CN103079690B

CN103079690B - 活化包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法

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Publication number: CN103079690B
Application number: CN201180041501.9A
Authority: CN
Inventors: G·亨策; L·卡莱尔; D·J·阿特里普; H·乌尔特尔; S·哈特彻
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-09-07
Also published as: PL2613875T3; JP2013542057A; EP2613875B1; EP2613875A4; CN103079690A; WO2012032475A1; KR20130114133A; EP2613875A1; JP5885746B2

Abstract

一种活化用于从包含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中吸附移除一氧化碳且包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法，其中：(i)在第一活化步骤中，使包含所述烯烃和惰性气体的活化气体混合物通过所述吸附组合物；和(ii)在第二活化步骤中，将所述吸附组合物加热至180-300°C的温度，并使惰性气体通过所述吸附组合物；其中步骤(i)和(ii)各自可实施数次。

Description

活化包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法

本发明涉及一种活化用于从含一氧化碳的物质料流中吸附移除一氧化碳且包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法，以及一种从包含一氧化碳的物质料流中移除一氧化碳的方法，包括活化所述吸附组合物。

在各个工业领域中，重要的是提供特别纯的料流。催化化学反应就是一个实例。催化剂通常对中毒非常敏感。因此，即使起始物料料流中的异常少量的杂质也可收集于催化剂上并使其中毒。典型地，对在现代催化剂，例如茂金属上进行的烯烃聚合反应而言，要求烯烃料流基于每份所需物质包含不超过数ppb(十亿分之一份，即10^-9份)的杂质(“聚合物级”烯烃)。由通常的烯烃源(蒸汽裂化器、流体床催化裂化设备、脱水、MTO(“甲醇至烯烃”)工艺)所衍生的烯烃大多具有高得多的杂质如一氧化碳或氧气含量(ppm或者甚至千分之一范围)(“化学级”)；在用于聚合反应之前，必须将这些含量适当地降低。

待纯化的物质料流通常为空气、氮气或氩气或烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯或苯乙烯。通常必须移除的典型杂质为氧气和一氧化碳，通常还有水、二氧化碳、氢气或者甚至硫、砷或锑化合物。由物质料流中移除这类杂质的方法是已知的。

许多用于从物质料流中移除一氧化碳的吸附方法和吸附剂是已知的。德国公开专利说明书DE1929977教导了包含20-60份CuO和100份ZnO的催化剂，及其在于50-200°C温度下从乙烯和丙烯料流中移除CO中的用途。US3676516教导了一种负载型Cu催化剂，其中20-95%的铜以Cu²⁺形式存在，及其在于低于约200°C的温度下(在实施例中具体为约93°C)从乙烯或丙烯料流中移除CO中的用途。US4,917,711公开了一种吸附剂，其包含位于高表面积载体上的铜化合物，而且还吸附烯烃，且因此仅适于纯化氮气、惰性气体和饱和烃。

WO95/021146A1教导了一种通过与吸附剂接触而从液态烃料流中移除一氧化碳以及存在的话的胂，取决于具体实施方案，所述吸附剂包含呈0、+1或+2氧化水平的分散铜，且在特定情况下还包含二氧化锰。EP537628A1公开了一种通过在0-150°C下与催化剂体系接触而从α-烯烃和饱和烃中移除一氧化碳的方法，所述催化剂体系基于至少一种选自Cu、Fe、Ni、Co、Pt和Pd的金属的氧化物，和至少一种选自元素周期表第5、6或7族的金属的氧化物。US4,713,090描述了一种用于通过变压或变温吸附获得高纯一氧化碳的吸附剂。所述吸附剂包含复合载体，其具有氧化硅或氧化铝核和活性炭外层，其上负载有铜化合物。

WO2004/022223A2教导了包含铜氧化物、锌氧化物、锆氧化物且任选包含铝的吸附组合物及其以完全还原状态在从物质料流中移除CO中的用途。

还已知的是用于活化或再活化催化剂以及包含铜的那些催化剂，或者将其钝化以进行运输的方法。DD0153761涉及一种活化或再活化钼酸铁氧化还原催化剂的方法，所述催化剂也可包含铜，其中首先在非氧化性气氛下煅烧所述催化剂，然后使其与氧化性气体接触。DE19963441A1教导了一种再生含铜氢化催化剂的方法，包括首先进行氧化，然后进行还原处理，其中所述还原优选首先在氢化反应器中进行。WO02/068119A1公开了含铜氢化和脱氢催化剂，所述催化剂以还原状态使用，且通过将铜部分氧化而将其钝化以用于运输。EP296734A1描述了含铜甲醇变换催化剂，所述催化剂由于在低于250°C的温度下还原而具有至少70m²/g的Cu表面积(基于铜)。

WO2007/093526公开了一种包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物，其中其含铜组分具有以金属铜与金属铜和铜氧化物(以CuO计)的重量比表示为至少45%，且至多75%的还原水平，以及一种通过在该吸附组合物上吸附而从包含一氧化碳的物质料流中移除一氧化碳的方法。据推测具有处于所述范围内的还原水平的吸附组合物尤其可再生。

