CN115920835A

CN115920835A - 一种脱硫吸附剂及其生产方法

Info

Publication number: CN115920835A
Application number: CN202110961703.0A
Authority: CN
Inventors: 刘俊; 宋烨; 王磊; 朱凯
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-08-20
Filing date: 2021-08-20
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2041-08-20
Also published as: CN115920835B

Abstract

本发明属于吸附剂技术领域，涉及一种脱硫吸附剂及其生产方法，所述脱硫吸附剂包括载体和由甲酸镍、乙酸镍和柠檬酸镍中的两种或三种引入的镍。其生产方法包括：使载体与浸渍液接触进行浸渍以在载体上浸渍金属化合物、干燥和焙烧的步骤。该吸附剂具有较好的脱硫性能，并且制备过程中不产生NOx排放。

Description

一种脱硫吸附剂及其生产方法

技术领域

本发明属于吸附脱硫吸附剂制备技术领域

背景技术

在目前工业实际生产过程中，金属负载型催化剂主要是通过浸渍的方法制备而成的，金属的引入主要是利用饱和硝酸盐溶液浸渍的方式实现的。在工业中，饱和硝酸盐溶液是最常用的金属盐溶液，它具有溶解度高，焙烧后无残留，对工业装置无腐蚀性等多种优势，但随着国家环保法规的日渐严格，硝酸盐溶液在焙烧过程中，会产生大量的NOx气体。氮氧化物NOx对人体及动物的致毒作用：NO是无色、无刺激气味的不活泼气体，在大气中的NO会迅速被氧化成NO₂。NO₂是棕红色有刺激性臭味的气体。NOx可刺激肺部，使人较难抵抗感冒之类的呼吸系统疾病，呼吸系统有问题的人士如哮喘病患者，较易受二氧化氮影响，其产生的NOx气体排放对环保的压力越来越大。以NO和NO₂为主的氮氧化物是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因。随着国家环保法规的日渐严格，NOx气体排放对环保的压力越来越，给后续的NOx吸收处理装置带来了非常大的操作压力。

降低组合物制备过程中NOx排放的一种方法，是采用不含硝酸酸根的化合物浸渍，然而，往往用非硝酸盐化合物制备的组合物性能不能令人满意。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种不使用硝酸盐制备担载型脱硫吸附剂组合物及其制备方法，该组合物不使用硝酸盐浸渍，且性能良好。

本发明提供一种含镍吸附脱硫吸附剂，包括载体和由甲酸镍、乙酸镍和柠檬酸镍中的两种或三种引入的镍。

一种实施方案，所述镍由甲酸镍和柠檬酸镍引入，来自柠檬酸镍和甲酸镍的镍的摩尔比是：0.05～0.55：0.05～0.55。

一种实施方案，所述镍由乙酸镍和柠檬酸镍引入，来自柠檬酸镍和乙酸镍的摩尔比为:0.05～0.20:0.7～0.9。

一种实施方案，所述镍由甲酸镍、乙酸镍引入，来自甲酸镍和乙酸镍的摩尔比为:0.05～0.20:0.7～0.9。

一种优选的实施方案，所述镍由甲酸镍、乙酸镍和柠檬酸镍中的三种引入，其中来自柠檬酸镍、甲酸镍和乙酸镍的镍的摩尔比例为0.05～0.22:0.05～0.22:0.6～0.9例如为0.06-0.15：0.1-0.21：0.64-0.75。

其中，所述载体的重量组成包括：15％～25％Al₂O₃，10％～20％SiO₂，45％～65％ZnO和0％～5％CeO₂；所述脱硫吸附剂中氧化镍的含量为10～22重量％。

本发明还提供一种含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，包括：使载体与浸渍液接触进行浸渍以在载体上浸渍金属化合物、干燥和焙烧的步骤，其中所述浸渍液包括甲酸镍、乙酸镍和柠檬酸镍中的两种或三种和水例如去离子水。

本发明提供的含镍吸附脱硫吸附剂，不使用硝酸盐制备，可以满足脱硫吸附剂的使用要求，达到使用硝酸盐浸渍法的制备的吸附剂效果。

本发明提供的含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，不使用焙烧过程中产生NOx的硝酸盐，实现生产金属负载型催化剂过程中无NOx及其他有害气体生产，意外的是，生产的吸附剂耐磨损强度更好，粒度分布优于目前工艺，所得到的吸附剂具有较高的吸附脱硫活性，优选情况下达到甚至超过硝酸盐浸渍法制备的吸附剂脱硫效果。

