CN116173947A - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于加氢催化剂制备技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的加氢催化剂包括载体、活性组分和助剂；所述载体具有定向蜂窝孔结构，所述蜂窝孔的平均孔径为5～20μm，所述活性组分和助剂负载在所述载体外表面及蜂窝孔内壁，并在所述载体外表面及蜂窝孔内壁形成催化层，所述催化层的厚度为30～100nm。本发明提供的加氢催化剂可提高CO2催化加氢制甲醛技术中催化剂催化活性、选择性和稳定性。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于加氢催化剂制备技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济社会的快速发展，由化石能源燃烧、工业、生活等人类活动造成的CO2排放量逐年攀升，其引起的全球环境变化已成为各国政府重点关注的问题。同时，CO2作为一种丰富且可持续利用的碳资源，可以转化为具有经济价值的能源或者化工产品。因此，实现CO2资源化利用，从解决能源问题和缓解温室效应等方面来说，都具有重要的战略意义。甲醇，不仅是一种优良的燃料，同时还是一种非常重要的基础化工原料，可以转化为烯烃、芳烃等一系列高附加值的化工产品，其需求量在全球范围内与日俱增。因此，利用可再生能源产生的氢气将CO2催化加氢制甲醇技术受到了广泛关注，而催化剂的研发是实现CO2加氢合成甲醇的关键。
对于CO2催化加氢制甲醇技术中所需要的催化剂要求具备一定的形状和合适的粒度大小，且为保证催化剂在反应器中具有较高的结构稳定性，催化剂载体需具备一定的机械强度。通常采用造粒的方式来满足催化反应工艺和机械强度对催化剂的苛刻要求。然而，造粒后的催化剂存在比表面积降低、孔道不规则等结构缺陷，在催化过程中会导致暴露出的催化活性位点数量降低、活性组分在高温下烧结等问题，从而影响催化活性、选择性和稳定性。近年来，也有预先成型催化剂载体方面的报道，但是载体均为不规则的多孔结构，会影响活性组分的分散效果和宏观分布，从而对催化剂本身的催化效果带来负面影响。
综上所述，开发一种具有高甲醇选择性、二氧化碳转化效率的加氢催化剂具有非常重要的应用意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的甲醇选择性、二氧化碳转化率有限的缺陷，进而提供一种具有蜂窝状载体结构的催化剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：
一种加氢催化剂，优选的，所述加氢催化剂包括载体、活性组分和助剂；所述载体具有定向蜂窝孔结构，所述蜂窝孔的孔径为5～20μm，所述活性组分和助剂负载在所述载体外表面及蜂窝孔内壁，并在所述载体外表面及蜂窝孔内壁形成催化层，所述催化层的厚度为30～100nm。
优选的，所述活性组分选自铜、钯、铂中的一种或多种，助剂选自氧化锌、氧化钛、氧化锰和氧化钆中的一种或多种，所述载体选自氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的一种或多种。
优选的，以催化剂的总重量为基准，以金属元素计的活性组分的含量为5～30wt％，以金属元素计的助剂的含量为1～15wt％，其余为载体。
本发明还提供所述加氢催化剂的制备方法，优选的，包括如下步骤：
1)将载体原料与溶剂混合，超声，然后加入粘结剂，球磨，得到载体浆液；
2)将载体浆液进行冷冻、干燥，得到载体素坯；
3)将载体素坯进行煅烧，得到催化剂载体；
4)将活性组分和助剂的前驱体浸渍液加入到催化剂载体表面，然后将催化剂载体置于真空条件下处理，真空条件下处理结束后进行干燥、焙烧，得到所述加氢催化剂。
优选的，步骤4)中所述真空条件下处理8～12Pa，处理时间为5～15min。
优选的，步骤2)中所述冷冻温度为-70～-170℃，冷冻时间为60～300min，所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为5～15℃，干燥时间为12～24h。
