JP2004530618A - 改良された触媒組成物を有するシフト変成装置 - Google Patents

Abstract

燃料電池（１２）のための燃料処理サブシステム（１４、１６、１８）内のシフト変成装置（１６）は、燃料電池（１２）のための処理気体中の一酸化炭素の量を低減するのに、改良された触媒組成物（５０）を使用する。触媒組成物（５０）は、少なくともセリアとジルコニアの両方を含む混合金属酸化物の促進担体を有する貴金属触媒である。セリウムは、３０から５０モル％の範囲で存在し、ジルコニウムは、７０から５０モル％の範囲で存在する。付加的な金属酸化物が存在し得る。触媒組成物（５０）を使用することで、触媒を前もって還元する必要性を回避するとともに、作動中および停止中の少なくとも一方において触媒を酸素から保護する必要を最小限に抑える。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素燃料処理に関し、より詳細には、改良されたシフト変成装置およびそれに使用される触媒に関する。さらにより詳細には、本発明は、燃料電池に使用するための水素に富む気体の流れを処理するシフト変成装置内でこのシフト変成装置に使用する改良された触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素燃料から発電するために燃料電池スタックを利用する燃料電池電力設備は、よく知られている。炭化水素燃料が燃料電池スタックの作動に有用となるためには、まず、炭化水素燃料は、水素に富む流れに変成される必要がある。燃料電池スタックにより使用される炭化水素燃料は、改質処理に通されて、増加した水素含有量を有する処理気体を生成し、この処理気体は、燃料電池スタックに導入される。結果として得られる処理気体は、主に、水、水素、二酸化炭素、および一酸化炭素を含む。処理気体は、改質器からの出口において約１０％の一酸化炭素（ＣＯ）を有する。
【０００３】
アノード電極は、燃料電池スタックの一部を構成しており、高レベルの一酸化炭素により「被毒」され得る。従って、処理気体を燃料電池スタックに流す前に処理気体中のＣＯレベルを低下させる必要がある。これは、処理気体を燃料電池スタックに流す前に、処理気体をシフト変成装置に通し、ことによると選択的酸化器などの付加的な反応器に通すことによって、通常行われる。シフト変成装置は、処理気体中の水素の収率を増加させる。
【０００４】
処理気体のＣＯ含有量を減少させるためのシフト変成装置は、よく知られており、一般に室を備え、この室は、処理気体の室内への流入のための入口と、この入口の下流にあり室からの流出物の流出のための出口と、入口と出口の間にある触媒反応領域とを有する。触媒反応領域は、処理気体中の一酸化炭素の少なくとも一部を二酸化炭素に変成するための触媒または触媒組成物を通常含む。作動中は、シフト変成装置は、以下の式：
（１） ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂ 、
により表される発熱シフト変成反応を進行させる。ＣＯと水の反応（１）は、ＣＯ含有量を減少させると同時に、処理気体のＣＯ₂とＨ₂の含有量を増加させる。この反応からの付加的水素の生成は、燃料電池アノードにおいて発電のために水素が消費されるので、電力設備にとって有利である。そのようなシフト変成装置の１つについての説明が、国際公開番号ＷＯ９７／４４１２３号として１９９７年１１月２７日に公開された「シフト変成装置」のためのＰＣＴ出願番号ＵＳ９７／０８３３４号の出願に含まれる。この出願のシフト変成装置では、触媒層が、銅および亜鉛酸化物、または、銅、亜鉛酸化物、およびアルミナの触媒組成物を含む。さらに、このような触媒組成物は、クリスチャンセン（Ｋｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ）に付与された米国特許第４，３０８，１７６号に開示されており、燃料電池電力設備に付随するシフト変成装置内のシフト反応を促進するのに多年に亘り使用されてきた。しかしながら、これらの触媒組成物を使用する反応器は、これらを最初に還元するように水素の流れでパージする必要があり、作動の後では、実質的な酸化または酸素への曝露を防止する処置をとる必要がある。実際、必要な反応は、触媒が還元されなければ、進みも起こりもしない。これらの触媒組成物の酸素への曝露は、触媒にとって、有害であるかまたは有害となり得る。これは、触媒が、酸素の存在下で自己加熱しており、触媒粒子が焼結しそれによって表面積を失うとともに活性を低下させることになる程度まで、容易に自己加熱できるからである。還元性雰囲気を提供しかつ特別な停止パージで触媒への酸素漏れの可能性を最小限に抑えるこのような必要性と、停止中の不活性雰囲気の維持とによって、結果として、付加的なハードウェアおよびプロセス制御への配慮が生じ、燃料電池電力設備システムの、特にシフト変成装置についての、複雑さおよび費用が増大する。
