, 일반적으로 수회의 석유화학 프로세스로부터 부산물 스트림으로서 제조되는 에틸벤젠을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 에틸벤젠을 회수하는 것이다. 그러나, 탄화수소 혼합물로부터 직접 회수된 에틸벤젠은 전형적으로, 특히 촉매적 전환 프로세스에서 에틸벤젠의 추가 사용에 불리한 영향을 미칠 수 있는 순도면에서 알킬화 반응으로부터 수득된 것보다 불량하다. 회수된 에틸벤젠 스트림 중에서 발견되는 불순물의 한 가능한 공급원은 에틸벤젠을 회수하기 위해 탄화수소 혼합물에 대하여 수행된 추출 증류 프로세스에서 에틸벤젠과 접촉된 유기 용매이다. 탄화수소 혼합물로부터의 에틸벤젠의 추출 분리가 가능한, 염소화된 방향족 화합물을 비롯한, 각종의 유기 용매가 개시되었다.
혼합물로부터의 할로겐화된 화합물의 선택적 분리 방법이 개시되었다. 예를 들어, US 8,771,501 B2에는 탄화수소 분획(cut)을, 알루미나 상의 팔라듐을 포함하는 제1 매스, 및 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속으로 촉진된 알루미나를 포함하는 제2 매스와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 분획으로부터 염소 화합물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 수소 존재하에서 및 비교적 높은 온도에서 수행되어야 한다.
고체 담체 상에 고정된 개질된 시클로덱스트린 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 할로겐화된 방향족 화합물을 선택적으로 흡착시키는 단계를 포함하는 또 다른 방법이 EP 2017317 B1에 개시되어 있다. 상기 방법은 절연유, 열매체, 윤활유, 가소화제, 페인트, 및 잉크 정제를 위해 사용되었다. 상기 방법은 우수한 수준의 정제를 달성하기 위해서는 장기간의 접촉 시간을 필요로 하는 것으로 나타났다.
본 발명의 목적은 상기 기술된 선행 기술의 단점을 극복할 수 있는, 탄화수소 혼합물 스트림으로부터 불순물, 특히, 할로겐화된 유기 화합물을 효과적으로 분리시키는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 탄화수소 혼합물을 혼합된 금속 산화물 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 정제 방법으로서, 여기서, 혼합된 금속 산화물 흡착제는
a) +1 산화 상태인 금속, +2 산화 상태인 금속, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 제1 금속의 산화물; 및
b) +3 산화 상태인 금속, +4 산화 상태인 금속, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 제2 금속의 산화물을 포함하거나, 또는 그로 구성된 것인, 탄화수소 정제 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 탄화수소 혼합물 중 불순물, 특히, 할로겐화된 유기 화합물의 농도를 감소시킴으로써 탄화수소 혼합물을 정제시키는 데 있어 효율적이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 각종 흡착제를 사용한 에틸벤젠 정제 방법으로부터의 유출물 스트림 중의 1,2,4-트리클로로벤젠 농도 결과를 보여주는 것이다.
도 2는 각종 흡착제를 사용한 헥산으로부터의 유출물 스트림 중의 1,2,4-트리클로로벤젠 농도 결과를 보여주는 것이다.
본 발명의 상세한 설명
"산화 상태"라는 용어는 IUPAC에 의해 정의된 바와 같이 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 혼합된 금속 산화물 중 제1 금속 대 제2 금속의 원자 비율은 0.5:1 내지 10:1 범위이고, 더욱 바람직하게, 1:1 내지 6:1 범위이고, 더욱더 바람직하게, 2:1 내지 5:1 범위이다.
바람직하게, 제1 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, 및 그의 혼합물로부터, 더욱 바람직하게, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Cu, 및 그의 혼합물로부터, 더욱더 바람직하게, Mg, Fe, Ni, 및 그의 혼합물로부터, 및 가장 바람직하게, Mg, Mg 및 Fe의 혼합물, 및 Mg 및 Ni의 혼합물로부터 선택된다.
또한 바람직하게, 제2 금속은 Y, La, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Sn, 및 그의 혼합물로부터, 더욱 바람직하게, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, 및 그의 혼합물로부터, 더욱더 바람직하게, Al, 및 Fe 및 Al의 혼합물로부터 선택된다.
제1 금속 또는 제2 금속 중 적어도 하나는 바람직하게, Fe, Co, Ni, Cu, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 전이 금속을 포함한다. 상기 군으로부터 선택되는 전이 금속은 +1, +2, +3, 및/또는 +4 산화 상태 중 임의 상태인 것으로 혼합된 금속 산화물 흡착제 중에 존재할 수 있다.