WO2007/093526还公开了一种制备吸附组合物的方法，包括：

a)制备吸附组合物各组分的溶液和/或这些组分的可溶性起始化合物；

b)通过添加碱由该溶液沉淀出固体；

c)分离并干燥所述固体；

d)任选煅烧所述固体；

e)将所述固体成型为成型体；和

f)任选煅烧所述成型体；

g)将所述吸附组合物的含铜组分的还原水平调节至至少为45%且至多为75%的值。

在该过程中，在用氢气完全还原之后，通过将所述吸附组合物前体氧化而将还原水平调节至所需值。在该过程中，用氮气将所存在的残余氢气从反应釜中吹扫出去，设定所需的氧化温度并将少量氧气混入所述氮气流中。

取决于所选的吸附器尺寸，所述吸附组合物或迟或早达到对其中所含一氧化碳的最大吸附容量，从而使得其必须再生。

WO2007/093526还公开了在将包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物用于通过在优选为至少150°C且至多400°C的温度下使惰性气体如氮气、甲烷或氩气通过该吸附组合物上而从包含一氧化碳的物质料流中吸附移除一氧化碳之后，再生所述吸附组合物。WO2007/093526还公开了在惰性气体，优选氮气或氩气中添加痕量氧气，其比例通常为至少1ppm，优选至少5ppm，特别优选至少10ppm，通常至多300ppm，优选至多250ppm，特别优选200ppm。

在再生过程中，所述吸附组合物的含铜组分的还原水平可升高。然而，在非常高的还原水平下，例如85%下，还原水平的进一步升高可导致吸附组合物对CO的吸附容量的急剧下降。特别地，在多次再生后，存在超过特定临界还原水平且吸附组合物的吸附容量下降的风险。

过低的还原水平也对所述吸附组合物对一氧化碳的吸附容量具有不利影响。在<50%的还原水平下，吸附容量已显著降低，且现在仅为70%还原水平下的吸附容量的约40%。

本发明的目的是提供一种在将其用于从包含一氧化碳和烯烃的物质料流中吸附移除一氧化碳之后，再生包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的改进方法。特别地，本发明的目的是提供一种从包含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中移除一氧化碳的改进方法，其中吸附材料的吸附容量处于最佳范围之内。

所述问题通过一种活化用于从包含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中吸附移除一氧化碳且包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法而实现，其中：

(i)在第一活化步骤中，使包含所述烯烃和惰性气体的活化气体混合物通过所述吸附组合物；和

(ii)在第二活化步骤中，将所述吸附组合物加热至180-300°C的温度，并使惰性气体通过所述吸附组合物；

其中步骤(i)和(ii)各自可实施数次。

已发现在于惰性气流中于180-300°C温度下处理所述吸附组合物的过程中，如果预先使烯烃吸附至所述组合物上，则所述吸附组合物的含铜组分的还原水平升高。据推测，吸附至所述吸附组合物上的烯烃此时充当还原剂，且自身由于所述吸附组合物中所结合的氧而氧化成二氧化碳和水。在此期间，所述吸附组合物中所含的铜(I)和/或铜(II)还原成铜或铜(I)。

此外，XPS测试也显示出新制备的催化剂涂覆有CuO和Cu(OH)₂的薄钝化层。通过用不添加氧气的纯惰性气体处理，钝化层中的CuO和Cu(OH)₂被吸附的烯烃还原成Cu₂O，且所述吸附组合物由此活化。其结果是，CO吸附容量显著上升。

因此，在从烯烃(通常为液态)中移除CO的第一吸附步骤之前，将所述吸附组合物活化，其中在第一处理步骤(i)中，使包含气态烯烃，优选气态丙烯的活化气流通过所述吸附组合物，然后在第二步骤(ii)中，使纯惰性气体，通常为氮气通过所述吸附组合物。

步骤(i)中所用的活化气流通常包含1-100体积%，优选5-75体积%，尤其是10-50体积%的烯烃。在第一处理步骤(i)中，GHSV通常为100-5,000h^-1，优选为200-1,000h^-1，处理时间通常为0.5-10小时，优选为1-5小时，且所述吸附组合物的温度通常为0-100°C，优选为15-50°C。

在随后的处理步骤(ii)中，将所述吸附组合物加热至180-300°C，优选190-270°C，特别是200-250°C的温度，并使纯惰性气体通过所述吸附组合物。在该再生步骤中，GHSV通常至少为100h^-1，优选为至少200h^-1。其通常至多为5,000h^-1，优选至多为1,000h^-1。此时，处理时间通常为0.5-24小时，优选为1-10小时。

