JP5883872B2 - 銅と亜鉛とジルコニウムの酸化物を含む吸着組成物の再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、一酸化炭素を含有する物質流から一酸化炭素を吸着により除去するための銅と亜鉛とジルコニウムの酸化物を含む吸着組成物をその使用後に再生する方法と、この吸着組成物の再生を含む、一酸化炭素含有物質流からの一酸化炭素の除去方法に関する。

いろいろな産業分野で特に純粋な物質流を利用できることが重要である。触媒化学反応もその一例である。触媒はたいへん被毒しやすくなることがある。このため、出発原料流中に不純物がごく少量存在していても、触媒上に蓄積してこれを毒すことがある。通常、最近の触媒を用いる、例えばメタロセン触媒上でのオレフィン重合反応には、所望物質に対して数ｐｐｂ（１／１０億、即ち１０^−９部）以下の不純物を含むオレフィン流（「ポリマーグレード」オレフィン）が求められる。典型的なオレフィン源（水蒸気分解、流体触媒分解、脱水、ＭＴＯ（「メタノールからオレフィン」）法）に由来するオレフィンは、多くの場合、これよりはるかに多い含量（ｐｐｍまたは１／１０００の範囲）の不純物、例えば一酸化炭素または酸素（「化学グレード」）を含んでいる。重合で使用する前に、これらの含量を適当に低下させる必要がある。

通常、精製対象の物質流は、空気、窒素またはアルゴンであるか、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエンまたはスチレンなどの炭化水素である。原則として除去する必要がある代表的な不純物は、酸素と一酸化炭素、またしばしば水、二酸化炭素、水素、さらには硫黄、ヒ素またはアンチモン化合物である。物質流からこのような不純物を除く方法は既知である。

物質流から一酸化炭素を除くための吸着方法や吸着剤が数多く知られている。ドイツ公開特許ＤＥ１９２９９７７には、１００部のＺｎＯに対して２０〜６０部のＣｕＯを含む触媒と、５０〜２００℃の範囲の温度でエチレンとプロピレン流からＣＯを除くためのこの触媒の利用が開示されている。ＵＳ３，６７６，５１６には、担持Ｃｕ触媒（その銅のうち２０〜９５％がＣｕ^２＋として存在している）と、この触媒の、約２００℃未満の温度（実施例では、具体的に約９３℃で）でエチレンまたはプロピレン流からＣＯを除去するための利用が開示されている。ＵＳ４，９１７，７１１には、高表面積支持体上に銅化合物含有吸着剤を含む吸着剤で、オレフィンを吸収し、このため窒素や不活性ガス、飽和炭化水素の精製のみに適している吸着剤が開示されている。

ＷＯ９５／０２１１４６Ａ１には、実施様態によると、酸化レベルが０、＋１または＋２である銅を含み、特定の場合にはさらに二酸化マンガンを含む吸着剤に液状炭化水素流を接触させて、この液状炭化水素流から一酸化炭素を、また存在するならアルシン（水素化ヒ素）を除去する方法が開示されている。ＥＰ５３７６２８Ａ１には、ＣｕとＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物と元素周期律表の５族、６族または７族から選ばれると少なくとも一種の金属の酸化物とからなる触媒系に０〜１５０℃でα−オレフィンと飽和炭化水素を接触させて、これから一酸化炭素を除く方法が開示されている。ＵＳ４，７１３，０９０には、圧力スイング吸着または温度スイング吸着により高純度一酸化炭素を得るための吸着剤が記述されている。この吸着剤は、内部が酸化ケイ素または酸化アルミニウムで、外層が活性炭で、その上に銅化合物が担持されている複合支持体である。

ＷＯ２００４／０２２２２３Ａ２には、銅と亜鉛とジルコニウムを含む、また必要ならアルミニウムを含む吸着組成物と、完全な還元状態で物質流からＣＯを除去するためのこの組成物の利用が開示されている。

触媒（銅含有触媒も含む）を活性化する方法や、輸送のためにこれらを不動態化する方法も既知である。特許明細書ＤＤ０１５３７６１は、触媒を先ず非酸化的雰囲気で焼成し次いで酸化性ガスに接触させることからなる銅含有モリブデン酸鉄酸化還元触媒の活性化または再活性化方法に関する。ＤＥ１９９６３４４１Ａ１には、先ず酸化処理し次いで還元処理する銅含有水素化触媒の再生方法であって、還元を好ましくは先ずその水素化反応器中で行う方法が開示されている。ＷＯ０２／０６８１１９Ａ１には、還元状態で使用され、輸送のために銅の部分酸化により不動態化される銅含有水素化・脱水素触媒が開示されている。ＥＰ２９６７３４Ａ１には、２５０℃未満の温度での還元のためＣｕ表面積が少なくとも７０ｍ^２／ｇ−銅である銅含有のシフト触媒またはメタノール触媒が記述されている。

ＷＯ２００７／０９２５２６には、銅と亜鉛とジルコニウムの酸化物を含み、その銅含有部分の還元レベル（金属銅とＣｕＯとして計算された酸化銅の合計に対する金属銅の質量比）が少なくとも４５％であり多くても７５％である吸着組成物と、この吸着組成物の上で一酸化炭素含有物質流から吸着により一酸化炭素を除去する方法が開示されている。還元レベルが上記範囲にある吸着組成物が特に再生可能であると考えられている。

ＷＯ２００７／０９２５２６はまた、この吸着組成物の製造方法であって、
ａ）吸着組成物の成分及び／又はこれらの可溶性出発化合物の溶液の製造；
ｂ）塩基の添加によるこの溶液からの固体の析出；
ｃ）この固体の分離と乾燥；
ｄ）必要ならこの固体の焼成；
ｅ）この固体の成形物への成形；及び
ｆ）必要ならこの成形物の焼成；
ｇ）この吸着組成物の銅含有部分の還元レベルの少なくとも４５％であり多くても７５％である値への調整とからなる方法が開示されている。

この際、この吸着組成物前駆体の還元レベルは、水素で完全還元の後にこれを酸化して目標値に調整される。この際、反応容器内に残留する水素を窒素でフラッシュし、所望の酸化温度に設定し、少量の酸素をこの窒素流に混合する。