상기 군으로부터 선택되는 전이 금속이 +1 및/또는 +2인 산화 상태로 혼합된 금속 산화물 흡착제 중에 존재하는 한 실시양태에서, 전이 금속은 제1 금속의 일부분으로서 계수된다. 본 실시양태에서, 상기 군으로부터 선택되는 전이 금속 대 제1 금속의 나머지 부분의 원자 비율은 바람직하게, 0.001:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게, 0.01:1 내지 0.5:1, 및 가장 바람직하게, 0.02:1 내지 0.3:1 범위이다.
전 단락에서 기술된 실시양태와 조합될 수 있거나, 또는 조합될 수 없는, 상기 군으로부터 선택되는 전이 금속이 +3 및/또는 +4인 산화 상태로 혼합된 금속 산화물 흡착제 중에 존재하는 또 다른 실시양태에서, 전이 금속은 제2 금속의 일부분으로서 계수된다. 본 실시양태에서, 상기 군으로부터 선택되는 전이 금속 대 제2 금속의 나머지 부분의 원자 비율은 바람직하게, 0.01:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게, 0.1:1 내지 8:1, 및 가장 바람직하게, 0.2:1 내지 6:1 범위이다.
본 발명의 혼합된 금속 산화물 흡착제는 제1 금속 및 제2 금속의 전구체 모두를 함께 혼합한 후, 열 처리함으로써 제조될 수 있다. "전구체"란, 적합한 열 처리 조건에 의해 그의 산화물 형태로 전환될 수 있는 원하는 금속을 함유하는 임의의 출발 화합물을 지칭한다. 전구체 혼합은 건조 형태 또는 습윤 형태로 이루어질 수 있다. 전구체가 건조 형태로 혼합될 때, 전구체는 편리하게는 분말로서 제공될 수 있다. 전구체 분말은 블렌더 중에서 물리적으로 혼합함으로써 쉽게 혼합될 수 있다. 전구체가 습윤 형태로 혼합될 때, 전구체는 용액 및/또는 현탁액으로서 제공될 수 있다. 이어서, 수득된 혼합물은 열 처리된다. 대안적으로, 전구체는 건조 형태 및 습윤 형태, 둘 모두로 제공될 수 있다. 건조 및 습윤 전구체는 제한 없이, 함침, 초기 습식, 이온 교환, 또는 당업계에 공지된 다른 방법을 비롯한, 임의의 통상의 이종성 흡착제 제조 방법에 의해 조합될 수 있다. 이어서, 수득된 혼합물을 열 처리하여 전구체를 제1 금속 및 제2 금속의 산화물 형태로 전환시킨다.
바람직한 실시양태에서, 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide)은 제1 및 제2 금속, 둘 모두에 대한 전구체로서 사용되고, 따라서, 혼합된 금속 산화물 흡착제는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 층상 이중 수산화물을 열 처리함으로써 수득된다.
LDH로도 또한 공지된 층상 이중 수산화물이란, 구조상 양으로 하전된 혼합된 금속 수산화물 층 및 구조의 층 사이에 층간삽입된 전하 균형 음이온 및 물로 구성된, 층상 물질 부류를 지칭한다.
본 발명에 따른 혼합된 금속 산화물 흡착제에 대한 전구체로서 사용하고자 하는 층상 이중 수산화물은 상기 기술된 바와 같은 생성된 혼합된 금속 산화물 흡착제 중 원하는 양으로 제1 금속 및 제2 금속를 적절하게 포함한다.
층상 이중 수산화물을 자연적으로 발생된 것이거나, 또는 합성된 것일 수 있다. 한 대안적 실시양태에서, 층상 이중 수산화물은 그를 열 처리하기 이전에, 물에 젖은 층상 이중 수산화물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 용매는 수혼화성이고, 바람직하게, 용매 극성이 3.8 내지 9 범위인 것인 개질 방법에 의해 개질시킨다. 층상 이중 수산화물 개질 방법은 특허 공개 번호 US2015/0238927A1 및 WO2015/144778A1에 상세하게 기술되어 있다. 상기 개질 방법으로부터 생성된 개질된 층상 이중 수산화물은 원래의 층상 이중 수산화물과 비교하였을 때, 34 내지 11,000%만큼 증가된 표면적, 및 11 내지 150,000%만큼 증가된 공극 부피를 가진다.
바람직하게, 본 발명의 경우, 혼합된 금속 산화물 흡착제에 대한 전구체로서 사용하고자 하는 층상 이중 수산화물의 비표면적은 100 내지 600 ㎡/g, 및 더욱 바람직하게, 150 내지 500 ㎡/g 범위이다.
