JP3619829B2 - 窒化硼素支持型貴金属触媒及びその貴金属触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化硼素支持型貴金属触媒及びその貴金属触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気中の揮発性有機物（以下「ＶＯＣｓ」ともいう）は空気の汚染をもたらす他、人体に害があることは周知の事柄である。ＶＯＣｓの発生源は非常に広く、その発生源としては、例えば、自動車やオートバイから排出された排気ガスと、給油所から放出されたガソリンと、工業上また日常生活上使用される各種の有機溶剤、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン（以下「ＢＴＸ」ともいう）等の溶剤とを挙げることができる。このＢＴＸの沸点は非常に低い（８０〜１４０℃）ので、使用中において容易に揮発性のガスが発生する。近年、環境保護の意識が高まり、関連する環境規制法規もだんだん厳しくなり、空気中におけるＶＯＣｓの許容量は、年々低下している。そこで、このＶＯＣｓの発生源の使用量を減少する以外に、そのＶＯＣｓの発生源となる物質の使用時に効果的な方法で揮発性物質の排出を抑えてＶＯＣｓを減少する方法を提供することが要望されている。
【０００３】
揮発性物質の排出を抑える方法としては、触媒酸化法により揮発性物質の排出を抑える方法が注目されているが、通常空気中におけるＶＯＣｓの濃度は非常に低く（約１００〜２０００ｐｐｍ ）、一方、処理体積（または流量）は非常に大きく、酸化に必要な温度まで加熱するためには過大なエネルギーを消費しなければならないという欠点がある。
【０００４】
もし、低温で空気中の有機物を直接二酸化炭素または水に酸化することができれば、経済的に有利であり、係る方法の実現が期待されている。
【０００５】
しかし、従来の金属酸化物支持型貴金属触媒（例えば、Ａｌ２Ｏ３担体で支持されたＰｔ触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３））は、酸化温度が極めて高いと触媒の活性を失いやすく、かつ、親水性の金属酸化物担体のボイド内に水性ガスを凝縮させて相変化した金属酸化物担体が貴金属表面を覆ってしまうので、ＶＯＣｓの酸化触媒としての効果が減少し、ＶＯＣｓが酸化される比率が低下するという事態を招く。また、金属酸化物支持型貴金属触媒を連続的に複数回使用すると、その触媒作用が徐々に低下し、ＶＯＣｓが酸化される比率もそれにつれて低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みて鋭意研究し、試験を重ねた結果なされたものであって、その目的は、高温に耐え、化学的性質が安定している窒化硼素支持型貴金属触媒及びその貴金属触媒の製造方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、疎水性の良好な担体を有する窒化硼素支持型貴金属触媒及びその貴金属触媒の製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、複数回使用した後も、なお活性を保持できる窒化硼素支持型貴金属触媒及びその貴金属触媒の製造方法を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、高い熱伝導率の担体を有する窒化硼素支持型貴金属触媒及びその貴金属触媒の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の窒化硼素支持型貴金属触媒は、窒化硼素担体上に貴金属を支持することにより揮発性有機物を酸化することを特徴とする。
【００１１】
上記窒化硼素支持型貴金属触媒において、窒化硼素担体の比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇ であることが好ましい。
【００１２】
上記窒化硼素支持型貴金属触媒において、貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの遷移金属からなる群の中より一つ選択され、この貴金属の含有量は、０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００１３】
上記窒化硼素支持型貴金属触媒において、揮発性有機物は、炭素数が１〜８の有機物であることが好ましい。
【００１４】
上記窒化硼素支持型貴金属触媒において、揮発性有機物の濃度が１００〜１００００ｐｐｍ 、空間速度が８０００〜４００００／ｈｒ、温度が１００〜６００℃の条件で該揮発性有機物を酸化することが好ましい。
【００１５】
本発明の窒化硼素支持型貴金属触媒を製造する方法は、
（ａ）貴金属錯化合物を有機溶剤に溶解させて該貴金属錯化合物の有機溶液を形成するステップと、
（ｂ）前記貴金属錯化合物の有機溶液を窒化硼素担体と混合して、湿潤した窒化硼素担体を形成するステップと、
（ｃ）ガスにより特定温度下で前記湿潤した窒化硼素担体上の貴金属錯化合物を貴金属に還元して窒化硼素支持型貴金属触媒を得るステップ
