CN104275180A

CN104275180A - 一种高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104275180A
Application number: CN201310280097.1A
Authority: CN
Inventors: 王胜; 王树东; 高典楠; 汪明哲; 王岩
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2033-07-04
Also published as: CN104275180B

Abstract

一种高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂及其制备方法，以贵金属Pt、Pd、Rh中的一种或几种组合为主要活性组分，以稀土、碱土或碱金属为助剂，以ZrO₂、TiO₂、Co₃O₄、SnO₂、CuO、Fe₂O₃、CeO₂、SiO₂中的一种或几种为载体，上述催化剂载体可以通过不同方法成型，然后将助剂与活性组分涂覆在成型载体上或将载体、助剂及活性组分涂覆（壁载）在整体结构催化剂或金属蜂窝上进行应用。本发明提供的催化剂具有高的富燃气氛下甲烷完全燃烧活性和选择性，产物不含H₂和CO等特点。本催化剂可应用于含氧煤层气催化脱氧，还可用于其他可燃气体脱除过程，实现新能源开发和节能减排。

Description

一种高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源开发与节能减排技术领域，具体涉及一种高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂及其制备方法。

背景技术

尽管，煤层气是一种清洁优质的化石资源，但是由于开采方式的不同导致煤层气甲烷浓度和气体组成的迥异。大致可以分为三类，地面抽采瓦斯（Coal Bed Methane,CBM），含氧煤层气（Coal Mine Methane,CMM）和通风瓦斯（Ventilation Air Methane,VAM）。其中地面抽采的CBM，甲烷浓度在90%以上，其余为N₂和微量的杂质，目前针对该类煤层气可以直接分离液化，制得CNG或LNG，该类煤层气治理技术成熟，如山西易高煤层气液化项目已经达到日产90万立方米的产能；而该类煤层气仅占整个煤层气总量的2%左右。

通风瓦斯VAM主要源于煤矿开采巷道的通风系统，根据国家相关规定煤矿通风系统内的甲烷浓度必须低于0.75%，实际含量在0.3-0.5%，该类煤层气尽管甲烷浓度低，但是气体折纯甲烷量大，占整个煤层气甲烷总量的70%以上。对此，主要是采用流向变换蓄热燃烧技术来脱除VAM中的甲烷，实现温室气体减排，目前相关技术正在进行技术推广和示范。

含氧煤层气CMM是在采煤过程中抽放的煤层气，压力很低，甲烷含量也低，约在30-70%，抽放的煤层气中混有空气。由于空气中的氧气是危险的助燃剂，给含氧煤层气的提纯利用带来较大的安全隐患。而如果采用常规的物理分离方法，甲烷的爆炸限是无法回避的问题。如果采用催化脱氧，能够将氧气浓度降低到1000ppm以下，彻底消除含氧煤层气利用过程的安全隐患。

无论是贵金属或非贵金属甲烷燃烧催化剂，研究主要集中在富氧条件或甲烷与氧气的摩尔比接近化学计量比条件下进行（Catalysis Today59(2000):69-74；Journal of Catalysis,176,136-142；Applied Catalysis B:Environmental,129(2013),172-181;Applied Catalysis A:General,453(2013):349-357;Applied Surface Science,2013;Catalysis Communications,21(2012):38–41。）在该反应条件下，从热力学的角度，基本上发生的都是甲烷燃烧反应，不需要考虑甲烷发生部分氧化或甲烷与燃烧产物水之间重整副反应的发生。因此，主要解决的是催化剂的活性和稳定性问题。但是，针对含氧煤层气这种富甲烷工况，从热力学的角度考虑，催化反应过程会生成H₂和CO副产物；特别是高的反应温度有助于生成H₂和CO副反应的发生(见附图1)。而在煤层气脱氧过程中生成的H₂和CO，给增加后续的脱氧煤层气液化过程中的制冷功耗；另外，副产的H₂和CO含量会和没有完全脱除的O₂共存于蒸发气体（BOG）中，增加了过程的安全隐患；因此，开发具有高活性和选择性的甲烷燃烧催化剂，对于实现含氧煤层气高效回收利用具有重要的意义。

为此，本发明旨在开发一种针对含氧煤层气催化脱氧过程的富燃气氛下的高活性、高选择性甲烷燃烧催化剂，降低脱氧过程的H₂和CO等副产物，提高煤层气回收利用效率、降低过程中的安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于克服富燃贫氧气氛下煤层气脱氧过程中H₂和CO等副产物的生成对后续的分离液化过程的影响，提供一种高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂及其制备方法。