열 처리란, 선택된 전구체의 적어도 일부를 원하는 혼합된 금속 산화물 흡착제로 전환시킬 수 있는 조건 및 대기에 전구체를 가하는 것을 포함하는 임의의 처리를 지칭한다.
한 구체적인 실시양태에서, 혼합된 금속 산화물 흡착제는 층상 이중 수산화물을 열 처리함으로써 수득되고, 여기서, 열 처리는 층상 이중 수산화물을 100 내지 600℃, 바람직하게, 350 내지 550℃ 범위의 온도와 접촉시키는 것을 포함한다.
바람직하게, 열 처리는 불활성 가스, 산화 가스, 및 환원 가스로부터 선택되는, 더욱 바람직하게, 질소, 수소, 및 산소로부터 선택되는 가스를 포함하거나, 또는 그로 구성된 대기하에서 수행된다. 열 처리는 또한 바람직하게, 상이한 가스들의 혼합물을 포함하거나, 또는 그로 구성된 대기, 예컨대, 예를 들어, 질소 및 산소를 포함하거나, 또는 그로 구성된 혼합물, 예컨대, 공기하에서 수행될 수 있다. 열 처리 지속 기간은 제한되지 않으며, 일반적으로는 사용되는 온도에 따라 달라지지만, 보통은 1 내지 48시간, 더욱 바람직하게, 2 내지 30시간 범위 이내이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 혼합된 금속 산화물 흡착제의 공극 부피는 0.1 내지 3 ㎤/g, 더욱 바람직하게, 0.3 내지 2 ㎤/g, 더욱더 바람직하게, 0.4 내지 1.8 ㎤/g, 및 가장 바람직하게, 0.5 내지 1.6 ㎤/g 범위이다.
바람직하게, 본 발명의 혼합된 금속 산화물 흡착제의 공극 부피는 적어도 0.1 ㎤/g, 더욱 바람직하게, 적어도 0.3 ㎤/g, 더욱 바람직하게, 적어도 0.4 ㎤/g, 더욱 바람직하게, 적어도 0.5 ㎤/g, 더욱더 바람직하게, 적어도 0.95 ㎤/g, 및 가장 바람직하게, 적어도 1.2 ㎤/g이다. 본 발명의 혼합된 금속 산화물 흡착제의 공극 부피는 바람직하게, 최대 3 ㎤/g, 더욱 바람직하게, 최대 2 ㎤/g, 더욱더 바람직하게, 최대 1.8 ㎤/g, 및 가장 바람직하게, 최대 1.6 ㎤/g이다.
본 발명의 혼합된 금속 산화물 흡착제의 표면적이 50 내지 600 ㎡/g, 더욱 바람직하게, 100 내지 500 ㎡/g 범위인 것 또한 바람직하다.
추가로 바람직하게, 본 발명의 혼합된 금속 산화물 흡착제는 분말 형태이다. 또한 추가로, 상기 흡착제의 입자 크기는 바람직하게, 20 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게, 50 내지 300 ㎛이다. 흡착제의 입자 크기는 시빙함으로써 측정되고, 상기 방법에 의해, 또는 당업계에서 이용가능한 임의의 다른 입자 크기 조절 방법에 의해 조절된다.
상기 기술된 혼합된 금속 산화물 흡착제는 분말 형태일 때 효율적으로 작용하고, 그러므로, 바람직한 실시양태에서, 상기 흡착제는 분말 형태이다. 그러나, 선택된 작동 모드에 더욱 적절하게 만들기 위해 상이한 형상 및 크기로 형성될 수 있다. 예를 들어, 혼합된 금속 산화물 흡착제는 저 압력 강하 고정층 작동 모드를 위한 펠릿, 스피어, 또는 압출물 형상으로 적합하게 형성될 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 혼합된 금속 산화물은 직경이 0.1 내지 10 mm, 더욱 바람직하게, 0.1 내지 5 mm 범위인 압출물 형태이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 혼합된 금속 산화물 흡착제는 탄화수소 혼합물 중에 함유된 불순물, 특히, 할로겐화된 유기 화합물을 선택적으로 흡착시킬 수 있다. 그러므로, 바람직하게, 할로겐화된 유기 화합물을 포함하는 탄화수소 혼합물을 혼합된 금속 산화물 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 정제 방법에서 효과적으로 사용된다.