とを備えてなることを特徴とする。
【００１６】
上記窒化硼素支持型貴金属触媒の製造方法において、窒化硼素担体は１〜１００ｍ２／ｇ の比表面積を有し、貴金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの遷移金属からなる群の中より一つ選択され、この貴金属の含有重は０．１〜５重量％であり、特定温度は１００〜６００℃であることが好ましい。
【００１７】
上記窒化硼素支持型貴金属触媒の製造方法において、有機溶剤は、メチルアルコ−ルであることが好ましい。
【００１８】
上記窒化硼素支持型貴金属触媒の製造方法において、ガスは、窒素ガス、空気、酸素ガス、水素ガス、酸素および水素の混合ガスからなる群から選択されることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る窒化硼素支持型貴金属触媒は、窒化硼素（ＢＮ）担体上に貴金属を支持することにより揮発性有機物（ＶＯＣｓ）を酸化するものであり、上記貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの遷移金属からなる群の中より一つ選択されるものである。
【００２０】
窒化硼素は窒素と硼素の二元化合物であるので、電気抵抗が高く、耐熱性がよく、化学的性質が安定していると共に、良好な疎水性を有している。従って、ＶＯＣｓの酸化触媒として、以下の利点がある。
【００２１】
ａ）良好な機械的特性と高い熱安定性を有しているので、高圧および高温に耐えることができ、酸化反応時、担体自体が変化するのを防止できる。
【００２２】
ｂ）高い熱伝導率を有しているので、高温の酸化反応時、担体上の貴金属にホットスポット（局部的な最高温度を示す点）が発生することもなく、貴金属が焼結することによる触媒活性への悪影響を防止できる。
【００２３】
ｃ）化学的性質が安定しているので、酸、アルカリによる腐食を抑えることができ、酸またはアルカリを使用して処理することにより、活性基が再活性化され、複数回使用しても担体の特性が低下しない。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでないことは明らかである。請求の範囲を逸脱しない限り、設計変更および修正が可能であり、これも本発明の範囲に含まれることは明らかである。
〔触媒の製造〕
０．０９２５ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ （白金含有量が４０重量％で、０．０３７ｇの白金を含む）を秤量して適量のメチルアルコール中に投入し、十分に溶解させた。さらに、後記する１０ｇの担体を秤量して容器に入れ、白金を含む上記メチルアルコール溶液を一滴づつ容器内の担体に滴下してメチルアルコール溶液をすべて滴下し終わるまで撹拌した。これが、いわゆる臨界濡れ法である。そして、この湿潤担体を室温下で１時間放置した。本実験における担体成分は、窒化硼素（ＢＮ）およびアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）の２種類である。そのうち、窒化硼素担体は、ＢＮ−Ａと表示したもの（昌強科技株式会社製）１バッチとＢＮ−Ｂと表示したもの（高純度化学研究所株式会社製）１バッチとの合計２バッチである。
【００２５】
上記臨界濡れ法により、ＢＮ−Ａを担体とした、白金含有量が約０．３７重量％の触媒を製造した後、水素対窒素の比率が１：４の混合ガスを用いて３００℃で２時間還元処理することにより、窒化硼素担体上に白金を支持してなるＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒を得た。
【００２６】
上記臨界濡れ法により、ＢＮ−Ｂを担体とした、白金含有量が約０．３７重量％の触媒を製造した後、水素対窒素の比率が１：４の混合ガスを用いて３００℃で２時間還元処理することにより、窒化硼素担体上に白金を支持してなるＰｔ／ＢＮ−Ｂ触媒を得た。
【００２７】
同様に、臨界濡れ法により、γ−Ａｌ２Ｏ３を担体とした、白金含有量が約０．３７重量％の触媒を製造した後、水素対窒素の比率が１：４の混合ガスを用いて３００℃で２時間還元処理することにより、アルミナ担体上に白金を支持してなるＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
〔触媒の比表面積〕
各触媒の酸化反応前の比表面積の測定結果を次の表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１によれば、ポーラスなアルミナに属するγ−Ａｌ２Ｏ３の比表面積は、９９ｍ２／ｇ である。また、比較的低温で焼成された窒化硼素ＢＮ−Ａは、表面積が比較的大きい六方晶構造のｈ−ＢＮであって、ＢＮ−Ａの比表面積は比較的大きくて７０ｍ２／ｇ である。一方、１６００〜１８００℃の高温で焼成された窒化硼素ＢＮ−Ｂは高結晶度の立方晶構造のｃ−ＢＮであるので、ＢＮ−Ｂの比表面積は２ｍ２／ｇ しかなく、酸化における貴金属の有効反応面積を十分に確保できないという欠点がある。そのため、以下の酸化実験においては、Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒と従来のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒の比較を行った。
