CN110743545A - 一种环氧乙烷双活性位燃烧催化剂及其制备与应用 - Google Patents

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李剑宇
周瑛
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    • F23G2209/14—Gaseous waste or fumes

Abstract

本发明公开了一种环氧乙烷双活性位燃烧催化剂及其制备与应用，所述双活性位催化剂以堇青石为载体，分别以贵金属和复合金属为活性组分，所述贵金属为Pt、Pd、Au中的一种，所述贵金属质量负载量为0.1～0.7％，所述复合金属为Co、Zn、Cu、Ce、Ni、Mn中的任意两种以质量比1：1～10的混合，所述复合金属质量负载总量为3～10％。本发明使用浸渍法制备得到双活性位催化剂，制备方法简单灵活，在催化燃烧环氧乙烷中呈现了优良的低温活性，T50＝142℃，T90＝147℃。比目前市场上已经工业化的催化剂活性降低了80℃以上。

Description

一种环氧乙烷双活性位燃烧催化剂及其制备与应用
(一)技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及用于低温催化燃烧净化环氧乙烷催化剂的制备方法。
(二)背景技术
环氧乙烷(EO)是一种最简单的环醚有机化合物，化学式为C2H4O，是继甲醛后的第二代高效的低温消毒制剂。EO不仅对微生物有高效的抑制作用，更对孢子和病菌具有显著的破坏作用；EO蒸汽压较大，对消毒物品穿透性强可穿透灭菌物微孔至物品深部，保证其灭菌效果，因此基于EO的高效广谱杀菌特性。美国20世纪90年代起几乎所有的医疗器械物品均采用EO进行消毒，近年来我国也将EO广泛的应用于不耐高温、高湿的设备及医药制品，如光学仪器、精密器械、电子元件、塑料封装等的灭菌。在杀毒灭菌的尾端则会排放出大量高浓度的环氧乙烷蒸气，与此同时，EO具有潜在的高毒性，不仅对人体还是对环境均会产生影响。EO还具有高的挥发性，含量在700ppm以上就可以被人们所闻到。我国现在严格规定环氧乙烷废气的排放标准必须小于等于5mg/m3。
目前，环氧乙烷的主要治理方法有吸附法、吸收法、燃烧法、生物降解法等。例如吸收法和吸附法，由于环氧乙烷溶解需要一定的时间、温度等条件，每立方米的水对于吸收环氧乙烷的量及吸收效果都很有限，而且高浓度的环氧乙烷被水吸收后会产生高浓度的废水，造成严重的二次污染并且具有一定的毒害性。而能够彻底消除环氧乙烷的燃烧法，燃烧的过程需要大量的能耗；而且环氧乙烷蒸气能与空气形成爆炸范围广阔的混合物，遇热源和明火有燃烧爆炸的危险，因此使用直接燃烧法消除环氧乙烷具有一定的安全隐患；目前，使用生物降解法降解环氧乙烷则存在降解效率不高，以及降解成本过高的问题；如中国专利(CN106540754 A,CN106064087 A等)所述催化燃烧法具有净化效率高、无二次污染、能耗低、工艺简单、使用范围广等特点，成为当前有机废气治理研究及应用的主流。
另外，在工业上，使用催化燃烧的方法废气治理中多采用整体式催化剂。由于堇青石蜂窝陶瓷具有高的机械强度以及优良的热传导能力，因此常用于作为整体式基体。但是目前市场上报道的堇青石整体式催化剂对环氧乙烷的低温催化燃烧能力T90一般在300℃左右，例如在这个温度下催化燃烧环氧乙烷存在极高的安全隐患，极易发生燃爆，并且环氧乙烷的爆炸当量是TNT的2.7～5倍。环氧乙烷蒸气与空气易形成爆炸范围广阔的混合物，遇热源和明火有燃烧爆炸的危险，如果环氧乙烷废气能够在低温的条件下被去除，则会极大地消除高温催化燃烧环氧乙烷的安全隐患，并且能够极大程度地降低能耗。本发明则提出了一种低温催化燃烧降解环氧乙烷的方法。