"흡착시키는"이라는 것은 불순물, 특히, 할로겐화된 유기 화합물을 흡착제에 물리적으로 또는 화학적으로 결합시키는 임의 종류의 상호작용을 지칭한다. 상호작용은 가역적 또는 비가역적일 수 있다. 일반적으로, 할로겐화된 유기 화합물은 물리적으로 및 가역적으로 흡착제에 결합된다.
탄화수소 혼합물과의 접촉 이전에, 혼합된 금속 산화물 흡착제를 흡착 준비시키기 위해 전처리할 수 있다. 전처리는 적어도, 수분 및/또는 탄화수소 정제 방법에서 흡착제의 기능을 방해할 수 있는 다른 물질을 제거할 수 있어야 한다. 일반적으로, 전처리는 혼합된 금속 산화물 흡착제를 승온에서 가스와 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직하게, 본 발명을 경우, 전처리는 불활성 또는 산화 가스 대기 중에서, 바람직하게, 질소, 질소 및 산소의 혼합물, 질소 및 공기의 혼합물, 또는 공기를 포함하거나, 또는 그로 구성된 대기 중에서 혼합된 금속 산화물 흡착제를 처리하는 것을 포함한다. 바람직하게, 전처리 단계에서 온도는 1 내지 48시간, 더욱 바람직하게, 2 내지 12시간의 기간 동안 100 내지 600℃, 더욱 바람직하게, 200 내지 500℃ 범위이다.
"탄화수소 혼합물"이라는 용어는 바람직하게, 5 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게, 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하거나, 또는 그로 구성된 임의의 탄화수소 스트림을 지칭한다. 한 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 혼합물은 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 및 그의 혼합물을 포함하거나, 또는 그로 구성된다.
정제하고자 하는 탄화수소 혼합물은 불순물을 포함하고, 바람직하게, 불순물로서 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물을 포함한다. "할로겐화된 유기 화합물"이라는 용어는 플루오린, 염소, 브로민, 아이오딘, 및 아스타틴으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 임의의 유기 화합물을 지칭한다. 한 실시양태에서, 할로겐화된 유기 화합물은 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게, 염소에 의해 치환된 방향족 화합물이다. 본 발명에 따른 탄화수소 혼합물 중에 함유된 할로겐화된 유기 화합물의 예로는 폴리클로로벤젠, 폴리클로로톨루엔, 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 더욱 구체적으로, 정제하고자 하는 탄화수소 혼합물 중에 함유된 불순물은 하기 화합물:
1,2,4-트리클로로벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 4-클로로페놀, 플루오렌, 1-브로모부탄, 트리클로로에탄, 및 1,2-디클로로-4-니트로벤젠 중 하나, 또는 그의 혼합물을 포함하거나, 또는 그로 구성된다.
탄화수소 혼합물 중에 함유된 불순물, 바람직하게, 할로겐화된 유기 화합물의 총량은 제한되지 않지만, 일반적으로, 바람직하게, 할로겐화된 유기 화합물은 단지 저농도로만 존재한다. 전형적으로, 탄화수소 혼합물은 10중량% 미만, 바람직하게, 5중량% 미만, 및 더욱 바람직하게, 1중량% 미만의 불순물, 바람직하게, 할로겐화된 유기 화합물을 포함한다.
혼합된 금속 산화물 흡착제에 의한 불순물, 특히, 할로겐화된 유기 화합물의 흡착은 심지어 시스템에 추가 에너지가 공급되지 않을 때에도 발생할 수 있는 것으로 나타났다. 바람직하게, 정제하고자 하는 탄화수소 혼합물을 혼합된 금속 산화물 흡착제와 접촉시키는 것은 20 내지 150℃, 더욱 바람직하게, 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다.
정제하고자 하는 탄화수소 혼합물을 혼합된 금속 산화물 흡착제와 접촉시키는 것은 제한 없이 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 배치식 및 연속 프로세스, 둘 모두 사용될 수 있다. 전형적으로, 산업상 적용을 위해서는 연속 프로세스가 더욱 적합하다. 더욱 특히, 탄화수소 혼합물의 유동 방향이 상향인, 고정층 작동 모드가 바람직하다.
LHSV는 액 공간 속도(Liquid Hourly Space Velocity)이다. 반응 장치 내의 흡착제의 중량 대비 반응 물질 액체 유속에 관한 값이다. 이는 하기 방정식에 의해 계산될 수 있다.
Figure pct00001
.
바람직하게, 혼합된 금속 산화물 흡착제를 탄화수소 혼합물과 접촉시키는 것은 탄화수소 혼합물이 액상으로 존재할 수 있도록 허용하는 작동 조건에서 고정층에서 수행된다. LHSV는 바람직하게, 0.01 내지 15 h-1, 더욱 바람직하게, 0.1 내지 10 h-1, 더욱더 바람직하게, 0.5 내지 5 h-1 범위이다.
