CN107308954A - 一种具有多活性中心的整体式燃烧催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多活性中心的整体式催化剂，由载体、负载在载体上的氧化物活性中心、负载在载体上的贵金属活性中心组成；所述的载体为堇青石蜂窝陶瓷；所述的氧化物活性中心由稀土金属氧化物和过渡金属氧化物组成，为Cu、Mn、Ce和Zr氧化物的四元组合混合物；所述Cu、Mn、Ce和Zr氧化物的四元组合混合物中Cu、Mn、Ce、Zr的物质的量比为1.0：1.0～8.0：1.0～8.0：1.0～8.0，四元组合混合物负载量为1.0～6.0wt％；所述的贵金属活性中心贵金属Pt和Pd两者混合物，Pt负载量为0.005～0.1wt％，Pd的负载量为0.005～0.1wt％。本发明采用浸渍法制备得到多活性中心的整体式催化剂，适用于各类复杂有机废气催化燃烧，不同活性中心之间具有很好的协同作用，降低了有机废气催化燃烧的温度，成本低，适合工业化。

Description

一种具有多活性中心的整体式燃烧催化剂
技术领域
本发明涉及一种具有多活性中心的整体式催化剂的制备，具体为一种高效有机废气燃烧催化剂的制备和应用，属于大气污染控制和治理领域。
背景技术
可挥发性有机废气(VOCs)目前已经成为最主要的大气污染物之一，它是“雾霾”主要成因之一，对其进行有效地排放控制已经刻不容缓。相对于众多的治理技术，催化燃烧技术具有节能和高效的优点，被广泛地应用在各类有机废气治理工程中。而催化燃烧核心技术为催化剂，其催化剂的优劣程度是整个废气净化治理工程的关键。
目前VOCs催化燃烧催化剂主要分为两类：一类为贵金属催化剂，一类为复合氧化物催化剂。在贵金属催化剂中最为典型是Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂，工业上一般均以堇青石陶瓷材料为支撑体，陶瓷表面涂覆Al2O3、CeY、CuCeY和La-Al-Si等涂层，然后通过静电吸附在涂层表面负载贵金属Pt或Pd(CN200810062849.6，CN201310181538.2，CN201410089699.3)。其中的活性位为贵金属纳米粒子，涂层为载体。其中“Pt金属活性位”具有耐高温，寿命长的特点，对产物CO2具有较高的选择性，完全氧化反应较为彻底，但其对各类有机化合物活性不高，起燃温度相对较高；而“Pd金属活性位”则对芳烃类化合物(苯、甲苯和二甲苯等)具有很高的活性和低的起燃温度，但其氧化较为不彻底，易生成氧化中间产物，造成二次污染。复合氧化物催化剂中报道较多的为铜锰氧化物催化剂，如Cu-Ce，Cu-Mn二元氧化物催化剂(CN200710069527.X,J Hazardous Mater,2009,169:758-765)，Cu-Mn-Ce多元催化剂(CN201010299551.4，CN201110444747.2)，钙钛矿氧化物催化剂(CN201310721656.8，CN200910102190.7，CN200910101478.2)，此类氧化物催化剂的活性位为金属氧键“M-O”，其中与金属结合的活性氧可以直接参与到反应中，氧化反应彻底，对CO2选择性极高，并且对含氧类有机分子起燃温度要比贵金属低30-100度，但是其热稳定性较差，并对芳烃类有机化合物活性不高。
在实际废气治理工程中，排放的尾气往往是含有各类有机分子的复杂废气，我们发现商业催化剂均各有优缺点，对有机化合物氧化活性不一致，对CO2选择性也存在差异，因此使用单一的贵金属或复合氧化物催化剂均不能净化所有的有机分子，导致催化燃烧废气净化率指标受到影响。因此开发具有多活性中心的有机废气燃烧催化剂很有必要的，可以为实际复杂有机废气治理提供更为高效和广谱的燃烧催化剂。
发明内容
