CN104888798B

CN104888798B - 一种用于富co气耐硫脱氧的高活性催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104888798B
Application number: CN201510316306.2A
Authority: CN
Inventors: 赵国强; 陈耀壮; 陈晓华; 王莉; 应理; 李洁; 谭平华; 毛震波; 赖崇伟
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Hao Hua Chengdu Technology Co ltd
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2017-12-19
Anticipated expiration: 2035-06-10
Also published as: CN104888798A

Abstract

本发明属于催化剂及其制备领域，涉及一种脱氧催化剂，具体为一种用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂及其制备方法。一种用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂，包括活性组分、第一助剂、第二助剂、第三助剂和载体，以占催化剂的质量百分比计，活性组分与三种助剂含量之间的比例为5‑10：1‑5：1‑5：0.1‑1，余量为载体。本发明还公开了制备上述脱氧催化剂的制备方法。本发明提供的脱氧催化剂具有一定的耐硫性能，脱氧活性高、稳定性好，适合于氧含量1%‑5%（V/V）的富CO气的脱氧处理，能将富CO气体中的氧脱至0.05%以下。

Description

一种用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂及其制备领域，涉及一种脱氧催化剂，具体为一种用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂及其制备方法。

背景技术

在合成氨、合成甲醇的耐硫变换以及电石炉尾气净化过程中，由于O₂的存在，会使其在与CO生成CO₂的反应过程中放出大量热，每反应0.1％的O₂会使气流温度升高10℃左右。若气流中的O₂含量过高，会使床层剧烈升温，可能改变催化剂的晶型和孔隙结构，使活性组分的分散度降低，甚至使催化剂烧结成块而失活。因此，应对原料气脱氧。

目前工业使用的脱氧剂主要有两大类：一类是负载型贵金属脱氧催化剂，以Pd、Pt或Ag为活性组分，具有操作温域宽、空速高和残氧量低等优点，但价格昂贵；另一类是Cu系或Ni系脱氧催化剂，价格便宜，但脱氧效果差。而这两类脱氧剂均不能直接用于含硫气体中的脱氧，硫会对其活性组分有毒害作用从而造成催化剂失活，因此在脱氧前要先进行脱硫再进行脱氧反应，这样造成了脱氧成本增大，致使原料气催化脱氧处理费用较高。

中国发明专利CN101301611A公开了一种耐硫脱氧催化剂及其制备方法及应用，催化剂由活性组分和多孔载体组成，所述活性组分为铁或/和铜中的一种或几种，多孔载体选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅以及分子筛中的一种或几种。催化剂中活性组分负载量为1-95％(wt)，其余为载体。该催化剂具有一定的耐硫性能，适用于氧含量为3-6％(V/V)的煤层气的脱氧处理，能将煤层气中的氧脱至0.5％以下。中国发明专利CN104324730A公开了一种用于电石炉气脱氧的催化剂及其制备方法，活性组分为Cu和Pt，以氧化物计含量分别为10-50％和0.1-3％，活性助剂为Zn、Fe、Al中的一种或几种，含量为1-30％,其余为载体。该催化剂具有一定的抗毒性能，脱氧活性高，可将电石炉气的氧脱至1.0ppm以下。但该催化剂不适用于含硫气体的脱氧，而且原料气中的氧含量要低于2.0％才可以使用。中国发明专利CN1464037A公开了一种高强度耐硫变换脱氧剂及其制备方法，该脱氧剂以镁铝尖晶石为载体，以钴、钼为活性组分，其中钴占脱氧剂重量的0.3-3.0％，钼占3-15％，该催化剂显著地提高了强度、强度稳定性和耐冲蚀性，较好地解决了脱氧剂的粉化问题，但脱氧精度较低。

上述公开的结果显示，现有的贵金属脱氧剂不仅价格昂贵，而且不能满足含硫气氛的脱氧要求，而目前公开的非金属脱氧剂脱氧精度较低，不能满足下游工序的工艺要求，因此开发一种非贵金属耐硫脱氧的高活性催化剂无疑是一种最佳选择，同时具有很大的市场前景。