選ばれた吸着器の大きさによるが、そこに含まれる吸着組成物は、遅かれ早かれその一酸化炭素の最大吸収容量に到達し、再生が必要となる。

ＷＯ２００７／０９２５２６にはまた、銅と亜鉛とジルコニウムの酸化物を含む吸着組成物を、一酸化炭素含有物質流から吸着により一酸化炭素を除くために使用した後で、好ましくは低くとも１５０℃で高くて４００℃の温度でこの吸着組成物に不活性ガス（例えば窒素、メタンまたはアルゴン）を通過させてこれを再生することが開示されている。ＷＯ２００７／０９２５２６にはまた、不活性ガス（好ましくは窒素またはアルゴン）に、微量の酸素（一般的には少なくとも１ｐｐｍの濃度、好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも１０ｐｐｍの濃度で、一般的には多くても３００ｐｐｍ、好ましくは多くても２５０ｐｐｍ、特に好ましくは２００ｐｐｍの濃度の酸素）を添加することが開示されている。

この再生の際に、この吸着組成物の銅含有部分の還元レベルが上昇する。しかしながら、非常に高還元レベル、例えば８５％では、還元レベルがさらに上昇すると吸着組成物のＣＯ吸収容量が突然低下することがある。特に何度も再生を繰り返すと、ある限界の還元レベルを超えて吸着組成物の吸収容量が低下する恐れがある。

ＤＥ１９２９９７７ ＵＳ４，９１７，７１１ ＷＯ９５／０２１１４６Ａ１ ＥＰ５３７６２８Ａ１ ＵＳ４，７１３，０９０ ＷＯ２００４／０２２２２３Ａ２ ＤＤ０１５３７６１ ＤＥ１９９６３４４１Ａ１ ＷＯ０２／０６８１１９Ａ１ ＥＰ２９６７３４Ａ１ ＷＯ２００７／０９２５２６

本発明の目的は、一酸化炭素とオレフィンを含む物質流から吸着により一酸化炭素を除くために銅と亜鉛とジルコニウムの酸化物を含む吸着組成物を使用した後で、これを再生するための改善された方法を提供することである。もう一つの本発明の目的は、一酸化炭素とオレフィンを含む物質流から吸着により一酸化炭素を除く改善された方法であって、その吸着材料の吸着容量の大きな低下の危険が少なく、このためその使用寿命が延長される方法を提供することである。

上記の問題は、一酸化炭素と少なくとも一種のオレフィンを含む物質流から一酸化炭素を吸着により除去するために銅と亜鉛とジルコニウムの酸化物を含む吸着組成物を使用した後にこれを再生する方法であって、該吸着組成物を１６０〜４００℃の範囲の温度に加熱し、不活性キャリアガス中に１０００〜３０００ｐｐｍの酸素を含む再生ガスを該吸着組成物中を通過させることからなる方法により解決される。

図１は、ＣＯの破過までの吸着組成物の積分ＣＯ吸収容量を測定した結果を示す図である。 図２は、初期還元レベルが７７％の吸着組成物を用いた試験結果を示す図である。 図３は、初期還元レベルが６７％である吸着組成物を、工業用窒素を用いて２５０℃で再生した場合の結果を示す図である。 図４は、再生工程１〜４を純粋なＮ_２を用いて２５０℃で実施し、再生工程５〜９を２００℃で１５００ｐｐｍのＯ_２を含む窒素で実施した場合の試験結果を示す図である。

不活性ガス流中で吸着組成物を再生する際に、この吸着組成物の銅含有部分の還元レベルが上昇することが明らかとなった。この脱着プロセスの間に一酸化炭素が二酸化炭素に酸化され、このため同時に吸着組成物中に含まれる銅（Ｉ）及び／又は銅（ＩＩ）が還元されているようである。また、吸着組成物上に吸着されているＣＯ精製対象物質流に由来するオレフィンも同様に還元剤として働き、この間にこれら自身が酸化されているようである。

再生ガス中に１０００〜３０００ｐｐｍの酸素が存在するため、吸着組成物中の銅の還元が妨害され、ＣＯ及び／又はオレフィンで還元された銅の温和な再酸化が進行し、あるいはこの酸素が直接、吸着種の酸化除去に用いられる。１０００〜３０００ｐｐｍの濃度の酸素では、この再生プロセス間に還元レベルが大きく変化しないか、実質的に不変であることが明らかとなった。再生ガスの酸素含量は、好ましくは１０００〜１９００ｐｐｍであり、特に好ましくは１０００〜１５００ｐｐｍである。この範囲のＯ_２濃度内では、触媒が飽和炭化水素を含まないオレフィン流、特にプロペン流の精製に使用された場合に再生することが好ましい。酸素含量が１３００〜１５００ｐｐｍの場合に、特に良い結果が得られる。もちろん特に好ましい不活性ガスは窒素であるが、吸着組成物に対して化学的に不活性な他のキャリアガス、例えばアルゴンも使用可能である。

もう一つの重要なパラメーターは、再生温度である。再生温度は、１６０℃をかなり下回ってはならず、４００℃を大きく越えてはならない。一般に１８０〜３００℃の温度範囲が用いられる。再生工程における吸収組成物の温度が１９０〜２５０℃である場合、特に１９０〜２２０℃である場合に、特に良い結果が得られる。

この再生工程では、そのＧＨＳＶが一般的には少なくとも１００ｈ^−１であり、好ましくは少なくとも５００ｈ^−１である。これは、一般的には多くても５，０００ｈ^−１であり、好ましくは多くても１，０００ｈ^−１である。組成が７０質量％のＣｕＯと２０質量％のＺｎＯと１０質量％のＺｒＯ_２からなり、密度が１．３５である吸着組成物では、再生工程で用いる総酸素量は、例えば１リットルの触媒当り２．３±０．５ノルマルリットルである。その時、この触媒質量に対する酸素量は、例えば１．７＋０．３５ノルマルリットル／ｋｇ−触媒である。

再生時間は、一般的には短くとも１時間、好ましくは短くとも１０時間、特に好ましくは短くとも１５時間であり、また一般的には長くても１００時間、好ましくは長くても５０時間、特に好ましくは長くても３０時間である。

