KR20130114134A - 구리, 아연 및 지르코늄 함유 흡착 조성물의 재생 방법 - Google Patents

구리, 아연 및 지르코늄 함유 흡착 조성물의 재생 방법 Download PDF

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Abstract

구리, 아연 및 지르코늄 함유 흡착 조성물을 카본 모노옥사이드 및 하나 이상의 올레핀을 함유하는 물질 스트림으로부터 카본 모노옥사이드를 흡착적으로 제거하기 위해 사용한 후에 상기 흡착 조성물을 재생하는 방법으로서, 상기 흡착 조성물을 160 내지 400℃ 범위의 온도로 가열하고 재생 기체가 흡착 조성물을 통과하도록 하고, 상기 재생 기체가 불활성 운반체 기체 중 1000 내지 3000 ppm의 산소를 함유하는 방법.

Description

구리, 아연 및 지르코늄 함유 흡착 조성물의 재생 방법{PROCESS FOR REGENERATION OF COPPER, ZINC AND ZIRCONIUM OXIDE-COMPRISING ADSORPTION COMPOSITION}
본 발명은, 구리, 아연 및 지르코늄 옥사이드 함유 흡착 조성물을 카본 모노옥사이드 함유 물질 스트림으로부터 카본 모노옥사이드를 흡착적으로 제거하기 위해 사용한 후에 상기 흡착 조성물을 재생하는 방법 및 상기 흡착 조성물의 재생을 포함하는 카본 모노옥사이드 함유 물질 스트림으로부터 카본 모노옥사이드를 제거하는 방법에 관한 것이다.
다양한 산업 분야에서, 특별히 순수한 물질 스트림을 입수가능하게 하는 것이 중요하다. 촉매적 화학 반응이 한 예이다. 촉매는 종종 독성에 매우 민감하다. 따라서, 예외적으로 출발 물질 스트림 내의 작은 양의 불순물이라도 촉매 상에서 수집할 수 있고 이를 독성화시킬 수 있다. 전형적으로, 현대 촉매에서 올레핀 폴리머화 반응, 예를 들어 메탈로센 촉매의 경우, 원하는 물질당 수 ppb(10억 분의 1, 즉 10-9) 이하의 불순물을 포함하는 올레핀 스트림이 요구된다. 전형적인 올레핀 공급원(스트림 크래커, 유액 촉매 크래커, 탈수화, MTO(“메탄올을 올레핀으로 전환”))으로부터 유래하는 올레핀 공정은 대부분 카본 모노옥사이드 또는 산소(“화학적 등급”)와 같은 훨씬 많은 양(ppm 또는 퍼밀 범위)의 불순물을 함유한다; 상기 양을 폴리머화의 사용 전에 적절하게 감소시켜야 한다.
전형적으로, 정제될 물질 스트림은 공기, 질소 또는 아르곤, 또는 하이드로카본, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔 또는 스티렌이다. 제거되어야 하는 전형적인 불순물은 산소 및 카본 모노옥사이드, 또한 종종 물, 카본 다이옥사이드, 수소 또는 심지어 황, 비소 또는 안티몬 화합물이다. 물질 스트림으로부터 이러한 불순물을 제거하는 방법은 공지되어 있다.
물질 스트림으로부터 카본 모노옥사이드를 제거하기 위한 많은 흡착 방법 및 흡착제가 공지되어 있다. 독일공개특허 제 DE 1 929 977 호는, ZnO의 100 부에 대해 CuO 20 내지 60 부를 함유하는 촉매 및 50 내지 200℃ 범위의 온도에서 에틸렌 및 프로필렌 스트림으로부터 CO를 제거하기 위한 이의 용도를 교시한다. 미국특허 제 US 3 676 516 호는 20 내지 95%의 구리가 Cu2 +로 존재하는, 지지된 Cu 촉매 및 200℃ 미만, 실시예에서는 구체적으로 약 93℃의 온도에서 에틸렌 또는 프로필렌 스트림으로부터 CO를 제거하기 위한 이의 용도를 교시한다. 미국특허 제 US 4,917,711 호는, 고표면적 지지체 상의 구리 화합물을 포함하지만, 또한 올레핀을 흡착하므로 질소, 불활성 기체 및 포화된 하이드로카본의 정제에만 적합한 흡착제를 개시하고 있다.
국제특허출원공개 제 WO 95/021146 A1 호는, 실시양태에 따라, 산화 수준 0, +1 또는 +2에서 분산된 구리, 및 특정한 경우 이산화망간을 포함하고, 흡착제에 접촉시킴으로써 액체 하이드로카본 스트림으로부터 카본 모노옥사이드 및 아르신(존재하는 경우)를 제거하는 방법을 교시한다. 유럽특허출원공개 제 EP 537 628 A1 호는, 0 내지 150℃에서, Cu, Fe, Ni, Co, Pt 및 Pd로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 및 원소 주기율표의 5, 6 또는 7족으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물에 기초한 촉매 시스템과 접촉시킴으로써, 알파 올레핀 및 포화된 하이드로카본으로부터 카본 모노옥사이드를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제 4,713,090 호는 압력 또는 온도 교대 흡착에 의하여 고순도 카본 모노옥사이드를 수득하는 흡착제를 기술한다. 흡착제는 실리콘 또는 알루미늄 옥사이드의 코어 및 구리 화합물이 지지되는 활성탄의 외층(outer layer)을 갖는 복합 지지체를 포함한다.
국제특허출원공개 제 WO 2004/022223 A2 호는 완전히 환원된 상태에서 물질 스트림으로부터 CO를 제거하기 위한, 구리, 아연, 지르코늄 및 임의적으로 알루미늄을 함유하는 흡착 조성물 및 이의 용도를 교시한다.
구리를 포함하거나, 수송을 위하여 구리를 부동태화하는, 촉매의 활성화 또는 재활성화 방법 역시 공지되어 있다. 동독특허 제 DD 0 153 761 호는 아이언 몰리브데이트 환원 촉매의 활성화 또는 재활성화 방법에 관한 것이고, 이는 또한 촉매가 먼저 비산화 대기에서 하소되고 이어서 산화 기체와 접촉하게 되는 구리를 포함한다. 독일특허출원공개 제 DE 199 63 441 A1 호는 먼저 산화하고 이어서 환원처리함으로써 구리 함유 수소화 촉매를 재생하는 방법을 제시하고, 이때 환원은 바람직하게는 수소화 반응기에서 먼저 수행된다. 국제특허출원공개 제 WO 02/068 119 A1 호는 환원된 상태에서 사용되고 구리를 부분 산화함으로써 수송을 위해 부동태화된 구리 함유 수소화 및 탈수소화 촉매를 개시한다. 유럽특허출원공개 제 EP 296 734 A1 호는 250℃ 미만 온도에서의 환원으로 인하여 구리를 기준으로 70 m2/g 이상의 Cu 표면적을 갖는 구리 함유 이동 촉매 또는 메탄올 촉매를 기술한다.
국제특허출원공개 제 WO 2007/092526 호는, 구리 함유 부분이, 금속 구리 대 금속 구리 및 구리 산화물(CuO로 계산)의 합의 중량비가 45% 내지 75%로 나타나는 환원 수준을 갖는, 구리, 아연 및 지르코늄 옥사이드 함유 흡착 조성물 및 상기 흡착 조성물 상의 흡착에 의해 카본 모노옥사이드 함유 물질 스트림으로부터 카본 모노옥사이드를 제거하는 방법을 개시한다. 상기 범위의 환원 수준을 갖는 흡착 조성물은 특히 재생가능한 것으로 보인다.