〔酸化反応〕
上記のようにして製造されたＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒およびＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いて、以下に説明するように、乾燥状態または湿潤状態の無鉛ガソリンガスとＢＴＸのガスを酸化した。本明細書において、乾燥とは水分を含有しないものをいい、湿潤とは約６重量％の水を含有するものをいう。上記ガスの濃度は、１００〜１００００ｐｐｍ（容積濃度） で、空間速度は２００００／ｈｒ、温度は１００〜６００℃であった。本発明において、転化率（％）とは、
で定義され、ＣＲ０は酸化反応を行う反応管（図示せず）の出口のＶＯＣｓ濃度であり、ＣＲ１は同反応管の入口のＶＯＣｓ濃度である。
〔ガソリンガスの酸化〕
図１は、乾燥ガソリンガスおよび湿潤ガソリンガスをＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒により酸化した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示したものである。図１によれば、ガソリンガスに水が含まれているか否かに関わらず、転化率の差異は少なく、温度とともに上昇している。
【００３０】
しかし、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒の場合、温度が３５０〜４００℃を超えると、転化率はやや低下する傾向にある。これは、Ａｌ２Ｏ３担体が高温時に相変化してＰｔ表面を覆ってしまうか、またはＡｌ２Ｏ３担体は高温時の熱伝導率が低いために、Ｐｔが焼結して活性が低下したことによると考えられる。
【００３１】
一方、ＢＮ−Ａを担体とするＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒でガソリンガスを酸化したとき、ＢＮ−Ａ担体は疎水性であるため、水性ガスがＢＮ−Ａのボイド内で凝縮せずに貴金属表面を覆ってしまうことから、ガソリンガスに水が含まれているか否かに関わらず、触媒作用に対する影響は少ない。また、ＢＮ−Ａ担体は熱伝導率が高いため、ＢＮ−Ａ担体上のＰｔにホットスポットが発生することはなく、Ｐｔが焼結することもなく、活性の低下を防止できる。そのため、転化率は、温度上昇とともに高くなっている。
〔ＢＴＸの酸化〕
図２は、乾燥ベンゼン（記号Ｂ）と乾燥トルエン（記号Ｔ）と乾燥キシレン（記号Ｘ）を、Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒により酸化した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示したものである。図３は、湿潤ベンゼン（記号Ｂ）と湿潤トルエン（記号Ｔ）と湿潤キシレン（記号Ｘ）を、Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒により酸化した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示したものである。図２によれば、乾燥ＢＴＸの点火点（転化率が５０％時の温度）は約２００℃であり、従来の触媒酸化法による点火点温度（２５０〜４００℃）よりも低い。一方、湿潤ＢＴＸの点火点温度はやや高いが、従来の触媒酸化法による点火点温度（２５０〜４００℃）よりは低い。
〔同一Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒の複数回の使用によるガソリンガスの酸化〕
図４は、同一Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒を３回連続して乾燥ガソリンガスの酸化反応触媒として使用した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示したものである。ＢＮ−Ａ担体は熱伝導率が高いため、３回連続して酸化反応触媒として使用しても、Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒の活性が劣化していないばかりでなく、２回目および３回目における触媒の活性は１回目より却って高くなっている（転化率が向上している）。２回目と３回目の２５０℃の転化率は、９０％を超えており、酸化の効果が極めて顕著に現れている。
〔Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒によるガソリンガスの長時間酸化〕
図５は、Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒により、乾燥ガソリンガスを１８５℃で連続８０時間酸化させた結果であって、横軸に時間（ｈｒ）を示し、縦軸に転化率（％）を示したものである。Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒を連続８０時間使用しても、転化率は９０％を超えており、ＢＮ−Ａ担体を長時間酸化反応に使用しても、触媒活性は低下しないことが確認された。