本発明のもう一つの対象は、銅と亜鉛とジルコニウムの酸化物を含む吸着組成物への吸着により一酸化炭素と少なくとも一種のオレフィンを含む物質流から一酸化炭素を除去する方法であって、吸着工程と再生工程を含み、該吸着工程中で、上記吸着組成物が一酸化炭素を含む物質流と接触され、該再生工程中で、上記吸着組成物が１８０〜３００℃の範囲の温度に加熱され、不活性キャリアガス中に１０００〜３０００ｐｐｍの酸素を含む再生ガスが該吸着組成物中を通過させられることからなる方法である。

本発明により使用・再生される吸着組成物は、一種以上のオレフィンを含む物質流の精製に好適である。これらは一般に液体の形で用いられる。本発明で使用再生される吸着組成物によりＣＯが除かれるノルマルオレフィンは、エテン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン及び／又はスチレンである。この吸着組成物は、液体プロピレンからの一酸化炭素（ＣＯ）の除去に特に好適である。

吸着工程の実施前で再生工程の実施後に、本発明で用いられる再生組成物の銅含有部分の還元レベルが６０〜８０％を示すことが好ましい。この還元レベルは９０％を越えてはならず、好ましくは８５％を越えてはならない。

特にこの銅含有部分の還元レベルは６５〜７５％である。その場合、この吸着組成物は、その組成物のＣＯ最大吸着容量を示さないが、より還元レベルが高くＣＯ吸収容量が高い組成物よりはかなり再生が容易である。特に、この範囲では、再生により限界還元レベルを超え、ＣＯ吸収容量が大きく低下する恐れが非常に小さくなる。したがって、プラント中で二つの吸着器で（ある特定の時間では、一方が吸着に用いられ、他方が再生に用いられる）もって、ＣＯ含量が大きく変動する物質流からＣＯを除くのに極めて適当である。

ある好ましい実施様態においては、製造直後の吸着組成物を先ず再生させ、同時に、再生ガスとして純粋な不活性ガスで、好ましくは純窒素を用いて一度、あるいは一度以上活性化させる。このために、この吸着組成物を１８０〜３００℃の範囲に加熱し、好ましくは１９０〜２７０℃、特に２００〜２５０℃の範囲に加熱し、酸素流を加えることなく純粋な不活性ガスを吸着組成物中に通過させる。この再生工程でのＧＨＳＶは、一般的には少なくとも１００ｈ^−１であり、好ましくは少なくとも５００ｈ^−１である。これは、一般的には多くて５０００ｈ^−１であり、好ましくは多くて１０００ｈ^−１である。処理時間は、一般的には１〜３０時間であり、好ましくは１〜５時間である。純窒素での再生は、例えば１〜５時間、特に２〜４時間実施できる。製造直後の触媒の還元の程度が例えば＞７０％である場合には、純窒素を用いる再生工程を２００〜２７０℃の温度で一度行うことが好ましい。製造直後の触媒の還元の程度が６５〜７０％である場合には、純粋な窒素を用いる再生工程を２００〜２７０℃の温度、例えば２５０℃で２〜４時間行うことが好ましい。ＸＰＳ分析から、この製造直後の触媒がＣｕＯとＣｕ（ＯＨ）_２の薄い不動態化層で覆われていることがわっている。酸素を加えることなく純粋な不活性ガスを用いて再生することで、ＣＯ及び／又はオレフィンによる不動態化層中のＣｕＯとＣｕ（ＯＨ）_２のＣｕ_２Ｏへの還元が起こり、吸着組成物の活性化が起こる。その結果、第二の吸着工程においてそのＣＯ吸着容量が大きく上昇する。

ある実施様態では、第一の実際の吸着工程の前に、製造直後の吸着組成物を、それを上流にある処理工程（ｉ）でガス状のオレフィン、好ましくはガス状のプロピレンを含む不活性ガス流で処理し、次いでそれを再生工程（ＩＩ）で純粋な不活性ガスで再生して活性化される。この不活性ガス流は、一般的には１〜１００体積％のアルケンを含み、好ましくは５〜７５体積％、特に１０〜５０体積％のアルケンを含む。ＧＨＳＶは一般的には１００〜１０００ｈ^−１であり、好ましくは２００〜５００ｈ^−１である。処理時間は一般的には０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜５時間である。この後、上述のように純粋な不活性ガスでの再生が行われる。処理工程（ｉ）と再生工程（ｉｉ）とを含むこの活性化方法は、複数回、例えば２〜４回行うことができる。
この還元レベルは、本発明の吸着組成物中に含まれる銅の酸化物含量の尺度である。この還元レベルは、次式により、全体の銅の中に含まれる還元銅の平均物質含有率、即ち酸化状態が０（Ｃｕ^０）または１（Ｃｕ^１）である銅の平均物質含有率として求められる。

式中、ｎは物質含量（モル）を意味する。

純粋な金属銅の還元レベルは１００％であり、純粋なＣｕＯの還元レベルは０％、純粋なＣｕ_２Ｏの還元レベルは５０％である。しかしながら、ある一定の還元レベルは、必ずしも本発明の吸着組成物が金属銅またはＣｕＯを含むことを意味しない。一定の還元レベルでも、適当な比率の金属銅（Ｃｕ^０）、Ｃｕ_２ＯまたはＣｕＯを含むいずれか可能な組成となることがある。

この還元レベルは、酸化レベルの異なる銅を定量できる方法ならいずれの方法で測定してもよい。しかし、特に簡単なのは、低くとも２５０℃で高くても５００℃の温度で一定重量となるまで空気と接触させて（通常少なくとも１０分間で長くても１２時間）、吸着組成物の試料中の銅を完全酸化することである。試料の還元レベルは、重量増が全て酸素によるものであり以下の酸化反応が起こると仮定して、試料の重量増から計算される。