국제특허출원공개 제 WO 2007/092526 호는 하기에 의한 흡착 조성물의 제조 방법을 개시하고 있다:
a) 흡착 조성물의 구성성분 및/또는 이의 가용성 출발 화합물의 용액을 제조하는 단계;
b) 염기를 첨가하여 상기 용액으로부터 고체를 침전시키는 단계;
c) 상기 고체를 분리 및 건조하는 단계;
d) 임의적으로 상기 고체를 하소시키는 단계;
e) 상기 고체를 성형된 바디로 성형시키는 단계;
f) 임의적으로 상기 성형된 바디를 하소시키는 단계; 및
g) 상기 흡착 조성물의 구리 함유 부분의 환원 수준을 45% 내지 75% 값으로 조정하는 단계.
상기 과정에서 수소로 환원을 종결한 후에, 환원 수준은 흡착 조성물 전구체의 산화에 의하여 원하는 값으로 조정된다. 이 과정에서, 존재하는 잔류 수소를 반응 용기에서 질소로 씻어내고, 목적하는 산화 온도를 설정하고 적은 양의 산소를 질소 스트림으로 혼합시킨다.
선택된 흡착기 크기에 따라, 카본 모노옥사이드가 함유된 흡착 조성물의 최대 수용량은 곧 달성되고, 따라서 이는 재생되어야 한다.
국제특허출원공개 제 WO 2007/092526 호는 또한, 바람직하게는 150℃ 내지 400℃의 온도에서 흡착 조성물에 불활성 기체, 예를 들어 질소, 메탄 또는 아르곤을 통과시켜 카본 모노옥사이드 함유 물질 스트림으로부터 카본 모노옥사이드를 흡착적으로 제거시키는데 사용한 후의 구리, 아연 및 지르코늄 옥사이드 함유 흡착 조성물의 재생을 개시한다. 국제특허출원공개 제 WO 2007/092526 호는 또한, 불활성 기체, 바람직하게는 질소 또는 아르곤에 대하여, 일반적으로 1 ppm 이상, 바람직하게는 5 ppm 이상 및 특히 바람직하게는 10 ppm 이상, 내지 일반적으로 300 ppm 이하, 바람직하게는 250 ppm 이하 및 특히 바람직하게는 200 ppm 이하의 비율의 미량의 산소의 첨가를 개시한다.
재생 과정 중에, 흡착 조성물의 구리 함유 부분의 환원 수준이 증가할 수 있다. 그러나, 매우 높은 환원 수준, 예를 들어 85%에서, 환원 수준의 추가적 상승은 CO에 대한 흡착 조성물 수용량의 갑작스러운 하락을 야기할 수 있다. 특히 복합 재생에서, 특정 임계 환원 수준이 초과되고 흡착 조성물의 수용량이 감소될 위험이 존재한다.
본 발명의 목적은 구리, 아연 및 지르코늄 옥사이드 함유 흡착 조성물을 카본 모노옥사이드 및 올레핀을 함유하는 물질 스트림으로부터 카본 모노옥사이드를 흡착적으로 제거하기 위해 사용한 후에 상기 흡착 조성물을 재생시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은, 흡착 물질의 흡착 용량이 급격히 줄어드는 위험이 감소됨에 따라 그 사용 기간이 연장되는, 카본 모노옥사이드 및 하나 이상의 올레핀을 함유하는 물질 스트림으로부터 카본 모노옥사이드를 제거하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
이는 구리, 아연 및 지르코늄 함유 흡착 조성물을 카본 모노옥사이드 및 하나 이상의 올레핀을 함유하는 물질 스트림으로부터 카본 모노옥사이드를 흡착적으로 제거하기 위해 사용한 후 상기 흡착 조성물을 재생하는 방법으로서, 이때 상기 흡착 조성물이 160 내지 400℃ 범위의 온도로 가열되고 재생 기체가 흡착 조성물을 통과하고, 상기 재생 기체는 불활성 운반체 기체 중 1000 내지 3000 ppm의 산소를 함유하는 방법에 의하여 문제가 해결될 수 있다.
불활성 기체 스트림에서의 흡착 조성물의 재생 과정 중에, 흡착 조성물의 구리 함유 부분의 환원 수준이 증가함을 확인하였다. 아마도 탈착 공정 중에 카본 모노옥사이드가 카본 다이옥사이드로 산화됨과 동시에 흡착 조성물에 함유된 구리(I) 및/또는 구리(II)가 이에 상응하여 환원된 것이다. 이와 유사하게, 아마 올레핀 자체가 카본 다이옥사이드 및 물로 산화되는 동안에, CO로부터 정제될 물질 스트림으로부터 얻은 흡착 조성물 상에 흡착된 올레핀은 환원제로서 작용할 것으로 추측된다.
재생 기체 중의 1000 내지 3000 ppm의 산소의 존재를 통해, 흡착 조성물 중 구리의 환원이 대응해서 일어나고, 그러한 점에서 CO에 의해 환원된 구리 및/또는 올레핀의 적정한 재산화가 일어나거나, 흡착된 물질의 산화적 제거를 위해 산소가 직접 사용된다. 1000 내지 3000 ppm의 산소 농도에서, 재생 공정 중의 환원 수준은 조금 변화하거나 심지어는 기본적으로 변화하지 않은 채로 있었다. 재생 기체의 산소 함량은 바람직하게는 1000 내지 1900 ppm, 특히 바람직하게는 1000 내지 1500 ppm이다. 상기 O2 범위 내에서, 촉매가 사전에 올레핀 스트림, 특히 프로펜 스트림의 정제에서, 포화된 하이드로카본 없이 사용된 경우 재생시키는 것이 바람직하다. 특히 1300 내지 1500 ppm의 산소 함량에서 우수한 결과가 달성된다. 당연하게도 특히 바람직한 불활성 기체는 질소이지만, 흡착 조성물에 화학적으로 불활성인 다른 운반체 기체, 예를 들어 아르곤 또한 가능하다.
추가로 중요한 인자는 재생이 수행되는 온도이다. 이는 160℃에 상당히 못미쳐서도 안되고 400℃를 상당히 초과하여서도 안된다. 일반적으로 180 내지 300℃ 범위의 온도가 사용된다. 재생 단계에서 흡착 조성물의 온도가 190 내지 250℃, 특히 190 내지 220℃인 경우 특히 우수한 효과가 달성된다.
재생 단계에서, GHSV는 일반적으로 100시간-1 이상, 바람직하게는 500시간-1 이상이다. 일반적으로 이는 5,000시간-1 이하, 바람직하게는 1,000시간-1 이하이다. 70 중량%의 CuO, 20 중량%의 ZnO 및 10 중량%의 ZrO2 및 1.35 밀도의 조성물의 흡착 조성물과 함께, 재생 단계에서 사용된 총 산소 양은 촉매 리터당 예를 들어 2.3 ± 0.5 노르말 리터이다. 이어서 촉매 질량을 기준으로 산소 양은 촉매 킬로그램당 예를 들어 1.7 ± 0.35 노르말 리터이다.