〔酸化反応前後の触媒のＰｔ含有量と比表面積〕
以下の表２には、乾燥ガソリンガスを酸化する前後のＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒およびＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒のＰｔ含有量と比表面積を示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２によれば、ＢＮ−ＡまたはＡｌ２Ｏ３のいずれを担体としても、反応後においてＰｔの含有量は低下しておらず、Ｐｔが酸化反応によっても損失していないことが確認された。
【００３４】
Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒の酸化反応前後の比表面積は、ほぼ等しいが、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒の比表面積は酸化反応後において低下している。これは、Ａｌ２Ｏ３担体自体が相変化を起こし、触媒活性が低下したことによると考えられる。
〔Ｘ線の回折強度〕
図６は、乾燥ガソリンガスの酸化反応触媒として使用したＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒の酸化反応前後のＸ線回折強度を示す。もし、２θ＝３９．５°と２θ＝４６°にピークが存在すれば、それは、酸化反応によって白金の焼結が起こったことを示す。しかし、図６では、酸化反応後の２θ＝３９．５°と４６°にピークが存在していないので、白金は窒化硼素を一様に被覆し、酸化反応後においても白金は焼結していないことが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明による窒化硼素支持型貴金属触媒は、高温に耐え、安定な化学的性質と良好な疎水性を有し、しかも、高い触媒活性と高い熱伝導率を有し、揮発性有機物の酸化触媒として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】乾燥ガソリンガスおよび湿潤ガソリンガスをＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒により酸化した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示した図である。
【図２】乾燥ベンゼン（記号Ｂ）と乾燥トルエン（記号Ｔ）と乾燥キシレン（記号Ｘ）を、Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒により酸化した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示した図である。
【図３】湿潤ベンゼン（記号Ｂ）と湿潤トルエン（記号Ｔ）と湿潤キシレン（記号Ｘ）を、Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒により酸化した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示した図である。
【図４】同一Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒を３回連続して乾燥ガソリンガスの酸化反応触媒として使用した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示した図である。
【図５】Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒により、乾燥ガソリンガスを１８５℃で連続８０時間酸化させた結果であって、横軸に時間（ｈｒ）を示し、縦軸に転化率（％）を示した図である。
【図６】乾燥ガソリンガスの酸化反応触媒として使用したＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒の酸化反応前後のＸ線回折強度を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化硼素支持型貴金属触媒及びその貴金属触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気中の揮発性有機物（以下「ＶＯＣｓ」ともいう）は空気の汚染をもたらす他、人体に害があることは周知の事柄である。ＶＯＣｓの発生源は非常に広く、その発生源としては、例えば、自動車やオートバイから排出された排気ガスと、給油所から放出されたガソリンと、工業上また日常生活上使用される各種の有機溶剤、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン（以下「ＢＴＸ」ともいう）等の溶剤とを挙げることができる。このＢＴＸの沸点は非常に低い（８０〜１４０℃）ので、使用中において容易に揮発性のガスが発生する。近年、環境保護の意識が高まり、関連する環境規制法規もだんだん厳しくなり、空気中におけるＶＯＣｓの許容量は、年々低下している。そこで、このＶＯＣｓの発生源の使用量を減少する以外に、そのＶＯＣｓの発生源となる物質の使用時に効果的な方法で揮発性物質の排出を抑えてＶＯＣｓを減少する方法を提供することが要望されている。
