CN101444741B - 不锈钢载体催化剂的制备方法和涂敷工艺 - Google Patents

不锈钢载体催化剂的制备方法和涂敷工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适合于不锈钢载体的复合催化剂的制备方法，属催化剂制备工艺技术领域。本发明的催化剂载体由拟薄水铝石、γ-Al2O3组成，其活性组分为NiO，La2O3及LiO混合氧化物；主要通过浸渍方式涂敷于不锈钢载体或基体上。不锈钢上的催化剂担载量在20-40％之间；所制得的复合催化剂与不锈钢之间结合牢固，具有很好的黏附力，而且该催化剂的热稳定性及催化性能均较好。本发明的复合催化剂在汽车尾气排放净化器、甲烷部分氧化重整制合成气及燃料电池等方面具有广阔的应用前景。

Description

不锈钢载体催化剂的制备方法和涂敷工艺
技术领域
本发明涉及一种适用于不锈钢载体催化剂的复合催化剂的制备方法，属催化剂制备工艺技术领域。
背景技术
催化剂广泛应用于化学、炼油和污染控制过程中。目前，已有许多污染控制设备(如汽车尾气催化转化器等)也大量使用催化剂。不锈钢载体催化剂的研究起初来源于汽车尾气处理净化器，早期汽车尾气排放使用的净化器均是陶瓷型载体催化净化器。而在实际使用当中针对陶瓷载体催化净化器存在的机械强度低，韧性差等问题使得陶瓷载体催化剂的应用受到极大冲击。
一种新型不锈钢载体催化净化器逐渐引起人们广泛关注，其主要是由于不锈钢载体催化净化器相比陶瓷载体催化净化器存在高温耐热性、高机械强度、高导热性及易加工等诸多优点。使得不锈钢载体催化剂在诸多领域得以广泛应用，如汽车尾气排放净化器、甲烷部分氧化重整制合成气及燃料电池等应用。
尽管金属载体存在诸多优点，但目前国际上对金属载体催化剂反应器工业化应用还未成功。其主要关键技术难题在于：金属载体与无机催化材料之间存在较大的热膨胀系数差别，使得金属载体与催化剂层的结合强度达不到要求而从金属表面脱落下来。因此金属基片上的涂敷粘结性成了许多研究者重要的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合于不锈钢载体或基体上涂敷的复合催化剂的制备方法；本发明的另一目的是解决不锈钢载体涂敷的催化剂存在着催化剂与不锈钢载体黏附性能差的问题，特别是在高温下的牢固结合问题，本发明的又一目的是制备具有优良催化活性和高温热稳定的复合催化剂。
本发明一种不锈钢载体复合催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.不锈钢载体的预处理：将不锈钢载体先用稀酸溶液煮沸腐蚀处理，然后用去离子水超声清洗并烘干，得到表面洁净的不锈钢载体；
b.涂敷浆料：在上述经处理后的不锈钢基体上涂敷一层作为中间过渡层的浆液；作浆液的配制方法为：用一定量的拟薄水铝石粉与水按1∶3重量比配制而成的浆料；充分搅拌使之混合均匀，并滴加磷酸调至pH值为3～4的酸性浆料；以浸渍的方式将不锈钢载体进行2～3次挂浆涂敷；
c.制备NiLiLa/γ-Al2O3负载型催化剂：先制备NiLiLa/γ-Al2O3负载催化剂，其制备方法如下所述：
(1)设计催化剂的组成及其重量百分比为：
硝酸镍26～30％，硝酸镧16～20％，硝酸锂2～4％，载体γ-Al2O3 50～52％：
(2)按上述配方，先将一定量的硝酸镍，硝酸镧和硝酸锂和水配制成含Ni，La，Li离子的混合溶液；然后将γ-Al2O3粉料载体倒入含Ni，La，Li离子混合溶液中充分搅拌均匀，浸渍24小时；
(3)然后炒干，并在800～900℃温度下煅烧4～6小时，然后随炉冷却后，得到NiLiLa/γ-Al2O3负载型催化剂
b.将上述NiLiLa/γ-Al2O3负载催化剂涂敷在已涂敷有拟薄水铝石粉浆液的不锈钢基体上，然后放于烘箱内于80～110℃下烘干，随后再在马弗炉内于800～850℃下煅烧30～60分钟，随炉冷却至室温，即得到不锈钢载体用得复合催化剂。
本发明的另一种制备方法特征如下：
本发明的一种不锈钢载体复合催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.不锈钢载体的预处理：将不锈钢载体先用稀酸溶液煮沸腐蚀处理，随后用去离子水超声清洗；然后放于马弗炉内800℃下焙烧2小时，得到表面洁净、覆盖均匀氧化膜的不锈钢载体或基体；
b.制备NiLiLa/γ-Al2O3负载催化剂：先制备NiLiLa/γ-Al2O3负载催化剂，其制备方法如下所述：
(1)设计催化剂的组成及其重量百分比为：
硝酸镍26～30％，硝酸镧16～20％，硝酸锂2～4％，载体γ-Al2O3 50～52％：