재생 기간은 일반적으로 1시간 이상, 바람직하게는 10시간 이상 및 특히 바람직하게는 15시간 이상이고, 일반적으로 100시간 이하, 바람직하게는 50시간 이하 및 특히 바람직하게는 30시간 이하이다.
또한 본 발명의 대상은, 흡착 및 재생 단계를 포함하는 구리, 아연 및 지르코늄 함유 흡착 조성물 상의 흡착에 의해 카본 모노 옥사이드 및 하나 이상의 올레핀을 함유하는 물질 스트림으로부터 카본 모노옥사이드를 제거하는 방법으로서, 이때 상기 흡착 단계에서 상기 흡착조성물을 카본 모노옥사이드 함유 물질 스트림과 접촉시키고, 상기 재생 단계에서 상기 흡착 조성물을 180 내지 300℃ 범위의 온도로 가열하고 재생 기체가 흡착 조성물을 통과하도록 하고, 상기 재생 기체는 불활성 운반체 기체 중 1000 내지 3000 ppm의 산소를 함유하는 방법이다.
본 발명에 따라 활성화되고 재생된 흡착 조성물은 하나 이상의 올레핀을 함유하는 물질 스트림의 정제에 적합하다. 일반적으로 이는 액체 형태로 사용된다. 본 발명에 따라 사용되고 재생된 흡착 조성물과 함께 CO로부터 유리된 일반적인 올레핀은 에텐, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타다엔 및/또는 스티렌이다. 흡착 조성물은 특히 액체 프로필렌으로부터의 카본 모노옥사이드(CO)를 제거하는데 적합하다.
흡착 단계의 이행 전 및 재생 단계의 이행 후에, 본 발명에 따른 재생 조성물은 구리 함유 부분의 환원 수준이 바람직하게는 60 내지 80%이다. 환원 수준은 90%를 초과하여서는 안되고, 바람직하게는 85%이다.
특히, 구리 함유 부분의 환원 수준은 65 내지 75%이다. 또한, 흡착 조성물은 CO에 대한 상기 조성물의 최대 흡착 용량을 나타내지는 않지만, 이는 더 높은 환원 수준과 더 높은 CO 수용량을 갖는 조성물에 비하여 상당히 재생가능하다. 특히, 상기 범위에서, 특정 임계 환원 수준이 재생에 의하여 초과될 위험 및 CO의 수용량이 현저하게 감소할 위험은 매우 적다. 따라서 이는 또한 공장에서 CO 함량이 크게 변동하는 CO로부터 두 흡착제를 사용하여 물질 스트림을 유리시키는데 매우 적합하고, 주어진 시간에서, 하나는 흡착을 위해 사용되고 하나는 재생된다.
바람직한 실시양태에서, 새롭게 제조된 흡착 조성물은 먼저 재생되고, 동시에, 순수 불활성 기체, 바람직하게는 재생 기체로서 순수 질소를 사용하여 한 번 이상 활성화된다. 이 목적을 위하여, 흡착 조성물은 180 내지 300℃, 바람직하게는 190 내지 270℃, 특히 200 내지 250℃ 범위의 온도로 가열되고, 산소의 첨가가 없는 순수 불활성 기체는 흡착 조성물을 흐른다. 재생 단계에서, GHSV는 일반적으로 100시간-1 이상, 바람직하게는 500시간-1 이상이다. 이는 일반적으로 5000시간-1 이하, 바람직하게는 1000시간-1 이하이다. 처리 시간은 일반적으로 1 내지 30시간, 바람직하게는 1 내지 5시간이다. 예를 들어, 순수 질소를 사용한 재생은 1 내지 5회, 특히 2 내지 4회 수행될 수 있다. 새롭게 제조된 촉매의 환원 정도가 예를 들어 70%를 초과하는 경우, 순수 질소를 사용한 재생 단계는 바람직하게는 200 내지 270℃ 온도에서 한번 수행된다. 새롭게 제조된 촉매의 환원 정도가 65 내지 70%인 경우, 순수 질소를 사용한 재생 단계는 바람직하게는 200 내지 270℃ 온도, 예를 들어 250℃에서 2 내지 4회 수행된다. XPS 분석은 새롭게 제조된 촉매가 CuO 및 Cu(OH)2의 얇은 부동태화층으로 코팅됨을 보여준다. 산소의 첨가 없이 순수한 불활성 기체를 사용한 재생은 부동태화층 중의 CuO 및 Cu(OH)2를 CO 및/또는 올레핀에 의하여 Cu2O로 환원시키고, 이는 흡착 조성물을 활성화시킨다. 이 결과로, CO 흡착 용량은 제2 흡착 단계에서도 상당히 증가한다.
한 변형에서, 제1 실제 흡착 단계에 앞서, 새롭게 제조된 흡착 조성물은, 기체성 올레핀, 바람직하게는 기체성 프로필렌을 포함하는 불활성 기체 스트림을 사용한 상류 처리 단계 (i)에서 이를 처리하고, 이어서 재생 단계 (ii)에서 순수 불활성 기체를 사용하여 이를 재생시킴으로써 활성화된다. 불활성 기체 스트림은 일반적으로 1 내지 100 부피%, 바람직하게는 5 내지 75 부피%, 특히 10 내지 50% 부피%의 알켄을 함유한다. GHSV는 일반적으로 100 내지 1000시간-1, 바람직하게는 200 내지 500시간-1이고, 처리 시간은 일반적으로 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간이다. 이는 상술한 순수 불활성 기체를 사용한 재생에 뒤따른다. 처리 단계 (i) 및 재생 단계 (ii)를 포함하는 활성화 공정은 또한 1회 이상, 예를 들어 2 내지 4회 수행될 수 있다.
환원 수준은 본 발명에 따른 흡착 조성물에 함유된 구리의 산화물 함량을 측정한 것이다. 환원 수준은 총 구리 대비 환원된 구리, 즉 산화 사태 0(Cu0) 또는 1(Cu1)인 구리의 칭량된 물질 함량비로 결정되며, 하기 식을 따른다:
환원 수준 =
Figure pct00001
상기 식에서, n은 몰 물질 함량을 의미한다.
순수 금속 구리는 100%의 환원 수준, 순수 CuO는 0%의 환원 수준, 순수 Cu20는 50%의 환원 수준을 갖는다. 그러나, 특정 환원 수준은, 본 발명에 따른 흡착 조성물이 금속 구리 또는 CuO를 함유함을 반드시 의미하는 것은 아니다. 특정 환원 수준은 금속 구리, Cu0, Cu2O 또는 CuO의 적합한 부분의 임의의 가능한 조성물을 통해 야기될 수 있다.
환원 수준은 다양한 산화 수준에서 구리를 정량적으로 결정할 수 있는 임의의 과정에 의해 결정된다. 그러나 특히 간단한 것은 항량(constant weight)에 이르기까지 250℃ 내지 500℃의 온도에서 기체와의 접촉에 의한 흡착 조성물의 샘플 중 구리의 완전 산화이고, 항량은 일반적으로 10분 내지 12시간 후에 달성된다. 샘플의 환원 수준은 추가 중량이 오직 산소라는 가정 하에, 샘플의 중량 증가로부터 계산되며, 하기 산화 화학량론을 따른다:
2 Cu + O2 -> 2 CuO
또는
2 Cu2O + O2 -> 4 CuO
이어서 하기를 적용한다:
Figure pct00002
상기 식에서,
M 은 관련 구성성분 Cu 또는 CuO의 몰 질량이고,
yCuO 는 완전 산화된 촉매의 산화물의 합을 기준으로 CuO의 질량비이고,
△m 은 총 산화로 인한 상대 질량 증가 %이다.
