CN100402140C - 一种耐硫脱氧剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐硫脱氧剂及其制备与应用，耐硫脱氧剂的活性组份为由钼，钴或/和镍，锌，钾或/和钠，氧和硫元素构成的组合物。其中钼质量含量宜在10%-50%范围内选取；载体为球形γ-Al2O3。用浸渍法制备耐硫脱氧剂，制备过程包括活性组份均相溶液的配制，活性组份的浸渍，干燥与焙烧三个步骤。经还原活化后，本发明的耐硫脱氧剂适用于各种含硫、含CO的工业煤制水煤气、半水煤气、焦炉煤气等原料气的耐硫催化脱氧，具有热稳定性好，抗毒能力强，活性高，成本低，残氧量低于10×10-6，使用寿命1.5～3年等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种以钼、钴或/和镍、锌、钾或/和钠为活性金属，球形γ-Al2O3为载体的耐硫脱氧剂的制法和用途。
背景技术
国内现有成熟的工业脱氧剂有：
1)铁系脱氧剂：主要用于食品保鲜，脱氧精度和脱氧能力较差。
2)铜系脱氧剂：在温度180-240℃，空速1000-3000小时-1下，可将普氢、普氮脱氧至10×10-6，脱氧能力10毫升氧/(克脱氧剂)。
3)银系脱氧剂：常温下脱氧精度1×10-6，脱氧能力10毫升O2/(克脱氧剂)。
4)贵金属脱氧剂：以铂钯等为脱氧活性组份，脱氧精度≤1×1-6。
5)锰系脱氧剂：在常温，空速≤10000小时-1下，脱氧精度0.1×10-6，脱氧能力达30-100毫升O2/(克脱氧剂)。
上述工业用的脱氧剂，价廉者则性能较差，性能优良者则价格昂贵，并且它们抗毒能力很差。对于各种含硫、含CO的工业煤制原料气(水煤气、半水煤气、焦炉煤气等)，上述脱氧剂均极易中毒，难以进行耐硫脱氧。
中国专利ZL 02135207.0中公开了一种低成本的耐硫变换脱氧剂，该脱氧剂利用废旧的耐硫变换催化剂来制备，价格低廉，但活性不高，寿命不到一年。中国专利ZL93112631.2中公开了一种钼系脱氧剂的制备，可用于工业变换气中的耐硫脱氧，但其成本较高，制备工艺复杂，使用寿命较短，仅一年左右。
发明内容
本发明的发明目的在于克服上述脱氧剂的缺点，提供一种成本较低，制备工艺简单，脱氧效果好的耐硫催化脱氧剂，能在无机硫和有机硫总含量为0.01％-2.0％、高CO气氛下催化脱除工业煤制水煤气、半水煤气、焦炉煤气中的氧。
耐硫催化脱氧原理
钼的氧化物和硫化物在一定的条件下，具有良好的脱氧能力。其脱氧机理是基于化学吸附与催化反应使氢氧反应生成水：
MoXa+H2→[H·MoXa·H] [2]
[H·MoXa·H]+[MoXa：O]→H2O+2MoXa [3]
其中：X——为氧或硫，或氧硫混合物，a＝1.0，1.5，2.0或2.5。
在含钼的脱氧剂中加入钴或/和镍，锌，钾或/和钠元素，可大大提高脱氧剂对硫、CO等毒物的耐受能力，同时脱氧剂的寿命也可显著增加。由于各元素的协同效应和改善作用，能够提高脱氧剂对于国内煤化工行业使用的高含硫、高CO工业煤制水煤气、半水煤气、焦炉煤气等原料气，尤其是焦炉煤气进行耐硫脱氧的抗毒能力。
本发明所说的耐硫脱氧剂，由载体和脱氧活性组份构成，
所说的载体是球形γ-Al2O3，球形直径3-6毫米，吸水率50％-100％(体积百分比)，比表面积150-350米2/克，机械强度≥25牛顿/颗；
所说的脱氧活性组份为由钼，钴或/和镍，锌，钾或/和钠，氧和硫元素构成的组合物，其通式表达为：MoXa·AXb·BXc·CXd
式中：Mo——钼；
X为氧或硫，或氧硫混合物； a＝1.0，1.5，2.0或2.5；
A为钴或镍，或钴镍混合物； b＝1.0，1.5，2.0，2.5或3.0；
B为锌； c＝1.0，1.5或2.0；
C为钾或钠，或钾钠混合物； d＝0.5或1.0；
所说的脱氧活性组份占耐硫脱氧剂总质量的百分比为10％-40％，优选15％-35％，其余为载体。
所说的耐硫脱氧剂中，脱氧活性组份的质量百分比组成范围为：
Mo：10％-50％； A：0.1％-30％；
B：0-20％； C：0.1％-20％；