本发明目的是提供一种以多活性中心的整体型工业有机废气燃烧催化剂，使催化剂同时具备贵金属和复合氧化物催化剂的活性位，催化剂具备对各类有机分子起燃温度低、稳定性好、CO2高选择性的特点，能广泛应用于各类复杂有机废气催化燃烧处理。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多活性中心的整体式催化剂，所述多活性中心的整体式催化剂由载体、负载在载体上的氧化物活性中心、负载在载体上的贵金属活性中心组成；所述的载体为堇青石蜂窝陶瓷；所述的氧化物活性中心由稀土金属氧化物和过渡金属氧化物组成，为Cu、Mn、Ce和Zr氧化物的四元组合混合物；所述Cu、Mn、Ce和Zr氧化物的四元组合混合物中Cu、Mn、Ce、Zr的物质的量比为1.0：1.0～8.0：1.0～8.0：1.0～8.0，四元组合混合物负载量以载体堇青石材质的蜂窝陶瓷的质量来计为1.0～6.0wt％；所述的贵金属活性中心为贵金属Pt和Pd两者混合物，Pt负载量以载体堇青石材质的蜂窝陶瓷的质量来计为0.005～0.1wt％，Pd的负载量为0.005～0.1wt％。
进一步，本发明所述Cu、Mn、Ce和Zr氧化物的四元组合混合物由可溶于水的Cu盐、Mn盐、Ce盐和Zr盐的混合物在400～800℃下焙烧得到。
进一步，本发明所述的多活性中心的整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将空白的堇青石蜂窝陶瓷载体用去离子水冲洗，超声波清洗器处理10-30min，清洗、100-150℃干燥2-5h、400～800℃温度下焙烧3h冷却至室温待用；
(2)将硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈、硝酸锆用去离子水溶解配置成总浓度为0.5～2.0mol/L的金属盐溶液，所述金属盐溶液中Cu、Mn、Ce、Zr的物质的量比为1.0：1.0～8.0：1.0～8.0：1.0～8.0；
(3)将步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于步骤(2)所得金属盐溶液中，充分浸渍后取出吹去孔中残留溶液，100-150℃干燥2-5h，400～800℃温度下焙烧3-5h，得到带CMCZ涂层的堇青蜂窝石陶瓷，此处Cu、Mn、Ce、Zr的复合氧化物，为了简化称为CMCZ；
(4)将步骤(3)所得带CMCZ涂层的堇青蜂窝石陶瓷完全浸没于到总浓度为0.05～0.5g/L的H2PtCl6·6H2O和PdCl2混合溶液中，在60～100℃下水浴浸渍0.5-5h，取出吹去孔中残留溶液，100-150℃干燥2-5h，400～800℃温度下焙烧3-5h，得到同时具有贵金属与非贵金属活性中心的多活性中心的整体式催化剂。
通常，金属盐溶液、H2PtCl6·6H2O和PdCl2混合溶液的体积使得堇青石蜂窝陶瓷完全浸没即可。
步骤(3)中，根据金属盐溶液的浓度来控制表面氧化物催化剂的负载量，在0.1-1.5mol/L的浓度范围内，负载量随溶液浓度正比例上升；所述的金属盐溶液的摩尔浓度X按所预定的四元组合物的负载量Y计为：X＝1/K*Y，其中K为4，X的单位为mol/L，Y的单位为wt％。
其中，根据多次实验可得到K约为4，即根据经验控制溶液浓度0.5mol/L，可以得到约2wt％的负载量，1mol/L溶液浓度可以得到4.0wt％的负载量。
本领域技术人员公知，在步骤(4)中，在所述的Pt负载量、Pd负载量范围内，所述Pt、Pd因静电吸附完全负载于带CMCZ涂层的堇青蜂窝石陶瓷上，所述的混合溶液中所含H2PtCl6·6H2O、PdCl2的物质的量分别等于预设定的载体中所负载的Pt、Pd的物质的量。即通过预设定Pt、Pd的负载量，计算出载体上所负载的Pt、Pd的物质的量，由此可推算出混合溶液中所含H2PtCl6·6H2O、PdCl2的物质的量。
进一步，本发明所述金属盐溶液中Cu、Mn、Ce、Zr的物质的量比为1.0：2.0～4.0：2.0～4.0：2.0～4.0。
进一步，所述总浓度为0.05～0.5g/L的H2PtCl6·6H2O和PdCl2混合溶液中，H2PtCl6·6H2O和PdCl2的物质的比为1:0.25～4。
进一步，本发明所述的活性中心的整体式催化剂应用于有机物质催化燃烧反应。
进一步，本发明所述有机物质为甲苯、乙酸乙酯、正己烷或异丙醇。
本发明以金属复合氧化物和贵金属为活性组分，不仅降低了贵金属的使用量，而且能适应多种有机废气的催化燃烧，其特点如下：
1、本发明制备的多活性中心整体式催化剂适用于各类复杂有机废气催化燃烧，具有更高的应用价值。
2、本发明制备的催化剂不同活性中心之间具有很好的协同作用，大大降低了不同种类有机废气催化燃烧的温度。