【０００５】
最近の研究では、シフト反応を促進するようにかつ触媒が還元される必要を解消するように貴金属と組み合わせて酸化セリウムすなわち「セリア」（ＣｅＯ₂）が使用され得ることが示されている。セリアと白金の組み合わせは、従来の触媒より酸素耐性のある触媒を与える。しかしながら、そのようなセリア促進白金触媒では、妥当な大きさの反応器内でシフト反応が有用となるほど十分な活性は実証されていない。むしろ、法外な大きさの触媒層が、特に移動式の燃料電池電力設備にとっては、必要となるであろう。さらに、水性ガスシフト反応の代表的な水レベルは、セリア担体の焼結を促進し得る。
【０００６】
本発明は、触媒の特別な前調整を必要とせずに水性ガスシフト反応を利用して一酸化炭素を二酸化炭素と水素に効率的に変成するための改良された触媒組成物を有するシフト変成装置を提供できる。本発明は、空気への暴露から触媒を保護する必要なしに水性ガスシフト反応を利用して一酸化炭素を二酸化炭素と水素に変成するシフト変成反応器内で向上した活性を有する改良された触媒組成物をさらに提供しかつ使用することができる。本発明は、水性ガスシフト反応のための既存の貴金属触媒に対して向上した活性および耐性を与える改良された触媒組成物をさらに提供しかつ使用することができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
燃料電池電力設備などのための処理気体中の一酸化炭素の量を低減するためのシフト変成装置は、本発明に従う改良された触媒組成物を使用する。シフト変成装置は、処理気体の流入のための入口と、この入口の下流にあり室からの流出物の流出のためので出口と、入口と出口の間にある触媒反応領域とを含む。本発明の触媒組成物は、シフト反応器の触媒反応領域内にあり、処理気体中の一酸化炭素と水の少なくとも一部を二酸化炭素と水素に変成するのに活性がある。改良された触媒組成物を有するシフト反応器の作動は、触媒を前もって還元し、特別な後停止パージを行い、停止中に不活性雰囲気を維持するという従来の必要性を回避する。
【０００８】
シフト変成装置内で使用される改良された触媒組成物は、促進された担体を有する貴金属触媒を含み、この促進担体は、少なくとも酸化セリウム（セリア）と酸化ジルコニウム（ジルコニア）の混合金属酸化物を含む。セリア助触媒と共にジルコニアを含むことで、酸素空孔の数が増加し、従って、組成物の活性が増加する。さらに、ジルコニアは、セリアの焼結に対する耐性を増加させ、それによって、触媒組成物の耐久性を向上させる。混合金属酸化物は、セリアとジルコニアに加えて、金属酸化物の三元混合物を形成するように、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化ネオジム、および酸化ハフニウムから成る群より選択される第３の金属酸化物を含み得る。さらに、特に触媒組成物が粉末形態の場合は、担持基体上へウォッシュコート（ｗａｓｈ−ｃｏａｔ）するための触媒組成物の適合性を向上させるように、アルミナが触媒組成物に添加され得る。
【０００９】
促進担体上の貴金属触媒は、周期表の第二遷移系列および第三遷移系列のＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族およびＩｂ族の金属から選択され、白金、パラジウム、ロジウム、および金が通常好ましく、白金が特に好ましい。
【００１０】
本発明は、改良された触媒組成物を使用するシフト変成装置の利用を介して燃料電池のための処理燃料気体から一酸化炭素を除去する方法をさらに含む。
【００１１】
本発明の上述した特徴、利点、および他の特徴、利点は、添付の図面に例示される、本発明の例示的な実施態様の以下の詳細な説明に照らして、より明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１を参照すると、機能概略形態で、燃料電池電力設備１０が図示される。電力設備１０は、従来の設計および構成の燃料電池スタック組立体１２と、改質器１４、シフト変成装置１６、および任意の選択的酸化器１８を含む燃料処理サブシステムとを備える。燃料処理装置は、炭化水素燃料供給源を水素に富む燃料の流れに変成し、この水素に富む燃料の流れは、燃料として燃料電池スタック組立体１２に供給される。一般に、炭化水素燃料供給源は、ガソリンなどの液体、またはメタン、天然ガスなどの気体であり、改質器１４の燃料入口２０に供給される。空気および水蒸気の少なくとも一方が、改質器１４の空気／水蒸気入口２２に供給される。改質器１４は、よく知られた仕方で、炭化水素燃料と、水蒸気および空気の少なくとも一方とを反応させ、炭化水素（および水蒸気）を改質し、水素（Ｈ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、および残留水蒸気／水（Ｈ₂Ｏ）を生成する。しかしながら、さらに低減または最小限に抑えなければ燃料電池スタック組立体のアノードを「被毒」させる一酸化炭素（ＣＯ）の存在量をさらに低減または最小限に抑えるために、および、燃料スタック組立体１２のための水素に富む燃料供給源内の水素の収率を増加させるために、改質器１４からの流出物処理気体が、導管２４を介して、シフト変成装置１６に導かれ、そこでそれは処理されて、一酸化炭素が二酸化炭素に改質される。