本发明采用无NOx排放金属浸渍溶液来替代硝酸盐溶液，浸渍液长期放置不会发生分层，不沉淀，粘度无变化，且具有较好的稳定性，可保证长时间的连续使用。浸渍金属化合物的载体经过焙烧后，金属浸渍溶液中的有机基团分解为无害的CO₂和H₂O，既保证了过程的经济性，也保证了过程的安全环保；焙烧后载体上的金属形态为金属氧化物。

具体实施方式

根据本发明所述的含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，其中，所述浸渍液为金属镍化合物的的水溶液；所述浸渍液中，含有的任一种阴离子与镍离子的比例不超过0.9例如为0.05～0.9:1摩尔比，且甲酸根与镍离子的摩尔比、乙酸根与镍离子的摩尔比或柠檬酸根与镍离子的摩尔比至多一个为0；优选的，甲酸根与镍离子的摩尔比、乙酸根与镍离子的摩尔比或柠檬酸根与镍离子的摩尔比均为0.05～0.9:1。

优选的，所述浸渍液中，以镍计，柠檬酸镍、甲酸镍和乙酸镍的摩尔比是：0.05～0.22:0.05～0.22:0.6～0.9例如为0.06-0.15：0.1-0.21：0.64-0.75或0.06～0.15：0.1～0.21～0.64～0.85或0.10:0.10～0.15:0.7～0.8或0.1：0.15：0.075或0.15：0.1：0.75或0.06：0.21：0.73或0.15：0.21：0.64。

一种实施方式，所述浸渍液中含有柠檬酸镍、甲酸镍和乙酸镍中的两种，柠檬酸镍和甲酸镍的镍的摩尔比以镍计为0.05～0.55：0.05～0.55或者柠檬酸镍和乙酸镍的摩尔比以镍计为:0.05～0.20:0.7～0.9例如柠檬酸镍与乙酸镍的摩尔比以镍计为0.11：0.89或者甲酸镍和乙酸镍的摩尔比以镍计为:0.05～0.20:0.7～0.9例如甲酸镍与乙酸镍的摩尔比以镍计为0.11～0.15：0.85～0.89。

根据上述任一技术方案所述的含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，其中，所述脱硫吸附剂中，氧化镍的含量为12重量％～22重量％％例如15重量％～22重量％或19重量％-21重量％。

根据上述任一技术方案所述的含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，其中，所述浸渍进行多次，每次浸渍后进行干燥后再进行下一次浸渍。一种实施方式，所述浸渍进行2、3或4次，优选3次。

根据上述任一技术方案所述的含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，其中，每次浸渍，浸渍液与载体的重量比为0.5：1～2：1。

根据上述任一技术方案所述的含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，其中，所述浸渍为等体积浸渍或饱和浸渍。

根据上述任一技术方案所述的含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，其中，所述载体的重量组成包括：15％～25％Al₂O₃，10％～20％SiO₂，45％～65％ZnO和0％～5％例如0.5～4重量％CeO₂。

根据上述任一技术方案所述的含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，其中，所述载体中，粒径为0～20μm的颗粒占0～3体积％，粒径为0～40μm的颗粒占5～10体积％，粒径为0～149μm的颗粒占90～100体积％，平均粒径优选为65～85μm。其中粒径0～20μm指粒径大于0且小于等于20微米，粒径为0～40μm指粒径大于0且小于等于40微米，粒径为0～149μ指粒径大于0且小于等于40微米。所述载体的堆密度优选为0.6～1.05(g/cm³)。

根据上述任一技术方案所述的含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，其中，所述载体的吸水率可以为0.5重量％～2重量％。

根据上述任一技术方案所述的含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，其中所述干燥的方法例如闪蒸干燥或气流干燥，所述干燥温度可以为150～220℃。

根据上述任一技术方案所述的含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，其中，所述焙烧，焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～3h。

根据上述任一技术方案所述的含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，其中，所述浸渍溶液中金属离子的摩尔浓度为同温度下饱和硝酸盐溶液金属离子摩尔浓度的45％以上。例如，所述浸渍液中镍的浓度为1～1.3mol/L或1.1～1.20mol/L。

