JP5804624B2

JP5804624B2 - 炭素、鉄及びセリウムを含有する触媒の製造方法

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Inventors: 亀山　秀雄; 秀雄亀山; ユ郭; 宮田　清蔵; 清蔵宮田; 健陳; 智久木田; 浩士坪山; 晋平川田; 真梨子金平; 晴信小田
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Description

本発明は、炭素、鉄及びセリウムを含有する触媒の製造方法に関する。

内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために、主に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等が担体上に担持された三元触媒が使用されている。また、アンモニア、Ｈ_２Ｓ、ホルムアルデヒド等の悪臭有害物質やベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、環境負荷物質を酸化あるいは還元するために白金触媒が使用されている。しかし、Ｐｔは非常に高価であり、埋蔵量も少なくかつ偏在しているため、長期に亘って安定的な供給がなされない可能性がある。そのため、Ｐｔに代わる安価で長期的に安定供給が可能な高活性触媒が求められている。

例えば、特許文献１には、金属Ｍ元素（Ｆｅ）と金属Ｘ元素（Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ）を含み、還元雰囲気でＭとＸの複合酸化物を形成することで酸素を放出し、酸化雰囲気で該複合酸化物が酸化されＭ酸化物とＸ酸化物を形成することで酸素を吸蔵するＯＳＣ能を備えたことを特徴とする金属複合体が開示されている。また、特許文献２には、セリア−ジルコニア複合酸化物、及び前記セリア−ジルコニア複合酸化物中に分散して少なくとも部分的に固溶している酸化鉄、を含む、排ガス浄化触媒が開示されている。特許文献３には、アンモニア、硫化水素、ホルムアルデヒド、トルエン等の複合有害臭気物質を効果的に吸着消臭することができる吸着消臭材に使用する触媒材料として、微粉状の金属酸化物、金属フタロシアニン、酸化チタン、白金、金、または酸化銅が開示されている。特許文献４には、ガス状または蒸気状のＶＯＣを酸化し、かつＮＯｘを選択還元する触媒の製造方法として、担体上に多段結晶化工程により、希土類元素と重金属のコバルト又はマンガンとの触媒活性物質の結晶層を形成する方法が開示されている。特許文献５には、酸化鉄を特定の温度で一酸化炭素と反応させ、高効率で遊離炭素の少ない炭化鉄（Ｆｅ_３Ｃ）触媒を気相法で生成し、有機合成触媒として利用する方法が開示されている。

特開２００４−１６０４３３号公報特開２００８−１８３２２号公報特開２００３−７０８８７号公報特開２００８−８６９８７号公報ＵＳＰ３，８８５，０２３号公報

しかしながら、前記特許文献のいずれの触媒とも、触媒活性化温度が高く、触媒作用効率の点で満足できるものではなかった。
本発明の目的は、Ｐｔを用いずとも、ＣＯ、ＨＣを酸化し、ＮＯｘを還元する排気ガスを浄化することが可能な触媒について、浄化開始温度が低くかつ浄化効率の高い触媒を提供することにある。また、触媒を排気ガスの熱だけで活性発現温度まで加熱するためには時間がかかり、その間浄化できないという問題、及び浄化効率が低下するという問題を解決することである。
また、本発明の他の目的は、たとえばアンモニア、Ｈ_２Ｓ、ホルムアルデヒド等の有害物質、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等のＶＯＣ、環境負荷物質の酸化または還元による無害化、あるいは酸、アルコール等の化学薬品の製造に使用できる、酸化触媒及び還元触媒を提供することである。

これらの問題を解決するため、発明者らは、炭素、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱して得られる触媒で、炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率（酸素原子を計算に入れていない率）がそれぞれ、１〜７０％、５〜６５％、及び５〜９０％である触媒が酸化触媒機能、還元触媒機能を有し、排気ガス浄化触媒としても活性が高いことを見出し、特許出願を行った。（特願２０１０−１７６６１７）しかしながら、前記特許出願により得られる触媒は、粉末状あるいはその凝集状態にあり、触媒本来の性能を十分に発揮させるためには、必要に応じて粉砕又は再分散させて平均粒子径を細かくし、比表面積を増大させる等の処理を行った後、触媒担体に担持させる、あるいは触媒粉末をハニカム体に保持し、反応物との接触を十分に行わせる等の処理が必要であった。