활성화된 흡착 조성물의 환원 수준은 일반적으로 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 일반적으로 80% 이하, 바람직하게는 75% 이하이다.
본 발명에 따라 사용된 흡착 조성물은 구리, 아연 및 지르코늄 옥사이드를 함유한다. 구리는 또한 부분적으로는 금속 구리로서 존재할 수 있고, 달리 Cu(I) 및 Cu(II) 옥사이드의 형태로 존재할 수 있다. 순수 형태에서, 본 발명에 따른 흡착 조성물은 일반적으로, 각각 흡착 조성물의 총량을 기준으로, 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 및 특히 바람직하게는 60 중량% 이상 및 일반적으로 99.8 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하 및 특히 바람직하게는 80 중량% 이하의 구리 옥사이드 CuO에 상응하는, CuO로서 계산되는 양의 구리를 함유한다. 순수 형태에서, 본 발명에 따른 흡착 조성물은 일반적으로, 각각 흡착 조성물의 총량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 및 특히 바람직하게는 10 중량% 이상, 및 일반적으로 69.9 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하 및 특히 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 아연 옥사이드 ZnO를 함유한다. 추가로, 순수 형태에서, 일반적으로, 각각 흡착 조성물의 총량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상, 및 특히 바람직하게는 5 중량% 이상, 및 일반적으로 69.9 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하 및 특히 바람직하게는 20 중량% 이하의 양으로 지르코늄 옥사이드 ZrO2를 함유한다. 흡착 조성물 중 지르코늄 다이옥사이드 부분은 알루미늄 옥사이드 Al2O3로 부분적으로 치환될 수 있다. 예를 들어 흡착 조성물 중의 1% 이상, 10% 이상 또는 30% 이상 및 90% 이하, 80% 이하 또는 70% 이하의 지르코늄 옥사이드 부분이 알루미늄 옥사이드로 치환될 수 있다. 본 발명에서, "순수 형태"는, 구리(옥사이드), 아연 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드(이는 임의적으로 알루미늄 옥사이드로 부분적으로 치환됨)를 제외하고, 다른 구성성분은 포함하지 않으며, 예를 들어 제조과정에서 혼입되는 중요하지 않은 구성성분, 예를 들어 출발 물질 및 시약의 잔류물, 성형을 위한 첨가제 등을 제외한다. 따라서 "순수 형태"는 흡착 조성물이 상기 구성성분으로 이루어진 것을 의미한다.
흡착 조성물의 퍼센트 함량은 항상 총 100 중량%이다.
매우 적합한 흡착 조성물은 67 내지 75 중량%의 CuO, 15 내지 25 중량%의 ZnO 및 5 내지 15 중량%의 ZrO2, 예를 들어 약 70 중량%의 CuO, 약 20 중량%의 ZnO 및 약 10 중량%의 ZrO2의 순수 형태로 이루어지고, 이들의 비율은 100 중량% 이하로 첨가된다.
본 발명에 따라 사용되는 흡착 조성물은 반드시 그러한 것은 아니지만, 순수 형태로 존재할 수 있다. 이를 첨가제와 함께 혼합하거나 불활성 지지체 상에 적용할 수 있다. 적합한 불활성 지지체는 공지된 촉매 지지체, 예를 들어 알루미늄 옥사이드, 실리콘 다이옥사이드, 지르코늄 다이옥사이드, 알루모실리케이트, 클레이, 제올라이트, 규조토 등이다.
본 발명에 따라 사용되는 흡착 조성물은 공지된 옥사이드 촉매처럼 제조된다. 본 발명에 따라 사용되는 흡착 조성물을 제조하는데 편리하고 바람직한 방법은 하기 순서에 따른 단계를 갖는 공정을 포함한다:
a) 흡착 조성물의 구성성분 및/또는 이의 가용성 출발 화합물의 용액을 제조하는 단계;
b) 염기를 첨가하여 상기 용액으로부터 고체를 침전시키는 단계;
c) 상기 고체를 분리 및 건조하는 단계;
d) 임의적으로 상기 고체를 하소시키는 단계;
e) 상기 고체를 성형된 바디로 성형시키는 단계;
f) 임의적으로 상기 성형된 바디를 하소시키는 단계; 및
단, 두 하소 단계 d) 또는 f) 중 적어도 하나가 수행되며, 단계 f) 뒤 또는 이와 동시에 다음 단계가 수행된다:
g) 금속 구리:금속 구리 및 구리 옥사이드(CuO로 계산)의 합의 중량비로 나타나는, 상기 흡착 조성물의 구리 함유 부분의 환원 수준을 60% 내지 80%의 값으로 조정하는 단계.
제1 공정 단계인 단계 a)에서, 흡착 조성물 구성성분의 용액을 통상적인 방법, 예를 들어 질산과 같은 산에 용해시켜 제조한다. 임의적으로, 흡착 조성물 구성성분 대신에, 이의 출발 물질, 예를 들어 금속의 나이트레이트, 카보네이트 또는 하이드록시카보네이트를 수성 용액에 용해시키고, 이는 또한 산성, 예를 들어 질산을 포함할 수 있다. 용액 중 염의 양 비율은 화학량론적으로 계산되고 흡착 조성물의 원하는 최종 조성물에 따라 조정된다.
단계 b)에서, 상기 용액으로부터 흡착 조성물의 전구체로서 고체를 침전시킨다. 이는 통상적인 방법, 바람직하게는 염기, 바람직하게는 소듐 하이드록사이드 용액 또는 소다 용액을 첨가하여 용액의 pH를 증가시킴으로써 수행된다.
단계 c)에서 건조시키기기에 앞서, 형성된 고체 침전 산물을 일반적으로 예를 들어 여과 또는 경사에 의하여 상청액으로부터 분리시키고, 가용성 구성성분, 예를 들어 소듐 나이트레이트의 유리물을 물로 세척한다. 추가 공정에 앞서, 침전 산물을 이어서 통상적인 건조 방법에 의하여 일반적으로 건조시킨다. 일반적으로, 10분 내지 12시간, 바람직하게는 20분 내지 6시간 및 특히 바람직하게는 30분 내지 2시간의 기간 동안, 약간 상승된 온도, 예를 들어 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 및 특히 바람직하게는 120℃ 이상에서의 처리가 충분하다. 스프레이 건조에 의해 침전 산물을, 직접 또는 세척 후에 특정 알칼리, 예를 들어 소듐(흡착 조성물 중의 함량이 일반적으로 지장을 주지 않음)으로 추가로 가공될 수 있는 건조 분말로 전환하는 것 또한 가능하고 특히 편리하다.