【０００３】
揮発性物質の排出を抑える方法としては、触媒酸化法により揮発性物質の排出を抑える方法が注目されているが、通常空気中におけるＶＯＣｓの濃度は非常に低く（約１００〜２０００ｐｐｍ ）、一方、処理体積（または流量）は非常に大きく、酸化に必要な温度まで加熱するためには過大なエネルギーを消費しなければならないという欠点がある。
【０００４】
もし、低温で空気中の有機物を直接二酸化炭素または水に酸化することができれば、経済的に有利であり、係る方法の実現が期待されている。
【０００５】
しかし、従来の金属酸化物支持型貴金属触媒（例えば、Ａｌ２Ｏ３担体で支持されたＰｔ触媒（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３））は、酸化温度が極めて高いと触媒の活性を失いやすく、かつ、親水性の金属酸化物担体のボイド内に水性ガスを凝縮させて相変化した金属酸化物担体が貴金属表面を覆ってしまうので、ＶＯＣｓの酸化触媒としての効果が減少し、ＶＯＣｓが酸化される比率が低下するという事態を招く。また、金属酸化物支持型貴金属触媒を連続的に複数回使用すると、その触媒作用が徐々に低下し、ＶＯＣｓが酸化される比率もそれにつれて低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みて鋭意研究し、試験を重ねた結果なされたものであって、その目的は、高温に耐え、化学的性質が安定している窒化硼素支持型貴金属触媒及びその貴金属触媒の製造方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、疎水性の良好な担体を有する窒化硼素支持型貴金属触媒及びその貴金属触媒の製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、複数回使用した後も、なお活性を保持できる窒化硼素支持型貴金属触媒及びその貴金属触媒の製造方法を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、高い熱伝導率の担体を有する窒化硼素支持型貴金属触媒及びその貴金属触媒の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の窒化硼素支持型貴金属触媒は、窒化硼素担体上に貴金属を支持することにより揮発性有機物を酸化することを特徴とする。
【００１１】
上記窒化硼素支持型貴金属触媒において、窒化硼素担体の比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇ であることが好ましい。
【００１２】
上記窒化硼素支持型貴金属触媒において、貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの遷移金属からなる群の中より一つ選択され、この貴金属の含有量は、０．１〜５重量％であることが好ましい。
【００１３】
上記窒化硼素支持型貴金属触媒において、揮発性有機物は、炭素数が１〜８の有機物であることが好ましい。
【００１４】
上記窒化硼素支持型貴金属触媒において、揮発性有機物の濃度が１００〜１００００ｐｐｍ 、空間速度が８０００〜４００００／ｈｒ、温度が１００〜６００℃の条件で該揮発性有機物を酸化することが好ましい。
【００１５】
本発明の窒化硼素支持型貴金属触媒を製造する方法は、
（ａ）貴金属錯化合物を有機溶剤に溶解させて該貴金属錯化合物の有機溶液を形成するステップと、
（ｂ）前記貴金属錯化合物の有機溶液を窒化硼素担体と混合して、湿潤した窒化硼素担体を形成するステップと、
（ｃ）ガスにより特定温度下で前記湿潤した窒化硼素担体上の貴金属錯化合物を貴金属に還元して窒化硼素支持型貴金属触媒を得るステップ
とを備えてなることを特徴とする。
【００１６】
上記窒化硼素支持型貴金属触媒の製造方法において、窒化硼素担体は１〜１００ｍ２／ｇ の比表面積を有し、貴金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの遷移金属からなる群の中より一つ選択され、この貴金属の含有重は０．１〜５重量％であり、特定温度は１００〜６００℃であることが好ましい。
【００１７】
上記窒化硼素支持型貴金属触媒の製造方法において、有機溶剤は、メチルアルコ−ルであることが好ましい。
【００１８】
上記窒化硼素支持型貴金属触媒の製造方法において、ガスは、窒素ガス、空気、酸素ガス、水素ガス、酸素および水素の混合ガスからなる群から選択されることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る窒化硼素支持型貴金属触媒は、窒化硼素（ＢＮ）担体上に貴金属を支持することにより揮発性有機物（ＶＯＣｓ）を酸化するものであり、上記貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの遷移金属からなる群の中より一つ選択されるものである。