上記課題を解決する手段として、鉄とセリウム系触媒の活性向上について鋭意検討した結果、鉄化合物及びセリウム化合物を酸化鉄及び酸化セリウムとした後、一酸化炭素ガスで炭素化することにより、酸化触媒機能、還元触媒機能を有し、排気ガス浄化触媒としても活性の高い触媒を得ることができ、本発明を完成するに至った。本発明の製造方法により得られる触媒の組成は基本的には前記特許出願（特願２０１０−１７６６１７）と同じであるが、本発明の製造方法に従って、本触媒を多孔質担体上に直接生成させることにより、後処理を行うことなく、活性の高い触媒を利便性良く使用することができる。さらに、多孔質担体として、特開２００３−１４４９２０号公報で開示されているアルミナ担体を使用し通電加熱することにより、短時間で触媒活性を発現させることができる。

本発明者らが到達した発明は、
（１）鉄及びセリウムを含有する組成物を酸化雰囲気下で加熱して酸化物とした後、純度が高い一酸化炭素のみと反応させて製造することを特徴とする、炭素、鉄、セリウムを含有する触媒の製造方法。
（２）炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率（酸素原子を計算に入れていない率）がそれぞれ、１〜７０％、５〜６５％、及び５〜９０％であることを特徴とする前記（１）記載の触媒。
（３）耐熱性触媒担体上に、炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率（酸素原子を計算に入れていない率）がそれぞれ、１〜７０％、５〜６５％、及び５〜９０％である触媒を担持させたことを特徴とする前記（１）及び（２）記載の触媒。
（４）耐熱性触媒担体が、金属表面にアルミニウム層を設けたクラッド材の、前記アルミニウム表面に多孔質アルマイト層を有することを特徴とする前記（１）〜（３）記載の触媒。
（５）耐熱性触媒担体が、通電加熱により、触媒が活性を示す温度に加熱されることを特徴とする前記（１）〜（４）記載の触媒。
（６）耐熱性担体上に鉄及びセリウムを含有する層を設けた後、空気中で加熱して酸化物とし、続いて、純度が高い一酸化炭素のみの雰囲気下で加熱することを特徴とする前記（１）〜（５）記載の触媒の製造方法。

本発明製造方法により得られる触媒は、炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子を含有する酸化・還元触媒であり、ＣＯ、ＨＣを酸化し、ＮＯｘを還元する排気ガスを浄化することが可能でその浄化開始温度が低くかつ浄化効率が高く、しかも、アンモニア、Ｈ_２Ｓ、ホルムアルデヒド等の有害物質、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等のＶＯＣ、環境負荷物質の酸化または還元による無害化、あるいは酸、アルコール等の化学薬品の製造に使用でき、酸化触媒、還元触媒、排ガス浄化触媒等として機能する。

本発明の触媒の触媒活性が高くなる理由は定かではないが、鉄原子とセリウム原子が存在する系を５００〜６００℃に加熱し、ＣＯを供給すると、酸化セリウム及び又は酸化セリウム・炭素反応物表面に、炭化鉄（Ｆｅ_３Ｃ）が結合した構造が形成され、Ｆｅ_３Ｃの触媒機能が促進されると考えられる。また、酸化還元反応に伴う電子の授受により、鉄原子は原子価を２価（ＦｅＯ）と３価（Ｆｅ_２Ｏ_３）に、セリウム原子は原子価を３価（Ｃｅ_２Ｏ_３）と４価（ＣｅＯ_２）に変化させることができるので、酸化雰囲気では高原子価となり、還元雰囲気下では低原子価となることにより酸素を吸脱着し酸化還元反応を促進していると考えられる。そこに鉄及びセリウムよりも触媒活性の低い炭素を添加すると、その３成分触媒は、鉄及びセリウムからなる触媒より活性が高くなることから、炭素原子が、上記、鉄原子、セリウム原子の電子の授受に何らかの相互作用を及ぼしているためと考えられる。

本発明の触媒の製造方法として、酸化鉄及び酸化セリウムの比率を特定比率で含有する組成物を加熱し、一酸化炭素ガスとの反応時間をコントロールすることにより、前記質量分率（酸素原子を計算に入れていない率）の炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子からなる触媒を得ることができる。また、この反応を多孔質の触媒担体上で行わせることにより、触媒の利便性を向上させ、さらに、担体として通電加熱可能なアルマイト触媒担体を使用することにより、短時間で触媒活性を示す温度まで加熱することができ、触媒を効率良く使用することができる。

本発明の製造方法により得られる触媒は、酸化触媒又は還元触媒として用いることができ、使用する温度は２００℃以上、９００℃以下であることが好ましく、２００℃以上であると、酸化触媒の活性が向上し、ＣＯやＨＣの酸化能力が格段に向上する。本発明の還元触媒についても、使用する温度は２００℃以上、９００℃以下であることが好ましく、２００℃以上であると、還元触謀の活性が向上し、ＮＯｘを還元する能力が格段に優れるようになる。酸化触媒及び還元触媒の使用温度が９００℃を超えると、触媒組成の変化によると考えられる触媒機能の低下が見られる。