根据上述任一技术方案所述的含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，其中，所述使载体与浸渍液接触，接触的温度优选为15～55℃。

根据上述任一技术方案所述的含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，一种实施方式，所述的吸附脱硫吸附剂含有氧化镍和载体，氧化镍的含量为10～22重量％例如15～22重量％。所述载体具有如下配方：包括15重量％～25重量％Al₂O₃，10重量％～20重量％SiO₂，45重量％～65重量％ZnO和0重量％～5重量％例如0.5重量％～3重量％CeO₂；所述载体中粒径为大于0～20μm的颗粒占0～3体积％，粒径为大于0～40μm的颗粒占5体积％～10体积％，大于0～149μm颗粒占90体积％～100体积％；平均粒径为65μm～85μm。所述粒径测量采用Q/SH 3360-210-2006。所述载体的堆密度为0.6～1.05(g/cm³)。所述载体的吸水率为0.5重量％～2重量％。

以下实施例对本发明进一步说明，但并不能认为是对本发明可实施方式的限制。

实施例和对比例中所述载体制备方法如下：

将氧化锌粉末(平均粒径3μm)与水混合，形成氧化锌含量为50重量％的浆液；再加入硅藻土(平均粒径1μm)，搅拌90分钟后，加入酸化后的拟薄水铝石浆液(Al₂O₃含量21.5重量％，酸铝比(饱和盐酸(HCl质量分数为36.5％)与Al₂O₃的质量比)为0.12)和氯化铈，搅拌30分钟，喷雾干燥。其组成：Al₂O₃为20重量％，SiO₂为16重量％，CeO₂为1.5重量％，ZnO为62.5重量％，载体命名为Sorb-C。载体Sorb-C的粒度分布为0～20μm(指粒径大于0小于等于20微米)占2体积％，0～40μm(指粒径大于0小于等于40微米)占15体积％，0～149μm(指粒径大于0小于等于149微米)占98体积％，平均粒径75微米。堆密度为1.00g/cm³。

催化剂强度分析方法采用Q/SH 3360-212-2020。

催化剂和载体的粒度分布分析方法为Q/SH 3360-210-2006。

堆密度的分析采用Q/SH 3360-214-2020

吸附脱硫活性评价方法为实验室自建方法，吸附剂脱硫评价装置由以下几个单元构成：进料单元、反应单元、样品采集单元以及产品分离单元。进料单元分为液体进料系统和气体进料系统，液体和气体进料量均采用质量流量控制器进行测量和控制。系统压力和液位采用调节阀进行控制。采样系统由6个采样器组成，整个脱硫反应过程持续12h，在每2h的最后10min打开采样器上方的控制阀，收集样品，然后进行离线分析测试产品硫含量。每次实验的脱硫率为第4、6、8、10h脱硫率的平均值。采用新鲜剂进行反应，对吸附剂反应再生三次，每次反应后用空气氧化再生，取三次反应的脱硫率的平均值列入表3。反应条件：采用S含量670mg/kg的催化裂化汽油，氢气与汽油的体积比是0.28Nm³氢气/m³汽油，汽油的WHSV0.1h^-1，吸附剂装填量1.5g。

脱硫率为：(1-反应后样品的硫质量含量/原料的硫质量含量)×100％

对比例1

利用Sorb-C载体150g，25℃下的乙酸镍饱和溶液815g，经6次浸渍和干燥后(每次浸渍的络合溶液质量比分别为1:1:1:1:0.5:0.5，即6次上量分别为163g、163g、163g、163g、81.5g和81.5g，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用。)，在500℃下焙烧2h，得到成品催化剂，记为对比剂1。

对比例2

利用Sorb-C载体150g，25℃下的柠檬酸镍饱和溶液2757g，经17次浸渍和干燥后(每次浸渍的络合溶液质量为162g，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用。)，在500℃下焙烧2h，得到成品催化剂，记为对比剂2。

对比例3

利用Sorb-C载体150g，25℃下的甲酸镍饱和溶液2077g，经13次浸渍和干燥后(每次浸渍的络合溶液质量为160g，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用。)，在500℃下焙烧2h，得到成品催化剂，记为对比剂3。

对比例4

利用Sorb-C载体150g，25℃下的硝酸镍饱和溶液100g，经2次浸渍和干燥后(每次浸渍的络合溶液质量分别为6:4，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用。)，在500℃下焙烧2h，得到成品催化剂，记为对比剂4。