本发明提供了一种高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂，该催化剂包含活性组分、助剂和载体；其中：所述的活性组分选自贵金属Pd、Pt、Rh中的一种或几种的组合（优选Pd、Pd-Pt），活性组分以金属元素计，其含量为0.01wt%～10wt％（优选0.01wt%～1.0wt％）；

所述的助剂选自稀土、碱土或碱金属氧化物以及NiO中的一种或几种的组合（优选CaO、MgO、NiO、CeO₂、ZrO₂和按照一定配比的Ce-Zr复合氧化物），以金属元素计，其含量1～50wt%（优选10wt%～30wt%）；

所述的载体为SnO₂、CeO₂、ZrO₂、TiO₂、Co₃O₄、CuO、Fe₂O₃、SiO₂中的一种或几种金属的复合物（优选SnO₂、TiO₂）；余量为载体；载体通过压制或滚动成型或将该粉体载体材料涂覆在高比表惰性材料上；

所述的含量均为占催化剂有效组分总重量的百分数；催化剂有效组分不包括整体催化剂或金属蜂窝等骨架重量；当将催化剂有效组分担载在整体催化剂或金属蜂窝上时，有效组分占总的催化剂重量的10-40%。

本发明提供的高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂，所述的助剂优选自MgO、CaO、NiO、La₂O₃、CeO₂、ZrO₂中的一种或几种的组合。

本发明还提供了所述高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的制备方法，方法为：（1）将载体粉体成型或涂覆到高比表惰性材料上，制得催化剂载体A；（2）将助剂担载到载体表面，经干燥、焙烧，制得催化剂前体B；（3）然后，将活性组分负载到催化剂前体B上，经过干燥、焙烧，制得高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂C。

本发明提供的高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的制备方法，所述的载体为SnO₂、CeO₂、ZrO₂、TiO₂、Co₃O₄、CuO、Fe₂O₃、SiO₂中的一种或几种金属的复合物；所述高比表惰性材料为堇青石、金属蜂窝、陶瓷泡沫等具有高比表面积的惰性材料中的一种或两种以上；所述的助剂选自稀土、碱土或碱金属中的一种或几种的组合；所述的活性组分选自贵金属Pd、Pt、Rh中的一种或几种的组合。

本发明提供的高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的制备方法，步骤（1）中，所述载体粉体是通过均相沉淀、共沉淀法或水热合成法制得。

本发明提供的高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的制备方法，步骤（1）中，所述载体粉体成型是通过压制或滚动成型，将载体粉体制备成不同形状和结构的催化剂载体。

本发明提供的高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的制备方法，步骤（1）中，所述载体粉体涂覆到高比表惰性材料上是通过将粉体中添加去离子水和球磨酸，通过球磨制得粉体浆料；然后，涂覆在惰性材料表面，然后进行干燥、焙烧，待后续处理。

本发明提供的高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的制备方法，步骤（2）中，所述助剂担载到载体表面是将助剂通过一次或分次浸置、沉积沉淀在步骤（1）中制得的催化剂载体A上。

本发明提供的高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的制备方法，步骤（3）中，所述活性组分负载到催化剂前体B是通过一次或分次浸置、沉积沉淀在步骤（2）中制得的催化剂前体B上。

本发明催化剂制备的具体过程为：

（1）按照一定化学配比，称量载体的硝酸盐或盐酸盐，将其溶于去离子水中，制得0.1M的载体盐溶液；称量化学计量比为10～12倍的尿素，亦将其溶于去离子水中；将制得的两种溶液在搅拌下混合，并在油浴中加热沸腾回流2～4小时；然后，洗涤过滤；在100～120°C中干燥过夜后，在400～600℃焙烧2～6小时；将制得的粉体进行压片或滚动成型，制得催化剂载体A；或将粉体分散在去离子水中，在球磨罐中加入球磨酸，湿式球磨10-12小时；然后将其涂敷在经过酸表面处理的高比表惰性材料上，然后微波干燥，焙烧，制得催化剂载体A；

（2）按照一定化学配比，称量稀土、碱土、碱金属的硝酸盐或盐酸盐（如果用NiO为助剂时，称量Ni(NO₃)₂）溶于去离子水，形成盐溶液；根据载体的吸水率和助剂的上载量，配置一定浓度的盐溶液，一次或多次浸渍法将助剂涂覆在催化剂载体A上，经干燥、焙烧，制得催化剂前体B；