活化过程中的压力通常为0.5-5巴，优选为1-3巴。

步骤(i)和(ii)也可实施数次。通常其各自交替实施1-10次，例如2-4次。

当所述吸附组合物的含铜组分显示出低于65%的还原水平时，优选实施包括步骤(i)和(ii)的活化。特别地，当还原水平低于50%时，实施活化。甚至含铜组分的还原水平为0%(即，仅包含呈Cu(II)形式的铜的吸附组合物)的吸附组合物也可以以此方式再生。

优选地，在实施活化之后，所述吸附组合物的含铜组分的还原水平为至少65%且至多75%。

还原水平为本发明吸附组合物中所含铜的氧化物含量的量度。还原水平作为还原铜(即，呈0(Cu⁰)或1(Cu¹)氧化态的铜)的称量物质含量与总铜之比，根据下式确定：

其中n意指以摩尔计的物质含量。

纯金属铜具有100%的氧化水平，纯CuO具有0%的还原水平，且纯Cu₂O具有50%的还原水平。然而，特定的还原水平并非必然意指本发明的吸附组合物包含金属铜或CuO。特定还原水平可由适当比例的金属铜、Cu⁰、Cu₂O或CuO的任何可能组合物获得。

还原水平通过能定量测定处于其不同氧化水平的铜的任何程序测定。然而，特别简单的是通过在至少250°C且至多500°C的温度下与空气接触直至重量恒定(通常在至少10分钟且至多12小时后达到)而使所述吸附组合物试样中的铜完全氧化。所述试样的还原水平由该试样的重量增量计算，其中假定所增重量仅为氧并假定所述氧化的化学计量比如下：

2Cu+O₂→2CuO，或

2Cu₂O+O₂→4CuO

然后使用下式：

其中

M为相关组分Cu或CuO的摩尔质量；

y_CuO为基于完全氧化的催化剂的氧化物总量的CuO质量比例；和

Δm为由于完全氧化而导致的相对质量增量，%。

活化吸附组合物的还原水平通常为至少60%，优选至少65%，且通常至多80%，优选至多75%。

本发明的目的还为一种通过在包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物上吸附而从包含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中移除一氧化碳的方法，其包括活化步骤、吸附步骤和再生步骤，其中，对于所述活化，

其中步骤(i)和(ii)各自可实施数次，在所述吸附步骤中，使所述吸附组合物与包含一氧化碳的物质料流接触，且在所述再生步骤中，将所述吸附组合物加热至180-300°C的温度并使再生气体通过所述吸附组合物，且所述再生气体包含处于惰性载气中的1000-3000ppm氧气。

发现在于惰性气流中进行所述吸附组合物的再生过程中，所述吸附组合物的含铜组分的还原水平升高。据推测，在解吸工艺过程中，一氧化碳氧化成二氧化碳，由此同时使所述吸附组合物中所含的铜(I)和/或铜(II)相应还原。此外，据推测，吸附在所述吸附组合物上且衍生自待从CO纯化的物质料流的烯烃同样起还原剂作用，在此期间据推测其自身氧化成二氧化碳和水。

由于再生气体中存在1000-3000ppm，优选1000-1900ppm的氧气，吸附组合物中铜的还原得以抵消，这是因为被CO和/或烯烃还原的铜发生适度再氧化。已发现通过使用1000-3000ppm的氧气，再生工艺期间的还原水平仅稍微变化或者甚至保持基本不变。通过使用1300-1500ppm的氧气含量获得特别好的结果。自然地，特别优选的惰性气体为氮气，但是对所述吸附组合物呈化学惰性的其他载气也是可能的，例如氩气。

在所述再生步骤中，GHSV通常为至少100h^-1，优选至少200h^-1。其通常至多为5,000h^-1，优选至多1,000h^-1。对组成为70重量%CuO、20重量%ZnO和10重量%ZrO₂且密度为1.35的吸附组合物而言，再生步骤中所用的氧气量例如为2.3±0.5标准升/升催化剂。此时，所述氧气量基于催化剂质量例如为1.7±0.35标准升/千克催化剂。

再生时间通常为至少1小时，优选至少10小时，特别优选至少15小时，且通常至多100小时，优选至多50小时，特别优选至多30小时。

根据本发明活化并再生的吸附组合物非常适于纯化包含一种或多种烯烃的物质料流。这些通常以液体形式使用。用本发明所用且再生的吸附组合物脱除CO的常规烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯和/或苯乙烯。所述吸附组合物特别适于从液态丙烯中移除一氧化碳(CO)。

在实施吸附步骤之前和在实施再生步骤之后，本发明的再生组合物优选呈现出60-80%的含铜组分的还原水平。还原水平应不超过90%，优选85%。

特别地，含铜组分的还原水平为65-75%。无可否认的是，所述吸附组合物此时不具有该组合物对CO的最大吸附容量，但是其比具有更高还原水平和更高CO吸附容量的组合物显著更易还原。特别地，在该范围之内，由再生所导致的超过特定临界还原水平的风险和对CO的吸附容量显著降低的风险极低。因此，其非常适于在具有两个吸附器的工厂中从具有很大波动CO含量的物质料流中脱除CO，在给定时间内，所述两个吸附器中的一个用于吸附，且一个再生。