本発明の触媒（酸化・還元触媒）を排気ガス浄化触媒として使用する場合、エンジン直下型では約８００℃に至ることもあるが、床下型でも常時約５５０℃の温度下に保たれるため、十分その機能を発揮することができる。還元触媒機能を発揮できる組成範囲は、酸化触媒機能を発揮する組成範囲より狭い傾向があるので、排気ガス浄化触媒として使用する場合、還元触媒機能を発揮できる組成範囲の触媒を使用することが望ましい。また、炭素はこのような高温では酸化されるため耐熱性が無いとして使用されることは無かった。しかしながら、炭素、鉄、セリウム、酸素の化合物を形成することにより、驚くべきことに酸化されにくくなり耐熱性が向上し、床下型はもちろん直下型としても十分使用できることが分かった。また、エンジンの始動時は、触媒の温度が低いため、触媒の排気ガス浄化能力は低く、排気ガスの熱だけで触媒の活性温度まで温まるには数分かかる問題があるが、通電加熱型のアルマイト触媒担体上に本触媒を担持させたものは、バッテリーから通電加熱することができるので、十秒前後で触媒活性を発現させることができる（図１０参照）。

本発明によれば、炭素、鉄、及びセリウムを特定量含有する化合物は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、ＮＯｘを還元することができ、しかも多孔質触媒担体上に触媒を生成させれば利便性良く使用でき、さらに通電過熱型アルマイト触媒担体に担持させて使用することにより、短時間で排気ガスを浄化可能となる排気ガス浄化触媒を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施形態で用いる酸化触媒、還元触媒又は排気ガス浄化触媒を構成する触媒は、鉄化合物、及びセリウム化合物を含有する組成物を空気中で加熱して鉄及びセリウムの酸化物を生成し、該酸化物を一酸化炭素気流中で５００℃〜６００℃に加熱することにより得られる、炭素原子、鉄原子、セリウム原子の構成質量分率（酸素原子を計算に入れていない率）がそれぞれ、１〜７０％、５〜６５％、及び５〜９０％である組成の触媒である。

本発明に使用できる鉄化合物としては、鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、錯体、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩、錯体、炭化鉄、及びフェロシアン化鉄等の鉄錯体、鉄フタロシアンニン等の群の中から選ばれた少なくとも１種類以上の鉄化合物が挙げられる。鉄化合物は、溶媒に溶解して、あるいは微粉末の分散液として多孔質触媒担体に含浸することが望ましい。溶媒は水が取扱い上便利であるが、アルコール系の溶剤を使用すれば表面張力が低いため、多孔質性の高い触媒担体を使用する場合、細孔に浸透しやすいため適している。また、鉄塩を溶解して使用する場合、多孔質体中に必要量の触媒を生成させるためには高濃度で溶媒に溶解させることが望ましい。一般的には０．１〜３ｍｏｌ／ｌの濃度が望ましく、濃度が高すぎると溶液の粘度が高くなり、多孔質体中に含浸しくなるため、多孔質体から剥離し易くなる問題がある。

微粉末の分散液として使用する場合は、多孔質触媒担体の細孔の内部に入って担持され、触媒活性を発揮するためには表面積を増大させる必要があるため、１０μｍ以下の微粒子に粉砕して使用する必要がある。

また、本発明に使用できる鉄化合物の少なくとも一部を、ニッケル化合物、銅化合物、コバルト化合物の少なくとも１種類の化合物で置換することができる。ニッケル化合物、銅化合物及びコバルト化合物としては、ニッケル、銅及びコバルトのそれぞれの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、錯体、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩、炭化物、及びフェロシアン化物等の錯体、フタロシアンニン化合物等の群の中から選ばれた少なくとも１種類以上の化合物を使用することができる。これらのニッケル化合物、銅化合物、コバルト化合物は、鉄化合物の場合と同様にして多孔質触媒担体に含浸させることができる。

本発明で使用できるセリウム化合物としては、セリウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、錯体、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等の群の中から選ばれた少なくとも１種類以上のセリウム化合物が挙げられる。セリウム化合物は、鉄化合物と同様にして、多孔質触媒担体に含浸させることができる。

また、本発明で使用できるセリウム化合物の少なくとも一部を、Ｚｒ系、ランタン系化合物の少なくとも１種類の化合物で置換することができる。Ｚｒ系、ランタン系化合物としては、Ｚｒ及びランタンの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、錯体、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等の群の中から選ばれた少なくとも１種類以上のＺｒ系、ランタン系化合物が挙げられる。これらのＺｒ系、ランタン系化合物の少なくとも１種類の化合物は、鉄化合物の場合と同様にして、多孔質触媒担体に含浸させることができる。さらに、本願発明の触媒においては、前記化合物の外に触媒作用を阻害しない範囲で他の化合物を含有させることができる。