O：0-40％； S：0-40％。
本发明的耐硫脱氧剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1、脱氧活性组份的均相溶液的配制：按耐硫脱氧剂中活性组份钼、钴、镍、锌、钾和钠元素配比称取所述元素的可溶性化合物溶解于水中，加质量浓度为10％NH3水溶液调节pH＝9-12，制得活性组份的浸渍液；
步骤2、脱氧活性组份的浸渍：将选取好的载体分别浸渍于步骤1制得的活性组份浸渍液中，浸渍4-10小时；
步骤3、干燥与焙烧：将步骤2浸渍好的载体在60-150℃下干燥4-10小时，在300-500℃下进行焙烧4-8小时，即制得耐硫脱氧剂。
按上述配方和制备方法所得的耐硫脱氧剂，用于含硫、含CO的工业煤制原料气的耐硫催化脱氧，其反应步骤和条件为：
步骤1、还原活化处理：耐硫脱氧剂在体积百分比为氢气含量0.5％～20％、硫化氢含量0-2.0％，余为氮气的混合气体中，以每小时5～10℃的升温速率由常温逐渐升温到200～500℃进行活化，处理10-40小时；
步骤2、在反应温度100～420℃，反应压力为常压～1.0兆帕，气体空速1000～3000小时-1的条件下耐硫催化脱氧。
所述的工业煤制原料气为水煤气、半水煤气、焦炉煤气。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
耐硫脱氧剂的制备
将8克(NH4)6Mo7O24·4H2O，3克Co(NO3)2·6H2O，2克K2CO3，混合加入20克水中，加质量浓度为10％NH3水溶液调节pH＝9-12，加热搅拌，制得活性组份浸渍液；将浸渍液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3载体中，浸渍4小时；浸渍后的物质在110℃下干燥6小时，在350℃下进行焙烧4小时；然后在含氢10％(体积)的氮气中，200～500℃活化处理20小时；制得本发明所说的耐硫脱氧剂，编号为R-1，其组成质量比为：
载体：γ-Al2O3，74％(质量)，脱氧活性物组成：26％(质量)。
脱氧活性组份的组成质量百分比为：
Mo：45％； Co：17％； K：13％； O：25％。
实施例2
耐硫脱氧剂的制备
将8克(NH4)6Mo7O24·4H2O，3克Co(NO3)2·6H2O，2克K2CO3，混合加入20克水中，加质量浓度为10％NH3水溶液调节pH＝9-12，加热搅拌，制得活性组份浸渍液；将浸渍液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3载体中，浸渍4小时；浸渍后的物质在110℃下干燥6小时，在350℃下进行焙烧4小时；然后在含H2 10％(体积)、含H2S 1.0％(体积)，余为氮气的混合气体中，200～500℃活化处理20小时；同样可得到本发明所说的耐硫脱氧剂，编号为R-2，其组成质量比为：
载体：γ-Al2O3，74％(质量)，脱氧活性物组成：26％(质量)。
脱氧活性组份的组成质量百分比为：
Mo：45％； Co：17％； K：13％； O：8％； S：17％。
实施例3
耐硫脱氧剂的制备
将6克(NH4)6Mo7O24·4H2O，4克Ni(NO3)2·6H2O，2克Co(NO3)2·6H2O，2克Na2CO3，混合加入20克水中，加质量浓度为10％NH3水溶液调节pH＝9-12，加热搅拌，制得活性组份浸渍液；将浸渍液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3载体中，浸渍10小时；浸渍后的物质在110℃下干燥8小时，在400℃下进行焙烧8小时；然后在含H2 10％(体积)、含H2S 1.0％(体积)，余为氮气的混合气体中，200～500℃活化处理20小时，制得本发明所说的耐硫脱氧剂，编号为R-3，其组成质量比为：
载体：γ-Al2O3，72％(质量)，脱氧活性物组成：28％(质量)。
脱氧活性组份的组成质量百分比为：
Mo：35％； Ni：18％； Co：10％； Na：12％； O：8％； S：17％。
实施例4
耐硫脱氧剂的制备