탄화수소 혼합물과의 접촉 후, 혼합된 금속 산화물 흡착제 상에 탄화수소 빌드업 및/또는 코크가 침착될 수 있다. 흡착제의 비활성화는 본 방법의 흡착률 감소로부터 관찰될 수 있다. 이롭게는, 비활성화된 흡착제는 그의 흡착률을 회복시키기 위해 공지된 흡착제 재생 기술에 의해 재생될 수 있다. 전형적으로, 재생 방법은 탄화수소 빌드업 및 코크 중 적어도 일부를 제거하기 위해, 승온에서, 바람직하게, 산화 대기에서 비활성화된 흡착제를 처리하는 것을 포함한다. 바람직하게, 산화 대기는 산소, 또는 산소 및 질소를 포함하거나, 또는 그로 구성된 가스 혼합물, 예컨대, 공기를 포함하거나, 또는 그로 구성된다.
바람직하게, 본 발명의 방법에서, 본원에 기술된 바와 같은 혼합된 금속 산화물 흡착제는 사용되는 전체 흡착제의 적어도 20중량%를 구성하고, 더욱 바람직하게, 사용되는 전체 흡착제의 적어도 50중량%를 구성하고, 더욱더 바람직하게, 사용되는 전체 흡착제의 적어도 80중량%를 구성하고, 더욱더 바람직하게, 사용되는 전체 흡착제의 적어도 90중량%를 구성하고, 및 가장 바람직하게, 본 방법에서 사용되는 전체 흡착제는 혼합된 금속 산화물로 구성된다.
실시예
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것으로만 의도된다. 어느 방식으로든 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 이해되지 않아야 한다. 첨부된 특허청구범위에 개시된 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남 없이 다수의 변형 및 수정이 이루어질 수 있다.
비표면적 및 공극 부피 측정 방법:
콴타크롬 오토조르브-6B(Quantachrome Autosorb-6B) 표면적 및 공극 크기 분석기로부터 수집된 77 K에서의 N2 흡착 및 탈착 등온선으로부터 BET 비표면적 및 공극 부피를 측정하였다. 각 측정 이전에, 먼저 110℃에서 밤새도록 LDH 샘플을 탈기시켰다.
입자 크기 측정 방법:
본원에서 언급된 바와 같이 입자 크기는 시빙에 의해 측정하였다.
실시예 1
하기 단계에 의해 흡착제를 제조하였다: 15.3 g의 Ni(NO3)2·6H2O, 121.2 g의 Mg(NO3)2·6H2O, 및 65.6 g의 Al(NO3)3·9H2O를 700 mL의 탈이온수 중에 용해시킨 후, 이어서, 질소 대기하에서 700 mL의 탈이온수 중 37.1 g의 Na2CO3을 함유하는 염기 용액과 함께 혼합하였다. NaOH를 첨가하여 용액 혼합물의 pH를 10이 되도록 조정하였다. 그 후, 용액 혼합물을 실온에서 16시간 동안 숙성시켰다. 용액 혼합물로부터 침전된 층상 이중 수산화물을 여과하고, pH가 7이 될 때까지 물로 세척하였다. 이어서, 습식-층상 이중 수산화물을 세척하고, 1시간 동안 아세톤 중에 분산시키고, 여과한 후, 오븐 중 65℃에서 밤새도록 건조시켰다. 수득된 층상 이중 수산화물을 50 내지 300 ㎛ 입자 크기로 시빙하였다. 이어서, 층상 이중 수산화물을 공기 중 500℃ 온도에서 24시간 동안 하소하였다. 수득된 흡착제는 Ni (산화 상태 +2), Mg (산화 상태 +2), 및 Al (산화 상태 +3)의 산화물을 함유하였고, 여기서, Ni:Mg:Al의 원자 비율은 0.3:2.7:1이었다. 수득된 흡착제는 추가로 표면적이 220 ㎡/g이고, 공극 부피가 1.21　㎤/g이었다.
5 g의 흡착제를 내경이 ¾ 인치인 관 반응 장치에 패킹한 후, 400℃ 온도에서 8시간 동안 질소 가스를 흡착제 층을 통해 유동시킴으로써 전처리하였다.