本発明に用いることのできる多孔質触媒担体（耐熱性触媒担体）は、耐熱性があり、比表面積の大きなものが望ましいが、特に限定されるものではなく、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア等を球状、ペレット状、ハニカム状に固定したものが使用でき、用途に適した形状に加工されたものが望ましい。

また、本発明に用いることのできる多孔質触媒担体として、たとえば特開２００３−１４４９２０号公報記載のアルミナ担体を使用することができる。即ち、アルミナ担体は金属表面にアルミニウム層を設けたクラッド材の前記アルミニウム表面を陽極酸化し、次いで、酸性水溶液を用いて陽極酸化によって生じた表面細孔を拡大化処理した後、洗浄に換えて、又は洗浄した後、水蒸気若しくは５〜１００℃の水を用いて水和処理することにより得ることができ、耐熱性に優れたものである。また、本アルミナ担体は陽極酸化の前に４００℃〜６００℃で前焼成することが好ましく、特に荷重をかけて焼成することが好ましい。さらに、陽極酸化後、適宜３５０℃以上で後焼成することが好ましい。

前記クラッド材は、表面にアルミニウム層を設けることの出来る金属表面にアルミニウム層を設けてなる担体である。その形状は、板状、棒状、筒状、リボン状、ハニカム状等の何れの形状であっても良い。前記表面にアルミニウム層を設けることの出来る金属は、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂの中から選択された単体又は合金、若しくはこれらの金属を重合させた金属であるが、本発明においては、耐熱性の観点から、特にステンレス又はニッケルクロム合金が好ましい。

本発明においては、前記表面にアルミニウム層を設けた金属に導線を接続し、通電することにより、表面のアルミニウム層を加熱し、担持された触媒を短時間で活性温度に到達させることができる通電加熱型触媒担体を使用することができる。前記金属としては、耐熱性、導電性の観点からステンレス又はＮｉ−ＣｒあるいはＦｅ−Ｃｒ合金が好ましい。ステンレスは、ＦｅとＣｒからなる合金で、Ｃｒの含有量で各種のものがあり，１３Ｃｒステンレス鋼や１８Ｃｒステンレス鋼が使用できる。また、耐食性をさらに向上させるためＣｒを１９質量％以上含有するものも使用できる。Ｎｉ−Ｃｒ合金は、通常、最も一般的に用いられている発熱体で、Ｎｉが７７質量％以上、Ｃｒ１９〜２１質量％のものもしくは、Ｎｉ５７質量％以上、Ｃｒ１６〜１８質量％のもので、その他Ａｌ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｆｅを微量成分として含んでいるものである。一方、Ｆｅ−Ｃｒ合金は、Ｃｒ１７〜２６質量％、Ａｌ２〜６質量％、Ｃｏ１質量％以下、Ｓｉ１．５質量％以下、Ｍｎ１．０質量％以下、残部がＦｅよりなるものが使用できる。

次に、本発明の製造方法により、前記多孔質担体上に本発明の炭素、鉄及びセリウムを含有する触媒を担持させる方法について述べる。鉄化合物及びセリウム化合物を多孔質触媒担体に含浸させる場合、鉄化合物及びセリウム化合物をそれぞれ０．１〜３ｍｏｌ／ｌの濃度溶解する。溶解する溶媒がない場合は、平均粒子径０．１〜１０μｍの大きさに粉砕し、水に分散したものを使用することができる。まず、前記鉄化合物の溶液又は分散液中に前記多孔質担体を浸し、常圧あるいは必要に応じて加圧して含浸させた後、乾燥させる。乾燥後、ＩＣＰ質量分析装置（ICPS-7510, Shimadzu Corp.）で鉄原子の担持量を測定することができる。担持量が少ない場合、複数回含浸を繰り返し、目標の担持量を得ることができる。その後、セリウムの化合物の溶液又は分散液を同様に含浸させ、目標のセリウム担持量を得ることができる。鉄化合物の含浸とセリウム化合物の含浸の順序は特に限定されるものではなく、交互に含浸させることも可能である。また、予め鉄化合物とセリウム化合物を同時に溶解又は分散した溶液又は分散液を作成し、該液中に前記多孔質担体を浸し担持させることもできる。

多孔質触媒担体に含浸された鉄化合物及びセリウム化合物は、ガスの流入孔と流出孔を備えた密閉容器に入れ、空気を流入させながら、３００〜６００℃に加熱することにより、酸化物とすることができる。流入速度は特に限定するものではなく鉄化合物及びセリウム化合物の量に応じて適宜調整することが望ましく、１０〜５００ｍｌ／ｇで３０分〜１時間程度で十分酸化される。酸化物の生成方法は、この方法に限定されるものではなく、空気中にオープンで接触面積を広くして、加熱しても可能である。また、通電加熱可能なアルマイト触媒担体の場合、酸化物生成の目的で通電加熱手段を利用することができる。