实施例1

将四水合乙酸镍87.50g，柠檬酸镍水合物27.90g，甲酸镍11.22g混合后，加入去离子水323.4g，配置为浸渍溶液。利用Sorb-C载体150g，经三次浸渍后(每次浸渍的浸渍液质量分别为160g，160g和130g，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用)，在500℃下焙烧2h，记为吸附剂A。

实施例2

将四水合乙酸镍87.50g，柠檬酸镍水合物37.15g，甲酸镍7.47g混合后，加入去离子水317.9g，配置为浸渍溶液。利用Sorb-C载体150g，经三次浸渍后(每次浸渍的浸渍溶液质量分别为160g，160g和130g，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干)，在500℃下焙烧2h，记为吸附剂B。

实施例3

将四水合乙酸镍87.50g、柠檬酸镍水合物18.58g和甲酸镍14.94g混合后，加入去离子水330.0g，配置为浸渍溶液。利用Sorb-C载体150g，经三次浸渍后(每次浸渍的浸渍溶液质量分别为160g，160g和130g，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用。)，在500℃下焙烧2h，记为吸附剂C。

实施例4

将四水合乙酸镍75g、柠檬酸镍水合物37.15g和甲酸镍14.94g混合后，加入去离子水322.9g，配置为浸渍溶液。利用Sorb-C载体150g，经三次浸渍后(每次浸渍的浸渍溶液质量分别为160g，160g和130g，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用)，在500℃下焙烧2h，记为吸附剂D。

实施例5

将四水合乙酸镍106.25g，柠檬酸镍水合物27.87g混合后，加入去离子水415.88g，配置为浸渍溶液。利用Sorb-C载体150g，经四次浸渍后(每次浸渍的浸渍液质量分别为150g，150g，120g和80g，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用。)，在500℃下焙烧2h，记为吸附剂E。

实施例6

将四水合乙酸镍106.25g，甲酸镍11.20g混合后，加入去离子水432.55g，配置为浸渍溶液。利用Sorb-C载体150g，经四次浸渍后(每次浸渍的浸渍液质量分别为150g，150g，120g和80g，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用。)，在500℃下焙烧2h，记为吸附剂F。

实施例7

将柠檬酸镍水合物111.46g，甲酸镍29.87g混合后，加入去离子水468.67g，配置为浸渍溶液。利用Sorb-C载体150g，经四次浸渍后(每次浸渍的浸渍液质量分别为160g，160g，160g和130g，每次浸渍完成后，在150℃条件下烘干备用。)，在500℃下焙烧2h，记为吸附剂G。

上述实施例和对比例的吸附剂的强度数据。结果如表1所示。

表1吸附剂强度、镍含量和各种原料引入镍的比例

从表1中可以看出：本发明制备吸附剂，与对比剂相比强度较好，与硝酸法制备的吸附剂相比强度相当。

上述各吸附剂的粒度分布，如表2所示。

表2吸附剂粒度分布和堆密度

从表2中可以看出：对比剂1～3在同样的镍含量情况下，吸附剂，细粉含量较高，平均粒径低于55μm，堆密度也有了明显上升，本发明提供的方法制备的吸附剂与非对比剂相比，粒度分布更集中，0～20μm的细粉含量明显减少，0～40μm的较小颗粒含量也有了减少，超过149μm的大颗粒也有所减少。

吸附剂的活性评价数据，结果如表3所示。

表3吸附剂脱硫活性

从表3中可以看出：新工艺制备的吸附剂与对比剂1～3相比，脱硫率较高，优选情况下，比工业方法用硝酸盐法制备的吸附剂脱硫活性还高。

各个吸附剂生产过程中的NOx排放情况的估算值列于表4(对比例4为根据工业数据测算，其它数据为根据实施室焙烧结果估算)。

表4吸附剂生产过程的NOx排放估算

吸附剂名称	<![CDATA[焙烧炉出口处NOx/(mg/m<sup>3</sup>)]]>	<![CDATA[尾气处理后NOx/(mg/m<sup>3</sup>)]]>
			对比剂1	0～5
对比剂2	0～5
			对比剂3	0～5
对比剂4	100000～120000	40～45
			吸附剂A	0～5
吸附剂B	0～5
			吸附剂C	0～5
吸附剂D	0～5
			吸附剂E	0～5
吸附剂E	0～5
			吸附剂F	0～5
吸附剂G	0～5

