CN103143315B

CN103143315B - 一种脱氧剂载体和基于该载体的耐硫脱氧剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103143315B
Application number: CN201310079520.1A
Authority: CN
Inventors: 江莉龙; 曹彦宁; 魏可镁; 郭玉峰; 马永德; 蒋晓娟
Original assignee: FUJIAN SANJU FUDA FERTILIZER CATALYST NATIONAL ENGINEERING RESEARCH CENTER Co Ltd; Fuzhou University
Current assignee: FUJIAN SANJU FUDA FERTILIZER CATALYST NATIONAL ENGINEERING RESEARCH CENTER Co Ltd; Fuzhou University
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2033-03-13
Also published as: CN103143315A

Abstract

本发明提供了一种耐硫脱氧剂的其制备方法，载体主要由改性铝土矿粉、氧化铝粉和二氧化钛粉制备得到。耐硫脱氧剂中的活性组分为Co、Mo和W。其优点在于制备所述载体的原料包括的二氧化钛，能显著提高脱氧剂的脱氧性能。载体原料包括的改性铝土矿粉，是直接采用天然铝土矿改性而成，比表面积大，能减少氧化铝粉的用量，从而达到降低成本的目的，且铝土矿本身含有的氧化铁、二氧化硅等组分能提高耐硫脱氧剂的性能和强度。

Description

一种脱氧剂载体和基于该载体的耐硫脱氧剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐硫脱氧剂，具体涉及一种耐硫脱氧剂及其制备方法，属于煤气化领域。

背景技术

以煤为工业原料，进行工业生产时，原料气中含有的少量氧将会与催化剂中的活性组分或载体发生反应，使催化剂迅速失活，为此需要在催化剂床层上方装满大量的耐硫脱氧剂，将原料气中的氧脱除，以延长催化剂的使用寿命。国内现有成熟的工业脱氧剂有：

1）铁系脱氧剂：主要用于食品保鲜，脱氧精度和脱氧能力较差；

2）铜系脱氧剂：在温度180-240℃，空速1000-3000h^-1，可将普氢、普氮脱至10×10^-6,脱氧能力10毫升氧/（克脱氧剂）；

3）银系脱氧剂：常温下脱氧精度为1×10^-6，脱氧能力达10毫升氧/（克脱氧剂）；

4）贵金属脱氧剂：以铂钯等为脱氧活性组分，脱氧精度≤1×10^-6；

5）锰系脱氧剂：在常温，空速≤10000h^-1下，脱氧精度为0.1×10^-6。脱氧能力达30-100毫升氧/（克脱氧剂）。

上述各种脱氧剂，价格低廉者如铁系、铜系和锰系脱氧剂，但性能较差；贵金属脱氧剂则价格昂贵，且这些脱氧剂抗毒能力差，在煤气化领域容易中毒，难以进行耐硫脱氧，使用寿命短。

此外，中国专利ZL 02135207.0中公开了一种低成本的耐硫变换脱氧剂，该脱氧剂利用废旧的耐硫变换脱氧剂来制备，价格低廉，但活性不高，寿命不到一年。中国专利ZL93112631.2中公开了一种钼系脱氧剂的制备，可用于工业变换气中的耐硫脱氧，但成本较高，制备工艺复杂，使用寿命仅一年左右。中国专利200610019605.0中公开了一种耐硫脱氧剂及其制备应用，该耐硫脱氧剂可用于含硫、含CO的原料气的耐硫脱氧，活性高，成本低。但载体采用常规Al₂O₃，机械强度较差，在压力和水汽浓度高的装置中易发生相变、结块和粉化。

发明内容

本发明的目的在于克服以上所述脱氧剂的缺点，提供一种耐硫脱氧剂及其制备方法，具有高强度的脱氧剂载体和基于该载体的高活性的组分。

发明脱氧剂载体由铝土矿、Al₂O₃和TiO₂组成，与常规Al₂O₃作为载体相比，本发明所述载体中的铝土矿成分中含有的氧化铁、二氧化硅等成分和添加的TiO₂可以作为耐硫脱氧剂的助剂，使本发明所述耐硫脱氧剂具有更高的强度、更好的耐硫脱氧性能和更低廉的价格。