将6克(NH4)6Mo7O24·4H2O，2克Ni(NO3)2·6H2O，1克Co(NO3)2·6H2O，2克Zn(NO3)2·6H2O，2克Na2CO3，混合加入20克水中，加质量浓度为10％NH3水溶液调节pH＝9-12，加热搅拌，制得活性组份浸渍液；将浸渍液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3载体中，浸渍6小时；浸渍后的物质在110℃下干燥4小时，在400℃下进行焙烧8小时；然后在含H2 10％(体积)、含H2S 1.0％(体积)，余为氮气的混合气体中，200～500℃活化处理20小时，制得本发明所说的耐硫脱氧剂，编号为R-4，其组成质量比为：
载体γ-Al2O3为74％(质量)，脱氧活性物为26％(质量)。
脱氧活性组份的组成质量百分比为：
Mo：37％； Ni：9％； Co：6％； Zn：10％； Na：13％； O：8％； S：17％。
实施例5
耐硫脱氧剂的制备
将6克(NH4)6Mo7O24·4H2O，4克Co(NO3)2·6H2O，1.0克Zn(NO3)2·6H2O，3克K2CO3，混合加入20克水中，加质量浓度为10％NH3水溶液调节pH＝9-12，加热搅拌，制得活性组份浸渍液；将浸渍液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3载体中，浸渍8小时；浸渍后的物质在110℃下干燥6小时，在500℃下进行焙烧8小时；然后在含H2 10％(体积)、含H2S 1.0％(体积)，余为氮气的混合气体中，200～500℃活化处理20小时，制得耐硫脱氧剂，编号为R-5，其组成质量比为：
载体：γ-Al2O3，72％(质量)，脱氧活性物组成：28％(质量)。
脱氧活性组份的组成质量百分比为：
Mo：35％； Co：17％； Zn：5％； K：18％； O：7％； S：18％
实施例6
耐硫脱氧剂的制备
将6克(NH4)6Mo7O24·4H2O，4克Ni(NO3)2·6H2O，1.0克Zn(NO3)2·6H2O，3克K2CO3，混合加入20克水中，加质量浓度为10％NH3水溶液调节pH＝9-12，加热搅拌，制得活性组份浸渍液；将浸渍液倒入30克烘干的球形γ- Al2O3载体中，浸渍8小时；浸渍后的物质在110℃下干燥6小时，在500℃下进行焙烧8小时；然后在含H2 10％(体积)、含H2S 1.0％(体积)，余为氮气的混合气体中，200～500℃活化处理20小时，制得耐硫脱氧剂，编号为R-6，其组成质量比为：
载体：γ-Al2O3，72％(质量)，脱氧活性物组成：28％(质量)。
脱氧活性组份的组成质量百分比为：
Mo：35％； Ni：17％； Zn：5％； K：18％； O：7％； S：18％。
实施例7
耐硫脱氧剂的制备
将6克(NH4)6Mo7O24·4H2O，4克Ni(NO3)2·6H2O，2克Co(NO3)2·6H2O，1克Na2CO3，1克K2CO3混合加入20克水中，加质量浓度为10％NH3水溶液调节pH＝9-12，加热搅拌，制得活性组份浸渍液；将浸渍液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3载体中，浸渍10小时；浸渍后的物质在60℃下干燥8小时，在400℃下进行焙烧8小时；然后在含H2 10％(体积)、含H2S 1.0％(体积)，余为氮气的混合气体中，200～500℃活化处理20小时，制得本发明所说的耐硫脱氧剂，编号为R-7，其组成质量比为：
载体：γ-Al2O3，72％(质量)，脱氧活性物组成：28％(质量)。
脱氧活性组份的组成质量百分比为：
Mo：35％； Ni：18％； Co：10％； Na：6％； K：6％； O：8％； S：17％。
实施例8
耐硫脱氧剂的制备
将8克(NH4)6Mo7O24·4H2O，3克Co(NO3)2·6H2O，2克K2CO3，混合加入20克水中，加质量浓度为10％NH3水溶液调节pH＝9-12，加热搅拌，制得活性组份浸渍液；将浸渍液倒入30克烘干的球形γ-Al2O3载体中，浸渍4小时；浸渍后的物质在110℃下干燥6小时，在300℃下进行焙烧8小时；然后在含H2 10％(体积)、含H2S 1.0％(体积)，余为氮气的混合气体中，200～500℃活化处理20小时；制到本发明所说的耐硫脱氧剂，编号为R-8，其组成质量比为：