【００１３】
シフト変成装置１６は、上述した背景技術に示された式（１）に表されるような発熱シフト反応を進行させる。シフト反応器１６内の所望の反応は、一酸化炭素と水の二酸化炭素と水素への変成である。必要な範囲で、任意の選択的酸化器１８が、備えられることもでき、シフト反応器１６から導管２６を介して流出物処理気体を受け取り、さらに、空気（Ｏ₂）添加によって一酸化炭素を二酸化炭素に変成する。結果として得られる流出物気体の流れは、燃料電池スタック組立体１２の必要を満足させるのに十分なほど水素に富むとともに一酸化炭素が減少され、導管３０を介して燃料電池スタック組立体１２へと送られる。
【００１４】
シフト変成装置１６は、触媒室３２を有するハウジングを含み、この触媒室３２は、所望のシフト反応を促進するための１つまたは複数の触媒層または機能的に同等の構造３４を含む。改質器１４からの処理気体は、入口３６においてシフト反応器１６に流入し、触媒室３２内の１つまたは複数の触媒層３４を通りかつ横断して流れ、出口３８を介して流出される。各触媒層３４は、本発明に従ってシフト反応器１６の性能を向上させるために特に調合された触媒組成物または単に触媒５０を含む。触媒５０は、ここでは、触媒室３２内の層（ｂｅｄ）として図示されているけれども、理解されるように、触媒室３２内で触媒５０を保持するための他の構成もよく知られており、代替物として考えられる。例えば、好ましい構成は、触媒室３２に据え付けられ表面に被覆として触媒を含むセラミック、アルミナ、または菫青石（アルミナ／マグネシア／シリカ）などのハニカム型構造の構成とすることもできる。
【００１５】
触媒５０は、混合金属酸化物の促進担体上の貴金属の調合物であり、金属酸化物の少なくとも２つは、酸化セリウムすなわちセリア（ＣｅＯ₂）および酸化ジルコニウムすなわちジルコニア（ＺｒＯ₂）を含む。文献が示唆するように、セリアは、酸素空孔の供給源として機能することにより、水性ガスシフト反応のための貴金属触媒を促進するように作用する。酸素空孔を増加させることは、水性ガスシフト反応速度の増加に対応すると考えられる。重要なことには、必須の付加的な金属酸化物であるジルコニアを含む１つまたは複数の付加的な金属酸化物をセリアに添加して貴金属のための混合金属酸化物により促進された担体（すなわち、担体が助触媒となる）を生成することは、結果として得られる触媒組成物５０にシフト変成装置１６のいっそう高温の作動温度（４００〜７００°Ｆ）（２０４〜３７１℃）における焼結に対する耐性を与えるばかりでなく、促進された触媒の酸素空孔の数をさらに増加させるものであるということが見出された。
【００１６】
セリアとジルコニアは、互いに関連して約５０．０から３０．０モル％（モルパーセント）のジルコニア対５０．０から７０．０モル％（モルパーセント）のセリウムの範囲で触媒組成物中に存在する。第３の金属酸化物が、酸化物全体の０．０から１０．０モル％の範囲で存在し得る。貴金属は、０．１から２．０モル％の範囲にあり、０．３モル％が、代表例での値である。ジルコニウムの量は、ジルコニウムが触媒５０に与える向上した安定性を確実にするために３０．０％を下回らない必要があり、また、ジルコニアだけの相およびセリアだけの相の少なくとも一方である相を系内で防止するために５０．０％を超えない必要がある。
【００１７】
シフト反応器１６のための触媒組成物５０のおよび触媒組成物５０のための例示的な調合物は、以下の実施例に与えられており、そこでは、ＭＥＩ０１０２３ペレット材料が、セリアとジルコニアの金属酸化物混合物であり、貴金属触媒のための触媒担体として機能する。貴金属触媒は、白金である。セリアは、５８モル％のＣｅ量でペレット内に存在し、ジルコニアは、４２モル％のＺｒ量で存在する。ＭＥＩ０１０２３は、ニュージャージー州フレミントン（Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ、Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ）のマグネシウムエレクトロン社（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｋｔｒｏｎ Ｉｎｃ．）から入手できる。セリアとジルコニアの促進担体材料ＭＥＩ０１０２３は、１／１６インチ直径の小さなペレットの形態で提供されたが、粉末などとしても提供され得たであろう。以下の実施例は、白金を担体に塗布する初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）の方法を使用する。貴金属を付加する他の方法もよく知られている。