酸化が終了後、生成した酸化物の入った前記密閉容器に一酸化炭素ガスを流入させながら５００〜６００℃に加熱し、鉄とセリウムの酸化物を炭素化することにより、本発明の触媒を生成することができる。通電加熱可能なアルマイト触媒担体の場合、炭素化の目的で通電加熱手段を利用することもできる。流入速度及び時間は特に限定するものではなく鉄とセリウムの酸化物の量に応じて適宜調整することが望ましく、１０〜１，０００ｍｌ／ｇの流速で２〜１５時間反応させることが望ましい。一酸化炭素ガスは純度が高いものが望ましい。炭素化による触媒の原子組成は、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置、RAD-II C, Rigaku Corp.）で測定することができる。炭素化の反応を迅速にかつ均一に行うためには、容器内を攪拌するとか回転させて一酸化炭素ガスとの接触を均一にするのが望ましい。このようにして、炭素、鉄、セリウムからなる触媒を生成し、その原子の構成質量分率を特定することができる。

前記担体上に生成された触媒は、炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率（酸素原子を計算に入れていない率）がそれぞれ、１〜７０％、５〜６５％、及び５〜９０％のものが活性が高く望ましい。

炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率がそれぞれの下限値未満の場合、及び上限値を超える場合は、触媒の活性が低下するので、使用時に触媒量を増やす必要があり、好ましくない。本発明の酸化触媒は、酸化雰囲気において、ＣＯを酸化しＣＯ_２にすることができ、酸化する温度が約２００℃以上になると活性が向上することによってＣＯからＣＯ_２への転化率が向上し、約２５０℃以上になるとさらに転化率が向上し、約３００℃以上になると転化率はほぼ１００％になりほぼ完全にＣＯを浄化することができる。また、アンモニア、ＳＯｘ、及びＨ_２ＳもＮ_２、硫酸、水等に転化することができる。

また、本発明の酸化触媒は、酸化する温度を約２００℃以上にすると、プロパンやブタン等の炭化水素をより効率的に酸化し、水とＣＯ_２にすることができる。約２５０℃以上になると水やＣＯ_２への転化率が向上する。そして約４００℃以上になると、転化率はほぼ１００％になりほぼ完全に炭化水素を浄化できる（図４の温度―転嫁率のグラフフ参照）。

本発明の還元触媒は、還元雰囲気において、ＮＯｘを還元する。また、酸をアルデヒド及びアルコールに還元する等の工業用還元触媒としても使用することができる。ＮＯｘを還元する温度は約３００℃以上であることが好ましく、約４００℃以上であることがより好ましく、約５００℃以上であることがさらに好ましい（図４の温度―転嫁率のグラフフ参照）。

さらに、本実施形態における排気ガス浄化触媒は、ＣＯやＨＣに比べ浄化しにくいＮＯｘを還元する。排気ガス浄化触媒として、上記還元触媒の構成原子質量分率と同じものを使用することにより、排気ガスに含まれるＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣを浄化することができる。

ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを含む排気ガスとしては、例えば自動車からの排気ガスが想定される。自動車排気ガスにおいては、ＣＯはＣＯ_２へ、ＨＣは水とＣＯ_２に酸化され、ＮＯｘは窒素に還元されるが、酸化と還元がバランス良く反応する領域は理論空燃比近傍に制限されている。よって、本触媒を自動車排ガス用の三元触媒として機能させるには、自動車排ガスの組成が理論空燃比近傍に制御されていることが望ましい。

また、上記排気ガス浄化触媒は、排気ガスの温度で加熱され活性を発現する温度に達するが、本発明の通電加熱型触媒担体を使用したものは、例えば自動車のバッテリーを電源として１２Ｖ，１０Ａの電流を約１５秒間程度流すことにより、触媒及び触媒担体を約３００℃〜約５００℃の触媒活性発現温度に加熱することができる。

本触媒は自動車排気ガスの浄化用途に限られず、他のガスに含まれるＮＯｘやＣＯ、ＨＣを浄化することもできる。例えば、燃料電池の燃料として、天然ガス等を改質して得た水素に含まれる微量のＣＯを除去する酸化触媒の用途に適し、燃料電池の燃料極にガスを供給するためのＣＯ除去装置に本酸化触媒を配置し、あるいは本酸化触媒を燃料電池の燃料極触媒と混合して燃料極部分に用いることで、水素中のＣＯをＣＯ_２に酸化し、電極触媒の被毒を防止することもできる。