(三)发明内容
本发明目的是针对现有技术存在的不足，提出了一种用于环氧乙烷低温催化燃烧的双活性位催化剂及制备方法，该催化剂的一部分活性位由复合金属氧化物提供，另一部分活性位由贵金属提供，能够在相对低温、温和的条件下，将高浓度的环氧乙烷高效、快速降解为CO2和H2O，T90能够达到150℃左右，并且转化率能够稳定达到99％以上。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种环氧乙烷双活性位燃烧催化剂，所述催化剂以堇青石为载体，分别以贵金属和复合金属为活性组分，所述贵金属为铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)中的一种，所述贵金属质量负载量为0.1～0.7％，所述复合金属为钴(Co)、锌(Zn)、铜(Cu)、铈(Ce)、镍(Ni)、锰(Mn)中的任意两种以质量比1：1～10的混合，所述复合金属质量负载总量为3～10％。
进一步，所述复合金属为Mn与Ce以质量比1:0.5-5的混合(优选1:1.5-3)；所述贵金属优选为钯(Pd)。所述复合金属以单个金属氧化物形式负载，所述金属浸渍液溶液优选为硝酸盐溶液。
进一步，所述贵金属质量负载量为0.1～0.2％，所述复合金属质量负载总量为3～5％，所述复合金属优选为Mn和Ce，其中Mn质量负载量为1-3％，Ce质量负载量为2-4％。
本发明所述堇青石为整体式蜂窝状堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，其规格为Φ15×50mm的圆柱体。
一方面，本发明所述环氧乙烷双活性位燃烧催化剂按如下方法制备：(1)取复合金属盐粉末，加入去离子水，溶解混合均匀后，加入堇青石，室温下浸渍6-24小时；离心，获得沉淀a和上清a，取沉淀a在60-120℃真空干燥至没有水分流出，放入马弗炉在200～800℃下焙烧1～8小时，获得焙烧后的沉淀a；取焙烧后的沉淀a冷却至室温后，放入上清a中再次室温浸渍6-24h，离心，获得沉淀b和上清b；取沉淀b在室温自然干燥至没有水分流出，放入马弗炉在200～800℃焙烧1～8小时，得到负载复合金属的堇青石；所述去离子水体积用量以堇青石重量计为2～10ml/g(优选4-5ml/g)；所述复合金属盐粉末总重量与堇青石质量比为1-2：1；所述复合金属盐粉末为Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O中的任意2种以质量比为1：1～10混合，优选为Mn(NO3)2·4H2O与Ce(NO3)3·6H2O以质量比1:1-10的混合；
(2)将步骤(1)负载复合金属的堇青石加入贵金属水溶液中，在50-90℃(优选90℃)水浴下浸渍吸附，每隔1h，用紫外分光光度计测量溶液在420nm处吸光度，浸渍到溶液吸光度不发生变化，离心，获得沉淀c和上清c，取沉淀c在60～120℃下真空干燥至没有水分流出，再在200～800℃下焙烧1～8h，得到所述环氧乙烷双活性位燃烧催化剂；所述贵金属水溶液中贵金属的质量与步骤(1)负载前的堇青石质量比为0.001～0.02:1(优选0.001-0.01:1)。
进一步，步骤(1)60-120℃真空干燥1-4h，优选100℃下真空干燥1小时。
进一步，步骤(1)焙烧均优选在400℃下焙烧4小时。
进一步，步骤(2)60-120℃真空干燥1-4h，优选100℃下真空干燥1小时。
进一步，步骤(2)在400℃下焙烧4小时。
进一步，步骤(2)中贵金属水溶液浓度为400-600mg/L，优选547.5mg/L。