건조 후에, 침전되고 건조된 흡착 조성물 예비산물은 임의적으로 하소 단계 d)를 거친다. 이 과정에 사용되는 하소 온도는 일반적으로 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상 및 특히 바람직하게는 350℃ 이상, 및 일반적으로 500℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하 및 특히 바람직하게는 410℃ 이하이다. 일반적으로 하소 시간은 10분 이상, 바람직하게는 20분 이상 및 특히 바람직하게는 30분 이상 및 일반적으로 12시간 이하, 바람직하게는 6시간 이하 및 특히 바람직하게는 4시간 이하이다. 건조 단계 c) 및 하소 단계 d)는 다른 것과 직접 병합될 수 있다.
건조 단계 c) 또는 하소 단계 d) 후에, 흡착 조성물 또는 이의 전구체는 통상의 성형 공정, 예를 들어 압출성형품, 성형품 또는 -또한 구형의- 펠렛과 같은 성형된 바디로의 압출성형, 성형(tabletting) 또는 펠렛화를 하는 성형 단계 e)로 진행될 수 있다.
성형 단계 이후, 흡착 조성물 또는 이의 전구체는 임의적으로 하소 단계 f)로 진행된다. 단계 f)에서 사용될 하소 조건은 하소 단계 d)의 조건과 동일하다.
생산 과정에서, 흡착 조성물은 두 하소 단계 d) 또는 f) 중 적어도 하나, 및 또한 임의적으로 두 가지 모두를 거친다. 하소 단계에서, 흡착 조성물 전구체는 실제 흡착 조성물로 전환되고 그 중에서도 일반적으로 흡착 조성물의 BET 표면적 및 공극 용적 또한 성취되며, 이 과정에서, 공지된 바와 같이, 하소 시간 및 하소 온도가 증가하면 BET 표면적 및 공극 용적은 감소한다.
바람직하게는, 하소는 하소 산물의 총중량을 기준으로 10 중량% 이하의 흡착 조성물의 카보네이트 함량(C03 2 -로 계산)에 대해 전반적으로 적어도 충분히 길게 수행되며, 이의 BET 표면적은 40 내지 100 m2/g 범위의 값을 갖도록 수행된다. 물 흡수로서 측정된, 흡착 조성물의 공극 용적은 하소 과정에서 0.05 ml/g 이상의 값으로 조정된다. 이 값은 본 발명에 따른 흡착 조성물에서 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 흡착 조성물은 또한, 상술한 바와 같이, 지지체 상에 증착될 수 있다. 이는 통상적인 함침 공정 또는 증착 침전 공정에 의하여 수행된다. 공지된 바와 같이, 증착 침전 공정은 지지체 또는 지지체 전구체의 존재 히의 침전 공정이다. 증착 침전 공정을 수행하기 위하여, 상술한 침전 공정에서, 지지체 또는 지지체 전구체가 바람직하게는 단계 a)에서 제조된 용액에 첨가된다. 지지체가 이미 예비성형이 완결된 성형된 바디, 즉 순수 함침 공정인 경우, 성형 단계 e)는 생략하고, 달리 지지체는 또한 침전, 건조, 하소 및 성형에 의한 흡착 조성물 예비산물의 공정 과정에서 성형된다.
본 발명에 따른 흡착 조성물의 제조를 위한 바람직한 함침 공정은 예비성형된 지지체와 함께 수행되고 하기 순서에 따른 단계를 갖는 공정을 포함한다:
a) 흡착 조성물의 구성성분 및/또는 이의 가용성 출발 화합물의 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용액으로 예비성형된 불활성 지지체를 함침시키는 단계;
c) 상기 함침된 지지체를 건조시키는 단계; 및
d) 상기 함침되고 건조된 지지체를 하소시키는 단계;
여기서 단계 d)의 뒤에 또는 동시에 하기 단계가 수행된다:
e) 금속 구리:금속 구리 및 구리 옥사이드(CuO로 계산)의 합의 중량비로 나타나는, 상기 흡착 조성물의 구리 함유 부분의 환원 수준을 60% 내지 80%의 값으로 조정하는 단계.
상기 함침 공정의 공정 단계 a)는 상술한 침전 공정의 단계 a)와 동일하게 수행된다. 단계 b)에서, 예비성형된 지지체는 용액으로 함침된다. 예비성형된 지지체는 사용 목적, 예를 들어 압출성형품, 성형품 또는 - 또한 구형의 - 펠렛에 상응하는 형태를 갖는다. 함침은 과량의 용액 또는 지지체의 공극 용적에 상응하는 용액("초기 침수")의 양으로 수행된다. 함침 후, 함침된 지지체를 건조시키고 침전 공정에서의 침전 산물과 동일하게 단계 c) 및 d)에서 하소시킨다. 그러나, 예비성형된 지지체에서 성형 단계는 생략한다.
침전 및 함침의 두 공정 모두에서, 구리의 환원 수준의 조정 단계가 필요하다. 이는 하소 중 적절한 공정 조건(특히 완전히 산화되지 않은 구리 분위기 하에서의 하소) 또는 하소 후 개별 공정 단계의 달성으로 수행될 수 있고, 후자의 경우 하소 직후에 반드시 환원 수준이 조정되어야 하는 것은 아니다. 환원 수준의 조정은 구리의 산화 수준을 변경하는데 적합한 임의의 공지된 공정으로 수행될 수 있다. 구리가 주로 환원된 형태로 존재하는 경우에는 산소와 반응하고, 구리가 주로 산화된 형태로 존재하는 경우에는 수소와 반응한다.
일반적으로, 하소는 기체 하에서 수행되고, 따라서 구리는, 하소 후 수득된 본 발명에 따른 흡착 조성물의 전구체 중에 CuO의 형태로 존재한다. 이어서 환원 수준은 구리의 환원에 의해 원하는 환원 수준으로 조정된다. 이는 하소 후 존재하는 전구체를 환원제와 함께 처리하여 수행된다. 구리를 환원시킬 수 있는 임의의 환원제가 사용될 수 있다. 사용되는 정확한 환원 조건은 전구체와 이의 조성물 및 사용되는 환원제에 좌우되고 몇몇 통상적인 실험에서 용이하게 결정될 수 있다. 바람직한 공정은 승온에서, 주로 수소 함유 기체, 바람직하게는 수소/질소 혼합물을 통과시킴으로써, 전구체를 수소로 처리하는 것이다.
먼저 본 발명에 따라 사용되는 흡착 조성물의 전구체를 완전히 환원시키고 이어서 원하는 환원 수준으로 산화시키는 것 또한 가능하다. 흡착 조성물의 전구체의 완전 환원은 흡착 조성물에 함유된 구리를 구리 금속으로 환원시켜 수행된다. 이는 이론적으로 산화 상태 I 또는 II의 구리를 산화 상태 0으로 환원시킬 수 있는 임의의 환원제로 수행될 수 있다. 이는 액체 또는 용해된 환원제로 수행될 수 있으며, 이 경우 환원 후 건조가 필요하다. 더욱이, 기체성 환원제에 의한 환원은 수소 함유 기체의 통과에 의한 수소를 사용한 모든 환원에 비하여 매우 편리하다. 여기서 사용되기 위한 온도는 일반적으로 100℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상 및 특히 바람직하게는 160℃ 이상 및 일반적으로 250℃ 이하, 바람직하게는 220℃ 이하 및 특히 바람직하게는 200℃ 이하이다. 적합한 온도는 예를 들어 약 180℃이다. 환원은 발열성이다. 첨가된 환원제의 양은 선택된 온도 창으로부터 벗어나지 못하도록 조정되어야 한다. 활성화 공정은 흡착제 베드(bed)에서 측정된 온도("승온 환원, TPR")를 기준으로 수행될 수 있다.