（3）活性组分担载：根据催化剂组成要求，取适量活性组分水溶液或乙醇溶液等体积浸渍或沉积沉淀在催化剂前体B上，制得催化剂半成品；将催化剂半成品在120℃干燥过夜；然后，在马弗炉中450～550℃下，焙烧2～6小时，制得催化剂C；

最后，将制得的催化剂C，在10%H₂-90%N₂、450°C下还原2小时，或在2%的肼中还原24小时，制得成品催化剂供评价。

本发明提供的高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的应用该催化剂应用于工艺气脱氧过程，尤其是含氧煤层气催化脱氧、页岩气催化脱氧过程。

本发明提供的高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的应用，该催化剂应用的工况为压力0.1～1.0MPa、温度为60～700°C、空速1,000～80,000h^-1、CH₄/O₂的摩尔比大于0.5。优选压力为0.1MPa、温度为250～650°C、空速为5,000～40,000h^-1、CH₄/O₂摩尔比2～20。

该催化剂在压力为0.1MPa，温度为250～600℃,原料气体积空速为10,000～20,000h^-1，进料组成CH₄/O₂的摩尔比为12～20的条件下，进行甲烷催化燃烧反应，H₂和CO在产品气中浓度低于气相色谱热导检测限。

本发明催化剂具有以下优点：

1、本发明开发的催化剂在富燃贫氧气氛下，具有高的甲烷完全燃烧反应选择性；

2、针对含氧煤层气脱氧-液化提纯工艺，能够消除液化过程H₂和CO在BOG中富集导致的安全隐患；

3、催化剂具有高的催化活性和稳定性。

附图说明

图1：本发明催化剂在连续稳定运行过程中催化剂对H₂与CO的选择性和比较例催化剂之间的对比。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如干燥、焙烧温度，操作温度和压力，表示催化剂组成的质量百分比等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。尽管在本发明给出的实例中努力做到保证数值的精确性，但由于各种测量技术的标准偏差，任何测量得到的数值都不可避免地存在一定误差。

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，所属技术领域的技术人员可通过本说明书所揭示的内容理解本发明的其他特征与优点。本发明也可通过其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明精神的前提下进行各种修改与变化。总之，应该明白，具体实施例中提供的催化剂组成、制备方法、反应条件只是对代表本发明应用的许多可能的具体实施的举例说明。

实施例1：

称取144.1g的尿素，将其溶解在1000ml的去离子水中；再称量37.92gSnCl₂，将其溶于500ml去离子水中；然后，将二者的水溶液在全部移入烧杯中，搅拌，溶解完全；在加入500ml的水，转入三口烧瓶中；再将其置于油浴中，边搅拌边加热，待溶液颜色变浑浊时，在该温度下再搅拌2小时；然后，冷却过滤，洗涤Cl^-，然后，120°C过夜干燥；在650℃下焙烧2小时，制得SnO₂载体30g。

充分研磨在650℃下焙烧2小时后SnO₂载体粉末，过200目筛；在20MPa下压片成型；粉碎，过筛，取12～20目颗粒备用。

配制2M的Ce(NH₄)₂(NO₃)₆和2M的Zr(NO₃)₄水溶液；然后，称量4g12-20目的SnO₂颗粒，测量其吸水率；量取2.5ml2M的Ce(NO₃)₃水溶液和0.63ml2M的Zr(NO₃)₄水溶液，等体积浸置在4g SnO₂上；120°C干燥过夜，650℃下焙烧2小时，制得20%CeO₂-ZrO₂(Ce:Zr=4:1）/80%SnO₂样品5g。

配制金属Pd含量为50mg/ml的Pd(NO₃)₂水溶液，在制得的5g20%CeO₂-ZrO₂(Ce:Zr=4:1）/80%SnO₂样品中加入1ml的Pd(NO₃)₂水溶液，再加入适量水，进行等体积浸置；将样品在120°C下干燥过夜，550℃下焙烧2小时，制得催化剂1%Pd/19.8%CeO₂-ZrO₂(Ce:Zr=4:1）/79.2%SnO₂，样品代号为Samp-1。

实施例2：

采用相同的方法，制得催化剂样品1%Pd/19.8%CeO₂-ZrO₂(Ce:Zr=4:1）/79.2%TiO₂，样品代号为Samp-2。

实施例3：

称取Ce(NO₃)₃.6H₂O和Zr(NO₃)₄.5H₂O各104.2g和25.76g，将其溶于3000ml去离子水中，然后再加入216.22g的尿素；将其置于油浴中，边搅拌边加热，待溶液颜色变浑浊时，在该温度下再搅拌2小时；再陈化2小时后，边洗涤边抽滤；最后，用异丙醇洗涤除去水分；120°C干燥过夜，650℃下焙烧2小时，制得Ce-Zr比例为4:1的Ce-Zr复合氧化物；