흡착제 층을 주변압 및 실온으로 냉각시킨 후, 에틸벤젠 중 대략 20 중량ppm의 1,2,4-트리클로로벤젠을 함유하는 탄화수소 혼합물을 LHSV 0.8 h-1로 흡착제 층을 통해 공급함으로써 흡착 시험을 수행하였다. 반응 장치로부터 매 30분 또는 1시간마다 수집된 유출물을 가스 크로마토그래피 (GC)에 의해 분석하여 1,2,4-트리클로로벤젠의 잔류 농도를 체크하였다.
본 실험으로부터의 결과는 도 1에 제시되어 있다.
실시예 2
하기 단계에 의해 흡착제를 제조하였다: 179.5 g의 Mg(NO3)2·6H2O, 60.1 g의 Fe(NO3)3·9H2O, 및 9.8 g의 Al(NO3)3·9H2O를 700 mL의 탈이온수 중에 용해시킨 후, 이어서, 질소 대기하에서 700 mL의 탈이온수 중 37.1 g의 Na2CO3을 함유하는 염기 용액과 함께 혼합하였다. NaOH를 첨가하여 용액 혼합물의 pH를 10이 되도록 조정하였다. 그 후, 용액 혼합물을 실온에서 2시간 동안, 이어서, 110℃ 오토클레이브에서 수열 조건하에서 10시간 동안 숙성시켰다. 용액 혼합물로부터 침전된 층상 이중 수산화물을 여과하고, pH가 7이 될 때까지 물로 세척하였다. 이어서, 습식-층상 이중 수산화물을 세척하고, 1시간 동안 아세톤 중에 분산시키고, 여과한 후, 오븐 중 65℃에서 밤새도록 건조시켰다. 수득된 층상 이중 수산화물을 50 내지 300 ㎛ 입자 크기로 시빙하였다. 이어서, 층상 이중 수산화물을 공기 중 500℃ 온도에서 24시간 동안 하소하였다. 수득된 흡착제는 Mg (산화 상태 +2), Fe (산화 상태 +3), 및 Al (산화 상태 +3)의 산화물을 함유하였고, 여기서, Mg:Fe:Al의 원자 비율은 4:0.85:0.15였다. 수득된 흡착제는 추가로 표면적이 220 ㎡/g이고, 공극 부피가 1.27　㎤/g이었다.
수득된 흡착제를 실시예 1에 기술된 바와 같이 전처리하고, 그에 대해 흡착 시험을 수행하였다. 본 실험으로부터의 결과는 도 1에 제시되어 있다.
실시예 3
하기 단계에 의해 흡착제를 제조하였다: 179.5 g의 Mg(NO3)2·6H2O, 24.7 g의 Fe(NO3)3·9H2O, 및 42.7 g의 Al(NO3)3·9H2O를 700 mL의 탈이온수 중에 용해시킨 후, 이어서, 질소 대기하에서 700 mL의 탈이온수 중 37.1 g의 Na2CO3을 함유하는 염기 용액과 함께 혼합하였다. NaOH를 첨가하여 용액 혼합물의 pH를 10이 되도록 조정하였다. 그 후, 용액 혼합물을 실온에서 2시간 동안, 이어서, 110℃ 오토클레이브에서 수열 조건하에서 10시간 동안 숙성시켰다. 용액 혼합물로부터 침전된 층상 이중 수산화물을 여과하고, pH가 7이 될 때까지 물로 세척하였다. 이어서, 습식-층상 이중 수산화물을 세척하고, 1시간 동안 아세톤 중에 분산시키고, 여과한 후, 오븐 중 65℃에서 밤새도록 건조시켰다. 수득된 층상 이중 수산화물을 50 내지 300 ㎛ 입자 크기로 시빙하였다. 이어서, 층상 이중 수산화물을 공기 중 500℃ 온도에서 8시간 동안 하소하였다. 수득된 흡착제는 Mg (산화 상태 +2), Fe (산화 상태 +3), 및 Al (산화 상태 +3)의 산화물을 함유하였고, 여기서, Mg:Fe:Al의 원자 비율은 4:0.35:0.65였다. 수득된 흡착제는 추가로 표면적이 240 ㎡/g이고, 공극 부피가 1.68　㎤/g이었다.
수득된 흡착제를 실시예 1에 기술된 바와 같이 전처리하고, 그에 대해 흡착 시험을 수행하였다. 본 실험으로부터의 결과는 도 1에 제시되어 있다.