3、本发明采用浸渍法，涂层原料廉价易得且操作简单，活性组分贵金属的使用量也大大降低，应用成本大幅下降，适合工业化。
附图说明
图1为堇青石蜂窝陶瓷表面SEM图
图2为实施例1制得的催化剂表面SEM图
图3为实施例1制得的催化剂表面TEM及贵金属的mapping图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
称取2.416g的Cu(NO3)2·3H2O、7.158g的50wt％的Mn(NO3)2水溶液、17.365g的Ce(NO3)3·6H2O、12.880g的Zr(NO3)4·5H2O，加入去离子水溶解，配制成金属离子Cu:Mn:Ce:Zr摩尔比为1:2:4:3，总浓度为1.0mol/L的溶液100ml。
将预处理后的大小为8.83cm3的圆柱型堇青石蜂窝陶瓷浸渍在10ml上述CMCZ溶液中30min后，取出用吹风机吹去表面以及孔道内残留的液体，110℃干燥2h，500℃焙烧3h得到CMCZ负载量为4.0％的堇青石陶瓷，记为CMCZ/CH-1。
将上述CMCZ/CH-1催化剂浸渍在10ml贵金属Pt/Pd摩尔比为4/1总浓度为0.2g/L的H2PtCl6·6H2O和PdCl2的混合溶液中，70℃下水浴吸附2小时后取出吹去孔中残留溶液，110℃干燥2h，500℃温度下焙烧3h，得到的整体式催化剂记为Pt0.8Pd0.2/CMCZ/CH-1，其中Pt的负载量为0.0194％，Pd的负载量为0.0049％，经检测，混合溶液中无Pt/Pd残留。有两种检测方法，一是采用外标法用UV-vis检测残余离子浓度，即配制不同浓度的贵金属溶液在某一波长下做出标曲后，再分别测定残余溶液中的Pt/Pd含量；二是采用溶液化学还原法，即在残余溶液中加入一定浓度的水合肼，其对贵金属极易还原，如：Pt4++N2H4+4OH-＝Pt↓+N2↑+4H2O，根据溶液是否发生变化即可判断是否有Pt/Pd残留。
实施例2
称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O、10.737g的50wt％的Mn(NO3)2水溶液、13.024g的Ce(NO3)3·6H2O、12.880g的Zr(NO3)4·5H2O，加入去离子水溶解，配制成金属离子Cu:Mn:Ce:Zr摩尔比为1:3:3:3，总浓度为1.0mol/L的溶液100ml。
将预处理后大小为8.83cm3的圆柱型堇青石蜂窝陶瓷浸渍在10ml上述CMCZ溶液中30min后，取出用吹风机吹去表面以及孔道内残留的液体，110℃干燥2h，500℃焙烧3h，即可得到CMCZ负载量为3.8％的堇青石陶瓷，记为CMCZ/CH-2。
将上述CMCZ/CH-2催化剂浸渍在10ml贵金属Pt/Pd摩尔比为4/1总浓度为0.2g/L的H2PtCl6·6H2O和PdCl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小时后，取出吹去孔中残留溶液，110℃干燥2h，500℃温度下焙烧3h，得到的整体式催化剂记为Pt0.8Pd0.2/CMCZ/CH-2，其中Pt的负载量为0.0203％，Pd的负载量为0.0051％，经检测，混合溶液中无Pt/Pd残留。
实施例3
称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O、14.316g的50wt％的Mn(NO3)2水溶液、9.682g的Ce(NO3)3·6H2O、12.880g的Zr(NO3)4·5H2O，加入去离子水溶解，配制成金属离子Cu:Mn:Ce:Zr摩尔比为1:4:2:3，总浓度为1.0mol/L的溶液100ml。
将预处理后大小为8.83cm3的圆柱型堇青石蜂窝陶瓷浸渍在10ml上述CMCZ溶液中30min后，取出用吹风机吹去表面以及孔道内残留的液体，110℃干燥2h，500℃焙烧3h，即可得到CMCZ负载量为3.8％的堇青石陶瓷，记为CMCZ/CH-3。
将上述CMCZ/CH-3催化剂浸渍在10ml贵金属Pt/Pd摩尔比为4/1总浓度为0.2g/L的H2PtCl6·6H2O和PdCl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小时后，取出吹去孔中残留溶液，110℃干燥2h，500℃温度下焙烧3h，得到的整体式催化剂记为Pt0.8Pd0.2/CMCZ/CH-3，其中Pt的负载量为0.0192％，Pd的负载量为0.0048％，经检测，混合溶液中无Pt/Pd残留。
