CN1332753C - 一种耐硫催化脱氧剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种耐硫催化脱氧剂及其生产方法。涉及催化技术领域。一种以活性氧化铝为载体，金属铂和钼为复合活性组份的催化脱氧剂及其制备方法，金属铂以重量百分比计占催化剂总重量的0.03%～0.5%，钼占0.5%～15%。本催化脱氧剂应用范围较广，使用空速可达5000～10000h^-1，催化脱氧深度可从入口5000ppmO₂脱除至0.1ppm以下。本发明的脱氧剂具有抗硫性，用于含硫场合，可将有机硫转化为H₂S。本催化剂适用于各类含氢气体中精脱除杂质氧，尤其是合成气中氧的脱除。

Description

一种耐硫催化脱氧剂及其生产方法

涉及领域  本发明涉及催化技术领域，为一种耐硫催化脱氧剂及其生产方法。

背景技术  脱氧剂按脱氧原理主要分为两类：一类是催化加氢脱氧，俗称无焰燃烧法；一种是化学吸收脱氧。贵金属脱氧剂主要是按催化加氢脱氧进行。含氧气体在催化脱氧剂的存在下，氢与氧反应生成水，其反应方程式如下：2H₂+O₂→2H₂O

这类催化剂大多采用铂、钯等贵金属作为活性组份。贵金属脱氧剂具有操作温区宽(从常温至280℃)、空速高和残氧量低、无需再生等特点。贵金属一般使用铂和/或钯，但仅使用钯时对气体组份中杂质含量有严格要求，尤其是硫，要求在1ppm以下。铂系脱氧剂具有抗硫性，使用范围更广。但以前制备的铂系催化脱氧剂脱氧深度仅达10ppm以下，抗硫性能也有一定限制。

化学吸收脱氧一般是在无氢条件下，脱氧剂中的活性组份与氧反应，氧被吸收。以铜为活性组份为例，在脱氧前，应先将CuO还原为单质铜。铜微晶由于分散度较大，故具有很高的表面自由能，在常温下即可与O₂迅速反应生成氧化铜。在使用一段时间后，单质铜微晶逐渐氧化，脱氧深度下降，这时应通氢气再生。其吸氧、再生的反应方程式如下：

2Cu(微晶)+O₂→2CuO

CuO+H₂→Cu+H₂O

化学吸收脱氧活性组份有铁、锰、镍、铜等。按活性组份的不同，又可分为铁系、铜系、锰系、镍系等。铁做活性组份时，可以以化合物形式存在。非贵金属脱氧剂脱氧深度好，价格便宜，但需要周期性再生，有些催化剂还会产生活性组份流失，影响产品最终质量。

发明内容  本发明的催化剂选择了铂和钼为活性组份，两种组分的复合可以实现协同作用：可用于含硫气氛，对入口硫含量要求不高；同时对入口氧含量适应性强，脱氧能力强，脱氧深度可达0.1ppm以下。

本发明的催化剂具有抗硫性，用于含硫场合，可将有机硫转化为H₂S 。

本发明的催化剂还具有制备方法简单，工艺条件易于控制等特点。

本发明为一种耐硫催化脱氧剂，其特征在于以活性氧化铝为载体，浸渍单质或其化合态的铂和钼为复合活性组份，以催化剂重量百分比为基准，包括金属铂计为0.03～0.5％，钼计为0.5％～15％，催化剂的BET比表面积为250～300m²/g，孔容为0.40～0.90cm³/g，平均孔径为5～20nm，产品侧压强度大于100N/cm。

本发明还涉及上述耐硫催化脱氧剂的生产方法，特征在于制备催化剂经过以下步骤：

a、将比表面积在250m²/g以上，孔容在0.40cm³/g以上，平均孔径为5～20nm的活性氧化铝载体烘干；

b、把计算量的氯铂酸溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值在7.0～10.0，加入计算量的钼酸铵溶液；

c、按等体积法浸渍活性氧化铝载体，浸渍时间为6～12小时，在室温中放置12～24小时；

d、在110～120℃空气气氛中烘干水分；

e、在6小时内程序升温至400～800℃，焙烧6～9小时；

f、催化剂使用前需要预还原，还原是在氢气气氛中实现的：用含氢气5％～10％(体积比)的氮气逐渐提温至280℃，停留4小时，再升温至450℃至还原完全。

g、还原结束后，在氮气中配入0.5％的硫化氢在180℃硫化4小时以上得成品脱氧剂。

作为本发明耐硫催化脱氧剂的优选方案，特征在于以催化剂重量百分比为基准，包括金属铂计为0.05～0.4％，钼计为0.6％～13％，催化剂的BET比表面积为260～290m²/g，孔容为0.45～0.85cm³/g，平均孔径为6～18nm。