２Ｃｕ＋Ｏ_２→２ＣｕＯ
または
２Ｃｕ_２Ｏ＋Ｏ_２→４ＣｕＯ

次いで次式を適用する：

式中、
Ｍは、関係する成分ＣｕまたはＣｕＯのモル質量であり、
ｙ_ＣｕＯは、完全酸化された触媒中の酸化物の合計に対するＣｕＯの質量比率であり、
Δｍは、完全酸化による相対的な質量増（％）である。

活性化された吸着組成物の還元レベルは、一般的な少なくとも６０％、好ましくは少なくとも６５％であり、一般的には高くて８０％、好ましくは高くて７５％である。

本発明で用いられる吸着組成物は、酸化と亜鉛とジルコニウムの酸化物を含む。銅は部分的に金属銅として存在でき、あるいはＣｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）の酸化物の形で存在できる。純粋な形では、本発明の吸着組成物は、銅をＣｕＯとして、一般的には吸着組成物の総量に対して少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％の量で含み、一般的には多くて９９．８質量％、好ましくは多くて９０質量％、特に好ましくは多くて８０質量％の酸化銅ＣｕＯを含む。純粋な形では、本発明の吸着組成物は、酸化亜鉛ＺｎＯを、一般的には吸着組成物の総量に対して少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％の量で含み、一般的には多くて６９．９質量％、好ましくは多くて４０質量％、特に好ましくは多くて３０質量％の量で含む。また純粋な形では、これは、酸化ジルコニウムＺｒＯ_２を、一般的には吸着組成物の総量に対して少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも３質量％、特に好ましくは少なくとも５質量％の量で含み、一般的には多くて６９．９質量％、好ましくは多くて３０質量％、特に好ましくは多くて２０質量％の量で含む。吸着組成物中の二酸化ジルコニウム部分が、部分的に酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３で置き換わっていてもよい。吸着組成物中の酸化ジルコニウム部分の例えば少なくとも１％、少なくとも１０％、または少なくとも３０％で、多くても９０％、多くても８０％または多くても７０％が、酸化アルミニウムで置き換わっていてもよい。本発明において、「純粋な形」とは、銅（酸化物）と酸化亜鉛と酸化ジルコニウム（必要なら部分的に酸化アルミニウムで置き換わっていてもよい）以外には、出発物質や反応剤、成形用添加物の残渣などの加工伴う微量成分を除いて他の成分が含まれていないことを意味する。したがって、「純粋な形」は、この吸着組成物が上述の成分のみからなることを意味する。
吸着組成物の％含量の合計は１００質量％である。

非常に好適な吸着組成物は、純粋な形で、６５〜７５質量％のＣｕＯと、１５〜２５質量％のＺｎＯと５〜１５質量％のＺｒＯ_２からなり、例えば約７０質量％のＣｕＯ、約２０質量％のＺｎＯ、約１０質量％のＺｒＯ_２とからなる。なお、これら比率の合計は１００質量％である。

本発明で用いられる吸着組成物は、純粋な形で存在していてもよいが、必ずしも純粋な形である必要はない。これを添加物と混合するか、これを不活性支持体上に塗布することもできる。適当な不活性支持体は、酸化アルミニウムや二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、アルミノケイ酸塩、クレー、ゼオライト、珪藻土などの既知の触媒支持体である。

本発明で用いられる吸着組成物は、既知の酸化物触媒と同様に製造される。簡便で好ましい本発明で用いられる吸着組成物の製造方法は、
以下の加工工程をその順で含む：
ａ）吸収組成物の成分及び／又はこれらの可溶性出発化合物の溶液の製造；
ｂ）塩基の添加によるこの溶液から固体の析出；
ｃ）この固体の分離と乾燥；
ｄ）必要に応じてこの固体の焼成；
ｅ）この固体の成形物への成形；
ｆ）必要に応じてこの成形物の焼成；
ただし、上記二つの焼成工程ｄ）またはｆ）の少なくとも一つが実施され、工程ｆ）の後、あるいはこれと同時に、工程
ｇ）吸着組成物の銅含有部分の還元レベルが、金属銅の金属銅と酸化銅の合計に対する質量比（ＣｕＯとして計算された値）で少なくとも６０％で多くても８０％となる値への調整、
が実施される。

最初の加工工程（工程ａ））では、吸着組成物の成分の溶液が、通常の方法で、例えば硝酸などの酸の溶解で作られる。必要なら、吸着組成物の成分に代えて、これらの出発材料、例えば金属の硝酸塩、炭酸塩またはヒドロキシ炭酸塩が水溶液中に溶解される。なお、この溶液は酸性であって良く、例えば硝酸を含んでいてもよい。溶液中の塩類の量の比率は、吸着組成物の最終組成に応じて化学量論的に計算され調整される。

工程ｂ）では、この溶液から固体が吸着組成物前駆体として析出させられる。これは、通常の方法で行われ、好ましくは塩基を添加して、例えば水酸化ナトリウム溶液またはソーダ溶液を添加して溶液のｐＨを上げて行われる。

原則として工程ｃ）での乾燥の前に、上澄液溶液から生成する固体析出生成物を、例えば濾過またはデカンテーションで分離し、水で洗浄して可溶性の成分、例えば硝酸ナトリウムを除去する。通常この後で他の加工の前に、この析出生成物を通常の乾燥方法で乾燥させる。一般にこの乾燥は、やや高温での処理で行うことができ、例えば少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１２０℃で、１０分〜１２時間、好ましくは２０分〜６時間、特に好ましくは３０分〜２時間処理できる。析出生成物を、直接（吸着組成物中に一定のアルカリ、例えばナトリウムが存在しても一般的には干渉しない）または洗浄後に、噴霧乾燥により、さらに加工可能な乾燥粉末に変換することも可能であり、また特に便利である。

必要なら乾燥後に、析出乾燥した吸着組成物半製品を焼成工程ｄ）にかける。これに用いる焼成温度は、一般的には低くとも２５０℃、好ましくは低くとも３００℃、特に好ましくは低くとも３５０℃であり、一般的には高くても５００℃、好ましくは高くても４５０℃、特に好ましくは高くても４１０℃である。焼成時間は、一般的には短くとも１０分間であり、好ましくは短くとも２０分間、特に好ましくは短くとも３０分間であり、一般的には長くても１２時間、好ましくは長くても６時間、特に好ましくは長くても４時間である。乾燥工程ｃ）と焼成工程ｄ）が一体化していてもよい。