实施例4
称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O、7.158g的50wt％的Mn(NO3)2水溶液、17.365g的Ce(NO3)3·6H2O、12.880g的Zr(NO3)4·5H2O，加入去离子水溶解，配制成金属离子Cu:Mn:Ce:Zr摩尔比为1:2:4:3，总浓度为1.0mol/L的溶液100ml。
将预处理后大小为8.83cm3的圆柱型堇青石蜂窝陶瓷浸渍在10ml上述CMCZ溶液中30min后，取出用吹风机吹去表面以及孔道内残留的液体，110℃干燥2h，500℃焙烧3h，即可得到CMCZ负载量为3.9％的堇青石陶瓷，记为CMCZ/CH-4。
将上述CMCZ/CH-4催化剂浸渍在10ml贵金属Pt/Pd摩尔比为1/1总浓度为0.2g/L的H2PtCl6·6H2O和PdCl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小时后，取出吹去孔中残留溶液，110℃干燥2h，500℃温度下焙烧3h，得到的整体式催化剂记为Pt0.5Pd0.5/CMCZ/CH-4，其中Pt的负载量为0.0119％，Pd的负载量为0.0119％，经检测，混合溶液中无Pt/Pd残留。
实施例5
称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O、10.737g的50wt％的Mn(NO3)2水溶液、13.024g的Ce(NO3)3·6H2O、12.880g的Zr(NO3)4·5H2O，加入去离子水溶解，配制成金属离子Cu:Mn:Ce:Zr摩尔比为1:3:3:3，总浓度为1.0mol/L的溶液100ml。
将预处理后大小为8.83cm3的圆柱型堇青石蜂窝陶瓷浸渍在10ml上述CMCZ溶液中30min后，取出用吹风机吹去表面以及孔道内残留的液体，110℃干燥2h，500℃焙烧3h得到CMCZ负载量为3.6％的堇青石陶瓷，记为CMCZ/CH-5。
将上述CMCZ/CH-5催化剂浸渍在10ml贵金属Pt/Pd摩尔比为1/1总浓度为0.2g/L的H2PtCl6·6H2O和PdCl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小时后，取出吹去孔中残留溶液，110℃干燥2h，500℃温度下焙烧3h，得到的整体式催化剂记为Pt0.5Pd0.5/CMCZ/CH-5，其中Pt的负载量为0.0120％，Pd的负载量为0.0120％，经检测，混合溶液中无Pt/Pd残留。
实施例6
称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O、14.316g的50wt％的Mn(NO3)2水溶液、9.682g的Ce(NO3)3·6H2O、12.880g的Zr(NO3)4·5H2O，加入去离子水溶解，配制成金属离子Cu:Mn:Ce:Zr摩尔比为1:4:2:3，总浓度为1.0mol/L的溶液100ml。
将预处理后大小为8.83cm3的圆柱型堇青石蜂窝陶瓷浸渍在10ml上述CMCZ溶液中30min后，取出用吹风机吹去表面以及孔道内残留的液体，110℃干燥2h，500℃焙烧3h得到CMCZ负载量为3.7％的堇青石陶瓷，记为CMCZ/CH-6。
将上述CMCZ/CH-6催化剂浸渍在10ml贵金属Pt/Pd摩尔比为1/1总浓度为0.2g/L的H2PtCl6·6H2O和PdCl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小时后，取出吹去孔中残留溶液，110℃干燥2h，500℃温度下焙烧3h，得到的整体式催化剂记为Pt0.5Pd0.5/CMCZ/CH-6，其中Pt的负载量为0.0118％，Pd的负载量为0.0118％，经检测，混合溶液中无Pt/Pd残留。
实施例7