本发明所用的吸附组合物包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物。铜也可部分以金属铜形式存在，或者以铜(I)和铜(II)的氧化物形式存在。本发明吸附组合物通常以纯形式包含其量以CuO计对应于至少30重量%，优选至少50重量%，特别优选至少60重量%，且通常至多99.8重量%，优选至多90重量%，特别优选至多80重量%氧化铜CuO的铜，各自基于所述吸附组合物的总量。本发明的吸附组合物通常以纯形式包含其量为至少0.1重量%，优选至少5重量%，特别优选至少10重量%，且通常至多69.9重量%，优选至多40重量%，特别优选至多30重量%的氧化锌ZnO，各自基于所述吸附组合物的总量。此外，其通常以纯形式包含其量为至少0.1重量%，优选至少3重量%，特别优选至少5重量%，且通常至多69.9重量%，优选至多30重量%，特别优选至多20重量%的氧化锆ZrO₂，各自基于所述吸附组合物的总量。所述吸附组合物中的二氧化锆组分可部分被氧化铝Al₂O₃代替。例如，所述吸附组合物中至少1%，至少10%或至少30%，且至多90%，至多80%或至多70%的氧化锆组分可被氧化铝代替。在本发明的上下文中，“纯形式”意指除铜(氧化物)、锌氧化物和锆氧化物(这任选被氧化铝部分代替)组分之外，不包含其他组分(除例如由制备所夹带的非显著量组分之外，例如起始物质和试剂的残留物、成型用添加剂等)。因此，“纯形式”意指所述吸附组合物由所述组分组成。

所述吸附组合物的百分比含量加和总是为100重量%。

非常合适的吸附组合物以纯形式由65-75重量%CuO、15-25重量%ZnO和5-15重量%ZrO₂组成，例如由约70重量%CuO、约20重量%ZnO和约10重量%ZrO₂组成，且其比例加和为100重量%。

本发明所用的吸附组合物可以以纯形式存在，但并非绝对必须以纯形式存在。可将其与添加剂混合或将其施加至惰性载体上。合适的惰性载体为已知的催化剂载体，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、硅铝酸盐、粘土、沸石、硅藻土等。

本发明所用的吸附组合物类似于已知氧化物催化剂制备。一种便利且优选的制备本发明所用吸附组合物的方法以所述顺序包括如下工艺步骤：

a)制备所述吸附组合物各组分的溶液和/或这些组分的可溶性起始化合物；

b)通过添加碱由该溶液沉淀出固体；

c)分离并干燥所述固体；

d)任选煅烧所述固体；

e)将所述固体成型为成型体；

f)任选煅烧所述成型体；

条件是实施两个煅烧步骤d)或f)中的至少一个，且在步骤f)之后或同时，实施如下步骤：

g)将所述吸附组合物的含铜组分的还原水平—以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总量的重量比表示—调节至至少60%且至多80%的值。

在第一工艺步骤，即步骤a)中，以常规方式制备所述吸附组合物各组分的溶液，例如通过溶于酸如硝酸中。任选地，代替所述吸附组合物的各组分，将这些组分的起始物质，例如所述金属的硝酸盐、碳酸盐或羟基-碳酸盐溶于水溶液中，所述溶液也可为酸性的，例如包含硝酸。所述溶液中的盐量之比以化学计量量计算，且根据所述吸附组合物的所需最终组成调节。

在步骤b)中，由该溶液中沉淀出作为所述吸附组合物前体的固体。这以常规方式进行，优选通过添加碱，例如通过添加氢氧化钠溶液或苏打溶液而提高所述溶液的pH值。

在步骤c)的干燥之前，通常将所形成的固体沉淀产物与上清液分离，例如通过过滤或滗析，用水洗涤以脱除可溶性组分如硝酸钠。然后，在进一步加工之前，通常将沉淀产物通过常规干燥方法干燥。通常，在稍微升高的温度，例如在至少80°C，优选至少100°C，特别优选至少120°C下处理10分钟至12小时，优选20分钟至6小时，特别优选30分钟至2小时就足以满足该要求。也可能且特别便利的是将沉淀产物通过喷雾干燥直接(吸附组合物中的特定的碱，例如钠的含量通常不产生干扰)或者洗涤之后转化成可进一步加工的干粉。

干燥之后，任选对沉淀且干燥的吸附组合物预产物进行煅烧步骤d)。用于该步骤的煅烧温度通常至少为250°C，优选至少300°C，特别优选至少350°C，且通常至多500°C，优选至多450°C，特别优选至多410°C。煅烧时间通常至少为10分钟，优选至少20分钟，特别优选至少30分钟，且通常至多12小时，优选至多6小时，特别优选至多4小时。干燥步骤c)和煅烧步骤d)可直接彼此整合。