【００２０】
窒化硼素は窒素と硼素の二元化合物であるので、電気抵抗が高く、耐熱性がよく、化学的性質が安定していると共に、良好な疎水性を有している。従って、ＶＯＣｓの酸化触媒として、以下の利点がある。
【００２１】
ａ）良好な機械的特性と高い熱安定性を有しているので、高圧および高温に耐えることができ、酸化反応時、担体自体が変化するのを防止できる。
【００２２】
ｂ）高い熱伝導率を有しているので、高温の酸化反応時、担体上の貴金属にホットスポット（局部的な最高温度を示す点）が発生することもなく、貴金属が焼結することによる触媒活性への悪影響を防止できる。
【００２３】
ｃ）化学的性質が安定しているので、酸、アルカリによる腐食を抑えることができ、酸またはアルカリを使用して処理することにより、活性基が再活性化され、複数回使用しても担体の特性が低下しない。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでないことは明らかである。請求の範囲を逸脱しない限り、設計変更および修正が可能であり、これも本発明の範囲に含まれることは明らかである。
〔触媒の製造〕
０．０９２５ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ （白金含有量が４０重量％で、０．０３７ｇの白金を含む）を秤量して適量のメチルアルコール中に投入し、十分に溶解させた。さらに、後記する１０ｇの担体を秤量して容器に入れ、白金を含む上記メチルアルコール溶液を一滴づつ容器内の担体に滴下してメチルアルコール溶液をすべて滴下し終わるまで撹拌した。これが、いわゆる臨界濡れ法である。そして、この湿潤担体を室温下で１時間放置した。本実験における担体成分は、窒化硼素（ＢＮ）およびアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）の２種類である。そのうち、窒化硼素担体は、ＢＮ−Ａと表示したもの（昌強科技株式会社製）１バッチとＢＮ−Ｂと表示したもの（高純度化学研究所株式会社製）１バッチとの合計２バッチである。
【００２５】
上記臨界濡れ法により、ＢＮ−Ａを担体とした、白金含有量が約０．３７重量％の触媒を製造した後、水素対窒素の比率が１：４の混合ガスを用いて３００℃で２時間還元処理することにより、窒化硼素担体上に白金を支持してなるＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒を得た。
【００２６】
上記臨界濡れ法により、ＢＮ−Ｂを担体とした、白金含有量が約０．３７重量％の触媒を製造した後、水素対窒素の比率が１：４の混合ガスを用いて３００℃で２時間還元処理することにより、窒化硼素担体上に白金を支持してなるＰｔ／ＢＮ−Ｂ触媒を得た。
【００２７】
同様に、臨界濡れ法により、γ−Ａｌ２Ｏ３を担体とした、白金含有量が約０．３７重量％の触媒を製造した後、水素対窒素の比率が１：４の混合ガスを用いて３００℃で２時間還元処理することにより、アルミナ担体上に白金を支持してなるＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を得た。
〔触媒の比表面積〕
各触媒の酸化反応前の比表面積の測定結果を次の表１に示す。
【００２８】
【表１】
表１によれば、ポーラスなアルミナに属するγ−Ａｌ２Ｏ３の比表面積は、９９ｍ２／ｇ である。また、比較的低温で焼成された窒化硼素ＢＮ−Ａは、表面積が比較的大きい六方晶構造のｈ−ＢＮであって、ＢＮ−Ａの比表面積は比較的大きくて７０ｍ２／ｇ である。一方、１６００〜１８００℃の高温で焼成された窒化硼素ＢＮ−Ｂは高結晶度の立方晶構造のｃ−ＢＮであるので、ＢＮ−Ｂの比表面積は２ｍ２／ｇ しかなく、酸化における貴金属の有効反応面積を十分に確保できないという欠点がある。そのため、以下の酸化実験においては、Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒と従来のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒の比較を行った。
〔酸化反応〕
上記のようにして製造されたＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒およびＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いて、以下に説明するように、乾燥状態または湿潤状態の無鉛ガソリンガスとＢＴＸのガスを酸化した。本明細書において、乾燥とは水分を含有しないものをいい、湿潤とは約６重量％の水を含有するものをいう。上記ガスの濃度は、１００〜１００００ｐｐｍ（容積濃度） で、空間速度は２００００／ｈｒ、温度は１００〜６００℃であった。本発明において、転化率（％）とは、
〔ガソリンガスの酸化〕