本发明中所述脱氧剂载体和基于该载体的耐硫脱氧剂及其制备方法的技术方案为：

一种脱氧剂载体，至少由如下原料制备得到：

改性铝土矿粉， 5-30重量份；

氧化铝粉， 50-80重量份；

二氧化钛粉， 1-10重量份；

胶溶剂， 3-10重量份；

造孔剂， 3-10重量份；

粘结剂, 2-6重量份；

助挤剂， 2-6重量份；

所述活性组分为Co 、Mo和W，其中活性组分Co以氧化钴计；Mo以三氧化钼计；W以三氧化钨计分别占所述耐硫脱氧剂的比例为：

氧化钴， 0.5-4 wt%；

三氧化钼， 5-9 wt%；

三氧化钨， 0.5-2 wt%。

所述改性铝土矿粉，是通过将铝土矿原矿装在水热釜中，120℃-150℃下由水热反应制得。所述改性铝土矿粉的粒径为100-150目，优选为120-140目，比表面积为120-180m²/g。所述氧化铝粉的粒径为100-150目。所述二氧化钛粉的粒径为100-150目。所述胶溶剂为硝酸、丙二酸中的一种或两种的混合物；所述造孔剂为草酸、柠檬酸中的一种或两种的混合物；所述助挤剂为田菁粉、硬脂酸中的一种或两种的混合物；所述粘结剂为水泥、钛酸脂中的一种或两种的混合物。

所述载体通过以下步骤制备而成：

（1）按组分量取改性铝土矿粉、氧化铝粉和二氧化钛粉混捏均匀，得到混合物;

（2）按组分量取胶溶剂、造孔剂、粘结剂和助挤剂加入到混合物中，再次混捏均匀，得到混捏物。

（3）对混捏物进行挤条，得到挤条产品；

（4）对挤条产品进行干燥，干燥温度为100-150℃，干燥时间为120-360min，得到干燥产物；

本发明所述的耐硫脱氧剂的制备方法为：在常温常压下，将载体和含有活性组分的溶液进行等体积浸渍，100-150℃干燥, 300-450℃焙烧而得，所述的含有活性组分的溶液为以下三种溶液的混合物：含Co的溶液、含Mo的溶液和含W的溶液；所述含Co的溶液为硝酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴或草酸钴的一种或几种混合物的水溶液；所述含Mo的溶液为四钼酸铵、七钼酸铵或磷钼酸中的一种或几种混合物的水溶液；所述含W的溶液钨酸铵、钨酸钠或磷钨酸中的一种或几种混合物的水溶液。

本发明中所述的脱氧剂载体和基于该载体的耐硫脱氧剂的优点在于：

（1）本发明所述的脱氧剂载体，制备所述载体的原料包括的改性铝土矿粉，是直接采用天然铝土矿改性而成，采用改性铝土矿粉代替部分氧化铝粉原料，能减少氧化铝粉的用量，从而达到降低耐硫脱氧剂生产成本的目的。

（2）本发明所述的脱氧剂载体，制备所述载体的原料包括：改性铝土矿粉，5-30重量份；氧化铝粉，50-80重量份；二氧化钛粉，1-10重量份。本申请的发明人发现通过采用特定比例的改性铝土矿粉、氧化铝粉和二氧化钛粉作为原料制备载体，可有效提高载体的结构致密性，在不降低比表面积的情况下增加强度，使所述耐硫脱氧剂在使用过程中能保持较高的强度，避免了工况条件下的破碎和磨损现象。同时，也避免了现有技术中为了提高载体结构致密性而利用高温对载体进行焙烧，使制备的载体比表面积减小的问题，从而为活性组分的负载提供更好的比表面积负载条件和催化反应条件。此外，本申请的发明人发现，通过添加二氧化钛粉还能够有效促进耐硫脱氧剂的活性。