(2)按上述配方，先将一定量的硝酸镍，硝酸镧和硝酸锂加水配制成含Ni，La，Li离子的混合溶液；然后将γ-Al2O3粉料载体倒入含Ni，La，Li离子混合溶液中充分搅拌均匀，浸渍24小时；
(3)然后炒干，并在800～900℃温度下煅烧4～6小时，然后随炉冷却后，得到NiLiLa/γ-Al2O3负载型催化剂，备用；
c.配制混合催化剂浆料：另外配制拟水薄铝石粉浆料，其配制方法是用一定量的拟薄水铝石粉与水按1∶3重量比配制成拟薄水铝石粉浆料；并用适量磷酸调至pH值为3～4呈酸性；然后将上述所制得的NiLiLa/γ-Al2O3进一步粉碎并过筛至200目；将该细粉状的NiLiLa/γ-Al2O3催化剂与所述的拟薄水铝石粉浆液共同混合，配制成混合催化剂 浆料；
d.将上述混合催化剂浆料浸渍上述经处理后的不锈钢基体，使不锈钢基体挂浆涂敷，然后放于烘箱内于80～110℃下烘干，随后再在马弗炉内于800～850℃下煅烧30～60分钟，随炉冷却至室温，即得到不锈钢载体复合催化剂。
上面所述的混合催化剂浆料的浸渍涂敷过程可重复进行二次以上，使其催化剂的担载量达到20～40％。
本发明方法的优点和特点如下所述：本发明方法制备的复合催化剂由于涂敷有一层拟薄水铝石粉浆液，所以起到中间过渡层作用，能将催化剂与不锈钢基体之间产生一定强度的粘结力，使复合催化剂能很好地负载于不锈钢基体的表面；并且即使在高温下也不会使其脱落。本发明方法制得的不锈钢载体用复合催化剂还具有较优良的催化活性和较好的高温热稳定性。本发明的复合催化剂使用于304、302和FeCrAl等系列的不锈钢。
具体实施方式
现将本发明的基体实施例叙述于后：
实施例1：首先将不锈钢载体或基体用稀盐酸煮沸腐蚀30分钟，随后用去离子水超声清洗并于110℃烘箱烘干，得到表面洁净的不锈钢基体。然后用10g拟薄水铝石粉末与水按重量比1∶3混合，充分搅拌使之混合均匀，并添加8ml的磷酸配制成酸性浆液，其pH值为3.5；然后已浸渍的方式将不锈钢载体或基体进行2次挂浆涂敷，用压缩空气吹去堵塞在孔道中的浆液。
称量配制NiLiLa/γ-Al2O3负载型催化剂，称取0.6089gLiNO3，3.4424gLa(NO3)2·6H2O及5.4711gNi(NO3)2·6H2O并用12ml去离子水将其充分溶解完全，得到含有Ni，La，Li金属离子的混合溶液；然后将10g 60目γ-Al2O3载体浸渍于所述混合溶液中，静置24小时；然后烘干，并在800℃下焙烧5小时，然后随炉冷却至室温，得NiLiLa/γ-Al2O3负载型催化剂。
将上述的NiLiLa/γ-Al2O3负载型催化剂涂敷在已涂敷有拟薄水铝石粉浆料的不锈钢基体上，然后在放在马弗炉中内于800℃下煅烧30分钟，随后冷却至室温，即得到适合于不锈钢基材用的复合催化剂。
实施例2：本实施例的制备过程和步骤如下所述：
首先将不锈钢载体先用0.1mol/L稀盐酸溶液煮沸腐蚀30min，随后用去离子水超声清洗；然后放于马弗炉内800℃下煅烧30分钟，得到表面洁净。覆盖均匀氧化膜的不锈钢载体或基体。
制备NiLiLa/γ-Al2O3负载型催化剂，称取0.6089gLiNO3，3.4424gLa(NO3)2· 6H2O及5.4711gNi(NO3)2·6H2O并用12ml去离子水将其充分溶解完全，得到含有Ni，La，Li金属离子的混合溶液；然后将10g 60目γ-Al2O3载体浸渍于所述混合溶液中，静置24小时；然后烘干，并在800℃下焙烧5小时，然后随炉冷却至室温，得NiLiLa/γ-Al2O3负载型催化剂。
另外，配制拟薄水铝石粉浆液；称取10g拟薄水铝石粉与水按重量比1∶3混合，充分搅拌使混合均匀；并滴加8ml磷酸配制成酸性浆料，其pH值为3.5；
将上述所制得的NiLiLa/γ-Al2O3进一步粉碎并过筛200目；将其细粉状的NiLiLa/γ-Al2O3催化剂与所述的拟薄水铝石粉浆液共同混合，配制成混合催化剂浆料。
将上述混合催化剂浆料浸渍上述处理后的不锈钢基体，使不锈钢基体挂浆涂敷；随后在同样重复挂浆涂敷一次，使其催化剂担载量达30％；然后放于烘箱内于110℃下烘干，随后于马弗炉中然后在放在马弗炉中内于800℃下煅烧30分钟，随后冷却至室温，即得到适合于不锈钢基材用的复合催化剂。
评价试验
取用上述实施例1所得的复合催化剂，在常压固定床气体连续流动反应装置上进行甲烷水蒸气重整试验，反应温度875℃、1个大气压下，实验结果见如下表1。
表1甲烷水蒸气重整后各参数值
  反应温度  (℃)   10％甲烷  流量  (ml/min)   水蒸气流量  (ml/h)   甲烷转化率  (％)   氢的选择性  (％)   CO选择性  (％)
  875   95   0.5   98.13   90.58   81.49
试验说明，本发明方法制得的复合催化剂具有较好的催化性能。