在干燥步骤c)或煅烧步骤d)之后，将所述吸附组合物或其前体在成型步骤e)中采用常规成型工艺如挤出、压片或造粒成成型体，如挤出物、片剂或者还为球状颗粒。

在成型步骤之后，任选对所述吸附组合物或其前体进行煅烧步骤f)。步骤f)中所用的煅烧条件与步骤d)中的煅烧条件相同。

在其制备过程中，对所述吸附组合物进行两个煅烧步骤d)或f)中的至少一个，任选还进行两个。在所述煅烧步骤中，将所述吸附组合物前体转化成实际吸附组合物，且通常尤其还建立所述吸附组合物的BET表面积和孔体积，正如已知的那样，在此期间，BET表面积和孔体积随着煅烧时间和煅烧温度的升高而降低。

优选实施煅烧至少长达足以使所述吸附组合物的碳酸盐总含量(以CO₃ ^2-计)为至多10重量%(基于煅烧产物总重量)，且其BET表面积具有至少40m²/g至至多100m²/g的值的时间。在煅烧过程中，将所述吸附组合物的孔体积(以水吸附量计)调节至至少0.05ml/g的值。这些值是本发明吸附组合物所优选的。

本发明所用的吸附组合物也可如前所述沉积至载体上。这通过常规浸渍方法或沉积沉淀方法进行。正如所已知的那样，沉积沉淀方法是一种在载体或载体前体存在下进行的沉淀方法。为了实施沉积沉淀方法，在上述沉淀方法中，优选将载体或载体前体添加至在步骤a)中制备的溶液中。如果载体已呈预成型成品成型体的形式，即纯浸渍方法，则省略成型步骤e)，或者还在通过沉淀、干燥、煅烧和成型加工所述吸附组合物预产物期间将载体成型。

优选的用于制备本发明吸附组合物的浸渍方法使用预成型载体进行，且以所述顺序包括如下步骤：

b)用该溶液浸渍预成型载体；

c)干燥所述经浸渍的载体；和

d)煅烧所述经浸渍并干燥的载体；

其中在步骤d)之后或同时进行如下步骤：

e)将所述吸附组合物的含铜组分的还原水平—以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总量的重量比表示—调节至至少60%且至多80%的值。

该浸渍方法的工艺步骤a)类似于上述沉淀方法的步骤a)进行。在步骤b)中，用溶液浸渍预成型的载体。所述预成型载体具有对应于应用目的的形状，例如挤出物、片剂或者还有球状颗粒。所述浸渍采用过量溶液或采用对应于所述载体孔体积的量的溶液进行(“等体积润湿法”)。在浸渍之后，在步骤c)和d)中类似于沉淀方法的沉淀产物，将浸渍的载体干燥并煅烧。然而，通过采用预成型载体，可省略成型步骤。

在沉淀以及浸渍方法中，必须进行调节铜的还原水平的步骤。这可通过在煅烧(特别是在大气中煅烧未完全氧化的铜)或在煅烧之后的独立工艺步骤中建立合适的工艺条件而进行，其中在后一情况下，还原水平的调节并非必需在紧临煅烧之后进行。还原水平的调节采用适于改变铜的氧化水平的任何已知方法进行。如果铜主要以还原形式存在，则其与氧气反应，且如果铜主要以氧化形式存在，则与氢气反应。

煅烧大多在空气中进行，且因此铜以CuO形式存在于在煅烧之后获得的本发明吸附组合物的前体中。然后，通过将铜还原至所需还原水平而调节还原水平。这通过在煅烧之后用还原剂处理所存在的前体而进行。可使用任何能还原铜的还原剂。所用的精确还原条件取决于前体及其组成和所用的还原剂，且可在数个常规试验中容易地确定。一种优选方法是用氢气处理所述前体，主要包括使包含氢气的气体，优选氢气/氮气混合物在升高的温度下通过所述前体。

也可首先将本发明所用吸附组合物的前体完全还原，然后将其氧化至所需的还原水平。所述吸附组合物前体的完全还原通过将所述吸附组合物中所含的铜还原成金属铜而进行。这原则上可用任何能将铜从氧化态I或II还原成氧化态0的还原剂进行。这可用液态或溶解的还原剂进行，且在这种情况下，在还原之后必须进行干燥。因此，用气态还原剂还原要便利得多，首先通过使包含氢气的气体通过其而用氢气还原。其中所用的温度通常至少为100°C，优选至少140°C，特别优选至少160°C，且通常至多为250°C，优选至多220°C，特别优选至多200°C。合适的温度例如为约180°C。所述还原反应为放热反应。应调节还原剂的添加量，以使得其不偏离所选的温度窗口。活化进展可基于吸附剂床中测得的温度(“温度程序还原，TPR”)。

一种用于还原吸附组合物前体的优选方法是在于氮气流中进行干燥之后，建立所需的还原温度，并在所述氮气流中添加少量氢气。例如，合适的气体混合物初始包含至少0.1体积%处于氮气中的氢气，优选至少0.5体积%，特别优选至少1体积%，且至多10体积%，优选至多8体积%，特别优选至多5体积%。合适的值例如为2体积%。保持或提高该初始浓度，以达到并保持所需的温度窗口。当尽管还原剂水平恒定或升高，组合物床中的温度降低或者难以再形成还原水时，完全还原。典型的反应时间通常为至少1小时，优选至少10小时，且通常至多100小时，优选至多50小时。