（3）本发明所述的耐硫脱氧剂载体，选择设置原料中的改性铝土矿粉的粒径为100-150目，原因在于，改性铝土矿粉的粒径如果过大，则容易导致改性铝土矿粉在原料混合物中的分布不均匀，而如果改性铝土矿粉的粒径过小，则容易发生团聚的现象，同样不利于改性铝土矿粉在原料混合物中的均匀分布，本发明通过限定改性铝土矿粉的粒径为100-150目，有效避免了上述两种情况的发生，为了得到更好的均匀分布效果，本发明还优选设置改性铝土矿粉的粒径为120-140目。

此外，同样为了得到较好的均匀分布效果，本发明还设置氧化铝粉的粒径为 100-150目，二氧化钛粉的粒径为100-150目。

具体实施方式

现结合实施例，对本发明做进一步具体说明，但本发明的范围不限于以下实施例。

实施例1

本实施例中的耐硫脱氧剂载体，由如下原料制备得到：

改性铝土矿粉， 5重量份；

氧化铝粉， 80重量份；

二氧化钛粉， 1重量份；

胶溶剂， 5重量份；

造孔剂， 5重量份；

粘结剂, 2重量份；

助挤剂， 2重量份。

其中改性铝土矿粉、氧化铝粉和二氧化钛粉的粒径均为100目。所述胶溶剂为丙二酸；所述造孔剂为柠檬酸；所述助挤剂为田菁粉；所述粘结剂为钛酸脂。

本实施例所述的耐硫脱氧剂载体的制备方法为：

（1）将上述重量份的改性铝土矿粉、氧化铝粉和二氧化钛粉充分混捏均匀;

（2）然后将上述重量份的胶溶剂、造孔剂、粘结剂和助挤剂加入到步骤（1）混捏得到的混合物中，再次充分混捏均匀；

（3）对步骤（2）得到的混合物进行挤条；

（4）对步骤（3）中得到的挤条产品进行干燥，所述干燥温度为100℃，干燥时间为360min；

（5）对步骤（4）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为360min。

对100g的上述载体进行等体积浸置，根据预期活性组分的含量，将1.94g硝酸钴溶于硝酸中，再加入16.76g的七钼酸铵和0.55g的钨酸铵配制成混合液，在常温常压下，将混合液和载体进行等体积浸渍，110℃干燥，450℃焙烧后即得到耐硫脱氧剂，本实施例中的所述活性组分为Co、Mo和W，其中Co的含量以氧化钴计占载体0.5 wt%，Mo的含量以三氧化钼计占载体的9.0 wt%重量份，W的含量以三氧化钨计占载体的0.5 wt%重量份。

实施例2

本实施例中的耐硫脱氧剂载体，由如下原料制备得到：

改性铝土矿粉， 30重量份；

氧化铝粉， 50重量份；

二氧化钛粉， 8重量份；

胶溶剂， 3重量份；

造孔剂， 3重量份；

粘结剂, 4重量份；

助挤剂， 2重量份。

其中改性铝土矿粉、氧化铝粉和二氧化钛粉的粒径均为120目。所述胶溶剂为硝酸；所述造孔剂为草酸和柠檬酸质量比为4:1的混合物；所述助挤剂为田菁粉，所述粘结剂为水泥。

本实施例所述的耐硫脱氧剂载体的制备方法，包括：

（1）将上述重量份的铝土矿粉、氧化铝粉和二氧化钛粉充分混捏均匀;

（3）对步骤（2）得到的混合物进行挤条；

（4）对步骤（3）中得到的挤条产品进行干燥，所述干燥温度为120℃，干燥时间为240min；

（5）对步骤（4）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为550℃，焙烧时间为240min。

对100g的上述载体进行等体积浸置，根据预期活性组分的含量，将7.00g的硝酸钴溶于硝酸中，再加入12.66g的七钼酸铵和1.32g的钨酸铵配制成混合液，在常温常压下，将混合液和载体进行等体积浸渍，110℃干燥，450℃焙烧后即得到耐硫脱氧剂，本实施例中的所述活性组分为CoO、MoO₃和WO₃，其中Co的含量以氧化钴计占载体的1.8 wt%，Mo的含量以三氧化钼计占载体的6.8 wt%重量份，W的含量以三氧化钨计占载体的1.2 wt%重量份。

