JP5389314B2 - シフト触媒とその調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応に使用するシフト触媒及びシフト触媒の調製方法に関する。

燃料電池用の水素の製造において、製造された水素リッチガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を低減するためにシフト触媒を用いることが知られている。シフト触媒としては銅・亜鉛系触媒が最も良く知られている。しかし、銅・亜鉛系触媒は３００℃以下の低温での活性は高いが、耐熱性と耐酸化性に問題がある。そこで、銅・亜鉛系触媒に代わる貴金属系シフト触媒が見出された。貴金属系シフト触媒としては、酸化物担体に白金と、モリブデンとレニウムとニオブから選ばれた少なくとも一種とを担持したもの（例えば、特許文献１参照）、セリアを主成分とする酸化物担体に貴金属と、５価以上の価数を有する遷移金属の酸化物とを担持したもの（例えば、特許文献２参照）などが知られている。

特開２００２−２７３２２７号公報（要約） 特開２００５−６７９６８号公報（要約）

貴金属系シフト触媒は、銅・亜鉛系シフト触媒に比べて、耐熱性と耐酸化性は優れるが、ＣＯ転化率が低い。本発明の目的は、貴金属系シフト触媒において、ＣＯ転化率の向上を図ることにある。

本発明は、多孔質酸化物よりなる担体と、前記担体の表面に担持された貴金属と希土類金属酸化物及びモリブデンよりなる触媒活性成分とによりシフト触媒を構成することにある。また、シフト反応に不活性な材料よりなる基体と、前記基体の表面に形成された多孔質酸化物よりなる担体と、前記担体の表面に担持された貴金属と希土類金属酸化物及びモリブデンよりなる触媒活性成分とによりシフト触媒を構成することにある。

基体を用いる場合には、基体の表面に担体材料をコーティングした後、触媒活性成分を担持して触媒を調製することが望ましい。

本発明により、貴金属系シフト触媒において、ＣＯ転化率の向上を図ることができた。

シフト反応は、下記（１）式に示すように、一酸化炭素（ＣＯ）と水（Ｈ_２Ｏ）から水素(Ｈ_２)と二酸化炭素(ＣＯ_２)を生成する反応である。

ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２ ＋ ＣＯ_２ …（１）
貴金属系シフト触媒では、貴金属上に吸着したＣＯがＨ_２Ｏと反応することにより、Ｈ_２とＣＯ_２が生成する。このため、ＣＯ転化率の向上を図るには、Ｈ_２Ｏを吸着する物質が貴金属と近接して存在していること、及び、その物質が高分散されていることが望ましい。本発明の触媒においては、希土類金属酸化物がＨ_２Ｏを吸着する役目をする。この希土類金属酸化物は担体成分としてではなく、触媒活性成分として担体の表面に担持されており、したがって、担体材料として用いる場合に比べて比表面積が大きく、且つ、高分散されている。これにより、ＣＯ吸着成分とＨ_２Ｏ吸着成分とが近接して存在する状態が得られる。更に、担体表面のモリブデンは貴金属の活性向上に寄与する。これらにより、本発明の触媒は、高いＣＯ転化率が得られるものと推測される。

本発明の触媒は、基体を使用せずに、担体と触媒活性成分とにより構成しても良いし、或いは、基体を用い、その表面に担体をコーティングし、更にその上に触媒活性成分を担持することで構成してもよい。基体を使用した場合には活性の更なる向上を図ることができる。

担体材料としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３），酸化チタン(ＴｉＯ_２)及び酸化ジルコニウム(ＺｒＯ_２)から選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。特にアルミナは高温で安定であり、比表面積が大きいので最も好ましい。セリアはアルミナに比べると比表面積が小さく、また、アルミナに比べて耐久性が劣るので、本発明における担体材料としては好ましくない。

基体材料は反応に不活性なものがよく、コージェライト，炭化珪素（ＳｉＣ），ステンレス等の金属或いはセラミックペーパなどが適する。基体の形状は、ハニカムが表面積を大きくでき、機械的強度の点でも優れるので最も好ましい。