실시예 4
하기 단계에 의해 흡착제를 제조하였다: 179.5 g의 Mg(NO3)2·6H2O, 및 65.6 g의 Al(NO3)3·9H2O를 700 mL의 탈이온수 중에 용해시킨 후, 이어서, 질소 대기하에서 700 mL의 탈이온수 중 37.1 g의 Na2CO3을 함유하는 염기 용액과 함께 혼합하였다. NaOH를 첨가하여 용액 혼합물의 pH를 10이 되도록 조정하였다. 그 후, 용액 혼합물을 실온에서 16시간 동안 숙성시켰다. 용액 혼합물로부터 침전된 층상 이중 수산화물을 여과하고, pH가 7이 될 때까지 물로 세척하였다. 이어서, 습식-층상 이중 수산화물을 세척하고, 1시간 동안 아세톤 중에 분산시키고, 여과한 후, 오븐 중 65℃에서 밤새도록 건조시켰다. 수득된 층상 이중 수산화물을 대략 1-2 mm 입자 크기로 시빙하였다. 이어서, 층상 이중 수산화물을 공기 중 500℃ 온도에서 24시간 동안 하소하였다. 수득된 흡착제는 Mg (산화 상태 +2) 및 Al (산화 상태 +3)의 산화물을 함유하였고, 여기서, Mg:Al의 원자 비율은 4:1이었다. 수득된 흡착제는 추가로 표면적이 140 ㎡/g이고, 공극 부피가 0.64　㎤/g이었다.
수득된 흡착제를 실시예 1에 기술된 바와 같이 전처리하고, 그에 대해 흡착 시험을 수행하였다. 본 실험으로부터의 결과는 도 1에 제시되어 있다.
실시예 5
교와 케미컬 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.: 일본)로부터의 상업적으로 이용가능한 하소된 히드로탈사이트 (3Mg:1Al 및 CO3 음이온을 포함하는 LDH, 500℃에서 24시간 동안 하소된 것)인 KW-2000을 흡착제로서 사용하였다. 흡착제 표면적은 190 ㎡/g이고, 공극 부피는 1.26　㎤/g이었다. 흡착제를 실시예 1에 기술된 바와 같이 전처리하고, 그에 대해 흡착 시험을 수행하였다. 본 실험으로부터의 결과는 도 1에 제시되어 있다.
실시예 6 (비교)
UOP로부터의 상업적으로 이용가능한 분자체 (SiO2/Al2O3 (분자체) + Al2O3)인 CLR-454를 흡착제로서 사용하였다. 그의 표면적은 270 ㎡/g이고, 공극 부피는 0.33　㎤/g이었다. 흡착제를 실시예 1에 기술된 바와 같이 전처리하고, 그에 대해 흡착 시험을 수행하였다. 본 실험으로부터의 결과는 도 1에 제시되어 있다. 본 실험으로부터의 결과는 도 1에 제시되어 있다.
본 발명의 방법 (실시예 1, 2, 3, 4, 및 5)이 에틸벤젠 중 1,2,4-트리클로로벤젠의 농도를 효과적으로 감소시킬 수 있고, 흡착 파과에 도달하기 전 40시간 동안에 걸쳐 우수한 흡착 안정성을 잘 보여준다는 것을 상기 실시예의 결과로부터 알 수 있다. 그에 반해, 비교 실시예 6의 종래 흡착제를 사용한 방법을 통해서는 매우 짧은 기간 동안에 단지 유의적으로 더 낮은 정도로만 1,2,4-트리클로로벤젠의 농도를 감소시킬 수 있는 것으로 나타났다.
실시예 7
실시예 3에 기술된 단계에 의해 흡착제를 제조하였다.
흡착제를 400℃ 온도에서 8시간 동안 질소 가스를 흡착제 층을 통해 유동시킴으로써 전처리하였다. 흡착제 층을 주변압 및 실온으로 냉각시킨 후, 헥산 중 대략 150 중량ppm의 1,2,4-트리클로로벤젠을 함유하는 탄화수소 혼합물을 LHSV 0.8 h-1로 흡착제 층을 통해 공급함으로써 흡착 시험을 수행하였다. 반응 장치로부터 매 30분 또는 1시간마다 수집된 유출물을 가스 크로마토그래피 (GC)에 의해 분석하여 1,2,4-트리클로로벤젠의 잔류 농도를 체크하였다.
본 실험으로부터의 결과는 도 2에 제시되어 있다.
실시예 8 (비교)
산화마그네슘 (MgO)을 흡착제로서 사용하였다. 그의 표면적은 32 ㎡/g이고, 공극 부피는 0.16　㎤/g이었다. 흡착제를 실시예 7에 기술된 바와 같이 전처리하고, 그에 대해 흡착 시험을 수행하였다. 본 실험으로부터의 결과는 도 2에 제시되어 있다.