本発明の触媒の性能を評価する目的で、ＮＯｘ、ＣＯ、又は炭化水素が本触媒により酸化又は還元されてＣＯ_２や窒素等に転化される割合を測定するには、例えば、自動車排気ガスを直接用いることもできるが、含まれるＮＯｘやＣＯ、ＨＣの濃度を制御することが難しいことから、モデルガスを用いることもできる。モデルガスは、例えば、ガソリン車の実排気ガスと類似する組成にすることが好ましい。

図１に、ＮＯｘやＣＯやＨ_２、ＨＣとしてＣ_３Ｈ_３を含むモデルガスの濃度を測定する装置の概略図を示す。また、上記測定装置の一部である反応管の概略図を図２、図３に示す。図１に示すように、標準ガスボンベ１、マスフローコントローラー２、水タンク３、水ポンプ４、蒸発器５、反応管６、冷却器８、ガス分析装置９などで構成される測定装置は、まず、標準ガスボンベ１から各モデルガスを発生させ、マスフローコントローラー２によりガスが混合されて、水ポンプ４から導入された水を蒸発器５で気化されて、蒸発器５で各ガスが合流されて、反応管６へ導入される。そして、モデルガスが入った反応管６が電気加熱炉７により加熱される。各モデルガスは反応管６内の触媒１０により酸化または還元される。反応後のガスは、冷却器８において水蒸気が除かれた後、ガス分析装置９で組成が分析される。ガス分析装置９は、例えば、ガスクロマトグラフィーで、Ｏ２、ＣＯ、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＨＣ（Ｃ_３Ｈ_６）、Ｈ２等の定量分析を行うことができ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２等は、例えば、ＮＯｘ分析計で定量的に分析することができる。

上記測定装置の一部である外部加熱式反応管の概略図を図２に示す。反応管６は石英でできており、排気ガス浄化触媒１０はその中心部に充填することが好ましい。そして、モデルガスを触媒のある部分に分布させるために触媒１０の両側に石英砂１１や石英ウール１２を詰めることもできる。

上記測定装置の一部である通電加熱式反応管の概略図を図３に示す。反応管１８は石英でできる。プレート状排気ガス浄化触媒１９の両端は電源１７の電極２１とつながる。触媒の表面温度は照射温度計１６で測定する。モデルガス中の水蒸気を保温するため、反応管１８の両端に低温保温段１５を取り付ける。

上記測定装置においては、触媒の浄化性能は以下の算出式により各ガスの転化率として評価することができる。
ＮＯｘ転化率＝｛（入口のＮＯモル流量十ＮＯ_２モル流量）−（出口のＮＯモル流量十ＮＯ_２モル流量）｝／（入口のＮＯモル流量十ＮＯ_２モル流量）×１００％
Ｃ_３Ｈ_６転化率＝（入口のＣ_３Ｈ_６モル流量一出口のＣ_３Ｈ_６モル流量）／（入口のＣ_３Ｈ_６モル流量）×１００％
ＣＯ転化率＝（入口のＣＯモル流量一出口のＣＯモル流量）／（入口のＣＯモル流量）×１００％
Ｈ_２転化率＝（入口のＨ_２モル流量一出口のＨ_２モル流量）／（入口のＨ_２モル流量）×１００％

上記の転化率は、ＮＯｘやＣＯやＨ_２、ＨＣがどの程度、触媒によって酸化又は還元されたかを示しており、転化率は高い方がより酸化又は還元されていることを示し、１００％であれば完全にＮＯｘやＣＯ、ＨＣが浄化されたことを示す。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例で使用する酸化還元触媒は、以下のようにして調製した。通電加熱型アルマイト触媒担体として、２ｃｍ×５ｃｍ×８５μｍ（厚さ）のＮｉ−Ｃｒ合金の表面に４５μｍの厚さのアルミニウム板を熱圧着により貼り付けた。クラッド基板をシュウ酸液中に入れ、６５Ａ／ｍ^２の電流を流し、陽極酸化した後、４ｗｔ％シュウ酸液中に２５℃で４時間浸漬し細孔径拡大処理を行った後３５０℃×１時間焼成処理を行った。得られた担体の、ＢＥＴ測定法による比表面積は２２０ｍ^２／ｇであった。