发明内容

本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂，该催化剂适合于氧含量在1％-5％(V/V)的富CO含硫气体的脱氧处理，价格便宜，脱氧精度高，可以将富CO气体中的氧脱至0.05％以下。

本发明的另外一个目的是提供以上这种催化剂的制备方法。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂，该催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂、第三助剂和载体，所述活性组分为铁、锰、钼、钨、钒或其氧化物中的任意一种或多种的混合物；

所述第一助剂为钴、镍、铜或其氧化物中的任意一种或多种的混合物；

所述第二助剂为碱金属、碱土金属或其氧化物中的任意一种或多种的混合物；

所述第三助剂为稀土金属铈、钇、镝、铒、钬或其氧化物中的任意一种或多种的混合物；

所述载体为二氧化硅、活性炭、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化铝中的任意一种或多种的混合物；

以占催化剂的质量百分比计，活性组分与三种助剂含量之间的比例为5-10：1-5:1-5：0.1-1，余量为载体。优选为以占催化剂的质量百分比计，钼5％-10％、钴1％-5％、钾1％-5％、铈0.1％-1％，载体氧化钛5％-10％，余量为载体氧化铝，其总得质量百分比为100％。

一种用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂，可以直接采用混捏成型制备，制备方法包括如下步骤：

(1)、将钴盐、钼盐或氧化物、钾盐或氢氧化钾、稀土金属盐加入到去离子水中，在不断搅拌下，80℃-150℃加热溶解1h-3h，制得Co-Mo-K-X混合溶液；

(2)、将占三种混合物总质量75％-90％的拟薄水铝石，5％-10％的TiO₂，0.1％-10％的田菁粉混合均匀后，三种混合物总质量百分比为100％，加入所述步骤(1)制得的Co-Mo-K-X混合溶液，混捏成型后，于110℃-150℃下烘干、400℃-500℃下焙烧4h-6h，即得。

上述CoMoKX催化剂中的稀土金属X是指化学元素周期表中的镧系元素La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Yb(镱)等、以及与镧系元素的化学性质相似的Sc(钪)和Y(钇)等17种；其中优选为Ce(铈)、Y(钇)、Dy(镝)、Er(铒)、Ho(钬)等。

上述制备方法中钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、碱式碳酸钴或草酸钴；钼盐或氧化物选用钼酸铵或氧化钼；钾盐选用碳酸钾、硝酸钾或草酸钾；稀土金属盐选自铈盐、钇盐、镝盐、钬盐和铒盐。

本发明催化剂主要用于含硫CO气体的脱氧，在使用前需用含硫化合物硫化，例如二甲基二硫、CS₂或H₂S等。

本发明所述催化剂制备方法简单，适合大规模工业化应用。

本发明所述催化剂应用于原料气硫含量大于50mg/L，空速为1000h^-1-5000h^-1，催化脱氧反应温度为200℃-400℃。

优选的，所述催化脱氧反应温度为250℃-350℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(一)在催化剂中添加TiO₂，促进活性组分Mo在载体上的分布，提高催化剂活性，从而降低反应温度。

(二)采用Mo作为活性组分，并添加Co、K、Ce作为助剂，有效的增加了催化剂的耐硫性能，提高了催化剂的脱氧精度。

(三)作为非贵金属脱氧剂稳定性好，抗毒能力强，脱氧精度高。

(四)制备方法简单，适合大规模工业化应用，催化剂失活后可以再生重复使用。

(五)催化剂使用范围宽，可应用于原料气氧含量1％-5％(V/V)、硫含量大于50mg/L的富CO气体，经脱氧处理后气体的氧含量低于0.05％(V/V)。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

制备用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂：

(1)将5.44g碱式碳酸钴、12g氧化钼、7.78g硝酸钾、3.1g硝酸铈加入到100mL去离子水中，不断搅拌下60℃加热溶解2h，得到澄清透明的Co-Mo-K-Ce混合溶液；

(2)将10g二氧化钛粉末、98.7g拟薄水铝石、5g田菁粉混合均匀后，加入步骤(1)制得的Co-Mo-K-Ce混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、450℃下焙烧4h，即得脱氧催化剂记为RSDO-01，其中，Co、Mo、K、Ce含量分别为3％、8％、3％、1％，载体TiO₂含量为10％,余量为Al₂O₃。