【００１８】
（実施例）

【００１９】
工程：
１． ペレット担体（ＭＥＩ０１０２３）の所定重量を計り取り、２１２°Ｆ（１００℃）で２時間乾燥する；
２． 上述した１０．２４８ｍｌ濃硝酸中にＰｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂を溶解し、絶えず攪拌する；
３． 一旦Ｐｔが溶解すると、Ｐｔ酸溶液をＤＩ水に加える；
４． 結果として得られた溶液を乾燥ペレット上に注ぎ、次に、ガラスまたはテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）攪拌器で、担体が均一に被覆されるまで攪拌する；
５． 結果として得られた混合物を２１２°Ｆ（１００℃）で１ｈの間乾燥し、次に、７５２°（４００℃）で４ｈの間か焼する；
６． 乾燥されか焼された混合物の重量を計量し、完全な物質収支を保証／決定する。
【００２０】
この調合は、セリアとジルコニアのペレットを使用し、それに白金を被覆する。結果として得られた乾燥されか焼された混合物は、触媒組成物５０に相当する。
【００２１】
代替として、混合金属酸化物の粉末が、アルミナまたは菫青石などの適切な担持基体上にウォッシュコートでき、次に、白金が、このウォッシュコートされた担体にペレットの調製と同様の仕方で塗布され得る。さらに、アルミナを粉末に添加して担持基体上へのウォッシュコートに対する粉末の適合性を向上させるのが好ましくなり得る。アルミナは、担持基体へのウォッシュコートの付着を容易にする。
【００２２】
図２は、ここでの水性ガスシフト反応のためのシフト反応器内で触媒として従来使用された種類の銅／亜鉛酸化物触媒のペレットのシフト変成活性とグラフ上で比較した、上述した実施例に従って調製された触媒組成物５０のシフト変成活性を示すアレニウスプロットである。ｙ軸に沿って対数的に測定されたパラメータは、水性ガスシフト反応に対する与えられた温度における反応速度定数ｋである。ｘ軸に沿って直線的に測定されたパラメータは、反応性が測定される温度の逆数すなわち１０００／Ｔである。理解されるように、従来技術のＣｕ／ＺｎＯは、温度が３００°Ｆ（１４９℃）から約４００°Ｆ（２０４℃）に上昇する間は、第１の傾きで反応速度を増加させ、その後、温度がさらに４００°Ｆ（２０４℃）から約６００°Ｆ（３１６℃）に上昇する間は、かなりより小さな第２の傾きで増加させる。しかしながら、留意されるように、本発明のＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂上のＰｔ触媒は、温度が約３８０°Ｆ（１９３℃）から６００°Ｆ（３１６℃）に上昇する間、上述した第１の傾きに類似する実質的に一定の傾きでその速度を増加させる。約５８０°Ｆ（３６４℃）から６００°Ｆ（３１５℃）の交差領域において、本発明の触媒組成物は、Ｃｕ／ＺｎＯの活性と同等の活性を示すのが観察されるであろう。従って、そのような活性レベルでは、本発明の貴金属触媒５０を使用する反応器は、従来のＣｕ／ＺｎＯ触媒を使用する反応器とほぼ同じ大きさとなるであろうが、それでもなお、後者に現に付随する１つまたは複数の還元／パージ／不活性化システムの付加的な費用、容積、および複雑さを必要としないであろう。
【００２３】
ジルコニアが、セリアとの混合物中の第２の金属酸化物であるけれども、より少ない全体費用などのさらなる利点が、そのような酸化物の三元混合物中に第３の金属を含ませることにより引き出される。第３の金属酸化物は、都合のよいことには、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化ネオジム、および酸化ハフニウムから成る群より選択され得る。これらの金属酸化物の１つまたは複数の添加は、ＺｒＯ₂によるセリアの安定化および促進においてＺｒＯ₂を助けるように作用する。
【００２４】