乾燥工程ｃ）または焼成工程ｄ）の後で、吸着組成物またはその前駆体は、成形工程ｅ）で通常の成形プロセス（例えば押出、タブレット化またはペレット化）により、成形物（例えば、押出品、タブレットまたは（球状）ペレット）に加工される。

必要ならこの成形工程の後に、この吸着組成物またはその前駆体を焼成工程ｆ）にかけてもよい。工程ｆ）で用いる焼成条件は、焼成工程ｄ）の焼成条件と同じである。

製造中、この吸着組成物はこれら二つの焼成工程ｄ）またはｆ）の少なくとも一つにかけられ、必要なら両方にかけられる。この一つ以上の焼成工程中で、この吸着組成物前駆体が実際の吸着組成物に変換され、通常のようにこの吸着組成物のＢＥＴ表面積と細孔容積が確立される。なお、よく知られているように、この間の焼成時間と焼成温度が増加するとこのＢＥＴ表面積と細孔容積が減少する。

焼成は、少なくとも、吸着組成物の炭酸塩含量（ＣＯ_３ ^２−としての）が焼成生成物の総質量に対して多くても１０質量％となり、そのＢＥＴ表面積が少なくとも４０ｍ^２／ｇで多くても１００ｍ^２／ｇの範囲の値となるよう時間行うことが好ましい。焼成の間に、吸水量として測定される吸着組成物の細孔容積は、少なくとも０．０５ｍｌ／ｇに調整される。これらの値が本発明の吸着組成物に好ましい。

上述のように、本発明で用いられる吸着組成物は支持体上に塗布できる。これは通常の含浸方法あるいは付着析出方法で行われる。よく知られているように、付着析出プロセスは、支持体または支持体前駆体の存在下での析出プロセスである。付着析出プロセスを実施するには、上述の析出プロセスにおいて、支持体または支持体前駆体を、工程ａ）で製造した溶液に添加することが好ましい。この支持体がすでに前成形された最終成形物、即ち純粋な含浸プロセスで処理された最終成形物である場合、成形工程ｅ）が省かれ、そうでない場合は、この支持体がまた、吸着組成物半製品の析出・乾燥・焼成・成形での加工中に成形される。

本発明の吸着組成物の製造のために好ましい含浸プロセスは、前成形された支持体を使用し、以下の加工工程をその順で含む：
ａ）吸着組成物成分及び／又はこれらの可溶性出発化合物の溶液の製造；
ｂ）前成形された支持体をこの溶液で含浸；
ｃ）この含浸支持体の乾燥；および
ｄ）この含浸乾燥支持体の焼成。
なお、工程ｄ）の後またはこれと同時に、
ｅ）吸着組成物の銅含有部分の、金属銅と酸化銅の合計に対する金属銅の質量比で表される、ＣｕＯとして計算された還元レベルの少なくとも６０％で多くて８０％ヘの調整、が行われる。

この含浸プロセスの加工工程ａ）は、上述の析出プロセスの工程ａ）と同様に実施される。工程ｂ）では、前成形された支持体がこの溶液で含浸させられる。この前成形支持体は、使用用途に対応した形状を、例えば押出品、タブレットまたは球状ペレットの形状をもつ。含浸は、過剰の溶液あるいは支持体の細孔容積（「初期の濡れ性」）に相当する量の溶液で行われる。含浸の後、この含浸支持体を、上記析出プロセスの析出生成物と同様に工程ｃ）とｄ）で乾燥・焼成させる。しかし前成形された支持体の場合、この成形工程は除かれる。

析出プロセスと含浸プロセスの両方で、銅の還元レベルを調整する工程が必要である。これは、焼成（特に銅を完全酸化しない雰囲気下での焼成）中であるいは焼成後の剥離加工工程中で、適当なプロセス条件を確立することで行われる。なお、後者の場合、還元レベルの調整は焼成直後に行う必要はない。還元レベルの調整は、銅の酸化レベルを変化させるのに適当な公知の何れのプロセスで行ってもよい。銅が主に還元型で存在する場合は酸素と反応させ、銅が主に酸化型で存在する場合は水素と反応させる。

多くの場合、焼成は空気下で行われ、この結果、焼成後に得られる本発明の吸着組成物の前駆体中では、銅がＣｕＯの形で存在する。次いで銅を還元してこの還元レベルを所望の還元レベルに調整する。これは、焼成後に存在する前駆体を還元剤で処理して行われる。銅を還元可能ないずれの還元剤も使用可能である。用いる正確な還元条件は、前駆体とその組成また使用する還元剤に依存し、数回の簡単な試験で容易に決めることができる。好ましい方法は、この前駆体の水素での処理であり、主にその上を水素含有ガス、好ましくは水素／窒素混合物を高温で流すことで行われる。

先ず本発明で用いられる吸着組成物の前駆体を完全に還元し、次いでこれを所望の還元レベルまで酸化することも可能である。この吸着組成物前駆体の完全還元は、吸着組成物中に含まれる銅の金属銅への還元により行われる。原則としてこれは、銅を酸化状態（ＩまたはＩＩ）から酸化状態０に還元できるものならいずれの還元剤を用いて行ってもよい。これを液体還元剤か溶解した還元剤で行うこともできるが、この場合には還元後に乾燥が必要となる。したがって、ガス状還元剤での還元が、特にその上に水素含有ガスを通過させる水素での還元が極めて簡便である。この際に用いる温度は、一般的には低くとも８０℃、好ましくは低くとも１００℃、特に好ましくは低くとも１１０℃であり、一般的な高くても２５０℃、好ましくは高くても２２０℃、特に好ましくは高くても１９０℃である。ある適当な温度は、例えば約１８０℃である。この還元は発熱性である。加える還元剤の量は、選ばれた温度範囲から外れないように調整する必要がある。活性化の進行状況は、吸着剤床中で測定される温度で追跡できる（「温度プログラム還元、ＴＰＲ」）。