作为本发明上述耐硫催化脱氧剂的生产方法的优选方案，特征在于制备催化剂经过以下步骤：

h、将比表面积在280m²/g以上，孔容在0.70cm³/g以上，平均孔径为6～18nm的活性氧化铝载体烘干；

i、把计算量的氯铂酸溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值在8.0～9.5，加入计算量的钼酸铵溶液；

j、按等体积法浸渍活性氧化铝载体，浸渍时间为8～10小时，在室温中放置14～22小时；

k、在6小时内程序升温至450～750℃，焙烧7～8小时；

与现有技术相比，本发明制备的催化剂具有以下特点：

l、本脱氧剂具有抗硫性，可将有机硫转化为无机硫；

m、可用于含硫气氛氧的脱除，对入口硫含量和硫形态要求不高，可将有机硫基本转化为硫化氢，并且不影响脱氧活性；

n、对入口氧含量适应性强，从5000ppmO₂可脱至0.1ppm以下。

实施方式  下面通过实施例来进一步说明本专利。

实施例1

选择硝酸法生产的活性氧化铝载体100克，其物性指标为：比表面积290m²/g，孔容在0.80cm³/g，平均孔径为11nm；将0.06克金属铂用王水溶解，调节pH值至8.0，加入钼酸铵溶液(以金属钼计为7克)，并用去离子水稀释至100毫升，等体积浸渍8小时，室温中放置12小时，烘干，400℃焙烧9小时，制得催化剂。编号为PTO-1。

实施例2

选择市售球状活性氧化铝100克做载体，其物性指标为：比表面积302m²/g，孔容在0.46cm³/g，平均孔径为6nm；载入铂0.07克，铝5克，800℃焙烧6小时，其余制备步骤同实施例1，样品编号为PTO-2。

实施例3

本实施例用如下气氛在固定床反应器上评价其脱氧性能：

气体组成：CO：47％，H₂：48％，CO₂：1.7％，COS：10ppm，O₂：2000ppm。评价条件：压力：常压；温度：190℃；空速：8000h^-1；出口氧含量用微量氧测定仪分析，结果如下：

PTO-1：0.04ppm；

PTO-2：0.07ppm。

实施例4

本实施例用高硫气氛在固定床反应器上评价其脱氧性能：

脱氧剂在装填前用硫化氢在150～380℃预硫化4小时。

气体组成：CO：45％，H₂：48％，CO₂：1.7％，COS：200ppm，硫醇100ppm，O₂：2000ppm。

评价条件：压力：0.5MPa；温度：240℃；空速：5000h^-1；出口氧含量用微量氧测定仪分析，结果如下：

PTO-1：0.05ppm；

PTO-2：0.06ppm；

硫醇转化率：98％；

COS转化率：99％以上。

实施例5

本实施例用工业氢气在固定床反应器上评价其脱氧性能：

气体组成：O₂含量：约5000ppm；

评价条件：常温、常压，空速：10000h^-1；

出口氧含量用微量氧测定仪分析，结果如下：

PTO-1；0.03ppm；

PTO-2：0.05ppm。

Claims (4)

1.一种耐硫催化脱氧剂，其特征在于以活性氧化铝为载体，浸渍单质或其化合态的铂和钼为复合活性组份，以催化剂重量百分比为基准，包括金属铂计为0.03～0.5％，钼计为0.5％～15％，催化剂的BET比表面积为250～300m²/g，孔容为0.40～0.90cm³/g，平均孔径为5～20nm，产品侧压强度大于100N/cm。

2.按照权利要求1所述的耐硫催化脱氧剂，特征在于以催化剂重量百分比为基准，包括金属铂计为0.05～0.4％，钼计为0.6％～13％，催化剂的BET比表面积为260～290m²/g，孔容为0.45～0.85cm³/g，平均孔径为6～18nm。

3.按照权利要求1所述的耐硫催化脱氧剂的生产方法，特征在于制备催化剂经过以下步骤：

a、将比表面积在250m²/g以上，孔容在0.40cm³/g以上，平均孔径为5～20nm的活性氧化铝载体烘干；

b、把计算量的氯铂酸溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值在7.0～10.0，加入计算量的钼酸铵溶液；

c、按等体积法浸渍活性氧化铝载体，浸渍时间为6～12小时，在室温中放置12～24小时；

d、在110～120℃空气气氛中烘干水分；

e、在6小时内程序升温至400～800℃，焙烧6～9小时；

f、催化剂使用前需要预还原，还原是在氢气气氛中实现的：用含氢气体积比5％～10％的氮气逐渐提温至280℃，停留4小时，再升温至450℃至还原完全；

g、还原结束后，在氮气中配入0.5％的硫化氢在180℃硫化4小时以上得成品脱氧剂。

4.按照权利要求3所述的耐硫催化脱氧剂的生产方法，特征在于制备催化剂经过以下步骤：

a、将比表面积在280m²/g以上，孔容在0.70cm³/g以上，平均孔径为6～18nm的活性氧化铝载体烘干；

b、把计算量的氯铂酸溶于一定量的去离子水中，搅拌均匀，调节pH值在8.0～9.5，加入计算量的钼酸铵溶液；

c、按等体积法浸渍活性氧化铝载体，浸渍时间为8～10小时，在室温中放置14～22小时；

d、在110℃空气气氛中烘干水分；

e、在6小时内程序升温至450～750℃，焙烧7～8小时；

f、催化剂使用前需要预还原，还原是在氢气气氛中实现的：用含氢气体积比5％的氮气逐渐提温至280℃，停留4小时，再升温至450℃至还原完全；

g、还原结束后，在氮气中配入0.5％的硫化氢在180℃硫化4小时以上得成品脱氧剂。