次にセリウム化合物として、酒石酸セリウム（調整法：炭酸ナトリウムと硝酸セリウムを混合して水を入れ、沈殿物の炭酸セリウムをろ過した後、ろ過した炭酸セリウムに純水を入れて、電気伝導度を調製した後に酒石酸を加えて加熱して、最後にアンモニアを加えてpH調製した）の１ｍｏｌ／ｌの水溶液を作成した。この溶液中に前記アルマイト触媒を含浸させ常温で２時間静置後、空気中で乾燥させ更に５００℃で３時間焼成した。更に同様に含浸、乾燥、焼成処理を行った。ＩＣＰ分析法によるセリウム原子の担持量は８．１９ｍｇであった。また、鉄化合物としてクエン酸鉄アンモニウム（メーカー：キシダ化学株式会社）を水に溶解し、２ｍｏｌ／ｌの溶液を作成した。この溶液中に、前記セリウムを含浸させたアルマイト触媒担体を含浸させ、常温で１時間静置後、空気中で乾燥させ更に３５０℃で１時間焼成した。この処理を同様に、更に２回繰返し行った。ＩＣＰ分析法による鉄原子の担持量は１０．７５ｍｇであった。

酒石酸セリウム及びクエン酸鉄を含浸したアルマイト触媒担体を、加熱装置を備えガスの給排出可能な密閉容器に入れ、空気を３００ｍｌ／分供給しながら温度を１０℃／分で５０分間昇温し、５２５℃とし、酸化セリウム及び酸化鉄とした。さらに空気の代わりに一酸化炭素ガスに切替え、５２５℃で３００ｍｌ／分の速度で６時間供給した。得られた触媒の原子組成（酸素原子を計算に入れていない率）は、Ｃ／Ｆｅ／Ｃｅ＝７：５：４であった。本実施例において、浄化特性を試験するため、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを含むモデルガスを用いた。表１に、モデルガスの成分と反応条件を示す。反応システムは、理論空燃比雰囲気に制御した（Ａ／Ｆ＝１４.６３）

モデルガスの分析は、ガスクロマトグラフィー（製品名：ＧＣ−１４Ｂ、（株）島津製作所製））でＨ_２、ＣＯ、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ_２、炭化水素等の定量分析を行った。また、ＮＯ_ｘ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２等は、ＮＯｘ分析計（製品名：ＰＧ−２５０、（株）堀場製作所製））で定量分析を行った。

本実施例においては、上記で調製した排気ガス浄化触媒、及びＰｔ系触媒について、２００℃から８００℃の範囲における１００℃間隔の各温度で１時間モデルガスと反応させた後のデータを収集し、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ_３Ｈ_６）、Ｈ_２の転化率を算出した。

（実施例１）
上記の調製方法で得たＣ-Ｆｅ-Ｃｅ酸化還元触媒（炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率がそれぞれ、Ｃ／Ｆｅ／Ｃｅ＝７：５：４（６時間処理）５％、１７％、及び７８％である）を、反応管内に入れ、モデルガスを反応管に導入し、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ_３Ｈ_６）、Ｈ_２の転化率を測定した。その結果を図４に示す。

図４に示すように、炭素材料からなる触媒の場合、３００℃において、ＣＯが酸化され、４３％の転化率が得られた。そして、５００℃において、ＣＯは完全に浄化し、Ｃ_３Ｈ_６も約９９％の転化率となった。ＮＯｘの還元温度は、ＣＯとＨＣより高いが、４００℃において約４３％のＮＯｘが還元され、６００℃において、有害三成分共に還元浄化された。

また、図５に、実施例１の触媒の８００度における長時間の試験結果（耐久性）を示す。その結果、ＮＯｘ、ＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６共に約１００％の転化率が６０時間維持され、８００℃において本触媒が高い耐久性を有することが確認された。

（実施例２）[G1]
実施例１のアルマイト触媒担体のFe-Ｎｉ−Ｃｒ合金部分にリード線を接続し、実施例１と同様にモデルガスを反応管１８に導入すると同時に、リード線から、１２Ｖ１０Ａの電流で本担体は約１５秒で８００度に達した。この場合、３００秒後には実施例１と同様な転化率を得ることができた。

（比較例１）
反応管内に、実施例１で使用したアルマイト触媒担体のみを入れ、触媒の存在しない状態で反応ガスを流し、ＮＯ_ｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ_３Ｈ_６）、水素の転化率を測定した。その結果を図６に示す。

図６に示す通り、触媒を入れない場合、２００〜８００℃におけるＮＯｘ、ＣＯの転化率はほぼゼロであったが、Ｃ_３Ｈ_６は５００℃以上になると転化率が徐々に向上した。触媒を入れないとガスが浄化できないことが確認された。

（比較例２）
実施例１において、アルマイト触媒担体に鉄化合物を含浸した後、セリウム化合物を担持させない状態で実施例１と同様に酸化処理、及び一酸化炭素処理を行い、鉄原子と炭素原子の質量構成比率が３：１（Ｆｅ_３Ｃ）の組成の触媒を得た。得られた触媒担体を反応管入れ、モデルガスを流し、実施例１と同様に測定した。その結果を図７に示す