优选的，步骤1)中所述载体原料选自氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的一种或多种；
所述溶剂为乙醇，所述超声功率为80～120W，超声时间为10～30min；
所述球磨温度为室温，球磨时间为1～2h；
所述粘结剂为硅酸镁铝粘结剂；
所述载体原料占溶剂质量的5～60wt％；
所述粘结剂占溶剂体积的2～8vol％；
步骤3)中所述煅烧温度为1000～1700℃，煅烧时间为1～5h；
步骤4)中所述干燥温度为20～100℃，干燥时间为2～12h；焙烧温度为200～1200℃，焙烧时间为2～5h。
步骤4)中将活性组分和助剂的前驱体浸渍液加入到催化剂载体表面的方式可采用滴加的方式，可采用多次滴加的方式进行，直至活性组分和助剂达到预定的负载量即可。可选的，每次前驱体浸渍液的用量可为催化剂载体质量的0.1～5wt％。
优选的，步骤4)中所述活性组分和助剂的前驱体浸渍液的制备方法包括如下步骤：将活性组分金属盐、助剂金属盐与水混合，配制得到前驱体溶液，然后向前驱体溶液中加入分散剂，搅拌，得到所述活性组分和助剂的前驱体浸渍液。
优选的，所述活性组分金属盐选自硝酸铜、硝酸钯、硝酸铂中的一种或多种；助剂金属盐选自硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸钆中的一种或多种；所述活性组分金属盐、助剂金属盐的摩尔比为(2～5)：(1～2)；所述分散剂为尿素，所述分散剂的加入量占前驱体溶液质量的1～10wt％；所述前驱体溶液中活性组分金属盐的浓度为0.1～2mol/L。
本发明还提供所述加氢催化剂或者制备方法制备得到的加氢催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的应用。
优选的，二氧化碳加氢合成甲醇的条件为：200～350℃，反应压力为1～5MPa，空速为1000～9000h-1，n(H2)：n(CO2)摩尔比＝1～5。
在进行二氧化碳加氢反应前，先对催化剂进行还原，通入体积比(1～5)：10的氢气与氮气的混合气，于300～600℃还原处理1～6h。
本发明技术方案具有以下优点：
1.本发明提供的加氢催化剂，载体具有定向蜂窝孔结构，所述蜂窝孔的平均孔径为5～20μm，所述活性组分和助剂负载在所述载体外表面及蜂窝孔内壁，并在所述载体外表面及蜂窝孔内壁形成催化层，所述催化层的厚度为30～100nm，本发明通过在微米级定向蜂窝孔结构的载体外表面以及孔内壁表面形成纳米级催化层，获得的加氢催化剂具有高比表面面积、高孔隙率以及高度有序孔结构，同时还具有较高的强度，活性组分的有效负载位点数量高，有效提高了二氧化碳的转化率以及甲醇选择性和产率。
2.本发明提供的加氢催化剂，所述活性组分选自铜、钯、铂中的一种或多种，助剂选自氧化锌、氧化钛、氧化锰和氧化钆中的一种或多种，所述载体选自氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的一种或多种。本发明通过控制上述特定的活性组分、助剂以及载体成分可进一步保证二氧化碳的转化率以及甲醇选择性。
3.本发明提供的加氢催化剂的制备方法，通过将载体浆液进行冷冻、干燥并煅烧可获得高强度的微米级蜂窝状载体，提供高比表面积供活性组分的有效负载，一步成型避免了造粒过程；采用浸渍法将前驱体浸渍液加入到催化剂载体表面，然后将催化剂载体置于真空条件下处理，使浸渍液均匀沉积在蜂窝状载体的孔道内表面，然后再经过干燥、焙烧，制备了均匀分散的纳米级催化层，避免了催化剂高温烧结。通过对蜂窝状载体的微观结构和活性组分的负载进行精准调控，可以实现在温度200～350℃、1～5MPa下保持高选择性和稳定性，达到提高催化剂活性、选择性和稳定性的目的，在未来有望进行工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的所得催化剂的纵截面扫描电镜(SEM)图；
图2是本发明实施例1的所得催化剂的横截面扫描电镜(SEM)图；
图3是本发明实施例1的所得蜂窝状载体结构的催化剂的透射电镜(TEM)图；