好ましい吸着組成物前駆体の還元方法は、窒素気流中での乾燥の後に所望の還元温度とし、窒素流に少量の水素を加えることである。例えば、適当な混合ガスは、初めに窒素中に少なくとも０．１体積％の水素を含み、好ましくは少なくとも０．５体積％、特に好ましくは少なくとも１体積％、多くて１０体積％、好ましくは多くて８体積％、特に好ましくは多くて５体積％の水素を含む。適当な値は、例えば２体積％である。所望の温度範囲とし、またその範囲に維持するために、この初期濃度をそのまま維持したり増加させたりする。還元剤のレベルを維持または増加させても組成物床の温度が低下する場合は、還元が終了している。代表的反応時間は、一般的には少なくとも１時間であり、好ましくは少なくとも１０時間、特に好ましくは少なくとも１５時間、また一般的には長くて１００時間、好ましくは長くて５０時間、特に好ましくは長くて３０時間である。

必要なら吸着組成物の前駆体の乾燥が、この前駆体を、一般的には少なくとも１００℃の温度に、好ましくは少なくとも１５０℃、特に好ましくは少なくとも１８０℃の温度に、また一般的には高くて３００℃、好ましくは高くて２５０℃、特に好ましくは高くて２２０℃の温度に加熱して行われる。適当な乾燥温度は、例えば約２００℃である。付着水の妨害残渣が存在しなくなるまで、この前駆体をこの乾燥温度に維持する。これは、一般的には、乾燥時間が少なくとも１０分間、好ましくは少なくとも３０分間、特に好ましくは少なくとも１時間であり、一般的には長くて１００時間、好ましくは長くて１０時間、特に好ましくは最大で４時間である場合である。水分を床から輸送して除くために、この乾燥をガス流中で行うことが好ましい。このために、例えば乾燥空気を用いることもできるが、不活性ガスをこの床に通すことが特に好ましく、その場合には窒素またはアルゴンが特に適当である。

完全還元の後で、吸着組成物前駆体を酸化して還元レベルを調整する。銅を酸化可能な公知の何れの酸化剤を用いてこれを行ってもよい。このためには酸素の使用が便利であり、特に空気または酸素／窒素混合物または空気／窒素混合物（「希薄空気」）の使用が便利である。吸着組成物前駆体の酸化に好ましい一つの方法は、還元後に水素の供給を停止し、窒素で反応容器から残留水素を追い出し、次いで所望の酸化温度に調整し、小量の酸素を窒素流に混合することである。簡単な試験でそれぞれの場合の還元レベルを測定して、温度と総ガス体積、酸素含量、処理時間を最適にする必要がある。好適な代表的な混合ガスは、窒素中に例えば少なくとも０．０５体積％の酸素、好ましくは少なくとも０．１体積％、特に好ましくは少なくとも０．１５体積％を含み、また多くても０．５体積％、好ましくは多くても０．４体積％、特に好ましくは多くても０．２５体積％の酸素を含む。適当な値は、例えば０．２体積％である。典型的な酸化時間は、一般的には短くとも２４時間、好ましくは短くとも４８時間、特に好ましくは短くとも６０時間であり、一般的には長くても１００時間、好ましくは長くても９０時間、特に好ましくは長くても８０時間である。例えば、酸化は７０時間行われる。用いるガスの体積は、通常、１リットルの吸着組成物前駆体に対して１時間当り少なくとも１００ＮＬのガス（ＮＬ＝通常のリットル、０℃、常圧）であり、好ましくは少なくとも１５０ＮＬ／ｌ・ｈｒ、特に好ましくは少なくとも２００ＮＬ／ｌ・ｈｒであり、また一般的には多くても１，０００ＮＬ／ｌ・ｈｒ、好ましくは多くて７５０ＮＬ／ｌ・ｈｒ、特に好ましくは多くて５００ＮＬ／ｌ・ｈｒである。例えば２５０ＮＬ／ｌ・ｈｒｓが非常に好適である。調整温度は、一般的には少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも３５℃、特に好ましくは４０℃であり、また一般的には高くて８０℃、好ましくは高くて７０℃、特に好ましくは高くて６０℃である。例えば５０℃が非常に好適である。

利用するためには、これらの吸着組成物成形物を、「吸着器」（しばしば「反応器」）と呼ばれる容器中に充填し、この中で精製すべき物質流と接触させる。

（もし必要なら）微量の残留水分を除いて吸着容量を増加させるために、最終吸着組成物を、ＣＯの吸着に使用する前に乾燥させることが好ましい。この最終吸着組成物の乾燥は、上述の前駆体の乾燥と同様に行われる。

還元レベルの調整と乾燥はこの吸着器内で行うことが便利である。そうでない場合は、吸着器へ充填する際に、使用可能な活性化吸着組成物を、空気と水分から保護するのに大きな努力が必要となる。

還元レベルの調整と、この還元レベルの調整の前または後で行われることのある乾燥運転の後で、本発明の吸着組成物が使用可能となる。

本発明の吸着方法は、「ポリマーグレード」オレフィンに許容される値まで一酸化炭素含量を下げるために、エテンやプロペン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、ブテン混合物、ブテン／ブタジエン混合物またはスチレンから一酸化炭素を除去するのに特に好適である。極めて好ましい実施様態では、本発明の方法により液体プロペンから一酸化炭素が吸着的に除かれる。

本発明の吸着方法は、一般的には少なくとも０．００１ｐｐｍ（ガスでは体積ｐｐｍ、液体では質量ｐｐｍ）の一酸化炭素を含む、好ましくは少なくとも０．０１ｐｐｍ、また一般的には多くても１０００ｐｐｍ、好ましくは多くても１００ｐｐｍ、特に好ましくは多くても１０ｐｐｍの一酸化炭素を含む物質流から一酸化炭素を除くに特に適している。比較的高初期濃度の一酸化炭素には、通常、前もって異なる既知の精製プロセスを実施し（例えば蒸留、一酸化炭素の酸素での二酸化炭素への触媒的酸化、または一酸化炭素の酸化銅での酸化による金属銅と二酸化炭素の形成を実施し）、必要なら続いて二酸化炭素と酸素化生成物を分離することがより経済的である。そうでない場合は、吸着組成物の吸着容量への到達があまりに速く起こる。