另一方面，本发明还提供一种环氧乙烷双活性位燃烧催化剂的制备方法：1)将复合金属盐粉末和柠檬酸加入去离子水中，混合均匀在90℃水浴中搅拌蒸发形成凝胶，然后在110℃下干燥6h形成蓬松的凝胶，最后将形成的凝胶放置于马弗炉中，在400℃下焙烧4小时，得到复合金属粉末；所述柠檬酸与复合金属盐粉末总质量比为0.1～10：1(优选0.32:1)；所述去离子水体积用量以复合金属盐粉末总质量计为1～100ml/g(优选3.3ml/g)；所述复合金属盐粉末为Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O中的任意2种以质量比为1：1～10混合，优选Mn(NO3)2·4H2O与Ce(NO3)3·6H2O以质量比1:1-10的混合；2)将PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、硼氢化钠、150g/L贵金属水溶液加入去离子水中，搅拌30min制备得到贵金属纳米颗粒，用丙酮洗涤两次后与无水乙醇充分震荡混合，得到均匀分散的贵金属纳米溶胶；所述贵金属水溶液中贵金属与PVP、硼氢化钠质量比为1：10～20：1～5(优选1:16.7:1.67)，所述去离子体积用量以贵金属质量计为1000～2000ml/g(优选1.3L/g)；所述无水乙醇体积用量以贵金属质量计为500～1000ml/g(优选0.6L/g)；3)将复合金属粉末加入到贵金属纳米溶胶中，在90℃下水浴蒸干，得到贵金属-复合金属粉末；所述复合金属粉末与贵金属纳米溶胶质量比为1：5～10(优选1:8)；4)将贵金属-复合金属粉末加入到去离子水中，粉碎打磨得到分散均匀的胶液，加入羧甲基纤维素，均匀喷洒到堇青石上，然后将堇青石放置于马弗炉中在400℃下焙烧4小时，得到所述环氧乙烷双活性位燃烧催化剂；所述去离子水体积用量以贵金属-复合金属粉末计为10～50ml/g(优选39.5ml/g)；所述贵金属-复合金属粉末与羧甲基纤维素质量比为1：0.1～1.0(优选1：0.59)，所述贵金属-复合金属粉末与堇青石质量比为1：1～10(优选1:3.2)。
本发明还提供一种所述环氧乙烷双活性位燃烧催化剂在降解环氧乙烷中的应用，所述应用方法为：以环氧乙烷与空气混合为进气，经环氧乙烷双活性位燃烧催化剂，通过流量计控制环氧乙烷流量为5-25ml/min，通过空气流量调整使环氧乙烷的浓度为10000-50000ppm，气体总流量为100-300ml/min，反应空速为1000-3000/h，以5℃/min升至120-160℃稳定30min，然后以5℃/min的速度升至250-300℃，每升高20℃后，稳定半小时，然后继续升温，对环氧乙烷进行降解。
本发明采用环氧乙烷催化燃烧装置，所述装置包括空气钢瓶1，流量计2，设有鼓泡发生器的环氧乙烷罐3，U型反应管4，气相色谱5；所述空气钢瓶1通过设有流量计的管路与设有鼓泡发生器的环氧乙烷罐3进气口连通，同时空气钢瓶1通过设有流量计的管路与环氧乙烷罐3出气口管路连通后，再与U型反应管4进气口连通，所述U型反应管4出气口与气相色谱5连接；所述U型反应管置于程序升温加热炉中；将所述双活性位催化剂加入U型反应管，U型反应管进气口通入空气与环氧乙烷蒸气的混合气体，出气口通向气相色谱，U型反应管在能够程序升温的加热炉中；所述催化剂加入量以U型反应管容积计为0.1～0.5g/ml。
本发明所述沉淀a-沉淀c，上清a-上清c均为沉淀和上清，为了便于区分不同步骤获得的沉淀和上清而命名，字母本身没有含义。本发明所述室温是指20～30℃。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
(1)本发明使用浸渍法制备得到双活性位催化剂，制备方法简单灵活，在催化燃烧环氧乙烷中呈现了优良的低温活性，T50＝142℃，T90＝147℃。比目前市场上已经工业化的催化剂活性降低了100℃以上。
(2)该催化剂表现出了极好的抗水性，在混有水汽的情况下，催化活性基本保持不变。