需要的话，通过将所述前体加热至通常为至少100°C，优选至少150°C，特别优选至少180°C，且通常至多300°C，优选至多250°C，特别优选至多220°C的温度而干燥所述吸附组合物的前体。合适的干燥温度例如为约200°C。将所述前体保持在干燥温度下，直至仍存在仅仅不再存在粘附水分的干扰残留物；在至少10分钟，优选至少30分钟，特别优选至少1小时，且通常至多100小时，优选至多10小时，特别优选至多4小时的干燥时间之后，通常如此。所述干燥优选在气流中进行，从而将水分从床中传输出。例如，可将干燥空气用于该目的，然而，特别优选使惰性气体通过该床，此时特别合适的为氮气或氩气。

在完全还原之后，通过将所述吸附组合物前体氧化而将还原水平调节至所需值。这可采用任何已知的能氧化铜的氧化剂进行。可将氧气便利地用于该目的，特别是空气或氧气/氮气或空气/氮气混合物(“贫空气”)。一种用于氧化所述吸附组合物前体的优选方法为在还原后停止氢气进料，用氮气将残留氢气从反应釜中吹扫出，然后调节至所需的氧化温度，并将少量氧气混入氮气流中。必须通过常规试验优化温度、总气体体积、氧气含量和处理时间，以确定各种情况下的还原水平。通常合适的气体混合物包含例如至少0.05体积%处于氮气中的氧气，优选至少0.1体积%，特别优选至少0.15体积%，且至多0.5体积%，优选至多0.4体积%，特别优选至多0.25体积%。合适的值例如为0.2体积%。典型的氧化时间通常为至少24小时，优选至少48小时，特别优选至少60小时，且通常至多100小时，优选至多90小时，特别优选至多80小时。例如，实施氧化70小时。所用气体体积通常为至少50NL气体/升吸附组合物前体·小时(NL=标准升，即基于0°C和标准压力)，优选为至少100NL/L·h，特别优选至少150NL/L·h，且通常至多5,000NL/L·h，优选至多1,000NL/L·h，特别优选至多500NL/L·h。例如，非常合适的为200NL/L·h。调节的温度通常为至少30°C，优选至少35°C，特别优选40°C，且通常至多80°C，优选至多70°C，特别优选至多60°C。例如，非常合适的为50°C。

对于其应用而言，将吸附组合物成型体填充至称为“吸附器”，有时也称为“反应器”的容器中，在其中使其与待纯化的物质料流接触。

在将其用于吸附CO之前，优选将成品吸附组合物干燥(必要的话，再次进行)，从而移除痕量的粘附水分并提高吸附容量。成品吸附组合物的干燥类似于上文所述的其前体的干燥而进行。

还原水平的调节和干燥便利地在吸附器中进行，这是因为否则的话，必须付出相当多的努力以保护即用型活化吸附组合物在填充进吸附器的过程中免于空气和水分。

在调节还原水平和于调节还原水平之前或之后的可能干燥之后，本发明的吸附组合物可直接应用。

本发明的吸附方法特别适于从乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、丁烯混合物、丁烯/丁二烯混合物或苯乙烯中移除一氧化碳，以将一氧化碳含量降至“聚合物级”烯烃的允许值。在非常特别优选的实施方案中，使用本发明方法从液态丙烯中吸附移除一氧化碳。

本发明的吸附方法特别适于从通常包含至少0.001ppm(对于气体，体积ppm，对于液体，重量ppm)，优选至少0.01ppm，且通常至多1000ppm，优选至多100ppm，特别优选至多10ppm一氧化碳的物质料流中移除一氧化碳。对较高的初始一氧化碳浓度而言，通常更经济地事先实施不同的已知纯化方法，如蒸馏、用氧气将一氧化碳催化氧化成二氧化碳或者用氧化铜将一氧化碳氧化且同时形成金属铜和二氧化碳，任选随后分离二氧化碳和氧化产物，这是因为否则的话可过快地达到所述吸附组合物的吸附容量。

为了实施本发明的吸附方法，使待脱除一氧化碳的物质料流通过处于吸附器中的本发明吸附组合物成型体的床上。

就技术角度而言，温度对本发明吸附方法并不重要或者并不十分重要。温度通常为至少-270°C，优选至少-100°C，特别优选-40°C，且至多300°C，优选至多200°C，特别优选至多100°C。

决定损耗水平的重要参数为物质料流与吸附组合物的接触时间。该接触时间由所述物质料流的流速和所述吸附组合物床的体积决定。待纯化的物质料流的体积流速由上游或下游单元的容量预先决定。有利地提供至少两个吸附器，其中至少一个暴露于待纯化的物质料流中，而所述吸附组合物在至少一个其他吸附器中再生。