本発明の吸着方法を実施するために、一酸化炭素を除去すべき物質流が、吸着器内に入れられた本発明の吸着組成物成形物の床の上を通過させられる。

技術的観点から見て、この時の温度は、本発明の吸着方法にとって重要ではないか、極めて重要ではない。代表的な温度は、少なくとも−２７０℃、好ましくは少なくとも−１００℃、特に好ましくは−４０℃で、高くても３００℃、好ましくは高くても２００℃、特に好ましくは高くても１００℃の範囲内にある。

排除レベルの決定に重要な変数は、物質流と吸着組成物の間の接触時間である。この接触時間は、物質流の流速と吸着組成物床の体積により決まる。多くの場合、精製対象の物質流の体積流量は、上流または下流の装置の能力により予め決められている。少なくとも２台の吸着器が存在し、このうちの少なくとも一台が精製対象の物質流に暴露され、他の少なくとも一台の吸着器でこの吸着組成物が再生されることが好ましい。

選ばれる吸着器の大きさにもよるが、その中に含まれる吸着組成物の一酸化炭素に対する最大吸収容量に遅かれ早かれ到達し、これを再生する必要が出てくる。

本発明の吸着組成物の再生のためには、先ず精製対象の物質流を停止し、平行して設けられた、フレッシュなあるいは再生された吸着組成物が充填された吸着器に通過させることが好ましい。

本発明を、以下の実施例でより詳細に説明する。

プロピレンガス流からＣＯを除去するための吸着組成物の吸着性能を、ある気相装置中で系統的に検討した。この吸着組成物は、７０質量％のＣｕＯと２０質量％のＺｎＯと１０質量％のＺｒＯ_２からなる酸化物前駆体組成物の還元物である。この酸化物前駆体組成物の製造のために、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｚｒ硝酸塩溶液（金属含量が１５．２質量％で、ＣｕＯ：ＺｎＯ：ＺｒＯ_２質量比としてのＣｕ：Ｚｎ：Ｚｒ比が７：２：１）から、ｐＨが６．５で７０℃のソーダ溶液（２０質量％）を用いて析出させた。析出終了後、懸濁液をさらに１２０分間、ｐＨが６．５で７０℃で攪拌した。次いでこの溶液を濾過し、濾塊を純粋で洗浄して硝酸塩を除き、１２０℃で乾燥した。この乾燥粉末を強制空気オーブン中で３００℃で２４０分間焼成し、次いで３質量％のグラファイトと混合し、横圧力が５０Ｎで圧縮して３×３ｍｍのタブレットとした。このタブレットを、さらに４２５℃で１２０分間焼成した。

この気相装置は、電気ジャケット加熱装置を備えた反応器からなっていた。反応器中の流れは、下向きである。この反応器の内径は４４．３ｍｍ（ＤＮ４０）であり、長さは１６８ｍｍであった。この再使用可能な熱電対の外径は３．２ｍｍであり、５個の測定点をもっていた。通常の市販の流量制御器を用いてガスを供給した。

オンラインでＩＲ吸収により一酸化炭素濃度を測定した。

試験条件は次の通りである：
Ｔ：室温
ｐ：１ｂａｒ
触媒体積：８５ｍｌ
プロピレン流：１５０ＮＬ・ｈ^−１
ＧＨＳＶ：１．７６５ｈ^−１
ＣＯ濃度：１００ｐｐｍ

ＣＯの破過までの吸着組成物の積分ＣＯ吸収容量を測定した。なお、反応器排出ガス中に１０体積ｐｐｍのＣＯが測定される時を破過とみなした。

具体的には、還元レベルの関数としてのＣＯ吸収容量を決めるために、異なる還元レベルの数種の吸着組成物を製造し、それぞれを上記のように試験した。

個々の吸着組成物の還元レベルは上述の式で決定した。

ＣＯ吸収容量が大きく銅の還元レベルに依存することが観察された。Ｒ＝０の酸化物材料は、ＣＯ吸収容量がゼロであった。Ｒが２％まで、吸収容量が速やかに０．３ＮＬ−ＣＯ（１リットルの吸着組成物当り）まで上昇し、その後Ｒ＝２％とＲ＝３０％の間で０．０５ＮＬ−ＣＯに減少した。さらにＲ＝３０％より上では、ＣＯ吸収容量が、全体として最大値である０．８ＮＬ−ＣＯまで上昇した。Ｒ＝８５〜９０％でこの最大値に到達した。Ｒ＝９０％より上では、ＣＯ吸収容量が突然減少し、Ｒ＝１００％では、この材料はなんらＣＯ吸収容量を示さなかった。

図１に測定結果を示す。

ＣＯ吸収容量が還元レベルに大きく依存するため、運転時に還元レベルを実質的に一定に保つことが非常に重要である。６５〜７５％の範囲の還元レベルが最適である。これは、この時の吸着組成物がすでに十分に高い吸収容量である０．４ＮＬ−ＣＯを示すが、低吸収容量を引き起こす還元レベルからは十分に離れているためのである。

純粋な不活性ガスでの再生によるさらなる活性化
吸着組成物の最大ＣＯ吸収容量に至ると、直ちにＣＯの破過が観察された。この時点でガス供給を停止し、触媒を再生のために２００℃に加熱した。効果的な再生に必要な最低温度は１９０℃であった。１８０℃未満では、十分な再生が認められなかった。この再生は、工業用窒素を用いて２００〜２５０℃で行った。

ＩＲ分析の結果、再生の際に吸着組成物から脱着されるのはＣＯではなくＣＯ_２であることが分った。また吸着されたプロピレンも、再生の際に格子酸素原子により酸化され、ＣＯ_２もまた形成されている。その結果、純窒素で実施される再生工程では、常に触媒が還元される。還元レベルは、再生工程ごとに１．５〜２％増加する。

例えば初期還元レベルＲが７７％である製造直後の触媒は、Ｎ_２での再生により、吸着工程から吸着工程へのＣＯ吸着容量の増加を示した。しかしながら約７回の再生後では、その時点で限界還元レベルを超えるため、このＣＯ吸収容量が大きく低下し始めた。