少なくともセリアとジルコニアの混合金属酸化物により担持された触媒を構成する１つまたは複数の貴金属は、周期表の第二遷移系列および第三遷移系列のＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族およびＩｂ族の金属から選択される。この貴金属の群は、レニウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、銀、および金を含む。白金、パラジウム、ロジウム、および金のうちの少なくとも１つが、単独でまたは組み合わせで、通常好ましく、白金が特に好ましい貴金属である。白金は、妥当な大きさ／容積の反応器内で所望の反応速度を達成するのに必要な活性レベルを与えるので、好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に従う改良された触媒組成物を使用するシフト変成装置を図示する典型的な燃料電池電力設備の簡略機能概略図。
【図２】従来使用されたＣｕ／ＺｎＯ触媒のシフト変成活性に対する本発明の改良された触媒のシフト変成活性のプロットを図示するグラフ。

Claims (12)

1. 水性ガスシフト反応を利用して処理気体（２０、２４）中の一酸化炭素の量を低減するためのシフト変成装置（１６）であって、このシフト変成装置（１６）は、触媒室（３２）を有し、この室（３２）は、処理気体の室内への流入のための入口（３６）と、この入口の下流にあり室からの流出物の流出のための出口（３８）と、入口（３６）と出口（３８）の間に配置され処理気体中の一酸化炭素と水の少なくとも一部を二酸化炭素と水素に変成するための触媒組成物（５０）とを有し、改良は、触媒室（３２）内の触媒組成物（５０）が、
   促進担体を有する貴金属触媒を含み、この促進担体は、少なくとも酸化セリウム（セリア）と酸化ジルコニウム（ジルコニア）の混合金属酸化物を含む、ことを特徴とするシフト変成装置（１６）。
2. 前記混合金属酸化物中に、存在するセリウムの量は、３０から５０モル％の範囲にあり、存在するジルコニウムの量は、７０から５０モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のシフト変成装置（１６）。
3. 前記触媒組成物（５０）の貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、および金から成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載のシフト変成装置（１６）。
4. 前記触媒組成物（５０）の貴金属は、白金であることを特徴とする請求項３記載のシフト変成装置（１６）。
5. 前記促進担体を構成する金属酸化物は、付加的に少なくとも第３の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載のシフト変成装置（１６）。
6. 前記第３の金属酸化物は、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化ネオジム、および酸化ハフニウムから成る群より選択されることを特徴とする請求項５記載のシフト変成装置（１６）。
7. 前記触媒組成物（５０）の少なくとも促進担体は、担持基体上にウォッシュコートされており、担持基体上へのウォッシュコートの付着を容易にするように促進担体と混合されたアルミナをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のシフト変成装置（１６）。
8. 前記触媒組成物（５０）は、前還元、停止パージ、または不活性化雰囲気のどのような必要性からも独立して作用することを特徴とする請求項１記載のシフト変成装置（１６）。
9. 前記シフト変成装置（１６）は、燃料電池（１２）のための燃料処理サブシステム（１４、１６、１８）内に作動するように接続されることを特徴とする請求項１記載のシフト変成装置（１６）。
10. 前記シフト変成装置（１６）は、燃料電池（１２）のための燃料処理サブシステム（１４、１６、１８）内に作動するように接続され、処理気体は、水素を含むことを特徴とする請求項８記載のシフト変成装置（１６）。
11. 燃料電池（１２）のための処理燃料気体中の一酸化炭素の量を低減する方法であって、
    ａ． 少なくとも酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合金属酸化物を含む促進担体を有する貴金属触媒の触媒組成物（５０）をシフト変成装置（１６）内に配置し、
    ｂ． 処理燃料気体を触媒組成物（５０）と作用するように近接させて通し、処理燃料気体中の一酸化炭素の少なくとも一部を水性ガスシフト反応によって二酸化炭素と水素に変成する、
    ことを含むことを特徴とする方法。
12. 前記触媒組成物（５０）は、シフト変成装置（１６）の作動に関連する前還元、停止パージ、または不活性化雰囲気のどのような必要性も回避することを特徴とする請求項１１記載の方法。

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