CN1223402C - 一种富氢条件下一氧化碳选择氧化催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种富氢条件下CO选择氧化催化剂，是以多孔蜂窝陶瓷、金属合金蜂窝载体或其它金属板状体为基质载有贵金属氧化物的Al2O3涂层构成的，其特征在于：所述的Al2O3涂层中含有金属氧化物作为催化剂的助剂，并负载有微量贵金属，催化剂组成为每立升中含涂层组分重量40～150克；助剂金属氧化物是CeO2、MgO、K2O、ZrO2、La2O3中的两种或两种以上，占涂层重量的5～30%；贵金属是铑、铂、钌、金中的一种或多种，占涂层重量的1.0～5.0%。本发明适合于富H2中在较低温度下的CO选择氧化，在载体过渡涂层中添加适量的金属氧化物如K2O等并浸渍有少量贵金属Rh，能促进CO与O2在低温下反应，并有效地抑制了甲烷化反应的发生。所用的蜂窝陶瓷整体载体适用于大空速操作，且操作温度范围宽(120～200℃)，CO浓度减少至50ppm以下，甚至低于10ppm。

Description

一种富氢条件下一氧化碳选择氧化催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及富氢条件下一氧化碳选择氧化催化剂及制备方法，特别是提供了一种适用于燃料电池车用氢源系统中的富氢气氛中的CO选择性氧化催化剂的制备方法。
背景技术：
燃料电池以其能量转换效率高(50～70％)，环境友好(几乎不排放NOx和SOx，而且CO2的排放量也比常规内燃机减少40％以上)，被视为未来电动汽车的最佳候选电源。燃料电池技术必须有合适的燃料，质子交换膜燃料电池(PEMFC)的燃料为氢。目前，液相醇类、烃类车载现场制氢是最为现实的PEMFC氢源。20世纪90年代，PEMFC技术已经取得了高速发展，逐步进入商品化阶段，但氢源技术却成为燃料电池实用化的瓶颈。
现有的制氢路线中，主要采用醇类或烃类的水汽重整、部分氧化或自热重整，再经水-汽变换，此时产物组成大致为：40～75％H2、15～25％CO2、10～25％H2O、0～25％N2和0.5～1.0％CO。而大于50ppm的CO会对质子交换膜燃料电池的Pt电极产生中毒，导致永久失活，因此CO必须进一步净化。富氢条件下的CO净化通常有三种方法，即采用Pd膜选择性透过氢气、CO的甲烷化以及选择性催化氧化方法；对于醇类和烃类经重整和水-汽变换后的气氛，CO选择性催化氧化是最有希望的一种方法。
富氢条件下CO选择催化氧化的研究已有近四十年的历史。1963年，Englhard公司(USP 3,088,919)发现了在富氢条件下Pt/Al2O3催化剂具有较高的CO选择氧化能力。Oh等(J.Catal，1993，142：254)在CO 900ppm、O2 800ppm和H2 0.85％混合气氛下，考察了Pt、Ru、Rh、Pd/Al2O3等圆柱型颗粒催化剂上的CO氧化活性和选择性，活性顺序为Ru＞Rh＞Pt＞Pd，但其反应气氛中的H2浓度远低于真实气氛。Igarashi等(Appl.Catal.A，1997，159：159)采用两段反应器，以Pt/丝光沸石为催化剂，在CO 1.0％、O2 1.5％和H2 97.5％条件下，200℃时可将CO全部氧化，但未考虑H2O、CO2对催化剂活性的影响。Manasilp等(Appl.Catal B，2002，37：17)研究了在Pt/Al2O3上，CO2和H2O对CO选择氧化的影响，认为H2O促进了CO氧化反应，CO2抑制了CO氧化反应；在CO 1.0％、O2 1.35％、CO2 25％、H2O 10％、H2 60％及He条件下，130～150℃时CO接近于完全转化，但温度操作范围狭窄。EP 0,955,351A1采用多段催化床层，每段置以不同Pt/Ru比的催化剂，在70℃～180℃、O2/CO＝3条件下，富H2中0.5％CO的接近完全氧化，但过程复杂。USP 6,238,640研究了Cu-Al-Zn颗粒催化剂，在O2/CO＝0.5、空速6400h-1、温度150～200℃时，CO接近于完全氧化。USP 6,162,558研究了Ir/Al2O3和Ir/Al2O3-NaBSiO4催化剂，采用平板式等温反应器，在200℃、O2/CO＝3条件下，可将富H2中0.65％CO降至20ppm以下；USP 6,299,995采用Ru/Al2O3，在70～160℃，O2/CO＝2.25，空速为5000～10000h-1条件下，富H2中CO接近于完全转化。