取决于所选吸附器的尺寸，或迟或早达到其中所含的吸附组合物的最高吸附容量，从而使得其必须再生。

对本发明吸附组合物的再生而言，首先停止待纯化的物质料流，且优选将其通入填充有新鲜或再生吸附组合物的平行吸附器中。

通过下文实施例更详细地阐述本发明。

实施例

在气相装置中系统研究吸附组合物的从丙烯气流中移除CO的吸附性能。所述吸附组合物为由如下组分构成的氧化物前体组合物的还原形式：70重量%CuO、20重量%ZnO和10重量%ZrO₂。对该氧化物前体组合物的制备而言，在pH值6.5和70°C下用苏打溶液(20重量%)沉淀硝酸Cu-Zn-Zr盐溶液(金属含量：15.2重量%，对应于CuO:ZnO:ZrO₂重量比的Cu:Zn:Zr之比为7:2:1)。在沉淀完成之后，将所述悬浮液再在pH值6.5和70°C下搅拌120分钟。随后过滤所述溶液，用软化水洗涤滤饼使其脱除硝酸盐，并在120°C下干燥。将干燥粉末在300°C下，在强制空气循环烘箱中煅烧240分钟，然后与3重量%石墨混合并用50N的侧压压制成3×3mm的片剂。再将所述片剂在425°C下煅烧120分钟。

所述气相装置由装备有电加热套的反应器构成。由上至下流经所述反应器。所述反应器具有44.3mm的内径(DN40)和168mm的长度。可重复使用的热电元件具有3.2mm的外径和5个测量点。气体供应借助常规商用质量流量控制器提供。

一氧化碳浓度经由IR吸收在线测量。

测试条件如下：

T：室温

p：1巴

催化剂体积：85ml

丙烯流速：150NL×h^-1

GHSV：1.765h^-1

CO浓度：100ppm

测定所述吸附组合物的总体CO吸附容量，直至达到CO穿透点，所述穿透点设定为在反应器排出气体中测得10体积ppm的CO。

测定作为还原水平函数的CO吸附容量

作为还原水平R函数的吸附组合物的CO吸附容量如下测定：

对作为还原水平函数的CO吸附容量的测定而言，专门制备数种具有不同还原水平的吸附组合物，各吸附组合物如上所述测试。

通过上述公式确定各吸附组合物的还原水平。

观察到CO吸附容量强烈依赖于铜的还原水平。具有R=0的氧化物材料未显示出CO吸附容量。当R高达2%时，吸附容量快速升至0.3NL CO(基于每升吸附组合物)，然后在R=2%至R=30%之间再次降至0.05NL CO。然后当高于R=30%时，CO吸附容量升至0.8NL CO的总体最大值。当R=85-90%时，达到该最大值。当高于R=90%时，CO吸附容量急剧下降，直至R=100%，所述材料不再显示出任何CO吸附容量。

图1给出了测试结果。

由于CO吸附容量强烈依赖于还原水平，非常重要的是在操作过程中保持还原水平基本恒定。最佳的还原水平为65-75%，这是因为此时所述吸附组合物已显示出0.4NL CO的足够高的吸附容量，但离导致低吸附容量的还原水平仍具有足够的距离。

通过用纯惰性气体再生进一步活化

一旦达到所述吸附组合物的最大CO吸附容量，观察到CO的穿透。在该时间点，停止气体进料流，并将所述催化剂加热至200°C以再生。有效再生的最低温度为190°C。低于180°C，未观察到显著的再生。所述再生使用工业氮气在200-250°C下进行。

IR显示在再生过程中，从所述吸附组合物解吸的不是CO，而是CO₂。此外，还在再生过程中借助晶格氧原子将吸附的丙烯氧化，由此也形成CO₂。因此，在使用纯氮气实施的每个再生步骤中，所述催化剂得以还原。还原水平在每个再生步骤中提高1.5-2%。

例如，具有77%初始还原水平R的新制备催化剂显示出由吸附步骤至通过用N₂再生的吸附步骤的CO吸附容量的升高。然而，在约7次再生后，CO吸附容量开始显著降低，这是因为此时超出了临界还原水平。

图2给出了用初始还原水平为77%的吸附组合物进行试验的结果。每次在两个再生步骤之间，实施吸附步骤，并测定最大CO吸附容量。

在第一吸附步骤中，新制备的吸附组合物通常仅显示出低CO吸附容量。XPS测试显示出在催化剂制备之后，吸附活性的Cu(I)表面上涂覆有薄CuO和Cu(OH)₂层。该层阻碍了CO的吸附。

在使用纯N₂作为再生气体的第一再生循环中，所述包含CuO和Cu(OH)₂的层通过吸附物质(CO和丙烯)的氧化而还原成Cu₂O层。因此，与第一吸附循环相比，第二吸附循环中的CO吸附容量显著升高。