图4是对比例1催化剂的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例1：
本实施例提供一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在乙醇中加入载体原料氧化锆粉末，氧化锆粉末的加入量为乙醇质量的20wt％，在100W的超声功率下超声30min，然后加入硅酸镁铝粘结剂，硅酸镁铝粘结剂的加入量为乙醇体积的5vol％，所得混合液转移到球磨机中进行球磨，球磨温度为室温，球磨时间为1h，得到稳定的载体浆液；
(2)将载体浆液注入模具中，然后将模具放置于冷冻干燥机中进行冷冻，冷冻温度为-100℃，冷冻时间为120min，冷冻成型后转移至真空干燥箱中，在10℃条件下干燥12h，得到蜂窝状载体素坯；
(3)将蜂窝状载体素坯转移至高温炉中焙烧，在1500℃下焙烧2h，得到蜂窝状催化剂载体；
(4)将硝酸铜溶解于去离子水中，配制浓度为0.25mol/L的溶液，然后向溶液中加入硝酸锌(硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为2：1)，配制得到前驱体溶液，然后加入前驱体溶液质量5wt％的尿素，充分搅拌，取30μL上述溶液滴加到载体表面，再将载体转移至真空干燥箱中进行处理，处理压力为10Pa，处理时间为10min，真空条件下处理结束后，在50℃下干燥6h，然后在600℃下焙烧2h。多次重复上述步骤(4)，至活性组分和助剂负载量达到催化剂总质量25.5wt％，得到加氢催化剂。
上述制备得到的加氢催化剂，由载体、活性组分和助剂组成；所述载体具有定向蜂窝孔结构，所述蜂窝孔的平均孔径为12μm，所述活性组分和助剂负载在所述载体外表面及蜂窝孔内壁，并在所述载体外表面及蜂窝孔内壁形成催化层，所述催化层的厚度为50nm；所述活性组分金属铜，助剂为氧化锌，载体为氧化锆；以催化剂总重量为基准，以金属元素计的活性组分的含量为18wt％，以金属元素计的助剂的含量为9wt％，其余为载体。
(5)催化剂活性评价在流化床反应器上进行，反应条件温度为320℃，反应压力为1MPa，空速为3000h-1，n(H2)：n(CO2)摩尔比＝2：1。在进行二氧化碳加氢反应前，先对催化剂进行还原，通入体积比1：10的氢气与氮气的混合气，于300℃还原处理3h。
由图1和图2可知，所得催化剂载体具有定向蜂窝孔结构。由图3可知，催化剂层的厚度为50nm。
实施例2：
本实施例提供一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在乙醇中加入载体原料氧化锆粉末，氧化锆粉末的加入量为乙醇质量的10wt％，在100W的超声功率下超声30min，然后加入硅酸镁铝粘结剂，硅酸镁铝粘结剂的加入量为乙醇体积的5vol％，所得混合液转移到球磨机中进行球磨，球磨温度为室温，球磨时间为2h，得到稳定的载体浆液；
(2)将载体浆液注入模具中，然后将模具放置于冷冻干燥机中进行冷冻，冷冻温度为-100℃，冷冻时间为180min，冷冻成型后转移至真空干燥箱中，在8℃条件下干燥12h，得到蜂窝状载体素坯；
(3)将蜂窝状载体素坯转移至高温炉中焙烧，在1500℃下焙烧2h，得到蜂窝状催化剂载体；
(4)将硝酸铜溶解于去离子水中，配制浓度为0.25mol/L的溶液，然后向溶液中加入硝酸锌(硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为2：1)，配制得到前驱体溶液，然后加入前驱体溶液质量5wt％的尿素，充分搅拌，取30μL上述溶液滴加到载体表面，再将载体转移至真空干燥箱中进行处理，处理压力为8Pa，处理时间为10min，真空条件下处理结束后，在50℃下干燥6h，然后在600℃下焙烧2h。多次重复上述步骤(4)，至活性组分和助剂负载量达到催化剂总质量25.5wt％，得到加氢催化剂。
上述制备得到的加氢催化剂，由载体、活性组分和助剂组成；所述载体具有定向蜂窝孔结构，所述蜂窝孔的平均孔径为11.5μm，所述活性组分和助剂负载在所述载体外表面及蜂窝孔内壁，并在所述载体外表面及蜂窝孔内壁形成催化层，所述催化层的厚度为53nm；所述活性组分金属铜，助剂为氧化锌，载体为氧化锆；以催化剂总重量为基准，以金属元素计的活性组分的含量为18wt％，以金属元素计的助剂的含量为9wt％，其余为载体。