(3)该催化剂也拥有不错的抗热冲击性，在经过800℃焙烧4h后，完全转化温度向后移动了将近30℃。
(4)经过72h的循环实验测试，发现该催化剂在催化燃烧环氧乙烷的过程中，拥有非常高的稳定性。
(5)该催化剂在处理10000ppm-50000ppm浓度的环氧乙烷过程中，均呈现出了低温、高效的催化燃烧活性。
(6)该催化剂能够处理大多数高浓度环境下的环氧乙烷废气，夹杂大量水汽的环境也不会影响该催化剂的活性，并且拥有极强的抗热冲击性和稳定性。
(四)附图说明
图1为环氧乙烷催化燃烧稳定性测试图。
图2为环氧乙烷催化燃烧装置示意图，1空气钢瓶，2流量计，3设有鼓泡发生器的环氧乙烷罐，4 U型反应管，5气相色谱。
图3为MnCe催化剂和Pt-MnCe催化剂XRD谱图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明所述室温是指20-30℃。本发明实施例所用堇青石为催化剂载体，购自萍乡市海川化工有限公司的整体式蜂窝状堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，其规格为Φ15×50mm的圆柱体，沿载体的轴向分布着13个边长为1mm的正方形平直通道；软化温度≥1350℃，壁厚0.33-0.39mm，堆积密度为620±30g/L，载体孔型及密度为方孔，100目；比表面积≥120m2/g；容重范围≤600g/L；吸水率19-24％。
实施例1
(1)称取9.32g的Ce(NO3)3·6H2O粉末和5.98g的Mn(NO3)2·4H2O粉末，加入到50ml的离心管中，再加入去离子水40ml，溶解混合均匀后，加入8.5246g整体式蜂窝状堇青石，室温下浸渍24小时；5000r/min离心10min，获得沉淀a和上清a；取沉淀a放入真空干燥箱在100℃下干燥1小时至没有水分流出，再放入马弗炉于400℃下焙烧4小时，获得焙烧后的沉淀a；焙烧后的沉淀a冷却至室温后，放入上清a中再次室温浸渍24h，离心，获得沉淀b和上清b；取沉淀b室温自然干燥至没有水分流出，放入马弗炉400℃焙烧4小时，得到负载MnCe复合氧化物的堇青石8.9245g。
(2)使用200uL移液枪量取146uL的150g/L氯铂酸水溶液加去离子水稀释至40ml，获得547.5mg/L氯铂酸水溶液。将8.8325g步骤(1)制备得到的负载MnCe复合氧化物的堇青石加入547.5mg/L氯铂酸水溶液40ml中，在90℃水浴下浸渍吸附，每隔1h，用紫外分光光度计测量溶液在420nm处吸光度，浸渍直到溶液吸光度不发生变化，离心，获得沉淀c和上清c；沉淀c放入真空干燥箱在100℃下干燥1小时至没有水分流出，再在400℃下焙烧4小时，得到环氧乙烷双活性位燃烧催化剂，即Pt/MnCe催化剂8.9356g，理论上通过质量差值计算法，得到MnCe复合金属总质量负载量为4.69％，其中Mn质量负载量为2.97％，Ce质量负载量为1.62％，Pt的质量负载量为1.6％。从表1的EDX能谱数据中，可以看到实际负载在催化剂表面的Ce虽然略多于Mn，但是与理论质量差值法计算得到的结论几乎一致。Pt的实际负载量也与理论值十分接近。
表1 EDX能谱数据
Figure BDA0002220549690000061
(3)将MnCe-CH、Pt/MnCe-CH催化剂表面刮下很薄的一层粉末进行XRD表征。从图3中只能看到CeO2明显的晶相衍射峰，说明Mn很好地融入到了CeO2的晶格中，贵金属Pt和过量的Ce、Mn均匀地分散在了堇青石表面。
实施例2
(1)称取9.32g的Ce(NO3)3·6H2O粉末、5.98g的Mn(NO3)2·4H2O粉末和4.82g柠檬酸加入到100ml烧杯中，加入50ml去离子水，混合均匀在90℃水浴中搅拌蒸发形成凝胶，然后在110℃下干燥6h形成蓬松的凝胶，最后将形成的凝胶放置于马弗炉中在400℃下焙烧4小时，得到MnCe粉末2.52g。