发明的技术内容：
本发明旨在提供一种富H2条件下CO选择氧化催化剂的制备方法，该催化剂能够适于高空速、低O2/CO比，同时具有较宽的操作温度。
本发明提供了一种富氢条件下CO选择氧化催化剂，是以多孔蜂窝陶瓷、金属合金蜂窝载体或其它金属板状体为基质载有贵金属氧化物的Al2O3涂层构成的，其特征在于：所述的Al2O3涂层中含有金属氧化物作为催化剂的助剂，并负载有微量贵金属，催化剂组成为每立升中含涂层组分重量40～150克；其中：
助剂金属氧化物是CeO2、MgO、K2O、ZrO2、La2O3中的两种或两种以上，占涂层重量的5～30％；
贵金属是铑、铂、钌、金中的一种或多种，占涂层重量的1.0～5.0％。
本发明富氢条件下CO选择氧化催化剂中，所述多孔蜂窝陶瓷基质为堇青石、莫来石、α-Al2O3、氧化锆或氧化硅制成的蜂窝状载体，最好要求200～600孔/吋2。
本发明富氢条件下CO选择氧化催化剂中，催化剂组成最好为每立升中含涂层组分重量60～100克；贵金属最好占涂层重量的1.5～3.5％。
本发明还提供了上述富氢条件下CO选择氧化催化剂的制备方法，其特征在于过程如下：
将金属的可溶性盐，经直接热分解或与碳酸盐、铵盐共沉淀法或溶胶-凝胶法，制备成金属氧化物或复合氧化物微粒，作为催化剂的助剂；
将氧化铝浆液加入H2O和HNO3调节pH值至3～5，机械球磨成粒径0.3～20μm的微粒乳胶浆液；
将上述金属氧化物和氧化铝浆液混合均匀，用此浆液浸涂或喷涂到基质上，然后吹除多余浆液，经100～120℃干燥，450～650℃焙烧2～6小时，制成整体载体；
将可溶性的贵金属水溶液配制成所需的浓度浸涂到整体载体上，经80～110℃干燥2～5小时和300～500℃焙烧2～4小时后，于5％H2-N2气氛下和350℃～500℃温度下还原2～4小时，制备成实用的整体型富氢中CO选择性氧化催化剂。
本发明富氢条件下CO选择氧化催化剂的制备方法中，用作助剂的金属氧化物可以微粒状、溶胶状或水溶液状存在于氧化铝涂层中。其构成方式可以与氧化铝成乳胶状挂涂到陶瓷支撑体上，也可以单独浸到氧化铝涂层上。
本发明富氢条件下CO选择氧化催化剂的制备方法中，氧化铝浆液最好由γ-Al2O3、Al(OH)3、拟簿水铝石、硝酸铝组成，其比例为γ-Al2O3∶Al(OH)3·H2O∶Al2O3·H2O∶Al(NO3)3·9H2O＝1∶(O.5～1.5)∶(0.3～1.0)∶(0～0.3)。
本发明适合于富H2中在较低温度下的CO选择氧化，在载体过渡涂层中添加适量的金属氧化物如K2O等并浸渍有少量贵金属Rh，能促进CO与O2在低温下反应，并有效地抑制了甲烷化反应的发生。所用的蜂窝陶瓷整体载体适用于大空速操作，且操作温度范围宽(120～200℃)，CO浓度减少至50ppm以下，甚至低于10ppm。
具体实施方式：
实施例1
称取Ce(NO3)4·9H2O 17.9g，La(NO3)2·6H2O 2.8g，配成0.7mol/L的醇-水溶液，采用溶胶-凝胶法制成溶胶。经90℃水浴蒸干，500℃分解，得到CeO2-La2O3超细粉。取γ-Al2O3 70g，用水稀释，用HNO3调节pH值至3～5，机械球磨16小时，制成氧化铝乳胶浆液。取10g氧化铝浆液与1.7gCeO2-La2O3超细粉混匀，涂挂到4.4mL蜂窝陶瓷孔道内(φ16×20mm，400孔/吋2)，吹除孔道内多余的浆液，于120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。在经焙烧后的载体上担载1.0mL浓度为2(wt)％的Rh水溶液，经80～110℃烘干，400℃烧3小时后，在5％H2-N2、350℃条件下还原4小时，制备出催化剂A。
实施例2
氧化铝浆液比例为γ-Al2O3∶Al(OH)3·H2O∶Al2O3·H2O∶Al(NO3)3·9H2O＝1∶1∶0.7∶0.3，其它同实施例1，制备载体；再在载体上用5％KNO3水溶液浸渍，经干燥、焙烧后，用1.0mL 1.5％Rh溶液浸渍，再经干燥、焙烧、还原，处理条件同实施例1，制备出催化剂B。