实施例2

制备用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂：

(1)将5.44g碱式碳酸钴、7.78g硝酸钾、3.1g硝酸铈加入到100mL去离子水中，不断搅拌下60℃加热溶解2h，得到澄清透明的Co-K-Ce混合溶液；

(2)将10g二氧化钛粉末、115.9g拟薄水铝石、5g田菁粉混合均匀后，加入步骤(1)制得的Co-Mo-K-Ce混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、450℃下焙烧4h，即得脱氧催化剂记为RSDO-02，其中，Co、Mo、K、Ce含量分别为3％、0％、3％、1％，载体TiO₂含量为10％,余量为Al₂O₃。

实施例3

制备用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂：

(1)将5.44g碱式碳酸钴、86.4g硝酸铁、7.78g硝酸钾、3.1g硝酸铈加入到100mL去离子水中，不断搅拌下60℃加热溶解2h，得到澄清透明的Co-Fe-K-Ce混合溶液；

(2)将10g二氧化钛粉末、75g拟薄水铝石、5g田菁粉混合均匀后，加入步骤(1)制得的Co-Fe-K-Ce混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、450℃下焙烧4h，即得脱氧催化剂记为RSDO-03，其中，Co、Fe、K、Ce含量分别为3％、20％、3％、1％，载体TiO₂含量为10％,余量为Al₂O₃。

实施例4

制备用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂：

(1)将5.44g碱式碳酸钴、41.8g碳酸锰、7.78g硝酸钾、3.1g硝酸铈加入到100mL去离子水中，不断搅拌下60℃加热溶解2h，得到澄清透明的Co-Mn-K-Ce混合溶液；

(2)将10g二氧化钛粉末、70.7g拟薄水铝石、5g田菁粉混合均匀后，加入步骤(1)制得的Co-Mn-K-Ce混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、450℃下焙烧4h，即得脱氧催化剂记为RSDO-04，其中，Co、Mn、K、Ce含量分别为3％、20％、3％、1％，载体TiO₂含量为10％,余量为Al₂O₃。

实施例5

制备用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂:

(1)将14.5g碱式碳酸钴、12g氧化钼、7.78g硝酸钾、3.1g硝酸铈加入到100mL去离子水中，不断搅拌下60℃加热溶解2h，得到澄清透明的Co-Mo-K-Ce混合溶液；

(2)将10g二氧化钛粉末、89g拟薄水铝石、5g田菁粉混合均匀后，加入步骤(1)制得的Co-Mo-K-Ce混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、450℃下焙烧4h，即得脱氧催化剂记为RSDO-05，其中，Co、Mo、K、Ce含量分别为8％、8％、3％、1％，载体TiO₂含量为10％,余量为Al₂O₃。

实施例6

制备用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂:

(1)将5.44g碱式碳酸钴、12g氧化钼、20.7g硝酸钾、3.1g硝酸铈加入到100mL去离子水中，不断搅拌下60℃加热溶解2h，得到澄清透明的Co-Mo-K-Ce混合溶液；

(2)将10g二氧化钛粉末、90.1g拟薄水铝石、5g田菁粉混合均匀后，加入步骤(1)制得的Co-Mo-K-Ce混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、450℃下焙烧4h，即得脱氧催化剂记为RSDO-06，其中，Co、Mo、K、Ce含量分别为3％、8％、8％、1％，载体TiO₂含量为10％,余量为Al₂O₃。

实施例7

制备用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂：

(1)将5.44g碱式碳酸钴、12g氧化钼、7.78g硝酸钾、4.31g硝酸钇加入到100mL去离子水中，不断搅拌下60℃加热溶解2h，得到澄清透明的Co-Mo-K-Y混合溶液；

(2)将10g二氧化钛粉末、98.6g拟薄水铝石、5g田菁粉混合均匀后，加入步骤(1)制得的Co-Mo-K-Y混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、450℃下焙烧4h，即得脱氧催化剂记为RSDO-07，其中，Co、Mo、K、Y含量分别为3％、8％、3％、1％，载体TiO₂含量为10％,余量为Al₂O₃。