取采用实施例1相同的方法制得的SnO₂样品20g，将其均匀分散在14mlpH值为1.2的HNO₃溶液和16ml去离子水中，采用实施球磨法球磨24小时，制得涂覆球磨浆料；

将8×8×10mm的堇青石蜂窝陶瓷，浸没在上述制得的球磨浆料中，10分钟后取出，用气流去除孔道内多余的溶胶后在真空干燥箱内50℃干燥1小时，再于120℃下干燥4小时。干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到600℃，焙烧3小时，在马弗炉中自然冷却至室温；充分上述过程，制得18.6%SnO₂/81.4%堇青石；

采用相同的涂覆方法再将制得的Ce-Zr比例为4:1的Ce-Zr复合氧化物，涂覆到上述制得的催化剂前体上；制得3.18%CeO₂-ZrO₂(Ce:Zr=4:1）/18.2%SnO₂/78.8%堇青石；

最后采用同实施例1相同的方法在3.18%CeO₂-ZrO₂(Ce:Zr=4:1）/18.2%SnO₂/78.8%堇青石上，等体积浸置Pd，将样品在120°C下干燥过夜，550℃下焙烧2小时，制得催化剂0.21%Pd/3.17%CeO₂-ZrO₂(Ce:Zr=4:1）/18.2%SnO₂/78.6%堇青石，样品代号为Samp-3。

实施例4：

按照实施例1相同的方法，制得SnO₂载体；称量4g12-20目的SnO₂颗粒，测量其吸水率；配制1.86M的Ce(NH₄)₂(NO₃)₆水溶液，量取3.13ml，等体积浸渍在4g SnO₂上；120°C干燥过夜，650℃下焙烧2小时，制得20%CeO₂/80%SnO₂样品5g。

配制金属Pt含量为50mg/ml的H₂PtCl₆水溶液，在制得的5g20%CeO₂/80%SnO₂样品中加入1ml的H₂PtCl₆水溶液，再加入适量水，进行等体积浸置；将样品在120°C下干燥过夜，550℃下焙烧2小时，制得催化剂1%Pt/19.8%CeO₂/79.2%SnO₂，样品代号为Samp-4。

实施例5：

按照实施例1相同的方法，制得Co₃O₄载体；称量4g12-20目的Co₃O₄载体颗粒，测量其吸水率；配制4.5M的Ni(NO)₃水溶液，量取3ml，再加入适量水，等体积浸渍在4g SnO₂上；120°C干燥过夜，650℃下焙烧2小时，制得20%NiO/80%Co₃O₄样品5g。

配制金属Rh含量为5mg/ml的RhCl₃水溶液，在制得的5g20%NiO/80%Co₃O₄样品中加入2ml的H₂PtCl₆水溶液，再加入适量水，进行等体积浸置；将样品在120°C下干燥过夜，550℃下焙烧2小时，制得催化剂0.2%Rh/20%Co₃O₄/79.8%SnO₂，样品代号为Samp-5。

对比例1：

根据专利ZL00910012670.4公开的一种煤层气脱氧催化剂制备方法，制得组成为0.18%Pd/3.09%MgO/12.62%Ce-Zr-Al-Ox/84.11%堇青石的催化剂，样品代号为Comp-1。

对比例2：

取直径为1-2mm的商用氧化铝小球，在1100℃下焙烧2小时；按照实施例1所述的等体积浸渍法，制得催化剂1%Pd/99%Al₂O₃,样品代号为Comp-2。

实施例6：

为了考察本发明催化剂在煤层气脱氧工况下，甲烷完全燃烧反应的选择性；将催化剂Samp-1,Samp-2,Samp-3,Samp-4,Samp-5,Comp-1，Comp-2;在固定床反应器中进行了性能评价；反应条件为：38%CH₄，3%O₂，其他为N₂。通过用Agilent7890在线分析产品气中的H₂和CO浓度，用在线氧气分析仪检测原料气和产品气中的O₂浓度。上述催化剂在反应前首先在450°C、10%H₂-90%N₂气氛下还原2小时；通过对比不同催化剂在不同反应温度下产品气中的H₂和CO副产物浓度的差异，可以看出本发明的催化剂具有高的甲烷完全燃烧活性，见表1-1和表1-2。