図１は、乾燥ガソリンガスおよび湿潤ガソリンガスをＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒により酸化した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示したものである。図１によれば、ガソリンガスに水が含まれているか否かに関わらず、転化率の差異は少なく、温度とともに上昇している。
【００３０】
しかし、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒の場合、温度が３５０〜４００℃を超えると、転化率はやや低下する傾向にある。これは、Ａｌ２Ｏ３担体が高温時に相変化してＰｔ表面を覆ってしまうか、またはＡｌ２Ｏ３担体は高温時の熱伝導率が低いために、Ｐｔが焼結して活性が低下したことによると考えられる。
【００３１】
一方、ＢＮ−Ａを担体とするＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒でガソリンガスを酸化したとき、ＢＮ−Ａ担体は疎水性であるため、水性ガスがＢＮ−Ａのボイド内で凝縮せずに貴金属表面を覆ってしまうことから、ガソリンガスに水が含まれているか否かに関わらず、触媒作用に対する影響は少ない。また、ＢＮ−Ａ担体は熱伝導率が高いため、ＢＮ−Ａ担体上のＰｔにホットスポットが発生することはなく、Ｐｔが焼結することもなく、活性の低下を防止できる。そのため、転化率は、温度上昇とともに高くなっている。
〔ＢＴＸの酸化〕
図２は、乾燥ベンゼン（記号Ｂ）と乾燥トルエン（記号Ｔ）と乾燥キシレン（記号Ｘ）を、Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒により酸化した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示したものである。図３は、湿潤ベンゼン（記号Ｂ）と湿潤トルエン（記号Ｔ）と湿潤キシレン（記号Ｘ）を、Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒により酸化した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示したものである。図２によれば、乾燥ＢＴＸの点火点（転化率が５０％時の温度）は約２００℃であり、従来の触媒酸化法による点火点温度（２５０〜４００℃）よりも低い。一方、湿潤ＢＴＸの点火点温度はやや高いが、従来の触媒酸化法による点火点温度（２５０〜４００℃）よりは低い。
〔同一Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒の複数回の使用によるガソリンガスの酸化〕
図４は、同一Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒を３回連続して乾燥ガソリンガスの酸化反応触媒として使用した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示したものである。ＢＮ−Ａ担体は熱伝導率が高いため、３回連続して酸化反応触媒として使用しても、Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒の活性が劣化していないばかりでなく、２回目および３回目における触媒の活性は１回目より却って高くなっている（転化率が向上している）。２回目と３回目の２５０℃の転化率は、９０％を超えており、酸化の効果が極めて顕著に現れている。
〔Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒によるガソリンガスの長時間酸化〕
図５は、Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒により、乾燥ガソリンガスを１８５℃で連続８０時間酸化させた結果であって、横軸に時間（ｈｒ）を示し、縦軸に転化率（％）を示したものである。Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒を連続８０時間使用しても、転化率は９０％を超えており、ＢＮ−Ａ担体を長時間酸化反応に使用しても、触媒活性は低下しないことが確認された。
〔酸化反応前後の触媒のＰｔ含有量と比表面積〕
以下の表２には、乾燥ガソリンガスを酸化する前後のＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒およびＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒のＰｔ含有量と比表面積を示す。
【００３２】
【表２】
表２によれば、ＢＮ−ＡまたはＡｌ２Ｏ３のいずれを担体としても、反応後においてＰｔの含有量は低下しておらず、Ｐｔが酸化反応によっても損失していないことが確認された。
【００３４】
Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒の酸化反応前後の比表面積は、ほぼ等しいが、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒の比表面積は酸化反応後において低下している。これは、Ａｌ２Ｏ３担体自体が相変化を起こし、触媒活性が低下したことによると考えられる。