实施例3
载体方法同制备方法实施例2，再在载体上用10％KNO3水溶液浸渍，经干燥、焙烧后，用1.0mL 3％Pt溶液浸渍，干燥、焙烧、还原方法同实施例3，制备成比较催化剂C。
比较例
用10％Cu水溶液8mL润湿20g Nd2O3，自然干燥24小时，马弗炉500℃焙烧3小时，制备成Cu-Nd粉。取制备实施例1中的Al2O3浆液10g，加0.5g的Cu-Nd粉混合均匀，挂涂处理方法同实施例1，用1.0mL 1％Rh担载在载体上，制备出催化剂D。
实施例4
CO选择氧化反应原料气组成为：CO O.5％、O2 O.5％、H2 40％、CO2 20％、H2O 10％、N2平衡；空速GHSV＝20000h-1。催化剂A～D的实验结果列入表1。
表1.反应温度对CO选择氧化反应转化率的影响
  反应温度/□   120   140   160   180   200   220   240   260   280
  催化剂编号   A  27.24  98.38  98.10  97.40   95.82   95.40   94.22  94 90     /
  B  99.92  99.80  99.64  99.38   98.92   98.08   96.20  93.70  90.62
  C     0  5.0  10.0  99.72   97.72   95.12   89.38   76     /
  D   4.0  40.0  92.16  89.44   87.72   84.96   77.60  73.20     /

Claims (7)

1、一种富氢条件下CO选择氧化催化剂，是以多孔蜂窝陶瓷、金属合金蜂窝载体或其它金属板状体为基质载有贵金属氧化物的Al2O3涂层构成的，其特征在于：所述的Al2O3涂层中含有金属氧化物作为催化剂的助剂，并负载有微量贵金属，催化剂组成为每立升中含涂层组分重量40～150克；其中：
助剂金属氧化物是CeO2、MgO、K2O、ZrO2、La2O3中的两种或两种以上，占涂层重量的5～30％；
贵金属是铑、铂、钌、金中的一种或多种，占涂层重量的1.0～5.0％。
2、按照权利要求1所述富氢条件下CO选择氧化催化剂，其特征在于：所述多孔蜂窝陶瓷基质为堇青石、莫来石、α-Al2O3、氧化锆或氧化硅制成的蜂窝状载体，要求200～600孔/时2。
3、按照权利要求1所述富氢条件下CO选择氧化催化剂，其特征在于：催化剂组成为每立升中含涂层组分重量60～100克。
4、按照权利要求1所述富氢条件下CO选择氧化催化剂，其特征在于：贵金属占涂层重量的1.5～3.5％。
5、一种权利要求1所述富氢条件下CO选择氧化催化剂的制备方法，其特征在于过程如下：
将金属的可溶性盐，经直接热分解或与碳酸盐、铵盐共沉淀法或溶胶-凝胶法，制备成金属氧化物或复合氧化物微粒，作为催化剂的助剂；
将氧化铝浆液加入H2O和HNO3调节pH值至3～5，机械球磨成粒径0.3～20μm的微粒乳胶浆液；
将上述金属氧化物和氧化铝浆液混合均匀，用此浆液浸涂或喷涂到基质上，然后吹除多余浆液，经100～120℃干燥，450～650℃焙烧2～6小时，制成整体载体；
将可溶性的贵金属水溶液配制成所需的浓度浸涂到整体载体上，经80～110℃干燥2～5小时和300～500℃焙烧2～4小时后，于5％H2-N2气氛下和350℃～500℃温度下还原2～4小时，制备成实用的整体型富氢中CO选择性氧化催化剂。
6、按照权利要求5所述富氢条件下CO选择氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧化铝浆液由γ-Al2O3、Al(OH)3、拟薄水铝石、硝酸铝组成，其重量比例为γ-Al2O3∶Al(OH)3·H2O∶Al2O3·H2O∶Al(NO3)3·9H2O＝1∶(0.5～1.5)∶(0.3～1.0)∶(0～0.3)。
7、权利要求1～4任一项所述富氢条件下CO选择氧化催化剂，用于燃料电池车用氢源系统中CO的净化。
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