本発明のシフト触媒において、貴金属、希土類金属酸化物及びＭｏの担持量は極めて重要である。貴金属の担持量は０．１〜５重量％、希土類金属酸化物の担持量は５〜３０重量％、モリブデンの担持量は０．１〜８重量％とすることが好ましい。これらの範囲から外れると、活性が低下する。この範囲は、基体を用いる場合或いは基体を用いない場合のいずれでも変わらない。

貴金属は、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれることが望ましく、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。これらの中では特に白金が好ましい。

希土類金属酸化物は、セリウム（Ｃｅ）及びランタン（Ｌａ）から選ばれることが望ましく、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。これらの中では特にセリウムが好ましい。

触媒が担体と、白金と酸化セリウム及びモリブデンからなる触媒活性成分よりなり、基体を用いない場合には、酸化セリウムにおけるＣｅ原子のモル数ｂとＰｔ原子のモル数ａとの比ｂ/ａは５〜２０、Ｍｏ原子のモル数ｃとＰｔ原子のモル数ａとの比ｃ/ａは１〜１０の範囲とすることが好ましい。特にｃ／ａの比は２．５〜１０の範囲とすることが好ましい。

また、触媒が基体と担体および、白金と酸化セリウム及びモリブデンからなる触媒活性成分よりなる場合には、酸化セリウムにおけるＣｅ原子のモル数ｂとＰｔ原子のモル数ａとの比ｂ/ａは５〜２０、Ｍｏ原子のモル数ｃとＰｔ原子のモル数ａとの比ｃ/ａは０.２５〜２．５の範囲とすることが好ましい。特にｃ／ａの比は０．５〜１．５の範囲が好ましい。これらの範囲内で特に活性が向上する。

基体を用いる場合或いは基体を用いない場合のいずれであっても、白金の担持量は０．１〜５重量％、酸化セリウムの担持量は５〜３０重量％、モリブデンの担持量は０．１〜８重量％とし、その範囲内でｃ／ａ及びｂ／ａの値を前述の範囲内とすることが最も望ましいことは云うまでもない。

基体なしで担体と触媒活性成分を例えば粒状に成型して用いる場合には、担体に担持されたＣｅやＭｏは担体粒子の内部まで均一に含浸されるのに対し、Ｐｔは粒子のごく表層に担持される。そのため、調製時の配合量のｃ／ａに対して、実際の触媒表面でのＰｔに対するＭｏの比率は小さいと推測される。一方、ハニカム基体を用いるハニカム形触媒の場合には、ハニカム基体表面に形成される担体層の厚さは１００μｍ以下であるため、Ｐｔ，Ｃｅ，Ｍｏは同じように担体層に分散される。そのため、調製時の配合量ｃ／ａと実際の触媒表面でのＰｔに対するＭｏの比率はほぼ同じと推測される。以上により、粒状触媒における調製時の配合量のｃ／ａは、ハニカム触媒の場合よりも大きい範囲になると考えられる。

本発明のシフト触媒は、含浸法、混練法等のように、通常実施されている方法によって調製することができる。含浸法で調製するときの出発原料には、Ｐｔの場合は塩化白金溶液、硝酸白金溶液、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液など、Ｍｏの場合はモリブデン酸アンモニウム、Ｃｅの場合は硝酸セリウムなどを用いることができる。ただし、これらの原料に限られるものではない。

また、基体を用いる場合には、基体上にまず担体材料をコーティングし、その後、触媒活性成分を担持することが、触媒活性成分を高分散担持させるために好ましい。

本発明により、貴金属系触媒により高いＣＯ転化率が得られるシフト反応方法が提供できた。

以下、具体的な実施例について説明する。

本実施例では、ハニカム基体を使用せずに、担体と触媒活性成分により粒状のシフト触媒を調製し、ＣＯシフト反応を行った場合について説明する。

本発明の触媒は以下に述べる含浸法により調製した。まず、粒状γ-アルミナ担体に、所定濃度に調整した硝酸セリウム水溶液を含浸し１２０℃の温度に加熱して乾燥後、５００℃で２時間焼成した。次に、所定濃度に調整したモリブデン酸アンモニウム水溶液を含浸し１２０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成した。最後に、所定濃度に調整したジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸し１２０℃で乾燥後、５００℃で１時間焼成して、触媒調製を終えた。