〔Ｘ線の回折強度〕
図６は、乾燥ガソリンガスの酸化反応触媒として使用したＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒の酸化反応前後のＸ線回折強度を示す。もし、２θ＝３９．５°と２θ＝４６°にピークが存在すれば、それは、酸化反応によって白金の焼結が起こったことを示す。しかし、図６では、酸化反応後の２θ＝３９．５°と４６°にピークが存在していないので、白金は窒化硼素を一様に被覆し、酸化反応後においても白金は焼結していないことが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明による窒化硼素支持型貴金属触媒は、高温に耐え、安定な化学的性質と良好な疎水性を有し、しかも、高い触媒活性と高い熱伝導率を有し、揮発性有機物の酸化触媒として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】乾燥ガソリンガスおよび湿潤ガソリンガスをＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒により酸化した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示した図である。
【図２】乾燥ベンゼン（記号Ｂ）と乾燥トルエン（記号Ｔ）と乾燥キシレン（記号Ｘ）を、Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒により酸化した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示した図である。
【図３】湿潤ベンゼン（記号Ｂ）と湿潤トルエン（記号Ｔ）と湿潤キシレン（記号Ｘ）を、Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒により酸化した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示した図である。
【図４】同一Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒を３回連続して乾燥ガソリンガスの酸化反応触媒として使用した場合において、横軸に温度（℃）を示し、縦軸に転化率（％）を示した図である。
【図５】Ｐｔ／ＢＮ−Ａ触媒により、乾燥ガソリンガスを１８５℃で連続８０時間酸化させた結果であって、横軸に時間（ｈｒ）を示し、縦軸に転化率（％）を示した図である。
【図６】乾燥ガソリンガスの酸化反応触媒として使用したＰｔ／ＢＮ−Ａ触媒の酸化反応前後のＸ線回折強度を示す図である。
Claims (9)
- 窒化硼素担体上に貴金属を支持することにより揮発性有機物を酸化することを特徴とする窒化硼素支持型貴金属触媒。
- 窒化硼素担体の比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の窒化硼素支持型貴金属触媒。
- 貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの遷移金属からなる群の中より一つ選択され、この貴金属の含有量は、０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１記載の窒化硼素支持型貴金属触媒。
- 揮発性有機物は、炭素数が１〜８の有機物であることを特徴とする請求項１記載の窒化硼素支持型貴金属触媒。
- 揮発性有機物の濃度が１００〜１００００ｐｐｍ 、空間速度が８０００〜４００００／ｈｒ、温度が１００〜６００℃の条件で該揮発性有機物を酸化することを特徴とする請求項１記載の窒化硼素支持型貴金属触媒。
- 揮発性有機物の酸化反応に使用するための窒化硼素支持型貴金属触媒を製造する方法であって、
（ａ）貴金属錯化合物を有機溶剤に溶解させて該貴金属錯化合物の有機溶液を形成するステップと、
（ｂ）前記貴金属錯化合物の有機溶液を窒化硼素担体と混合して、湿潤した窒化硼素担体を形成するステップと、
（ｃ）ガスにより特定温度下で前記湿潤した窒化硼素担体上の貴金属錯化合物を貴金属に還元して窒化硼素支持型貴金属触媒を得るステップ
とを備えてなる揮発性有機物の酸化反応に使用するための窒化硼素支持型貴金属触媒の製造方法。 - 窒化硼素担体は、１〜１００ｍ２／ｇ の比表面積を有し、 貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの遷移金属からなる群の中より一つ選択され、この貴金属の含有量は、０．１〜５重量％であり、 特定温度は１００〜６００℃であることを特徴とする請求項６記載の窒化硼素支持型貴金属触媒の製造方法。
- 有機溶剤は、メチルアルコ−ルであることを特徴とする請求項６記載の窒化硼素支持型貴金属触媒の製造方法。
- ガスは、窒素ガス、空気、酸素ガス、水素ガス、酸素および水素の混合ガスからなる群から選択されることを特徴とする請求項６記載の窒化硼素支持型貴金属触媒の製造方法。
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