从表4中可以看出：与对比剂4相比，本发明提供的方法焙烧炉的出口处的NOx几乎忽略不计，对于环保达标排放具有重要意义。可以不用NOx处理系统。

可见，本发明提供的吸附脱硫吸附剂制备方法，可以几乎不产生NOx排放，与硝酸盐法相比，粒度分布、吸附剂的强度、脱硫活性相当甚至更好。优选情况下，与对比剂对比，粒度分布更集中，催化剂强度较好，脱硫活性提高。

Claims

1.一种含镍吸附脱硫吸附剂，包括载体和由甲酸镍、乙酸镍和柠檬酸镍中的两种或三种引入的镍。

2.根据权利要求1所述的脱硫吸附剂，其特征在于，所述载体的重量组成包括：15％～25％Al₂O₃，10％～20％SiO₂，45％～65％ZnO和0％～5％CeO₂；所述脱硫吸附剂中氧化镍的含量为10～22重量％；

所述镍由甲酸镍、乙酸镍和柠檬酸镍引入，其中来自柠檬酸镍、甲酸镍和乙酸镍的镍的摩尔比例为0.05～0.22:0.05～0.22:0.6～0.9例如为0.06-0.15：0.1-0.21：0.64-0.75，或

所述镍由甲酸镍和柠檬酸镍引入，来自柠檬酸镍和甲酸镍的镍的摩尔比是：0.05～0.55：0.05～0.55，或

所述镍由乙酸镍和柠檬酸镍引入，来自柠檬酸镍和乙酸镍的摩尔比为:0.05～0.20:0.7～0.9和/或

所述镍由甲酸镍、乙酸镍引入，来自甲酸镍和乙酸镍的摩尔比为:0.05～0.20:0.7～0.9。

3.一种含镍吸附脱硫吸附剂制备方法，包括：使载体与浸渍液接触进行浸渍以在载体上浸渍金属化合物、干燥和焙烧的步骤，其中所述浸渍液包括甲酸镍、乙酸镍和柠檬酸镍中的两种或三种和水。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述脱硫吸附剂中，氧化镍的含量为12重量％～22重量％％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述浸渍进行多次，每次浸渍后进行干燥后再进行下一次浸渍，所述浸渍进行2、3或4次；所述各次浸渍可以为等体积浸渍或饱和浸渍。

6.根据权利要求3或4或5所述的方法，其特征在于，每次浸渍，浸渍液与载体的重量比为0.5：1～2：1。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述浸渍液为金属镍化合物的水溶液；所述浸渍液中，含有的任一种阴离子与阳离子的比例为0.05～0.9:1摩尔比，所述浸渍溶液中金属离子的摩尔浓度优选为同温度下饱和硝酸盐溶液金属离子摩尔浓度的45％以上。

8.根据权利要求3或7所述的方法，其特征在于，所述浸渍液中，以镍计的柠檬酸镍、甲酸镍和乙酸镍的摩尔比优选为0.05～0.22:0.05～0.22:0.6～0.9例如为0.06-0.15：0.1-0.21：0.64-0.75；或者，所述浸渍液中柠檬酸镍和甲酸镍的镍的摩尔比以镍计为0.05～0.55：0.05～0.55；或者，柠檬酸镍和乙酸镍的摩尔比以镍计为:0.05～0.20:0.7～0.9；或者，甲酸镍和乙酸镍的摩尔比以镍计为:0.05～0.20:0.7～0.9。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述载体的重量组成包括：15％～25％Al₂O₃，10％～20％SiO₂，45％～65％ZnO和0％～5％例如0.5～4重量％CeO₂；所述载体中粒径为0～20μm的占0～3体积％，粒径为0～40μm的占5～10体积％，粒径为0～149μm占90～100体积％，平均粒径为65～85μm，堆密度为0.6～1.05(g/cm3)；其中粒径0～20μm指粒径大于0且小于等于20微米，粒径为0～40μm指粒径大于0且小于等于40微米，粒径为0～149μ指粒径大于0且小于等于40微米。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述使载体与浸渍液接触，接触的温度为15～55℃；干燥温度为150～220℃；焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为1～3h。