실시예 9 (비교)
알루미늄 디옥시드 (Al2O3)를 흡착제로서 사용하였다. 그의 표면적은 300 ㎡/g이고, 공극 부피는 0.35　㎤/g이었다. 흡착제를 300℃ 온도에서 4시간 동안 질소 가스를 흡착제 층을 통해 유동시킴으로써 전처리한 후, 실시예 7에 기술된 바와 같이, 흡착제에 대해 흡착 시험을 수행하였다. 본 실험으로부터의 결과는 도 2에 제시되어 있다.
실시예 10 (비교)
산화철 (Fe2O3)을 흡착제로서 사용하였다. 그의 표면적은 8.7 ㎡/g이고, 공극 부피는 0.28　㎤/g이었다. 흡착제를 400℃ 온도에서 4시간 동안 질소 가스를 흡착제 층을 통해 유동시킴으로써 전처리한 후, 실시예 7에 기술된 바와 같이, 흡착제에 대해 흡착 시험을 수행하였다. 본 실험으로부터의 결과는 도 2에 제시되어 있다.
실시예 8, 9, 및 10의 흡착제를 사용한 비교 방법과 비교하였을 때, 실시예 7의 흡착제를 사용한 본 발명의 방법이 더 우수한 헥산 정제 효율을 보인다.

Claims (19)

  1. 탄화수소 혼합물을 혼합된 금속 산화물 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 정제 방법으로서, 여기서, 혼합된 금속 산화물 흡착제는
    a) +1 산화 상태인 금속, +2 산화 상태인 금속, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 제1 금속의 산화물; 및
    b) +3 산화 상태인 금속, +4 산화 상태인 금속, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 제2 금속의 산화물을 포함하는 것인, 탄화수소 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 금속 대 제2 금속의 원자 비율이 0.5:1 내지 10:1 범위인 것인, 탄화수소 정제 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정제하고자 하는 탄화수소 혼합물이 할로겐화된 유기 화합물을 포함하는 것인, 탄화수소 정제 방법.
  4. 제3항에 있어서, 할로겐화된 유기 화합물이 폴리클로로벤젠, 폴리클로로톨루엔, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인, 탄화수소 정제 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 금속이 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인, 탄화수소 정제 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 금속이 Y, La, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Sn, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것인, 탄화수소 정제 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 금속 또는 제2 금속 중 적어도 하나가 Fe, Co, Ni, Cu, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 전이 금속을 포함하는 것인, 탄화수소 정제 방법.
  8. 제7항에 있어서, 전이 금속이 +1 및/또는 +2 산화 상태이고, 전이 금속 대 제1 금속의 나머지 부분의 원자 비율이 0.001:1 내지 1:1 범위인 것인, 탄화수소 정제 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 전이 금속이 +3 및/또는 +4 산화 상태이고, 전이 금속 대 제2 금속의 나머지 부분의 원자 비율이 0.01:1 내지 10:1 범위인 것인, 탄화수소 정제 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합된 금속 산화물 흡착제의 공극 부피(pore volume)가 0.1 내지 3 ㎤/g 범위인 것인, 탄화수소 정제 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합된 금속 산화물 흡착제의 입자 크기가 20 내지 500 마이크론(㎛)인 것인, 탄화수소 정제 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합된 금속 산화물 흡착제가 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide)을 열 처리함으로써 수득되는 것인, 탄화수소 정제 방법.
  13. 제12항에 있어서, 층상 이중 수산화물의 비표면적이 100 내지 600 ㎡/g 범위인 것인, 탄화수소 정제 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 열 처리가 층상 이중 수산화물을 100 내지 600℃ 범위의 온도와 접촉시키는 것을 포함하는 것인, 탄화수소 정제 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 혼합된 금속 산화물 흡착제를 100 내지 600℃ 범위의 온도에서 불활성 가스 또는 산화 가스 대기와 접촉시키는 것을 포함하는 혼합된 금속 산화물 흡착제의 전처리를 추가로 포함하는 것인, 탄화수소 정제 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 혼합물이 5 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하는 것인, 탄화수소 정제 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 혼합물을 혼합된 금속 산화물 흡착제와 접촉시키는 단계가 20 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인, 탄화수소 정제 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 혼합된 금속 산화물 흡착제를 재생시키는 단계를 추가로 포함하는 것인, 탄화수소 정제 방법.
  19. 탄화수소 혼합물의 흡착식 정제를 위한,
    a) +1 산화 상태인 금속, +2 산화 상태인 금속, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 제1 금속의 산화물; 및
    b) +3 산화 상태인 금속, +4 산화 상태인 금속, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 제2 금속의 산화물을 포함하는 혼합된 금속 산화물 흡착제의 용도.
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