比較触媒も含浸法により調製した。希土類金属酸化物或いはモリブデンが担持されていない点を除いて、本発明と同様の方法により調製した。

得られた粒状触媒の化学組成およびＣＯ転化率を表１に示す。触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇが本発明による触媒である。

表１中の記号は、それぞれ、以下を表している。なお、これは後述する表２でも同じである。

ａ：触媒中のＰｔ原子のモル数
ｂ：触媒中のＣｅ原子のモル数
ｃ：触媒中のＭｏ原子のモル数
ｄ：多孔質酸化物担体の分子のモル数
ｂ/ａ：Ｃｅ原子のモル数ｂとＰｔ原子のモル数ａの比
ｃ/ａ：Ｍｏ原子のモル数ｃとＰｔ原子のモル数ａの比
ＣＯシフト反応の実験は、触媒入口のガス組成がＨ_２ ３１．５％、ＣＯ ４．２％、ＣＯ_２ ８．４％、Ｈ_２Ｏ ３０．０％、Ｎ_２ ２５．９％、ＳＶが３，０００ ｈ^−１、反応温度が２３０℃の条件で行った。

図１に、本発明による触媒Ｃと比較触媒Ａ，比較触媒Ｂについて、ＣＯ転化率を示す。触媒Ｃは触媒活性成分としてＰｔ，Ｃｅ、Ｍｏの３成分を含み、比較触媒ＡはＰｔとＣｅの２成分、比較触媒ＢはＰｔとＭｏの２成分を含んでいる。図１から明らかなように、Ｐｔ，ＣｅおよびＭｏの３成分を含むものは、他の２成分からなるものに比べてＣＯ転化率が極めて高い。

図２は、表１に示した触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ及び比較触媒Ａについて、ＣＯ転化率を比較したものである。図２より、ｂ／ａの比が５〜２０の範囲内にあり、且つ、ｃ／ａの比が１〜１０の範囲内にあるものは、高いＣＯ転化率を有することが明らかである。ｃ／ａの比が２．５以上のものは、特に高いＣＯ転化率を有する。

触媒Ｄ，Ｆ，Ｇについて、ＣＯ転化率を比較した結果を図４に示す。触媒Ｄ，Ｆ，Ｇはｃ／ａの比が同じであり、ｂ／ａの比が異なる。ｂ／ａの比が１０付近のときに特に高いＣＯ転化率が得られた。

本実施例では、ハニカム形状をした基体に担体をコーティングした後に触媒活性成分を担持したハニカム型触媒を用いて、ＣＯシフト反応実験を行った場合について説明する。

本発明のハニカム型触媒は、以下の方法で調製した。まず、γ-アルミナ粉末、アルミナゾル、蒸留水を所定量混合して、Ａｌ_２Ｏ_３コーティング用スラリを調製した。このＡｌ_２Ｏ_３コーティング用スラリを、コージェライトよりなるハニカム基体に流し込み、エアブローしてから１２０℃で３０分乾燥し、６００℃で３０分焼成した。この工程を繰り返して、所定重量のＡｌ_２Ｏ_３をハニカム基体にコーティングした。その後、Ａｌ_２Ｏ_３コーティングハニカムに硝酸セリウム水溶液を含浸し、１２０℃で１ｈ乾燥した後、５００℃で２ｈ焼成して酸化セリウムを担持した。次に、モリブデン酸アンモニウム水溶液を含浸し、１２０℃で１ｈ乾燥後、５００℃で１ｈ焼成してＭｏを担持した。最後にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸して１２０℃で１ｈ乾燥後、５００℃で１ｈ焼成して触媒調製を終了した。

比較触媒の調製方法も、モリブデンが担持されていない点を除いて、本発明触媒と同様である。

実験条件は、触媒入口のガス組成およびＳＶについては実施例１の時と同様にし、反応温度についてのみ２５０℃とした。

実験に使用したハニカム形触媒の化学組成とＣＯ転化率を表２に示す。触媒Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌが本発明の触媒である。