实施例3

本实施例中的耐氧脱氧剂载体，由如下原料制备得到：

改性铝土矿粉， 10重量份；

氧化铝粉， 56重量份；

二氧化钛粉， 10重量份；

胶溶剂， 8重量份；

造孔剂， 8重量份；

粘结剂, 4重量份；

助挤剂， 2重量份。

其中改性铝土矿粉、氧化铝粉和二氧化钛粉的粒径均为150目。所述胶溶剂为丙二酸和硝酸的混合物，质量比为1：9；所述造孔剂为草酸；所述助挤剂为田菁粉；所述粘结剂为钛酸脂。

本实施例所述的耐氧脱氧剂载体的制备方法，包括：

（3）对步骤（2）得到的混合物进行挤条；

（4）对步骤（3）中得到的挤条产品进行干燥，所述干燥温度为150℃，干燥时间为120min；

（5）对步骤（4）中得到的产品进行焙烧，所述焙烧温度为600℃，焙烧时间为120min。

对100g的上述载体进行等体积浸置，根据预期活性组分的含量，将15.54g的硝酸钴溶于硝酸中，再加9.31g的七钼酸铵和2.20g钨酸铵配制成混合液，在常温常压下，将混合液和载体进行等体积浸渍，110℃干燥，450℃焙烧后即得到耐硫脱氧剂，本实施例中的所述活性组分为CoO、MoO₃和WO₃，其中Co的含量以氧化钴计占载体4.0 wt%，Mo的含量以三氧化钼计占载体的5.0 wt%重量份，W的含量以三氧化钨计占载体的2.0 wt%重量份。

实施例4

为了证明本发明所述的脱氧剂载体具有较高的强度及基于该载体的耐硫脱氧剂具有较好的脱氧性能，本发明还设计了以下实验方法对上述实施例1-3中所述的脱氧剂载体及基于该载体的耐硫脱氧剂的性能进行测定比较：

1. 耐硫脱氧剂强度测定

按照四分法分别抽取40颗脱氧剂耐硫样品，在ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机（国家化肥催化剂检测中心监制）上测试耐硫脱氧剂的线接触强度，以平均值的大小表示强度的高低。

2. 耐硫脱氧剂脱氧活性测定：

耐硫脱氧剂的装填

在装置中装填30ml耐硫脱氧剂，所述耐硫脱氧剂的长度范围为5-6mm。

②耐硫脱氧剂的硫化

硫化所用气体：CO 43%，H₂ 51%，H₂S浓度：10-15（g/Nm³）,其余CO₂。硫化程序为：常温~250℃，升温速率3℃/min，保温120min；再升温至420℃，升温速率1.5℃/min，保温180min，降至测试温度。

③ 耐硫脱氧剂脱氧性能的测定

测试原料气组成：O₂1.2%（12000ppm），CO13.6%，N₂23.2%，CO₂7.6%，其余H₂。

测试条件：空速：3000h^-1，压力为2.7MPa，温度为：220℃、250℃、280℃。

通测试原料气后，每隔1.5h取尾气，采用气相色谱法（Agilent-7890A型）测定尾气中氧的含量.