实施例8

制备用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂：

(2)将113.0g拟薄水铝石、5g田菁粉混合均匀后，加入步骤(1)制得的Co-Mo-K-Ce混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、450℃下焙烧4h，即得脱氧催化剂记为RSDO-08，其中，Co、Mo、K、Ce含量分别为3％、8％、3％、1％，载体TiO₂含量为0％,余量为Al₂O₃。

实施例9

制备用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂：

(2)将15g二氧化钛粉末、91.6g拟薄水铝石、5g田菁粉混合均匀后，加入步骤(1)制得的Co-Mo-K-Ce混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、450℃下焙烧4h，即得脱氧催化剂记为RSDO-09，其中，Co、Mo、K、Ce含量分别为3％、8％、3％、1％，载体TiO₂含量为15％,余量为Al₂O₃。

实施例10

制备用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂：

(2)将10g二氧化钛粉末、69.1g二氧化硅、5g田菁粉混合均匀后，加入步骤(1)制得的Co-Mo-K-Ce混合溶液，混捏成型后，于120℃下干燥、450℃下焙烧4h，即得脱氧催化剂记为RSDO-10，其中，Co、Mo、K、Ce含量分别为3％、8％、3％、1％，载体TiO₂含量为10％,余量为SiO₂。

将实施例1-10中的CO脱氧剂在含硫富CO气体脱氧处理中的应用以及对催化剂脱氧活性的评价。

将催化剂装填在固定床反应器中进行脱氧活性测试，装填量为50g。测试前催化剂床层直接通入H₂S气体，温度300℃下硫化10h，不同型号催化剂活性测试具体结果见表1.所使用原料气氧含量为1％-3％，氢气含量为2％-8％，一氧化碳含量为30％-50％，总硫含量为100mg/L-500mg/L(主要是H₂S、COS、CS₂等含硫气体)，其余为氮气，原料气空速为5000h^-1，催化脱氧反应温度为300℃。

表1 不同催化剂的对比结果

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂，其特征在于该催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂、第三助剂和载体，所述活性组分为铁、锰、钼、钨、钒或其氧化物中的任意一种或多种的混合物；

所述的第一助剂为钴、镍、铜或其氧化物中的任意一种或多种的混合物；

所述的第二助剂为碱金属、碱土金属或其氧化物中的任意一种或多种的混合物；

所述的第三助剂为稀土金属铈、钇、镝、铒、钬或其氧化物中的任意一种或多种的混合物；

所述的载体为二氧化钛和氧化铝的混合物；

以占催化剂的质量百分比计，活性组分与三种助剂含量之间的比例关系为5%-10%：1%-5%:1%-5%：0.1%-1%，载体二氧化钛5%-10%；余量为载体氧化铝，总质量百分比为100%。

2.根据权利要求1所述的用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂，其特征在于，以占催化剂的质量百分比计，钼5%-10%、钴1%-5%、钾1%-5%、铈0.1%-1%，载体二氧化钛5%-10%，余量为载体氧化铝，总质量百分比为100%。

3.一种如权利要求1-2中任一权利要求所述的用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）、将钴盐、钼盐或其氧化物、钾盐或氢氧化钾、稀土金属盐加入到去离子水中，在不断搅拌下，于40℃-80℃加热溶解1h-3h，制得Co-Mo-K-X混合溶液；

（2）、将占三种固体混合物总质量75%-90%的拟薄水铝石，5%-10%的TiO₂，1%-15%的田菁粉混合均匀后，加入所述步骤（1）制得的Co-Mo-K-X混合溶液，混捏成型后，于110℃-150℃下烘干、400℃-500℃下焙烧4h-6h，即得所需脱氧催化剂；该催化剂应用于原料气硫含量大于50mg/L，空速为1000h^-1-5000h^-1，催化脱氧反应温度为200℃-400℃。

4.根据权利要求3所述的用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、碱式碳酸钴或草酸钴；钼盐或氧化物选用钼酸铵或氧化钼。

5.根据权利要求3所述的用于富CO气耐硫脱氧的高活性催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钾盐选用碳酸钾、硝酸钾或草酸钾。