Claims (3)

1.一种不锈钢载体复合催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.不锈钢载体的预处理：将不锈钢载体先用稀酸溶液煮沸腐蚀处理，然后用去离子水超声清洗并烘干，得到表面洁净的不锈钢基体；
b.涂敷浆料：在上述经处理后的不锈钢基体上涂敷一层作为中间过渡层的浆液；该浆液的配制方法为：用一定量的拟薄水铝石粉与水按1∶3重量比配制而成的浆料；充分搅拌使之混合均匀，并滴加磷酸调至pH值为3～4的酸性浆料；以浸渍的方式将不锈钢载体进行2～3次挂浆涂敷；
c.制备NiLiLa/γ-Al2O3负载型催化剂：先制备NiLiLa/γ-Al2O3负载催化剂，其制备方法如下所述：
(1)设计催化剂原料的组成及其重量百分比为：
硝酸镍26～30％，硝酸镧16～20％，硝酸锂2～4％，载体γ-Al2O3 50～52％：
(2)按上述配方，先将一定量的硝酸镍，硝酸镧和硝酸锂加水配制成含Ni，La，Li离子的混合溶液；然后将γ-Al2O粉料载体倒入含Ni，La，Li离子混合溶液中充分搅拌均匀，浸渍24小时；
(3)然后炒干，并在800～900℃温度下煅烧4～6小时，然后随炉冷却后，得到NiLiLa/γ-Al2O3负载催化剂；
d.将上述NiLiLa/γ-Al2O3负载催化剂再涂敷在已涂敷有拟薄水铝石粉浆液的不锈钢基体上，然后放于烘箱内于80～110℃下烘干，随后再在马弗炉内800～850℃下煅烧30～60分钟；随炉冷却至室温，即得到不锈钢载体复合催化剂。
2.一种不锈钢载体复合催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.不锈钢载体的预处理：将不锈钢载体先用稀酸溶液煮沸腐蚀处理，随后用去离子水超声清洗；然后放于马弗炉内800℃下焙烧2小时，得到表面洁净、覆盖均匀氧化膜的不锈钢载体或基体；
b.制备NiLiLa/γ-Al2O3负载催化剂：先制备NiLiLa/γ-Al2O3负载催化剂，其制备方法如下所述：
(1)设计催化剂原料的组成及其重量百分比为：
硝酸镍26～30％，硝酸镧16～20％，硝酸锂2～4％，载体γ-Al2O3 50～52％：
(2)按上述配方，先将一定量的硝酸镍，硝酸镧和硝酸锂加水配制成含Ni，La，Li离 子的混合溶液；然后将γ-Al2O3粉料载体倒入含Ni，La，Li离子混合溶液中充分搅拌均匀，浸渍24小时；
(3)然后炒干，并在800～900℃温度下煅烧4～6小时，随炉冷却得到NiLiLa/γ-Al2O3负载催化剂，备用；
c.配制混合催化剂浆料：另外配制拟水薄铝石粉浆料，其配制方法是用一定量的拟薄水铝石粉与水按1∶3重量比配制成拟薄水铝石粉浆液；并用适量磷酸调至pH值为3～4呈酸性；然后将上述所制得的NiLiLa/γ-Al2O3进一步粉碎并过筛至200目；将细粉状的NiLiLa/γ-Al2O3与所得拟薄水铝石粉浆液共同混合；配置成混合催化剂浆料；
d.将上述混合催化剂浆料浸渍上述经处理后的不锈钢基体，使不锈钢基体挂浆涂敷；然后放于烘箱内于80～110℃下烘干，随后于马弗炉中于800～850℃下煅烧30～60分钟，随炉冷却至室温，即制得不锈钢载体复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种不锈钢载体复合催化剂的制备方法，其特征在于所述的混合催化剂浆料的浸渍涂敷可重复进行两次以上，使其催化剂的担载量达到20～40％。 
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