(2)称取0.5gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)为分散剂、0.05g硼氢化钠为还原剂、200uL浓度的150g/L的氯钯酸水溶液，加去离子水40ml，搅拌30min制备得到Pd纳米颗粒，用丙酮洗涤两次后与18ml无水乙醇充分震荡混合，得到均匀分散的Pd纳米溶胶20.18g，金属钯质量为0.03g。
(3)将MnCe粉末2.52g加入到Pd纳米溶胶20.18g中，在90℃下水浴蒸干，将Pd纳米颗粒强制负载到MnCe粉末上，得到Pd-MnCe粉末2.53g，其中Mn质量为0.705g，Ce质量为1.795g，Pd质量为0.03g。
(4)将Pd-MnCe粉末2.53g加入到100ml去离子水中，倒入到胶体磨中，粉碎打磨2小时，得到分散均匀的Pd-MnCe胶液，称取1.5g羧甲基纤维素加入到此胶液中，随后装入到电动喷枪(HD3020，浙江普莱德电器有限公司)内，均匀喷洒到8.252g整体式蜂窝状堇青石上，将每次喷洒流动下来的液体收集起来重复喷洒，重复喷洒三遍将胶液喷洒到堇青石上，再将堇青石放置于马弗炉中在400℃下焙烧4小时得到负载Pd-MnCe-CH的堇青石催化剂8.865g，经过EDX能谱分析得到实际负载量，Pd质量负载量为0.181％，Mn质量负载量为1.92％，Ce质量负载量为2.85％。
实施例3
称取Mn(NO3)2·4H2O粉末3.84g和Ce(NO3)3·6H2O粉末10.46g，其他操作同实施例1，得到Pd/MnCe催化剂9.125g，记为Pd/Mn1Ce2，Pd质量负载量为0.174％，Mn质量负载量为1.65％，Ce质量负载量为3.21％。
实施例4
称取Mn(NO3)2·4H2O粉末2.91g和Ce(NO3)3·6H2O粉末12.03g，其他操作同实施例1，得到Pd/MnCe催化剂9.021g，记为Pd/Mn1Ce3，Pd质量负载量为0.176％，Mn质量负载量为1.43％，Ce质量负载量为3.51％。
实施例5
称取Mn(NO3)2·4H2O粉末2.33g和Ce(NO3)3·6H2O粉末13.40g，其他操作同实施例1，得到Pd/MnCe催化剂8.914g，记为Pd/Mn1Ce4，Pd质量负载量为0.181％，Mn质量负载量为1.38％，Ce质量负载量为3.64％。
实施例6
称取Mn(NO3)2·4H2O粉末1.66g和Ce(NO3)3·6H2O粉末14.89g，其他操作同实施例1，得到Pd/MnCe催化剂9.045g，记为Pd/Mn1Ce6，Pd质量负载量为0.184％，Mn质量负载量为1.26％，Ce质量负载量为3.86％。
实施例7
取150g/L氯钯酸水溶液461uL，其他操作同实施例1，得到Pd/MnCe催化剂，负载Pd质量负载量为0.288％，Mn质量负载量为1.95％，Ce质量负载量为2.88％。
实施例8
取150g/L氯钯酸水溶液761uL，其他操作同实施例1，得到Pd/MnCe，负载Pd质量负载量为0.492％，Mn质量负载量为1.95％，Ce质量负载量为2.88％。
实施例9抗水性测试
参照图2，采用环氧乙烷催化燃烧装置，所述装置包括空气钢瓶1，流量计2，设有鼓泡发生器的环氧乙烷罐3，U型反应管4，气相色谱5；所述空气钢瓶1通过质量流量计的管路与设有鼓泡发生器的环氧乙烷罐3进气口连通，同时空气钢瓶1通过质量流量计的管路与环氧乙烷罐3出气口管路连通后，再与U型反应管4进气口连通，所述U型反应管4出气口与气相色谱5连接；所述U型反应管置于程序升温加热炉中。