図７に示す通り、３００℃において、有害三成分の転化率はほぼなかった。完全に浄化温度について、NOｘは８００℃、COは７００℃、HCは500℃です。

（比較例３）
実施例１において、アルマイト触媒担体に鉄化合物及びセリウム化合物を含浸した後、実施例１と同様に酸化処理を行っただけで、一酸化炭素処理を行わない触媒を作成した。鉄原子と炭素原子の質量構成比率は5：4であった。得られた触媒担体を反応管入れ、モデルガスを流し、実施例１と同様に測定した。その結果を図８に示す

図８に示すとおり、鉄、セリウムからなる触媒は４００以下の温度では、ＮＯｘの転化率がほぼゼロであった。そして、温度の上昇につれてＮＯｘ転化率が徐々に向上したが、８００℃においても７７％の転化率しかなかった。Ｃ_３Ｈ_６は３００℃から酸化され、４００℃において８７％の転化率が得られた。ＣＯは、３００度から酸化され、3７％の転化率となり、5００℃になるとＣＯが完全浄化した。

（比較例４）
実施例１で使用したアルマイト触媒担体に市販のＰｔ−酸化セリウム触媒を担持させ、実施例１と同様にモデルガスの転化率を測定した。Ｐｔの担持量は１．０ｗｔ％である。結果を図９に示した。

図９に示す通り、Ｐｔ系触媒の場合、２５０℃以下ではＮＯｘ、Ｃ_３Ｈ_６、ＣＯの転化率はほぼゼロであった。３００℃においても転化率はかなり低いが、５００℃以上においてはＮＯｘ、Ｃ_３Ｈ_６、ＣＯの３成分が転化率約１００％とほぼ完全に浄化した。

表２に上記の実施例と比較例の結果を、５０％転化率温度（Ｔ５０）で比較して示した。この表からも実施例の炭素―鉄―セリウム系の触媒が、他の比較例の触媒よりも有害３成分のＴ５０の値が低い温度を示していることが分かり、触媒活性がもっとも優れていると言える。

本発明によれば、Ｐｔを使用しないで、炭素、鉄化合物、セリウム化合物を含有する組成物を加熱して構成された触媒で、ＣＯ及びＨＣを酸化して浄化でき、ＮＯｘを還元して浄化できる酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒を提供することができる。

浄化されるＮＯｘやＣＯ、ＨＣの濃度を測定する装置の概略図である。図１の装置における外部加熱反応管の概略図である。図１の装置における通電加熱反応管の概略図である。実施例１における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ_３Ｈ_６）、Ｈ_２の転化率を示す図である。実施例１における、８００℃における長時間の試験結果を示す図である。比較例１における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ_３Ｈ_６）、Ｈ_２の転化率を示す図である。比較例２における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ_３Ｈ_６）、Ｈ_２の転化率を示す図である。比較例３における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ_３Ｈ_６）、Ｈ_２の転化率を示す図である。比較例４における、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ_３Ｈ_６）、Ｈ_２の転化率を示す図である。通電加熱実験を示す図である。

１標準ガスボンベ
２マスフローコントローラー
３水タンク
４水ポンプ
５蒸発器
６反応管
７電気加熱路
８冷却器
９ガス分析装置
１０触媒
１１石英砂
１２石英ウール
１３熱電対
１４通電用反応管の入口
１５低温保温段
１６照射温度計
１７電源
１８通電用反応管
１９プレート触媒
２０通電用反応管の出口
２１電極

Claims

鉄及びセリウムを含有する組成物を酸化雰囲気下で加熱して酸化物とした後、純度が高い一酸化炭素のみと反応させて製造することを特徴とする、炭素、鉄、セリウムを含有する触媒の製造方法。
炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率（酸素原子を計算に入れていない率）がそれぞれ、１〜７０％、５〜６５％、及び５〜９０％であることを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
多孔質触媒担体上に、炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率（酸素原子を計算に入れていない率）がそれぞれ、１〜７０％、５〜６５％、及び５〜９０％である触媒を担持させたことを特徴とする請求項１又は２記載の触媒の製造方法。
多孔質触媒担体が、金属表面にアルミニウム層を設けたクラッド材の、前記アルミニウム表面に多孔質アルマイト層を有することを特徴とする請求項１〜請求項３何れか記載の触媒の製造方法。
多孔質触媒担体が、通電加熱により、触媒が活性を示す温度に加熱されることを特徴とする請求項１〜請求項４何れか記載の触媒の製造方法。
多孔質触媒担体上に鉄及びセリウムを含有する層を設けた後、酸化雰囲気下で加熱して酸化物とし、続いて、純度が高い一酸化炭素のみの雰囲気下で加熱することを特徴とする請求項１〜請求項５何れか記載の触媒の製造方法。