(5)催化剂活性评价在流化床反应器上进行，反应条件同实施例1。
实施例3：
本实施例提供一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在乙醇中加入载体原料氧化锆粉末，氧化锆粉末的加入量为乙醇质量的15wt％，在100W的超声功率下超声30min，然后加入硅酸镁铝粘结剂，硅酸镁铝粘结剂的加入量为乙醇体积的10vol％，所得混合液转移到球磨机中进行球磨，球磨温度为室温，球磨时间为2h，得到稳定的载体浆液；
(2)将载体浆液注入模具中，然后将模具放置于冷冻干燥机中进行冷冻，冷冻温度为-150℃，冷冻时间为180min，冷冻成型后转移至真空干燥箱中，在8℃条件下干燥12h，得到蜂窝状载体素坯；
(3)将蜂窝状载体素坯转移至高温炉中焙烧，在1500℃下焙烧2h，得到蜂窝状催化剂载体。
(4)将硝酸铜溶解于去离子水中，配制浓度为0.25mol/L的溶液，然后向溶液中加入硝酸锌(硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为3：1)，配制得到前驱体溶液，然后加入前驱体溶液质量5wt％的尿素，充分搅拌，取30μL上述溶液滴加到载体表面，再将载体转移至真空干燥箱中进行处理，处理压力为10Pa，处理时间为12min，真空条件下处理结束后，在50℃下干燥6h，然后在600℃下焙烧2h。多次重复上述步骤(4)，至活性组分和助剂负载量达到催化剂总质量28wt％，得到加氢催化剂。
上述制备得到的加氢催化剂，由载体、活性组分和助剂组成；所述载体具有定向蜂窝孔结构，所述蜂窝孔的平均孔径为10.3μm，所述活性组分和助剂负载在所述载体外表面及蜂窝孔内壁，并在所述载体外表面及蜂窝孔内壁形成催化层，所述催化层的厚度为54nm；所述活性组分金属铜，助剂为氧化锌，载体为氧化锆；以催化剂总重量为基准，以金属元素计的活性组分的含量为22.3wt％，以金属元素计的助剂的含量为7.4wt％，其余为载体。
(5)催化剂活性评价在流化床反应器上进行，反应条件同实施例1。
实施例4：
本实施例提供一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在乙醇中加入载体原料氧化锆粉末，氧化锆粉末的加入量为乙醇溶液质量的15wt％，在100W的超声功率下超声30min，然后加入硅酸镁铝粘结剂，硅酸镁铝粘结剂的加入量为乙醇溶液体积的5vol％，所得混合液转移到球磨机中进行球磨，球磨温度为室温，球磨时间为2h，得到稳定的载体浆液；
(2)将载体浆液注入模具中，然后将模具放置于冷冻干燥机中进行冷冻，冷冻温度为-150℃，冷冻时间为180min，冷冻成型后转移至真空干燥箱中，在10℃条件下干燥12h，得到蜂窝状载体素坯；
(3)将蜂窝状载体素坯转移至高温炉中焙烧，在1500℃下焙烧2h，得到蜂窝状催化剂载体；
(4)将硝酸铜溶解于去离子水中，配制浓度为0.25mol/L的溶液，然后向溶液中加入硝酸锌(硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为3：1)，配制得到前驱体溶液，然后加入前驱体溶液质量5wt％的尿素，充分搅拌，取30μL上述溶液滴加到载体表面，再将载体转移至真空干燥箱中进行处理，处理压力为10Pa，处理时间为10min，真空条件下处理结束后，在50℃下干燥6h，然后在600℃下焙烧2h。多次重复上述步骤(4)，至活性组分和助剂负载量达到催化剂总质量35wt％，得到加氢催化剂。
上述制备得到的加氢催化剂，由载体、活性组分和助剂组成；所述载体具有定向蜂窝孔结构，所述蜂窝孔的平均孔径为10μm，所述活性组分和助剂负载在所述载体外表面及蜂窝孔内壁，并在所述载体外表面及蜂窝孔内壁形成催化层，所述催化层的厚度为65nm；所述活性组分金属铜，助剂为氧化锌，载体为氧化铈；以催化剂总重量为基准，以金属元素计的活性组分的含量为27.7wt％，以金属元素计的助剂的含量为9.2wt％，其余为载体。