흡착 조성물 전구체의 바람직한 환원 방법은 질소 스트림 하에서 수행된 건조 후에 원하는 환원을 달성하고 질소 스트림에 수소의 작은 비율을 첨가하는 것이다. 예를 들어, 적합한 기체 혼합물은 초기에 질소 중에 0.1 부피% 이상, 바람직하게는 0.5 부피% 이상 및 특히 바람직하게는 1 부피% 이상, 및 10 부피% 이하, 바람직하게는 8 부피% 이하 및 특히 바람직하게는 5 부피% 이하의 수소를 포함한다. 적합한 값은 2 부피% 이하이다. 목적하는 온도 창(window)을 달성하고 유지하기 위하여, 상기 초기 농도는 유지되거나 증가된다. 환원은, 환원제의 일정한 또는 증가하는 수준에 불구하고, 조성물 베드 중의 온도가 감소하거나 환원의 물이 거의 형성되지 않는 경우 종결된다. 전형적인 반응 시간은 일반적으로 1시간 이상, 바람직하게는 10시간 이상 및 특히 바람직하게는 15시간 이상 및 일반적으로 100시간 이하, 바람직하게는 50시간 이하 및 특히 바람직하게는 30시간 이하이다.
흡착 조성물의 전구체의 건조는, 필요하다면, 일반적으로 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상 및 특히 바람직하게는 180℃ 이상 및 일반적으로 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하 및 특히 바람직하게는 220℃ 이하의 온도로 전구체를 가열하여 수행된다. 적합한 건조 온도는 예를 들어 약 200℃이다. 전구체는, 부착 수분의 방해(interfering) 잔여물이 더 이상 존재하지 않을 때까지 건조 온도에서 유지된다; 일반적으로 이는 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상 및 특히 바람직하게는 1시간 이상 및 일반적으로 100시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하 및 특히 바람직하게는 4시간 이하의 건조 시간 후의 경우이다. 건조는 바람직하게는 베드 외부로 수분을 이동시키기 위하여 기체 스트림 중에서 수행된다. 건조 기체가 예를 들어 이를 위해 사용될 수 있고, 그러나 불활성 기체가 베드를 통과하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 질소 또는 아르곤이 특히 적합하다.
환원의 종결 후에, 환원 수준은 흡착 조성물 전구체의 산화에 의해 원하는 값으로 조정된다. 이는 구리를 산화시킬 수 있는 임의의 공지된 산화제로 수행된다. 산소, 특히 공기 또는 산소/질소 또는 공기/질소 혼합물("린 공기")이 이를 위해 편리하게 사용된다. 흡착 조성물 전구체의 바람직한 산화 방법은 환원 후 수소 보충을 중지하고, 반응 용기에 잔존한 수소를 질소로 씻어내고, 이어서 원하는 산화 온도로 조정하고 산소의 작은 비율을 질소 스트림으로 혼합하는 것이다. 온도, 총 기체 용적, 산소 함량 및 처리 시간은 각각 개별 경우에 환원 수준이 결정된 통상적인 실험에 의해 최적화되어야 한다. 적절한 값은 예를 들어 0.2 부피%이다. 전형적인 적합한 기체 혼합물은 예를 들어 질소 중에 0.05 부피% 이상, 바람직하게는 0.1 부피% 이상 및 특히 바람직하게는 0.15 부피% 이상 및 0.5 부피% 이하, 바람직하게는 0.4 부피% 이하 및 특히 바람직하게는 0.25 부피% 이하의 산소를 포함한다. 전형적인 산화 시간은 일반적으로 24시간 이상, 바람직하게는 48시간 이상 및 특히 바람직하게는 60시간 이상 및 일반적으로 100시간 이하, 바람직하게는 90시간 이하 및 특히 바람직하게는 80시간 이하이다. 예를 들어, 산화는 70시간 동안 수행된다. 사용될 기체 용적은 전형적으로 흡착 조성물 전구체의 리터 및 시간당 50 NL 이상(NL = 노르말 리터, 즉 0℃ 및 정상 기압 기준), 바람직하게는 100 NL/l*시간 이상 및 특히 바람직하게는 150 NL/l*시간 이상 및 일반적으로 5,000 NL/l*시간 이하, 바람직하게는 1,000 NL/l*시간 이하 및 특히 바람직하게는 500 NL/l*시간 이하이다. 예를 들어, 200 NL/l*시간이 매우 적합하다. 조정된 온도는 일반적으로 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상 및 특히 바람직하게는 40℃ 이상 및 일반적으로 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하 및 특히 바람직하게는 60℃ 이하이다. 예를 들어 50℃가 매우 적합하다.
이들의 사용을 위하여, 흡착 조성물의 성형된 바디가 "흡착제", 때때로 또한 "반응기"로 표현되는 용기로 충전되며, 여기서 이들은 정제될 물질 스트림과 접촉된다.
종결된 흡착 조성물은 바람직하게는, 부착 수분의 미량을 제거하고 흡착 용량을 증가시키기 위하여 CO의 흡착을 위한 사용 전에 건조(필요한 경우 한번 더)된다. 종결된 흡착 조성물의 건조는 상술된 이들 전구체의 건조와 동일하게 수행된다.
환원 수준의 조정 및 건조는 흡착기 중에서 편리하게 수행되고, 그렇지 않다면 흡착기에 충전하는 동안 공기 및 수분으로부터 즉시 사용가능한 활성화된 흡착 조성물을 보호하기 위한 상당한 노력이 필요하다.
환원 수준의 조정 후 및 아마 환원 수준의 조정 전 또는 후에 수행된 건조 작용 후에, 본 발명에 따른 흡착 조성물은 즉시 사용가능하다.
본 발명에 따른 흡착 공정은 특히, 카본 모노옥사이드 함량을 "폴리머 등급" 올레핀으로 허용가능한 값으로 낮추기 위하여, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔, 부텐 혼합물, 부텐/부타디엔 혼합물 또는 스티렌으로부터 카본 모노옥사이드를 제거하는데 적합하다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 카본 모노옥사이드는 본 발명에 따른 공정에 따라 액체 프로펜으로부터 흡착적으로 제거된다.
본 발명에 따른 흡착공정은 특히, 일반적으로 0.001 ppm 이상(가스는 부피 ppm, 액체는 중량 ppm), 바람직하게는 0.01 ppm 이상 및 일반적으로 1000 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하 및 특히 바람직하게는 10 ppm 이하의 카본 모노옥사이드를 함유하는 물질 스트림으로부터 카본 모노옥사이드를 제거하는데 적합하다. 카본 모노옥사이드의 상대적으로 높은 출발 농도를 위하여, 통상적으로 다른 공지된 정제 공정, 예를 들어 증류, 카본 모노옥사이드에 산소를 첨가하여 카본 다이옥사이드를 생성하는 촉매적 산화 또는 먼저 금속 구리 및 카본 다이옥사이드를 형성하고, 임의적으로 그 후에 카본 다이옥사이드 및 산소화 산물을 분리시키는 구리 옥사이드에 의한 카본 모노옥사이드의 산화를 수행하는 것이 더욱 경제적이며, 그렇지 않으면 흡착 조성물의 흡착 용량은 너무 빠르게 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 흡착 공정을 이행하기 위하여, 카본 모노옥사이드로부터 유리될 물질 스트림은 흡착기 내에서 본 발명에 따른 흡착 조성물 성형 바디의 베드를 통과시킨다.