将实施例7制备的整体式催化剂加入U型反应管(所述催化剂加入量以U型反应管容积计为0.2g/ml)，同时设置水蒸气发生器使水蒸气与环氧乙烷罐3出气口的环氧乙烷蒸气混合，即U型反应管一侧通入水汽与环氧乙烷蒸气的混合气，另一侧通向气相色谱，U型反应管在能够程序升温的加热炉中。环氧乙烷催化燃烧实验条件：U型反应管以5℃/min的速度从室温升至120℃，然后继续从120℃升至200℃，每升高20℃稳定30min，通过流量计控制环氧乙烷流量为11.09ml/min，水蒸气流量为106.25ml/min，使进入U型反应管的气体总流量为253.51ml/min，环氧乙烷的浓度为30000ppm，反应空速为1721/h。检测不同温度下尾气中环氧乙烷浓度，在室温下记录环氧乙烷峰面积值为C0，每个检测温度下环氧乙烷的峰面积为C1，转化率％＝1-(C1/C0)％，结果见表2，T90为149℃，T50是143℃。T90是指转化率达到90％时的反应温度，T50是指转化率达到50％时的反应温度。气相色谱检测条件为：进样口温度250℃，检测器温度300℃，柱箱温度200℃，毛细管柱型号：Agilent HP-INNOWAX，流动相：氮气。
结果从表2中可以看出，通过实施例7制备得到的催化剂具有优良的抗水性。
实施例10抗热冲击性测试
将实施例7制备得到的催化剂在马弗炉中800℃焙烧4h，取出冷却后，同实施例9加入U型反应管同时省去水蒸气的混合，在相同条件下进行降解环氧乙烷测试，T90为147℃，T50是142℃。结果见表2所示，可以看出，800℃焙烧后催化剂的活性并没有下降，证明该催化剂具有不错的抗热冲击性。
实施例11稳定性测试
将实施例7制备的催化剂加入U型反应管进行降解环氧乙烷稳定性测试同时省去水蒸气的混合，U型反应管以5℃/min的速度从室温升至160℃后，然后通过流量计控制环氧乙烷流量为11.09ml/min，使进入U型反应管的气体总流量为147.26ml/min，环氧乙烷的浓度为50000ppm，反应持续72h，检测不同时间下环氧乙烷浓度。结果见图1，环氧乙烷转化率始终保持在99％以上。
实施例12活性评价
将实施例1-8制备的催化剂加入到环氧乙烷催化燃烧装置中的U型反应管同时省去水蒸气的混合，以5℃/min升至120-160℃，稳定30min，然后以5℃/min的速度从当前温度升至250℃，每升高20℃后，稳定半小时，然后继续升温，通过流量计控制环氧乙烷流量为11.09ml/min，使进入U型反应管的气体总流量为147.26ml/min，环氧乙烷浓度50000ppm，反应空速为1000/h，最后通过气相色谱检测尾气环氧乙烷浓度，测试不同催化剂对环氧乙烷转化率，活性测试结果均在表1中呈现。
表2催化剂活性
实施例 T<sub>50</sub>/℃ T<sub>90</sub>/℃
实施例1 175 185
实施例2 165 175
实施例3 163 174
实施例4 165 180
实施例5 163 177
实施例6 160 175
实施例7 158 173
实施例8 153 169
对比例1
(1)称取5.79g的Cu(NO3)2·3H2O粉末和5.98g的Mn(NO3)2·4H2O粉末，加入到50ml的离心管中，再加入去离子水40ml，溶解混合均匀后，加入8.5326g整体式蜂窝状堇青石，室温下浸渍24小时；5000r/min离心10min，获得沉淀a和上清a；取沉淀a放入真空干燥箱在100℃下干燥1小时至没有水分流出，再放入马弗炉于400℃下焙烧4小时，获得焙烧后的沉淀a；焙烧后的沉淀a冷却至室温后，放入上清a中再次室温浸渍24h，离心，获得沉淀b和上清b；取沉淀b室温自然干燥至没有水分流出，放入马弗炉400℃焙烧4小时，得到负载CuMn复合氧化物的堇青石8.8261g。