称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O、7.158g的50wt％的Mn(NO3)2水溶液、17.365g的Ce(NO3)3·6H2O、12.880g的Zr(NO3)4·5H2O，加入去离子水溶解，配制成金属离子Cu:Mn:Ce:Zr摩尔比为1:2:4:3，总浓度为1.0mol/L的溶液100ml。
将预处理后大小为8.83cm3的圆柱型堇青石蜂窝陶瓷浸渍在10ml上述CMCZ溶液中30min后，取出用吹风机吹去表面以及孔道内残留的液体，110℃干燥2h，500℃焙烧3h得到CMCZ负载量为3.8％的堇青石陶瓷，记为CMCZ/CH-7。
将上述CMCZ/CH-7催化剂浸渍在10ml贵金属Pt/Pd摩尔比为1/4总浓度为0.2g/L的H2PtCl6·6H2O和PdCl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小时，取出吹去孔中残留溶液，110℃干燥2h，500℃温度下焙烧3h，得到的整体式催化剂记为Pt0.2Pd0.8/CMCZ/CH-7，其中Pt的负载量为0.005％，Pd的负载量为0.02％，经检测，混合溶液中无Pt/Pd残留。
实施例8
称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O、10.737g的50wt％的Mn(NO3)2水溶液、13.024g的Ce(NO3)3·6H2O、12.880g的Zr(NO3)4·5H2O，加入去离子水溶解，配制成金属离子Cu:Mn:Ce:Zr摩尔比为1:3:3:3，总浓度为1.0mol/L的溶液100ml。
将预处理后大小为8.83cm3的圆柱型堇青石蜂窝陶瓷浸渍在10ml上述CMCZ溶液中30min后，取出用吹风机吹去表面以及孔道内残留的液体，110℃干燥2h，500℃焙烧3h得到CMCZ负载量为4.2％的堇青石陶瓷，记为CMCZ/CH-8。
将上述CMCZ/CH-8催化剂浸渍在10ml贵金属Pt/Pd摩尔比为1/4总浓度为0.2g/L的H2PtCl6·6H2O和PdCl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小时后，取出吹去孔中残留溶液，110℃干燥2h，500℃温度下焙烧3h，得到的整体式催化剂记为Pt0.2Pd0.8/CMCZ/CH-8，其中Pt的负载量为0.0051％，Pd的负载量为0.0201％，经检测，混合溶液中无Pt/Pd残留。
实施例9
称取2.416g Cu(NO3)2·3H2O、14.316g的50wt％的Mn(NO3)2水溶液、9.682g的Ce(NO3)3·6H2O、12.880g的Zr(NO3)4·5H2O，加入去离子水溶解，配制成金属离子Cu:Mn:Ce:Zr摩尔比为1:4:2:3，总浓度为1.0mol/L的溶液100ml。
将预处理后大小为8.83cm3的圆柱型堇青石蜂窝陶瓷浸渍在10ml上述CMCZ溶液中30min后，取出用吹风机吹去表面以及孔道内残留的液体，110℃干燥2h，500℃焙烧3h得到CMCZ负载量为4.0％的堇青石陶瓷，记为CMCZ/CH-9。
将上述CMCZ/CH-9催化剂浸渍在10ml贵金属Pt/Pd摩尔比为1/4总浓度为0.2g/L的H2PtCl6·6H2O和PdCl2混合溶液中，70℃下水浴吸附2小时后，取出吹去孔中残留溶液，110℃干燥2h，500℃温度下焙烧3h，得到的整体式催化剂记为Pt0.2Pd0.8/CMCZ/CH-9，其中Pt的负载量为0.0049％，Pd的负载量为0.0203％，经检测，混合溶液中无Pt/Pd残留。
对比例1
称取3.46g Cu(NO3)2·3H2O、10.23g的50wt％的Mn(NO3)2水溶液、24.81g的Ce(NO3)3·6H2O，加入去离子水溶解，配制成金属离子Cu:Mn:Ce摩尔比为1:2:4，总浓度为1.0mol/L的溶液100ml。
将预处理后大小为8.83cm3的圆柱型堇青石蜂窝陶瓷浸渍在10ml上述CMC溶液中30min后，取出用吹风机吹去表面以及孔道内残留的液体，110℃干燥2h，500℃焙烧3h得到CMC负载量为3.9％的堇青石陶瓷，记为CMC/CH。
对比例2
称取34.738g的Ce(NO3)3·6H2O、7.661g的Y(NO3)3·6H2O，加入去离子水溶解，配制成金属离子Ce:Y摩尔比为4:1，总浓度为1.0mol/L的溶液100ml。