기술적 관점에서, 본 발명에 따른 흡착 공정에서 온도는 결정적이지 않거나 매우 결정적인 것은 아니다. 전형적인 온도는 일반적으로 -270℃ 이상, 바람직하게는 -100℃ 이상 및 특히 바람직하게는 -40℃ 이상 및 일반적으로 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하 및 특히 바람직하게는 100℃ 이하의 범위에 있다.
감손(depletion) 수준을 결정하는 중요한 인자는 물질 스트림과 흡착 조성물 간의 접촉 시간이다. 이 접촉 시간은 물질 스트림의 유속(flow rate) 및 흡착 조성물 베드의 체적에 의해 결정된다. 일반적으로, 정제될 물질 스트림의 체적 유량(volume flow)은 상류 및 하류 유닛의 용량에 의해 예비결정된다. 유익하게도, 둘 이상의 흡착기가 제공되고, 하나 이상의 흡착기는 정제될 물질 스트림에 노출될 수 있고, 반면 흡착 조성물은 다른 하나 이상의 흡착기에서 재생된다.
선택된 흡착기 크기에 따라, 카본 모노옥사이드를 함유하는 흡착 조성물의 최대 수용량은 곧 달성되어 재생되어야 한다.
본 발명에 따른 흡착 조성물을 재생하기 위하여, 먼저 정제될 물질 조성물이 정지되고, 이는 바람직하게는 새롭거나 재생된 흡착 조성물로 충전된 병렬 흡착기로 통과된다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱 자세히 설명된다.
프로필렌 기체 흐름으로부터 CO를 제거하기 위한 흡착 조성물의 흡착 성능을 기체상 장치에서 조직적으로 연구하였다. 흡착 조성물은 70 중량%의 CuO, 20 중량%의 ZnO 및 10 중량%의 ZrO2로 구성된 옥사이드 전구체 조성물의 환원된 형태이다. 상기 옥사이드 전구체 조성물의 제조를 위하여, Cu-Zn-Zr 나이트레이트 용액(금속 함량 15.2 중량%, CuO:ZnO:ZrO2 중량비에 상응하는 Cu:Zn:Zr 비는 7:2:1)을 pH 6.5 및 70℃에서, 소다 용액(20 중량%)으로 침전시켰다. 침전의 종결 후, 현탁액을 pH 6.5 및 70℃에서 추가로 120분 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 여과하고, 여과 케이크를 탈염수로 세척하여 나이트레이트를 유리시키고 120℃에서 건조시켰다. 건조된 분말을 강제 공기 오븐에서 240분 동안 300℃에서 하소시키고, 이어서 3 중량%의 흑연과 혼합하고 50 N의 측압으로 3 x 3 mm 성형품으로 압축하였다. 성형품을 120분 동안 425℃에서 추가로 하소시켰다.
기체상 장치는 전기 피복 가열이 구비된 반응기로 구성되었다. 반응기를 통한 흐름이 위에서 아래로 수행된다. 반응기는 44.3 mm(DN40)의 내부 직경 및 168 mm의 길이를 갖는다. 재사용가능한 열전 소자는 3.2 mm의 외부 직경 및 5 측정점을 갖는다. 기체 공급은 통상적인 상업적 질량 흐름 조절기를 사용하여 제공된다.
카본 모노옥사이드 농도를 IR 흡수를 통해 온라인으로 측정하였다.
시험 조건은 하기와 같다:
T: 실온
p: 1바
촉매 부피: 85 ml
프로필렌 흐름: 150 NL x 시간-1
GHSV: 1.765시간-1
CO 농도: 100 ppm
흡착 조성물의 필수적인(integral) CO 수용량을 CO의 파과(breakthrough)로 결정하였고, 이는 CO의 10 부피ppm이 반응기 출구 기체에서 측정될 때까지 추정되었다.
환원 수준의 함수로서 CO 수용량을 결정하기 위해, 다른 환원 수준을 갖는 몇몇 흡착 조성물을 특별히 제조하고 각각을 상술한 바와 같이 시험하였다.
개별 흡착 조성물의 환원 수준을 상술한 식으로 결정하였다.
구리의 환원 수준에 대한 CO 수용량의 뚜렷한 의존이 관찰되었다. R = 0인 옥사이드 물질은 CO 수용량을 보이지 않았다. 2%의 R까지, 수용량은 0.3 NL CO(흡착 조성물 리터당)로 빠르게 상승하였고, 이어서 R = 2% 내지 R = 30% 사이에 0.05 NL CO로 다시 하락하였다. R = 30% 초과에서, 이어서 CO 수용량은 전체적으로 최대 0.8 NL CO로 상승하였다. 이 최대값은 R = 85 내지 90%에서 달성되었다. R =90% 초과에서, CO 수용량은 갑자기 하락하여, R = 100%에서 물질은 CO 수용량을 더이상 보이지 않았다.
도 1은 측정 결과를 나타낸다.
환원 수준에 대한 CO 수용량의 뚜렷한 의존으로 인해, 환원 수준이 작동 과정에서 기본적으로 일정하게 유지되는 것이 매우 중요하다. 이어서 흡착 조성물이 이미 0.4 NL CO의 충분히 높은 수용량을 보이지만, 낮은 수용량을 야기하는 환원 수준의 충분한 차이가 아직 존재하기 때문에, 65 내지 75% 범위의 환원 수준이 최적이다.
순수 불활성 기체로 재생시키는 것에 의한 추가 활성화
흡착 조성물의 최대 CO 수용량이 달성되자마자, CO의 파과가 관찰되었다. 이때, 기체 공급 스트림을 정지시키고 재생을 위하여 촉매를 200℃로 가열하였다. 효과적인 재생을 위한 최저 온도는 190℃이다. 180℃ 미만에서 두드러진 재생이 관찰되지 않는다. 재생은 200 내지 250℃의 공업 질소로 수행된다.
재생 과정에서, 흡착 조성물로부터 탈착되는 것은 CO가 아닌 CO2라는 것이 IR에 의해 확인되었다. 또한, 흡착된 프로필렌 또한 재생 과정에서 격자 산소 원자에 의하여 산화되었고, 이때 CO2 또한 형성되었다. 그 결과로서, 순수 질소를 사용하여 수행되는 모든 재생 단계마다 촉매가 환원되었다. 환원 수준은 재생 단계마다 1.5 내지 2% 증가하였다.
예를 들어, 77%의 시작 환원 수준 R을 갖는 새롭게 제조된 촉매는 흡착 단계에서부터 N2를 사용한 재생을 통한 흡착 단계까지 CO 흡착 수용량의 증가를 나타내었다. 그러나, 약 7 재생 후에, CO 수용량은 현저하게 하락하기 시작하였고, 그 이후로 이어서 임계 환원 수준을 초과하였다.
도 2는 77%의 시작 환원 수준을 갖는 흡착 조성물을 사용한 실험의 결과를 나타낸다. 두 재생 단계 사이에, 흡착 단계를 매회 수행하였고, 최대 CO 수용량을 결정하였다.