实施例7：

由于本发明的催化的活性和稳定性不存在任何问题。另一个需要重点考察的性能是催化剂的甲烷完全燃烧选择性随温度的变化情况。因此，在和实施例6相同的评价条件下，对催化剂在600°C连续运行下，催化剂的选择性进行了考察，见图1。从图中可以看出，本发明催化剂在稳定运行过程中，一直具有优良的选择性。

实施例8：

由于在实际的脱氧工况中，反应气氛中存在水蒸汽。有水蒸汽存在下，在该富燃贫氧气氛下更容易生成H₂和CO。为此，还实验考查了在含水工况下，催化剂Samp-3和Comp-1之间选择性的差异。催化剂评价条件：

干基组成：38%CH₄，3%O₂，其他为N₂；

湿基组成：34.58%CH₄，2.73%O₂，9%H₂O，其他为N₂；

其他评价条件同实施例6。从表2可以看出，水蒸汽对本发明催化剂的选择性影响甚微，而对催化剂Comp-1具有显著的影响。

表1-1不同催化剂对于产品气中的H₂和CO浓度的影响

表1-2不同催化剂对于产品气中的H₂和CO浓度的影响

表2本发明催化剂在水蒸汽存在条件下的选择性

Claims

1.一种高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂，其特征在于：该催化剂包含活性组分、助剂和载体；其中：

所述的活性组分选自贵金属Pd、Pt、Rh中的一种或几种的组合，活性组分以金属元素计，其含量为0.01wt%～10wt％；

所述的助剂选自稀土、碱土或碱金属氧化物以及NiO中的一种或几种的组合，以金属元素计，其含量为1～50wt%；

所述的载体为SnO₂、CeO₂、ZrO₂、TiO₂、Co₃O₄、CuO、Fe₂O₃、SiO₂中的一种或几种金属的复合物；

所述的含量均为占催化剂有效组分总重量的百分数；催化剂有效组分不包括整体催化剂或金属蜂窝骨架重量；当将催化剂有效组分担载在整体催化剂或金属蜂窝上时，有效组分占总的催化剂重量的10-40%。

2.按照权利要求1所述高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂，其特征在于：所述的活性组分以金属元素计，其含量为0.01wt%～1.0wt％。

3.按照权利要求1所述高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂，其特征在于：所述的助剂选自MgO、CaO、NiO、La₂O₃、CeO₂、ZrO₂中的一种或几种的组合。

4.权利要求1所述高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤如下：

（1）将载体粉体成型或涂覆到高比表惰性材料上，制得催化剂载体A；

（2）将助剂担载到载体表面，经干燥、焙烧，制得催化剂前体B；

（3）然后，将活性组分负载到催化剂前体B上，经过干燥、焙烧，制得高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂C。

5.按照权利要求4所述高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述的载体为SnO₂、CeO₂、ZrO₂、TiO₂、Co₃O₄、CuO、Fe₂O₃、SiO₂中的一种或几种金属的复合物；

所述高比表惰性材料为堇青石、金属蜂窝、陶瓷泡沫等具有高比表面积的惰性材料中的一种或两种以上；

所述的助剂选自稀土、碱土或碱金属中的一种或几种的组合；

所述的活性组分选自贵金属Pd、Pt、Rh中的一种或几种的组合。

6.按照权利要求4所述高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述载体粉体是通过均相沉淀、共沉淀法或水热合成法制得。

7.按照权利要求4所述高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述载体粉体成型是通过压制或滚动成型，将载体粉体制备成不同形状和结构的催化剂载体。

8.按照权利要求4所述高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述载体粉体涂覆到高比表惰性材料上是通过将粉体中添加去离子水和球磨酸，通过球磨制得粉体浆料；然后，涂覆在惰性材料表面，然后进行干燥、焙烧，待后续处理。

9.按照权利要求4所述高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述助剂担载到载体表面是将助剂通过一次或分次浸置、沉积沉淀在步骤（1）中制得的催化剂载体A上。

10.按照权利要求4所述高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述活性组分负载到催化剂前体B是通过一次或分次浸置、沉积沉淀在步骤（2）中制得的催化剂前体B上。

11.权利要求1所述高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的应用，其特征在于：该催化剂应用于工艺气脱氧过程，尤其是含氧煤层气催化脱氧、页岩气催化脱氧过程。

12.权利要求11所述高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂的应用，其特征在于：该催化剂应用的工况为压力0.1～1.0MPa、温度为60～700°C、空速1,000～80,000h^-1、CH₄/O₂的摩尔比大于0.5。