将预处理后大小为8.83cm3的圆柱型堇青石蜂窝陶瓷浸渍在10ml上述CeY溶液中30min后，取出用吹风机吹去表面以及孔道内残留的液体，110℃干燥2h，500℃焙烧3h得到CeY负载量为3.8％的堇青石陶瓷，记为CeY/CH。
将上述CeY/CH催化剂浸渍在10ml的0.2g/L的贵金属Pt溶液中，70℃下水浴吸附2小时后，取出吹去孔中残留溶液，110℃干燥2h，500℃温度下焙烧3h，得到的整体式催化剂记为Pt/CeY/CH，其中Pt的负载量为0.0232％。
对比例3
称取34.738g的Ce(NO3)3·6H2O、7.661g的Y(NO3)3·6H2O，加入去离子水溶解，配制成金属离子Ce:Y摩尔比为4:1，总浓度为1.0mol/L的溶液100ml。
将预处理后大小为8.83cm3的圆柱型堇青石蜂窝陶瓷浸渍在10ml上述CeY溶液中30min后，取出用吹风机吹去表面以及孔道内残留的液体，110℃干燥2h，500℃焙烧3h得到CeY负载量为4.0％的堇青石陶瓷，记为CeY/CH。
将上述CeY/CH催化剂浸渍在10ml的0.2g/L的贵金属Pd溶液中，70℃下水浴吸附2小时后，取出吹去孔中残留溶液，110℃干燥2h，500℃温度下焙烧3h，得到的整体式催化剂记为Pd/CeY/CH，其中Pd的负载量为0.0245％。
实施例10
将各实施例和对比例得到的样品，置于气固反应装置上，以甲苯、乙酸乙酯、正己烷、异丙醇的催化燃烧作为探针反应，进行催化剂性能评价，所述的催化燃烧反应温度为120～450℃，原料气浓度为2000ppm，空速5000h-1。以甲苯、乙酸乙酯、正己烷、异丙醇在转化率达到90％时的反应温度T90作为催化燃烧性能评价标准，结果见表1。
将各实施例和对比例得到的样品，置于气固反应装置上，以环氧乙烷的催化燃烧作为探针反应，进行催化剂性能评价，所述的催化燃烧反应温度为120～450℃，原料气浓度为8000ppm，空速5000h-1。以有机物在转化率达到90％时的反应温度T90作为催化燃烧性能评价标准，结果见表1。
表1 各实施例制备催化剂催化性能测试
从表中可知，多活性中心的蜂窝陶瓷催化剂表现出比单一贵金属和单一复合氧化物更高效和广谱的催化特性。

Claims (9)

1.一种多活性中心的整体式催化剂，其特征在于：所述多活性中心的整体式催化剂由载体、负载在载体上的氧化物活性中心、负载在载体上的贵金属活性中心组成；所述的载体为堇青石蜂窝陶瓷；所述的氧化物活性中心由稀土金属氧化物和过渡金属氧化物组成，为Cu、Mn、Ce和Zr氧化物的四元组合混合物；所述Cu、Mn、Ce和Zr氧化物的四元组合混合物中Cu、Mn、Ce、Zr的物质的量比为1.0：1.0～8.0：1.0～8.0：1.0～8.0，四元组合混合物负载量以载体堇青石材质的蜂窝陶瓷的质量来计为1.0～6.0wt％；所述的贵金属活性中心贵金属Pt和Pd两者混合物，Pt负载量以载体堇青石材质的蜂窝陶瓷的质量来计为0.005～0.1wt％，Pd的负载量为0.005～0.1wt％。
2.如权利要求1所述的多活性中心的整体式催化剂，其特征在于：所述Cu、Mn、Ce和Zr氧化物的四元组合混合物由可溶于水的Cu盐、Mn盐、Ce盐和Zr盐的混合物在400～800℃下焙烧得到。
3.一种如权利要求1所述的多活性中心的整体式催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)将空白的堇青石蜂窝陶瓷载体用去离子水冲洗，超声波清洗器处理10-30min，清洗、100-150℃干燥2-5h、400～800℃温度下焙烧3h冷却至室温待用；
(2)将硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈、硝酸锆用去离子水溶解配置成总浓度为0.5～2.0mol/L的金属盐溶液，所述金属盐溶液中Cu、Mn、Ce、Zr的物质的量比为1.0：1.0～8.0：1.0～8.0：1.0～8.0；
(3)将步骤(1)处理后的堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于步骤(2)所得金属盐溶液中，充分浸渍后取出吹去孔中残留溶液，100-150℃干燥2-5h，400～800℃温度下焙烧3-5h，得到带CMCZ涂层的堇青蜂窝石陶瓷，此处Cu、Mn、Ce、Zr的复合氧化物，为了简化称为CMCZ；