将CuMn催化剂放入环氧乙烷催化燃烧装置中评价活性，以5℃/min升至120-160℃，稳定30min，然后以5℃/min的速度从当前温度升至250℃，每升高20℃后，稳定半小时，然后继续升温，通过流量计控制环氧乙烷流量为11.09ml/min，使进入U型反应管的气体总流量为147.26ml/min，环氧乙烷浓度50000ppm，反应空速为1000/h，最后通过气相色谱检测尾气环氧乙烷浓度，测试不同催化剂对环氧乙烷转化率，活性测试结果为T50＝182℃，T90＝223℃。
对比例2
(1)称取5.79g的Cu(NO3)2·3H2O粉末和6.96g的Ni(NO3)2·6H2O粉末，加入到50ml的离心管中，再加入去离子水40ml，溶解混合均匀后，加入8.3626g整体式蜂窝状堇青石，室温下浸渍24小时；5000r/min离心10min，获得沉淀a和上清a；取沉淀a放入真空干燥箱在100℃下干燥1小时至没有水分流出，再放入马弗炉于400℃下焙烧4小时，获得焙烧后的沉淀a；焙烧后的沉淀a冷却至室温后，放入上清a中再次室温浸渍24h，离心，获得沉淀b和上清b；取沉淀b室温自然干燥至没有水分流出，放入马弗炉400℃焙烧4小时，得到负载CuNi复合氧化物的堇青石8.6869g。
将CuNi催化剂放入环氧乙烷催化燃烧装置中评价活性，以5℃/min升至120-160℃，稳定30min，然后以5℃/min的速度从当前温度升至250℃，每升高20℃后，稳定半小时，然后继续升温，通过流量计控制环氧乙烷流量为11.09ml/min，使进入U型反应管的气体总流量为147.26ml/min，环氧乙烷浓度50000ppm，反应空速为1000/h，最后通过气相色谱检测尾气环氧乙烷浓度，测试不同催化剂对环氧乙烷转化率，活性测试结果为T50＝205℃，T90＝242℃。

Claims (10)

1.一种环氧乙烷双活性位燃烧催化剂，其特征在于所述催化剂以堇青石为载体，分别以贵金属和复合金属为活性组分，所述贵金属为Pt、Pd、Au中的一种，所述贵金属质量负载量为0.1～0.7％，所述复合金属为Co、Zn、Cu、Ce、Ni、Mn中的任意两种以质量比1：1～10的混合，所述复合金属质量负载总量为3～10％。
2.如权利要求1所述环氧乙烷双活性位燃烧催化剂，其特征在于所述复合金属为Mn与Ce以质量比1:0.5-5的混合；所述贵金属为Pd。
3.如权利要求1所述环氧乙烷双活性位燃烧催化剂，其特征在于所述贵金属质量负载量为0.1～0.2％，所述复合金属质量负载总量为3～5％，所述复合金属为Mn和Ce，其中Mn质量负载量为1-3％，Ce质量负载量为2-4％。
4.如权利要求1所述环氧乙烷双活性位燃烧催化剂，其特征在于所述堇青石为整体式蜂窝状堇青石，其规格为Φ15×50mm的圆柱体。
5.一种权利要求1所述环氧乙烷双活性位燃烧催化剂的制备方法，其特征在所述方法为：(1)取复合金属盐粉末，加入去离子水，溶解混合均匀后，加入堇青石，室温下浸渍6-24小时；离心，获得沉淀a和上清a，取沉淀a在60-120℃真空干燥至没有水分流出，放入马弗炉在200～800℃下焙烧1～8小时，获得焙烧后的沉淀a；取焙烧后的沉淀a冷却至室温后，放入上清a中再次室温浸渍6-24h，离心，获得沉淀b和上清b；取沉淀b在室温自然干燥至没有水分流出，放入马弗炉在200～800℃焙烧1～8小时，得到负载复合金属的堇青石；所述去离子水体积用量以堇青石重量计为2～10ml/g；所述复合金属盐粉末总重量与堇青石质量比为1-2：1；所述复合金属盐粉末为Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O中的任意2种以质量比为1：1～10混合；