図２は、初期還元レベルが７７％の吸着組成物を用いた試験結果を示す。二つの再生工程の間に、それぞれ一回の吸着工程を実施し、最大ＣＯ吸収容量が決めた。

最初の吸着工程では、製造直後の吸着組成物は、一般的には低いＣＯ吸収容量を示した。ＸＰＳ測定の結果、触媒の製造直後では、表面の吸着活性なＣｕ（ｌ）が、ＣｕＯとＣｕ（ＯＨ）_２の薄層で覆われることがわかった。この層がＣＯの吸着を妨害する。

純粋なＮ_２を再生ガスとして用い最初の再生サイクルで、このＣｕＯとＣｕ（ＯＨ）_２を含有する層が、吸着された種（ＣＯとプロピレン）の酸化のためＣｕ_２Ｏの層に還元された。この結果、第二の吸着サイクルでのＣＯ吸収容量が、第一の吸着サイクルとくらべて大きく増加した。

初期還元レベルＲが６７％と低い吸着組成物は、最適ＣＯ吸収容量に到達するのに、初期還元レベルが７７％の吸着組成物と較べて、より多くの再生サイクルが必要である。

図３は、初期還元レベルが６７％である吸着組成物を、工業用窒素を用いて２５０℃で再生した場合の結果を示す。二つの再生工程の間に、それぞれ一回の吸着工程を実施し、最大ＣＯ吸収容量を求めた。

酸素含有不活性ガスでの再生
工業的に純粋な窒素で再生を行う活性化相の後で、各吸着工程の後で、１５００ｐｐｍの酸素を含む窒素流を用いて再生を行った。この際の温度は２００℃であり、ＧＨＳＶは５００ｈ^−１であった。３時間かけて、１リットルの触媒あたり２．３ＮＬの酸素を供給した。

図４は、再生工程１〜４を純粋なＮ_２を用いて２５０℃で実施し、再生工程５〜９を２００℃で１５００ｐｐｍのＯ_２を含む窒素で実施した場合の試験結果を示す。これらそれぞれの間に吸着工程を実施し、最大ＣＯ吸収容量を測定した（付録参照）。

図４から明らかなように、酸素含有再生ガスで再生しても、吸着組成物のＣＯ吸収容量は実質的に一定に保たれた。

Claims (11)

1. 一酸化炭素と少なくとも一種のオレフィンを含む物質流から一酸化炭素を吸着により除去するために銅と亜鉛とジルコニウムの酸化物を含む吸着組成物を使用し、その使用後に該組成物を再生する方法であって、
   該吸着組成物を１８０〜３００℃の範囲の温度に加熱し、不活性キャリアガス中に１０００〜３０００ｐｐｍの酸素を含む再生ガスを該吸着組成物中に通過させることからなり、
   上記吸着組成物の再生後の銅含有部分の還元レベルが少なくとも６５％で多くても７５％である方法。
2. 上記吸着組成物が、吸着組成物の総量に対して、
   銅をＣｕＯとして３０〜９９．８質量％の量で、
   亜鉛をＺｎＯとして０．１〜６９．９質量％の量で、且つ
   ジルコニウムをＺｒＯ_２として０．１〜６９．９質量％の量でそれぞれ含む請求項１に記載の方法。
3. 上記吸着組成物が、吸着組成物の総量に対して、
   銅をＣｕＯとして６５〜７５質量％の量で、
   亜鉛をＺｎＯとして１５〜２５質量％の量で、且つ
   ジルコニウムをＺｒＯ_２として５〜１５質量％の量でそれぞれ含む請求項１または２に記載の方法。
4. 上記再生ガスが１０００〜１５００ｐｐｍの酸素を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 一酸化炭素と少なくとも一種のオレフィンを含む物質流から、銅と亜鉛とジルコニウムの酸化物を含む吸着組成物への吸着により一酸化炭素を除去する方法であって、
   吸着工程と再生工程を含み、
   該吸着工程中で、上記吸着組成物が一酸化炭素を含む物質流と接触され、
   該再生工程中で、上記吸着組成物が１８０〜３００℃の範囲の温度に加熱され、不活性キャリアガス中に１０００〜３０００ｐｐｍの酸素を含む再生ガスが該吸着組成物中を通過されることからなり、
   上記吸着組成物の再生後の銅含有部分の還元レベルが少なくとも６５％で多くても７５％である方法。
6. 上記吸着組成物が、吸着組成物の総量に対して、
   銅をＣｕＯとして３０〜９９．８質量％の量で、
   亜鉛をＺｎＯとして０．１〜６９．９質量％の量で、且つ
   ジルコニウムをＺｒＯ_２として０．１〜６９．９質量％の量でそれぞれ含む請求項５に記載の方法。
7. 上記再生ガスが１３００〜１５００ｐｐｍの酸素を含む請求項５又は６に記載の方法。
8. 液体プロピレン流から一酸化炭素が除かれる請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 上記吸着組成物が、以下の工程：
   ａ）上記吸着組成物の成分及び／又はこれらの可溶性出発化合物の溶液の製造；
   ｂ）塩基の添加による該溶液からの固体の析出；
   ｃ）該固体の分離と乾燥；
   ｄ）該固体の焼成；
   ｅ）該固体の成形物への成形；
   ｆ）該成形物の焼成；および
   ｇ）上記吸着組成物の銅含有部分の還元レベルの少なくとも６５％で多くても７５％の値への調整
   が記載された順に行われる方法により得られる請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 上記吸着組成物が、以下の工程：
    ａ）上記吸着組成物の成分及び／又はこれらの可溶性出発化合物の溶液の製造；
    ｂ）前成形された不活性支持体の該溶液での含浸；
    ｃ）該含浸支持体の乾燥；および
    ｄ）該含浸乾燥支持体の焼成；
    ｅ）上記吸着組成物の銅含有部分の還元レベルの少なくとも６５％で多くても７５％の値への調整
    が記載された順に行われる方法により得られる（ただし、工程ｅ）が工程ｄ）の後又は同時に行われる）請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
11. 酸素含有再生ガスを用いる第一の再生工程が、純粋な不活性ガスを用いる一回以上の再生工程の後に行われる請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。

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