对比例

为了证明本发明中所述的耐硫脱氧剂与现有技术相比具有显著的、实质性的技术效果，本发明设置了对比例：

对比例中脱氧剂的载体为氧化铝，取100g氧化铝做载体，将15.54g的硝酸钴溶于硝酸中，再加入16.76g的七钼酸铵和2.20g的钨酸铵配制成混合液，在常温常压下，将混合液和载体进行等体积浸渍，110℃干燥，450℃焙烧后即得到耐硫脱氧剂，本实施例中的所述活性组分为CoO、MoO₃和WO₃，其中Co的含量以氧化钴计占载体的4.0 wt%，Mo的含量以三氧化钼计占载体的9.0 wt%重量份，W的含量以三氧化钨计占载体的2.0 wt%重量份。

参照实验方法中的步骤对上述脱氧剂通用载体氧化铝的强度和工业耐硫脱氧剂的脱氧性能进行测定并与实施例1-3中脱氧剂及其载体的测定结果进行对比。

实施例和对比例得到的结果如下：

脱氧剂载体和耐硫脱氧剂强度测定结果如下表所示：

耐硫脱氧剂的活性评价实验的测定结果如下表所示：

上述实验结果表明，对比例中的脱氧剂载体在负载上活性组分前的线接触强度为95N/cm，负载活性组分制备成耐硫脱氧剂后的线接触强度为98N/cm，均明显低于本发明所述的脱氧剂载体及基于该载体的耐硫脱氧剂的线接触强度；

使用对比例中的耐硫脱氧剂时，其尾气中氧气的含量在220℃、250℃和280℃条件下测试均明显高于使用本发明所述耐硫脱氧剂在同等条件下测试得到的尾气中氧气的含量，因此，本发明与现有技术相比，具有更高的强度和更好的脱氧性能。

虽然本发明已经通过具体实施方式对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims

1.一种耐硫脱氧剂，其特征在于其由载体和负载在载体上的活性组分组成；所述载体至少由以下原料制备而成：

改性铝土矿粉 5-30重量份；

氧化铝粉 50-80重量份；

二氧化钛粉 1-10重量份；

胶溶剂 3-10重量份；

造孔剂 3-10重量份；

粘结剂 2-6重量份；

助挤剂 2-6重量份；

氧化钴， 0.5-4 wt%；

三氧化钼， 5-9 wt%；

三氧化钨， 0.5-2 wt%；

所述改性铝土矿粉是通过将铝土矿原矿装在水热釜中，120℃-150℃下由水热反应制得。

2. 如权利要求1所述的一种耐硫脱氧剂，其特征在于，所述改性铝土矿粉的粒径为100-150目，比表面积为120-180m²/g；所述氧化铝粉的粒径为100-150目；所述二氧化钛粉的粒径为 100-150目。

3. 如权利要求1所述的一种耐硫脱氧剂，其特征在于，所述改性铝土矿粉的粒径优选为120-140目，比表面积为120-180m²/g。

4. 如权利要求1所述的一种耐硫脱氧剂，其特征在于，所述胶溶剂为硝酸、丙二酸中的一种或两种的混合物；造孔剂为草酸、柠檬酸中的一种或两种的混合物；所述助挤剂为田菁粉、硬脂酸中的一种或两种的混合物；所述粘结剂为水泥、钛酸脂中的一种或两种的混合物。

5. 如权利要求1所述的一种耐硫脱氧剂，其特征在于所述载体通过以下步骤制备而成：

（2）按组分量取胶溶剂、造孔剂、粘结剂和助挤剂，加入到混合物中，再次混捏均匀，得到混捏物；

（3）对混捏物进行挤条，得到挤条产品；

（5）对干燥产物进行焙烧，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为120-360min。

6. 如权利要求1所述的一种耐硫脱氧剂的制备方法为：在常温常压下，将载体和含有活性组分的溶液进行等体积浸渍，100-150℃干燥, 300-450℃焙烧而得，所述的含有活性组分的溶液为以下三种溶液的混合物：含Co的溶液、含Mo的溶液和含W的溶液；所述含Co的溶液为硝酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴或草酸钴的一种或几种混合物的水溶液；所述含Mo的溶液为四钼酸铵、七钼酸铵或磷钼酸中的一种或几种混合物的水溶液；所述含W的溶液钨酸铵、钨酸钠或磷钨酸中的一种或几种混合物的水溶液。

7. 如权利要求1所述的一种耐硫脱氧剂，其特征在于其在脱除煤制原料气中的氧中的应用。