(2)将步骤(1)负载复合金属的堇青石加入贵金属水溶液中，在50-90℃水浴下浸渍吸附，每隔1h，用紫外分光光度计测量溶液在420nm处吸光度，浸渍到溶液吸光度不发生变化，离心，获得沉淀c和上清c，取沉淀c在60～120℃下真空干燥至没有水分流出，再在200～800℃下焙烧1～8h，得到所述环氧乙烷双活性位燃烧催化剂；所述贵金属水溶液中贵金属的质量与步骤(1)堇青石质量比为0.001～0.02:1。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(2)中贵金属水溶液浓度为400-600mg/L。
7.一种权利要求1所述环氧乙烷双活性位燃烧催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为：1)将复合金属盐粉末和柠檬酸加入去离子水中，混合均匀在90℃水浴中搅拌蒸发形成凝胶，然后在110℃下干燥6h形成蓬松的凝胶，最后将形成的凝胶在400℃下焙烧4小时，得到复合金属粉末；所述柠檬酸与复合金属盐粉末总质量比为0.1～10：1；所述去离子水体积用量以复合金属盐粉末总质量计为1～100ml/g；所述复合金属盐粉末为Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O中的任意2种以质量比为1：1～10混合；2)将聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钠、150g/L贵金属水溶液加入去离子水中，搅拌30min制备得到贵金属纳米颗粒，用丙酮洗涤两次后与无水乙醇充分震荡混合，得到均匀分散的贵金属纳米溶胶；所述贵金属水溶液中贵金属与聚乙烯吡咯烷酮、硼氢化钠质量比为1：10～20：1～5，所述去离子体积用量以贵金属质量计为1000～2000ml/g；所述无水乙醇体积用量以贵金属质量计为500～1000ml/g；3)将复合金属粉末加入到贵金属纳米溶胶中，在90℃下水浴蒸干，得到贵金属-复合金属粉末；所述复合金属粉末与贵金属纳米溶胶质量比为1：5～10；4)将贵金属-复合金属粉末加入到去离子水中，粉碎打磨得到分散均匀的胶液，加入羧甲基纤维素，均匀喷洒到堇青石上，然后将堇青石放置于马弗炉中在400℃下焙烧4小时，得到所述环氧乙烷双活性位燃烧催化剂；所述去离子水体积用量以贵金属-复合金属粉末计为10～50ml/g；所述贵金属-复合金属粉末与羧甲基纤维素质量比为1：0.1～1.0，所述贵金属-复合金属粉末与堇青石质量比为1：1～10。
8.一种权利要求1所述环氧乙烷双活性位燃烧催化剂在降解环氧乙烷中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用方法为：以环氧乙烷与空气混合为进气，采用环氧乙烷双活性位燃烧催化剂，通过流量计控制环氧乙烷流量为5-25ml/min，通过空气流量调整使环氧乙烷的浓度为10000-50000ppm，气体总流量为100-300ml/min，反应空速为1000-3000/h，以5℃/min升至120-160℃稳定30min，然后以5℃/min的速度升至250-300℃，每升高20℃后，稳定半小时，然后继续升温，对环氧乙烷进行降解。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述反应采用环氧乙烷催化燃烧装置，所述装置包括空气钢瓶，流量计，设有鼓泡发生器的环氧乙烷罐，U型反应管，气相色谱；所述空气钢瓶通过设有流量计的管路与设有鼓泡发生器的环氧乙烷罐进气口连通，同时空气钢瓶通过设有流量计的管路与环氧乙烷罐出气口管路连通后，再与U型反应管进气口连通，所述U型反应管出气口与气相色谱连接；所述U型反应管置于程序升温加热炉中；将所述双活性位催化剂加入U型反应管，U型反应管进气口通入空气与环氧乙烷蒸气的混合气体，出气口与气相色谱连接。
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