与具有77%初始还原水平的吸附组合物相比，仅具有67%的较低初始还原水平R的吸附组合物在达到最佳CO吸附容量之前，需要更多的再生循环。

图3给出了在250°C下用工业氮气再生具有67%初始还原水平的吸附组合物的结果。每次在两个再生步骤之间实施吸附步骤，并测定最大CO吸附容量。

通过用含丙烯的惰性气体和纯惰性气体(本发明)处理而活化

具有75%还原水平的未处理催化剂在第一次循环中显示出仅为0.08NL CO/升吸附组合物的CO吸附容量。如果将同一催化剂在30°C下使用50%丙烯和50%N₂的混合物以1,765h^-1GHSV第一次处理1小时，然后用工业纯氮气在250°C下焙烧3小时，则CO吸附容量升至0.55NL CO/升吸附组合物。

用包含氧气的惰性气体再生

在其中用工业纯氮气实施再生的活化阶段之后，在每个吸附步骤之后用包含1500ppm氧气的氮气流进行再生。在此期间的温度为200°C，且GHSV为500h^-1。在总计3小时后，供入2.3NL氧气/升催化剂。

图4显示了其中用纯N₂在250°C下实施再生步骤1-4，且用包含1500ppmO₂的氮气在200°C下实施再生步骤5-9的试验的结果。在每个这些步骤之间，实施吸附步骤，并测定最大CO吸附容量。

从图4可以看出，使用包含氧气的再生气体再生的结果是所述吸附组合物的CO吸附容量基本保持恒定。

Claims

1.一种活化用于从包含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中吸附移除一氧化碳且包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物的方法，其中：

(ii)在第二活化步骤中，将所述吸附组合物加热至180-300℃的温度，并使惰性气体通过所述吸附组合物；

其中步骤(i)和(ii)各自可实施数次。

2.根据权利要求1的方法，其中所述吸附组合物包含其量对应于30-99.8重量％CuO的铜，其量对应于0.1-69.9重量％ZnO的锌和其量对应于0.1-69.9重量％ZrO₂的锆，各自基于所述吸附组合物的总量。

3.根据权利要求1的方法，其中所述吸附组合物包含其量对应于65-75重量％CuO的铜，其量对应于15-25重量％ZnO的锌和其量对应于5-15重量％ZrO₂的锆，各自基于所述吸附组合物的总量。

4.根据权利要求1的方法，其中所述活化气体混合物包含处于氮气中的5-75体积％的丙烯。

5.根据权利要求1的方法，其中在实施活化之前，所述吸附组合物的含铜组分具有低于65％的还原水平。

6.根据权利要求1的方法，其中在实施活化之后，所述吸附组合物的含铜组分具有至少65％且至多75％的还原水平。

7.根据权利要求1的方法，其中步骤(i)和(ii)各自实施1-10次。

8.一种通过在包含铜氧化物、锌氧化物和锆氧化物的吸附组合物上吸附而从包含一氧化碳和至少一种烯烃的物质料流中移除一氧化碳的方法，其包括活化步骤、吸附步骤和再生步骤，其中对于所述活化：

其中步骤(i)和(ii)各自可实施数次，在所述吸附步骤中，使所述吸附组合物与包含一氧化碳的物质料流接触，且在所述再生步骤中，将所述吸附组合物加热至180-300℃的温度并使再生气体通过所述吸附组合物，其中所述再生气体包含处于惰性载气中的1000-3000ppm氧气。

9.根据权利要求8的方法，其中所述吸附组合物包含其量对应于30-99.8重量％CuO的铜，其量对应于0.1-69.9重量％ZnO的锌和其量对应于0.1-69.9重量％ZrO₂的锆，各自基于所述吸附组合物的总量。

10.根据权利要求8的方法，其中在实施活化之前，所述吸附组合物的含铜组分具有低于65％的还原水平。

11.根据权利要求8的方法，其中在再生步骤之后，所述吸附组合物的含铜组分具有至少65％且至多75％的还原水平。

12.根据权利要求8的方法，其中所述再生气体包含1300-1500ppm的氧气。

13.根据权利要求8的方法，其中从液态丙烯料流中移除一氧化碳。

14.根据权利要求8的方法，其中所述吸附组合物可通过具有呈如下步骤顺序的方法获得：

b)通过添加碱由该溶液沉淀出固体；

c)分离并干燥所述固体；

d)任选煅烧所述固体；

e)将所述固体成型为成型体；

f)任选煅烧所述成型体；和

g)将所述吸附组合物的含铜组分的还原水平调节至至少60％且至多80％的值；

条件是实施两个煅烧步骤d)或f)中的至少一个。

15.根据权利要求8的方法，其中所述吸附组合物可通过具有呈如下步骤顺序的方法获得：

b)用该溶液浸渍预成型的惰性载体；

c)干燥经浸渍的载体；和

d)煅烧经浸渍并干燥的载体；

e)将所述吸附组合物的含铜组分的还原水平调节至至少60％且至多80％的值；

其中在步骤d)之后或同时进行步骤e)。