제1 흡착 단계에서, 일반적으로 새롭게 제조된 흡착 조성물은 낮은 CO 수용량만을 나타낸다. XPS 측정은, 촉매의 제조 후에, 표면 상의 흡착-활성 Cu(I)가 CuO 및 Cu(OH)2의 얇은 층으로 코팅됨을 나타낸다. 상기 층은 CO의 흡착을 방해한다.
재생 기체로서 순수 N2를 사용한 제1 재생 사이클에서, CuO 및 Cu(OH)2 함유 층을 흡착된 물질(species)(CO 및 프로필렌)의 산화에 의해 Cu2O의 층으로 환원시켰다. 그 결과로, 제2 흡착 사이클에서 CO 수용량이 제1 흡착 사이클에 비하여 뚜렷하게 증가하였다.
67% 밖에 되지 않는 낮은 시작 환원 수준 R을 갖는 흡착 조성물은, 최적 CO 수용량이 달성될 때까지, 77%의 시작 환원 수준을 갖는 흡착 조성물과 비교하여 더 많은 재생 사이클을 필요로 하였다.
도 3은 250℃에서 공업용 질소를 사용한, 67%의 시작 환원 수준을 갖는 흡착 조성물의 재생 결과를 나타낸다. 두 재생 단계 사이에 흡착 단계를 매회 수행하였고, 최대 CO 수용량을 결정하였다.
산소 함유 불활성 기체에 의한 재생
재생이 공업용 순수 질소를 사용하여 수행된 활성화 상 후에, 각각 흡착 단계 후 1500 ppm의 산소를 함유하는 질소 스트림을 사용하여 재생을 수행하였다. 이 과정에서 온도는 200℃이고 GHSV는 500시간-1이었다. 3시간의 총 기간 동안, 촉매 리터당 2.3 NL의 산소를 공급하였다.
도 4는 250℃에서 순수 N2를 사용하여 수행한 재생 단계 1 내지 4 및 1500 ppm O2를 함유하는 질소를 사용하여 200℃에서 수행한 재생 단계 5 내지 9의 실험 결과를 나타낸다. 이들 각각 사이에, 흡착 단계를 수행하고 최대 CO 수용량을 결정하였다.
도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 산소 함유 재생 기체를 사용한 재생의 결과는 흡착 조성물의 CO 수용량이 기본적으로 일정하게 유지된다는 것이다.

Claims (15)

  1. 구리, 아연 및 지르코늄 함유 흡착 조성물을 카본 모노옥사이드 및 하나 이상의 올레핀을 함유하는 물질 스트림으로부터 카본 모노옥사이드를 흡착적으로 제거하기 위해 사용한 후에 상기 흡착 조성물을 재생하는 방법으로서, 상기 흡착 조성물을 160 내지 400℃ 범위의 온도로 가열하고 재생 기체가 흡착 조성물을 통과하도록 하고, 상기 재생 기체가 불활성 운반체 기체 중 1000 내지 3000 ppm의 산소를 함유하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡착 조성물이, 각각 흡착 조성물의 총량을 기준으로, 30 내지 99.8 중량%의 CuO에 상응하는 양의 구리, 0.1 내지 69.9 중량%의 ZnO에 상응하는 양의 아연 및 0.1 내지 69.9 중량%의 ZrO2에 상응하는 양의 지르코늄을 함유하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흡착 조성물이, 각각 흡착 조성물의 총량을 기준으로, 65 내지 75 중량%의 CuO에 상응하는 양의 구리, 15 내지 25 중량%의 ZnO에 상응하는 양의 아연 및 5 내지 15 중량%의 ZrO2에 상응하는 양의 지르코늄을 함유하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    재생 후에 상기 흡착 조성물의 구리 함유 부분이 60% 내지 80%의 환원 수준을 갖는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    재생 후에 상기 흡착 조성물의 구리 함유 부분이 65% 내지 75%의 환원 수준을 갖는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재생 기체가 1000 내지 1500 ppm의 산소를 함유하는 방법.
  7. 흡착 단계 및 재생 단계를 포함하는, 구리, 아연 및 지르코늄 옥사이드 함유 흡착 조성물 상의 흡착에 의한, 카본 모노옥사이드 및 하나 이상의 올레핀을 함유하는 물질 스트림으로부터의 카본 옥사이드를 제거하는 방법으로서, 상기 흡착 단계에서 상기 흡착 조성물이 카본 모노옥사이드 함유 물질 스트림과 접촉되고, 재생 단계에서 상기 흡착 조성물을 180 내지 300℃ 범위의 온도로 가열하고 재생 기체가 상기 흡착 조성물을 통과하며, 상기 재생 기체가 불활성 운반체 기체 중 1000 내지 3000 ppm 산소를 함유하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 흡착 조성물이, 각각 흡착 조성물의 총량을 기준으로, 30 내지 99.8 중량%의 CuO에 상응하는 양의 구리, 0.1 내지 69.9 중량%의 ZnO에 상응하는 양의 아연 및 0.1 내지 69.9 중량%의 ZrO2에 상응하는 양의 지르코늄을 함유하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    재생 단계 후에 상기 흡착 조성물의 구리 함유 부분이 60% 내지 80%의 환원 수준을 갖는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    재생 단계 후에 상기 흡착 조성물의 구리 함유 부분이 65% 내지 75%의 환원 수준을 갖는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재생 기체가 1300 내지 1500 ppm의 산소를 포함하는 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카본 모노옥사이드가 액체 프로필렌 스트림으로부터 제거되는 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착 조성물이 하기 나열된 순서의 단계를 갖는 공정에 의하여 수득가능한 방법:
    a) 흡착 조성물의 구성성분 및/또는 이의 가용성 출발 화합물의 용액을 제조하는 단계;
    b) 염기를 첨가하여 상기 용액으로부터 고체를 침전시키는 단계;
    c) 상기 고체를 분리 및 건조하는 단계;
    d) 임의적으로 상기 고체를 하소시키는 단계;
    e) 상기 고체를 성형된 바디로 성형시키는 단계;
    f) 임의적으로 상기 성형된 바디를 하소시키는 단계; 및
    g) 상기 흡착 조성물의 구리 함유 부분의 환원 수준을 60% 내지 80% 값으로 조정하는 단계,
    단, 두 가지 하소 단계 d) 또는 f) 중 적어도 하나가 수행된다.
  14. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착 조성물이 하기 나열된 순서의 단계를 갖는 공정에 의하여 수득가능한 방법:
    a) 흡착 조성물의 구성성분 및/또는 이의 가용성 출발 화합물의 용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 용액으로 예비성형된 불활성 지지체를 함침시키는 단계;
    c) 상기 함침된 지지체를 건조시키는 단계; 및
    d) 상기 함침되고 건조된 지지체를 하소시키는 단계;
    e) 상기 흡착 조성물의 구리 함유 부분의 환원 수준을 60% 내지 80% 값으로 조정하는 단계,
    여기서 단계 e)는 단계 d) 공정 뒤에 또는 이와 동시에 수행된다.
  15. 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 함유 재생 기체로 상기 제1 재생 단계를 수행하는 것이 순수 불활성 기체로 하나 이상의 재생 단계를 수행하는 것보다 앞서는 방법.
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