(5)催化剂活性评价在流化床反应器上进行，反应条件同实施例1。
实施例5：
本实施例提供一种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在乙醇中加入载体原料氧化锆粉末，氧化锆粉末的加入量为乙醇溶液质量的15wt％，在100W的超声功率下超声30min，然后加入硅酸镁铝粘结剂，硅酸镁铝粘结剂的加入量为乙醇溶液体积的5vol％，所得混合液转移到球磨机中进行球磨，球磨温度为室温，球磨时间为2h，得到稳定的载体浆液；
(2)将载体浆液注入模具中，然后将模具放置于冷冻干燥机中进行冷冻，冷冻温度为-170℃，冷冻时间为180min，冷冻成型后转移至真空干燥箱中，在10℃条件下干燥12h，得到蜂窝状载体素坯；
(3)将蜂窝状载体素坯转移至高温炉中焙烧，在1500℃下焙烧2h，得到蜂窝状催化剂载体；
(4)将硝酸铜溶解于去离子水中，配制浓度为0.25mol/L的溶液，然后向溶液中加入硝酸锌(硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为3：1)配制得到前驱体溶液，然后加入前驱体溶液质量5wt％的尿素，充分搅拌，取30μL上述溶液滴加到载体表面，再将载体转移至真空干燥箱中进行处理，处理压力为10Pa，处理时间为10min，真空条件下处理结束后，在50℃下干燥6h，然后在600℃下焙烧2h。多次重复上述步骤(4)，至活性组分和助剂负载量达到催化剂总质量28wt％，得到加氢催化剂。
上述制备得到的加氢催化剂，由载体、活性组分和助剂组成；所述载体具有定向蜂窝孔结构，所述蜂窝孔的平均孔径为8μm，所述活性组分和助剂负载在所述载体外表面及蜂窝孔内壁，并在所述载体外表面及蜂窝孔内壁形成催化层，所述催化层的厚度为52nm；所述活性组分金属铜，助剂为氧化锌，载体为氧化铈；以催化剂总重量为基准，以金属元素计的活性组分的含量为22.2wt％，以金属元素计的助剂的含量为7.4wt％，其余为载体。
(5)催化剂活性评价在流化床反应器上进行，反应条件同实施例1。
实施例6：
(1)在乙醇中加入载体原料氧化铝和氧化锆(氧化铝：氧化锆＝1：1)粉末，粉末的加入量为乙醇溶液质量的15wt％，超声30min，然后加入硅酸镁铝粘结剂，硅酸镁铝粘结剂的加入量为乙醇溶液体积的10vol％，所得混合液转移到球磨机中进行球磨，球磨温度为室温，球磨时间为2h，得到稳定的载体浆液；
(2)将载体浆液注入模具中，然后将模具放置于冷冻干燥机中进行冷冻，冷冻温度为-150℃，冷冻时间为180min，冷冻成型后转移至真空干燥箱中，在8℃条件下干燥12h，得到蜂窝状载体素坯；
(3)将蜂窝状载体素坯转移至高温炉中焙烧，在1300℃下焙烧2h，得到蜂窝状催化剂载体；
(4)将硝酸钯溶解于去离子水中，配制浓度为0.25mol/L的溶液，然后向溶液中加入硝酸锌(硝酸钯和硝酸锌的摩尔比为3：1)，配制得到前驱体溶液，然后加入前驱体溶液质量5wt％的尿素，充分搅拌，取30μL上述溶液滴加到载体表面，再将载体转移至真空干燥箱中进行处理，处理压力为10Pa，处理时间为10min，真空条件下处理结束后，在50℃下干燥6h，然后在700℃下焙烧2h。多次重复上述步骤(4)，至活性组分和助剂负载量达到催化剂总质量28wt％，得到加氢催化剂。
上述制备得到的加氢催化剂，由载体、活性组分和助剂组成；所述载体具有定向蜂窝孔结构，所述蜂窝孔的平均孔径为10.2μm，所述活性组分和助剂负载在所述载体外表面及蜂窝孔内壁，并在所述载体外表面及蜂窝孔内壁形成催化层，所述催化层的厚度为56nm；所述活性组分金属钯，助剂为氧化钆，载体为氧化锆和氧化铈；以催化剂总重量为基准，以金属元素计的活性组分的含量为22.3wt％，以金属元素计的助剂的含量为7.4wt％，其余为载体。
(5)催化剂活性评价在流化床反应器上进行，反应条件同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种加氢催化剂及其活性评价方法，其与实施例1相比区别仅在于步骤(2)中不对载体浆液进行冷冻成型处理。图4是对比例1催化剂的扫描电镜(SEM)图。
测试例1
上述实施例和对比例催化剂活性评价结果见表1.