(4)将步骤(3)所得带CMCZ涂层的堇青蜂窝石陶瓷完全浸没于到总浓度为0.05～0.5g/L的H2PtCl6·6H2O和PdCl2混合溶液中，在60～100℃下水浴浸渍0.5-5h，取出吹去孔中残留溶液，100-150℃干燥2-5h，400～800℃温度下焙烧3-5h，得到同时具有贵金属与非贵金属活性中心的多活性中心的整体式催化剂。
4.如权利要求3所述的活性中心的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的金属盐溶液的摩尔浓度X按所预定的四元组合物的负载量Y计为：X＝1/K*Y，其中K为4，X的单位为mol/L，Y的单位为wt％。
5.如权利要求3所述的活性中心的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，在所述的Pt负载量、Pd负载量范围内，所述Pt、Pd完全负载于带CMCZ涂层的堇青蜂窝石陶瓷上，所述的混合溶液中所含H2PtCl6·6H2O、PdCl2的物质的量分别等于预设定的载体中所负载的Pt、Pd的物质的量。
6.如权利要求3所述的活性中心的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液中Cu、Mn、Ce、Zr的物质的量比为1.0：2.0～4.0：2.0～4.0：2.0～4.0。
7.如权利要求3所述的活性中心的整体式催化剂的制备方法，其特征在于：所述H2PtCl6·6H2O和PdCl2混合溶液中H2PtCl6·6H2O和PdCl2的物质的比为1:0.25～4。
8.如权利要求1所述的活性中心的整体式催化剂应用于有机物质催化燃烧反应。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机物质为甲苯、乙酸乙酯、正己烷或异丙醇。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107983361A (zh) * 2017-11-14 2018-05-04 浙江浙能催化剂技术有限公司 一种用于处理有机废气的整体式非贵金属复合催化剂及其制备方法
CN108080018A (zh) * 2017-12-20 2018-05-29 江汉大学 一种催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂的制备方法
CN108355667A (zh) * 2018-02-12 2018-08-03 南京工程学院 一种汽车尾气催化载体
CN108619887A (zh) * 2018-05-17 2018-10-09 绍兴市鼎泰节能环保科技有限公司 一种废气处理系统
CN110479260A (zh) * 2019-09-10 2019-11-22 福建龙新三维阵列科技有限公司 高活性贵金属负载型催化剂的制备方法
CN110743545A (zh) * 2019-09-29 2020-02-04 浙江工业大学 一种环氧乙烷双活性位燃烧催化剂及其制备与应用
CN110898843A (zh) * 2018-09-17 2020-03-24 内蒙古智萃科技信息咨询有限公司 一种混合稀土催化天然气燃烧催化剂及其制备方法
CN112246250A (zh) * 2020-10-12 2021-01-22 中国石油大学(北京) 一种整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462648A (zh) * 2002-05-29 2003-12-24 北京化工大学 一种治理工业苯废气的催化燃烧催化剂及其制备方法
US20060175230A1 (en) * 2005-02-09 2006-08-10 Headwaters Nanokinetix, Inc. Organically complexed nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts
CN102240560A (zh) * 2011-04-28 2011-11-16 北京化工大学 一种用于有机废气催化燃烧的复合催化剂、制备方法及应用
CN102441404A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 抗硫催化燃烧催化剂及其制备方法
CN105289653A (zh) * 2015-11-19 2016-02-03 西安元创化工科技股份有限公司 一种用于低温催化氧化一氧化碳的整体式催化剂及其制备方法
CN105964254A (zh) * 2016-06-20 2016-09-28 西南化工研究设计院有限公司 一种用于挥发性有机物催化燃烧的整体式催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1462648A (zh) * 2002-05-29 2003-12-24 北京化工大学 一种治理工业苯废气的催化燃烧催化剂及其制备方法
US20060175230A1 (en) * 2005-02-09 2006-08-10 Headwaters Nanokinetix, Inc. Organically complexed nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts
CN102441404A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 抗硫催化燃烧催化剂及其制备方法
CN102240560A (zh) * 2011-04-28 2011-11-16 北京化工大学 一种用于有机废气催化燃烧的复合催化剂、制备方法及应用
CN105289653A (zh) * 2015-11-19 2016-02-03 西安元创化工科技股份有限公司 一种用于低温催化氧化一氧化碳的整体式催化剂及其制备方法
CN105964254A (zh) * 2016-06-20 2016-09-28 西南化工研究设计院有限公司 一种用于挥发性有机物催化燃烧的整体式催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱安明等: ""双活性位贵金属整体式催化剂催化燃烧VOCs的性能研究"", 《中国稀土学会2017学术年会摘要集》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107983361A (zh) * 2017-11-14 2018-05-04 浙江浙能催化剂技术有限公司 一种用于处理有机废气的整体式非贵金属复合催化剂及其制备方法
CN108080018A (zh) * 2017-12-20 2018-05-29 江汉大学 一种催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂的制备方法
CN108080018B (zh) * 2017-12-20 2021-01-12 江汉大学 一种催化燃烧甲苯的改性锰氧化物分子筛催化剂的制备方法
CN108355667A (zh) * 2018-02-12 2018-08-03 南京工程学院 一种汽车尾气催化载体
CN108619887A (zh) * 2018-05-17 2018-10-09 绍兴市鼎泰节能环保科技有限公司 一种废气处理系统
CN110898843A (zh) * 2018-09-17 2020-03-24 内蒙古智萃科技信息咨询有限公司 一种混合稀土催化天然气燃烧催化剂及其制备方法
CN110479260A (zh) * 2019-09-10 2019-11-22 福建龙新三维阵列科技有限公司 高活性贵金属负载型催化剂的制备方法
CN110743545A (zh) * 2019-09-29 2020-02-04 浙江工业大学 一种环氧乙烷双活性位燃烧催化剂及其制备与应用
CN112246250A (zh) * 2020-10-12 2021-01-22 中国石油大学(北京) 一种整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用

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