表２に示すハニカム形シフト触媒によるＣＯ転化率を図３に示す。図３から、本発明の実施例による触媒は比較触媒Ｃに比べてＣＯ転化率が高く、特にｃ／ａの比が０．５〜１．５の範囲内にある触媒Ｉと触媒Ｊは高いＣＯ転化率を有する。

触媒Ｊと比較触媒Ｃについて、耐久性評価試験を行った。この試験は、燃料電池発電システムの運転方法として、毎日起動停止させるＤＳＳ（Daily Start and Stop）運転を想定した、触媒の耐久性評価試験である。システムの起動、すなわち水素製造装置の起動時には反応器は酸化雰囲気、運転中（シフト反応実施時）は還元雰囲気、停止時は酸化雰囲気となるため、これを模擬した酸化還元サイクルパターンで触媒を処理した。酸化還元サイクル試験におけるガス組成を表３に示し、酸化還元サイクルパターンを図６に示す。

一定回数処理後、触媒の温度に対するシフト活性を評価し、性能の変化を調べた。酸化還元サイクルパターンでは、Ｎ_２ガスを流しながら１２０℃まで昇温した。その後、酸化条件ガス組成に切り換え、ガスを流しながら３５０℃まで昇温した。昇温開始から３０分後に１分間Ｎ_２パージし、還元ガスに切り換えて３５０℃で１５分保持した。その後、Ｎ_２ガスを流通し、１００℃以下まで冷却した。この処理を１サイクルとして繰り返した。この処理を３６０回(運転にして約１年に相当)実施したときの、サイクル処理回数に対するＣＯ転化率の変化を図５に示した。

図５より、本発明の触媒は、サイクル回数を繰り返してもＣＯ転化率が殆んど低下していないが、比較触媒はＣＯ転化率が大幅に低下することがわかる。これより、本発明の触媒は、初期のＣＯ転化率が高いだけでなく、耐久性にも優れていることが明らかにされた。

本発明触媒及び比較触媒について、ＣＯ転化率を比較した図。 表１に示す粒状の触媒について、ＣＯ転化率を示した図。 表２に示すハニカム型の触媒について、ＣＯ転化率を示した図。 表１に示す触媒Ｃ，Ｊ，Ｋについて、ＣＯ転化率を示した図。 本発明触媒及び比較触媒について、耐久性評価試験結果を示した図。 耐久性評価試験における酸化還元サイクルパターンを示した図。

Claims (3)

1. 水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応に使用される触媒であって、
   前記触媒は多孔質アルミナよりなる担体と、前記担体の表面に担持された酸化セリウム、モリブデン、及び白金よりなる触媒活性成分からなり、
   前記酸化セリウムが、前記担体の表面に分散して担持されており、
   前記白金の担持量が０．１〜５重量％、前記酸化セリウムの担持量が５〜３０重量％、前記モリブデンの担持量が０．１〜８重量％であり、
   前記酸化セリウムのセリウム原子のモル数ｂと前記白金原子のモル数ａとの比ｂ／ａが５〜２０、前記モリブデン原子のモル数ｃと前記白金原子のモル数ａとの比ｃ／ａが１〜１０であることを特徴とするシフト触媒。
2. 水と一酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成するシフト反応に使用される触媒であって、
   前記触媒はシフト反応に不活性な材料よりなるハニカム基体と、前記ハニカム基体表面に形成されたアルミナよりなる担体と、前記担体の表面に担持された酸化セリウム、モリブデン、及び白金よりなる触媒活性成分からなり、
   前記酸化セリウムが、前記担体の表面に分散して担持されており、前記白金の担持量が０．１〜５重量％、前記酸化セリウムの担持量が５〜３０重量％、前記モリブデンの担持量が０．１〜８重量％であり、
   前記酸化セリウムのセリウム原子のモル数ｂと前記白金原子のモル数ａとの比ｂ／ａが５〜２０、前記モリブデン原子のモル数ｃと前記白金原子のモル数ａとの比ｃ／ａが０．２５〜２．５であることを特徴とするシフト触媒。
3. 請求項２に記載のシフト触媒の調製方法であって、前記基体に担体材料をコーティングした後、前記希土類金属酸化物、モリブデン、及び貴金属の順で前記担体上に担持することを特徴とするシフト触媒の調製方法。

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