表1
Figure BDA0003380713010000141
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂包括载体、活性组分和助剂；所述载体具有定向蜂窝孔结构，所述蜂窝孔的平均孔径为5～20μm，所述活性组分和助剂负载在所述载体外表面及蜂窝孔内壁，并在所述载体外表面及蜂窝孔内壁形成催化层，所述催化层的厚度为30～100nm。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述活性组分选自铜、钯、铂中的一种或多种，助剂选自氧化锌、氧化钛、氧化锰和氧化钆中的一种或多种，所述载体选自氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准，以金属元素计的活性组分的含量为5～30wt％，以金属元素计的助剂的含量为1～15wt％，其余为载体。
4.权利要求1～3任一项所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将载体原料与溶剂混合，超声，然后加入粘结剂，球磨，得到载体浆液；
2)将载体浆液进行冷冻、干燥，得到载体素坯；
3)将载体素坯进行煅烧，得到催化剂载体；
4)将活性组分和助剂的前驱体浸渍液加入到催化剂载体表面，然后将催化剂载体置于真空条件下处理，真空条件下处理结束后进行干燥、焙烧，得到所述加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述真空条件下处理压力为8～12Pa，处理时间为5～15min。
6.根据权利要求4或5所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述冷冻温度为-70～-170℃，冷冻时间为60～300min，所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为5～15℃，干燥时间为12～24h。
7.根据权利要求4～6任一项所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤1)中所述载体原料选自氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的一种或多种；
所述溶剂为乙醇，所述超声功率为80～120W，超声时间为10～30min；
所述球磨温度为室温，球磨时间为1～2h；
所述粘结剂为硅酸镁铝粘结剂；
所述载体原料占溶剂重量的5～60wt％；
所述粘结剂占溶剂体积的2～8vol％；
步骤3)中所述煅烧温度为1000～1700℃，煅烧时间为1～5h；
步骤4)中所述干燥温度为20～100℃，干燥时间为2～12h；焙烧温度为200～1200℃，焙烧时间为2～5h。
8.根据权利要求4～7任一项所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，
步骤4)中所述活性组分和助剂的前驱体浸渍液的制备方法包括如下步骤：将活性组分金属盐、助剂金属盐与水混合，配制得到前驱体溶液，然后向前驱体溶液中加入分散剂，搅拌，得到所述活性组分和助剂的前驱体浸渍液。
9.根据权利要求8所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于，
所述活性组分金属盐选自硝酸铜、硝酸钯、硝酸铂中的一种或多种；
助剂金属盐选自硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸钆中的一种或多种；
所述活性组分金属盐、助剂金属盐的摩尔比为(2～5)：(1～2)；所述分散剂为尿素，所述分散剂的加入量占前驱体溶液质量的1～10wt％。
10.权利要求1～3任一项所述加氢催化剂或者权利要求4～9任一项所述制备方法制备得到的加氢催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中的应用。
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