载体：γ-Al2O3，74％(质量)，脱氧活性物组成：26％(质量)。
脱氧活性组份的组成质量百分比为：
Mo：45％； Co：17％； K：13％； O：8％； S：17％。
比较例1
原料气耐硫脱氧
将按实施例1-9制得的耐硫脱氧剂装入管式反应器中，先用高纯氮置换系统，然后切入原料气，升温至100-420℃，空速1000-3000小时-1下进行耐硫脱氧评价；原料气体积组成为：H2 30％，CO 30％，CO2 5％，H2S O.5％，有机硫200×10-6，O2 1.0％，余为氮气。
脱氧评价结果见表1：
表1 耐硫催化脱氧性能对比
比较例2
焦炉煤气耐硫脱氧工业侧流实验
采用本发明制备的编号为R-6耐硫脱氧剂在某煤化工公司进行了焦炉煤气耐硫脱氧的工业现场侧流实验。
焦炉煤气(体积百分组成)：CO2 2％-3％，O2 0.5％-1.0％，CO 8％-12％，H2 55％-65％，CH4 18％-25％，N2 2％-3％，CmHn 1.5％-2.5％，H2S 0.2％-0.4％，有机硫～100×10-6。
侧流实验数据列于表2.
表2 焦炉煤气耐硫脱氧工业侧流实验数据
Claims (6)
1.一种耐硫脱氧剂，由载体和脱氧活性组份构成，其特征在于，其中所说的载体是球形γ-Al2O3，且满足：球形直径3-6毫米，体积吸水率50％-100％，比表面积150-350米2/克，机械强度≥25牛顿/颗；所说的脱氧活性组份为由钼，钴或/和镍，锌，钾或/和钠，氧和硫元素构成的组合物，其通式表达为：MoXa·AXb·BXc·CXd.
式中：Mo为钼；
X为氧或硫，或氧硫混合物；a＝1.0，1.5，2.0或2.5；
A为钴或镍，或钴镍混合物；b＝1.0，1.5，2.0，2.5或3.0；
B为锌；c＝1.0，1.5或2.0；
C为钾或钠，或钾钠混合物；d＝0.5或1.0；
所说的脱氧活性组份占耐硫脱氧剂总质量的百分比为10％-40％，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的耐硫脱氧剂，其特征在于，所述的脱氧活性组份占耐硫脱氧剂总质量的百分比为15％-35％，其余为载体。
3.根据权利要求1或2所述的耐硫脱氧剂，其特征在于，所述的耐硫脱氧剂中，脱氧活性组份的质量百分比组成范围为：
Mo：10％-50％； A：0.1％-30％；
B：0-20％； C：0.1-20％；
O：7-25％； S：0-18％。
4.权利要求1所述的耐硫脱氧剂的制备方法，其特征在于，制备包括如下步骤：
步骤1、脱氧活性组份的均相溶液的配制：按耐硫脱氧剂中活性组份钼、钴、镍、锌、钾和钠元素配比称取所述元素的可溶性化合物溶解于水中，加质量浓度为10％NH3水溶液调节pH＝9-12，制得活性组份的浸渍液；
步骤2、脱氧活性组份的浸渍：将选取好的载体分别浸渍于步骤1制得的活性组份浸渍液中，浸渍4-10小时；
步骤3、干燥与焙烧：将步骤2浸渍好的载体在60-150℃下干燥4-10小时，在300-500℃下进行焙烧4-8小时，即制得耐硫脱氧剂。
5.权利要求1所述的耐硫脱氧剂的用途，其特征在于，其耐硫脱氧剂用于含硫或/和含CO的工业煤制原料气的耐硫催化脱氧，其反应步骤和条件为：
步骤1、还原活化处理：耐硫脱氧剂在体积百分比为氢气含量0.5％～20％、硫化氢含量0-2.0％，余为氮气的混合气体中，以每小时5～10℃的升温速率由常温逐渐升温到200～500℃进行活化，处理10-40小时；
步骤2、在反应温度100～420℃，反应压力为常压～1.0兆帕，气体空速1000～3000小时-1的条件下耐硫催化脱氧。
6.根据权利要求5所述的耐硫脱氧剂的用途，其特征在于，所述的工业煤制原料气为水煤气、半水煤气或焦炉煤气。
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