CN110627018B - 多孔金属基催化剂催化裂化碳氢化合物制备氢气和管状石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔金属基催化剂催化裂化碳氢化合物制备氢气和石墨烯的方法，包括：取硝酸镧、硝酸钴、硝酸钼、硝酸镍和硝酸铜加入蒸馏水中，形成混合溶液，将混合溶液喷射到反应装置中载有金属催化剂载体的旋转圆盘上进行反应；收集反应后的旋转圆盘上的金属催化剂载体，煅烧，自然冷却至室温，得到多孔金属基催化剂；将得到的多孔金属基催化剂作为碳氢化合物催化裂解反应制氢的催化剂使用，在固定床反应器中，调控碳氢化合物裂解反应的条件；收集裂解反应生成的气体，获得富氢气体；将经过裂解反应后形成的残留物冷却，再洗涤至中性，干燥后，得到石墨烯粗品；然后，经离心洗涤、干燥得到高比表面积的石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及制氢催化剂及制氢技术领域，具体为一种多孔金属基催化剂催化裂化碳氢化合物制备氢气和管状石墨烯的方法。
背景技术
氢能是一种储量高，无污染的清洁能源，也是一种重要的化工原料，某些精细化学品的加氢、工业合成氨、原油中高沸点馏分经催化加氢制成高辛烷值的优质汽油等过程，都要用到大量的氢。
催化甲烷裂解制氢工艺具有过程简单、产物只有气态的氢气和固态的碳两种、产品易于分离、且无CO或CO2生成等特点，是前景广阔的一种制氢工艺。相对于目前已工业化的甲烷水蒸汽重整制氢过程，催化甲烷裂解制氢工艺减少了水煤气变换和CO2处理的步骤，简化了工艺流程；且无需高压，对装置设备要求相对较低。同时，它所生成的积碳(如碳纤维、碳纳米管等)具有广阔的市场前景，进而可降低投资成本。
通过裂解低碳碳氢化合物可以制备不含碳氧化物的H2和纳米碳材料(如碳纳米管CNTs、碳纳米球CNBs、纳米洋葱碳CNOs、石墨烯等)，由于能够同时得到这两种非常重要的产品，所以该技术路线是制氢领域的研究热点。催化剂在天然气的裂解反应中降低反应活化能，加快反应速率的作用，且通过不同的催化剂，在催化裂解过程中将会制备得到不同形貌的纳米碳材料，如纳米碳管，纳米碳球，纳米洋葱碳等高附加值的纳米碳材料，提高其附加值。然而现有技术中通过催化裂解低碳碳氢化合物等方面采用的催化剂，催化效率不高，且得到的氢气的纯度不高、得到的碳材料的结构不规整、比表面积不高。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种多孔金属基催化剂催化裂化碳氢化合物制备氢气和石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取硝酸镧、硝酸钴、硝酸钼、硝酸镍和硝酸铜加入蒸馏水中，形成混合溶液，将混合溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上，将不锈钢针头插入反应装置中，然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压，同时设置推进泵推进速度，将混合溶液喷射到反应装置中载有金属催化剂载体的旋转圆盘上，在60～80℃下进行反应；其中，所述反应装置的结构包括：外壁设置有夹套的釜体，所述夹套上设置有热流体进口和热流体出口，在反应进行前，通过向热流体进口通入热流体，使反应釜体内的温度保持在60～80℃；旋转圆盘，其通过旋转轴设置在釜体中部，所述旋转圆盘的边缘设置有环形挡板；所述旋转轴穿过釜体底部后与旋转电机连接；所述釜体上设置有盖体，所述不锈钢针头从盖体上伸入釜体内，且位于旋转圆盘的上方；所述旋转圆盘上设置有沟槽；沟槽内放置金属催化剂载体；
步骤二、收集反应后的旋转圆盘上的金属催化剂载体，在600～900℃下煅烧24h，自然冷却至室温，得到多孔金属基催化剂；
步骤三、将步骤二得到的多孔金属基催化剂作为碳氢化合物催化裂解反应制氢的催化剂使用，在固定床反应器中，调控碳氢化合物裂解反应的条件为：温度为600～1000℃，压力为0.5～5MPa，反应空速为20～200L/(h·gcat)；收集裂解反应生成的气体，获得富氢气体；将经过裂解反应后形成的残留物冷却至100℃以下，再洗涤至中性，干燥后，得到石墨烯粗品；然后，经离心洗涤、干燥得到石墨烯。
优选的是，所述多孔金属基催化剂的不锈钢催化剂载体上负载的复合氧化物的化学式为La2-xMoxNi1-y-zCoyCuzO4复合氧化物，其中，0≤x<2，0≤y<1，0≤z<1；所述混合溶液中镧离子、钼离子、镍离子、钴离子和铜离子的摩尔比为2-x:x:1-y-z:y:z。
优选的是，所述混合溶液的浓度为1～1.5mol/L；所述金属催化剂载体与混合溶液的质量体积比为0.01～0.1g：10～100mL。
优选的是，所述金属催化剂载体为不锈钢催化剂载体。
优选的是，所述不锈钢催化剂载体在使用前进行以下处理：将不锈钢颗粒依次加入稀盐酸、酒精、去离子水中超声交替处理，每次30～60min，将处理后的不锈钢颗粒加入超临界装置中，在温度为360℃～380℃和压力为10～18MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡10～15min，然后过滤，洗涤，干燥，将干燥后的不锈钢颗粒加入管式炉中，通入水蒸气和O2，在200～400℃处理5～15min，冷却，得到不锈钢催化剂载体。
优选的是，所述的不锈钢针头的内径为0.5～1mm、推进泵的推进速度为10～20mL/h、高压静电的大小为5～8kV。
优选的是，对所述步骤二得到的多孔金属基催化剂进行以下处理过程：将多孔金属基催化剂置于低温等离子体处理仪中处理25～35min，所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气；所述低温等离子体处理仪的频率为25～50KHz，功率为25～45W，氩气的压强为40～70Pa。
优选的是，所述碳氢化合物为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯中的任意一种。
优选的是，所述碳氢化合物为为由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷以及丙烯构成的天然气、页岩气、沼气或煤层气。
优选的是，所述石墨烯为管状石墨烯或球状石墨烯
本发明至少包括以下有益效果：通过本发明的制备方法得到的多孔金属基催化剂对低碳碳氢化合物的裂解具有较高的催化效率，对低碳碳氢化合物的转化率高，反应出口气中的氢气纯度高，并且可以得到结构规整、比表面积稿的球状石墨烯或管状石墨烯。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明所述的反应装置的结构示意图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种多孔金属基催化剂催化裂化甲烷制备氢气和石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取硝酸镧、硝酸钴、硝酸钼、硝酸镍和硝酸铜加入蒸馏水中，形成混合溶液，将混合溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上，将不锈钢针头插入反应装置中，然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压，同时设置推进泵推进速度，将混合溶液喷射到反应装置中载有不锈钢催化剂载体的旋转圆盘上，在60～80℃下进行反应；其中，如图1所示，所述反应装置的结构包括：外壁设置有夹套11的釜体1，所述夹套11上设置有热流体进口111和热流体出口112，在反应进行前，通过向热流体进口111通入热流体，使反应釜体1内的温度保持在80℃；旋转圆盘2，其通过旋转轴3设置在釜体1中部，所述旋转圆盘2的边缘设置有环形挡板(未示出)；所述旋转轴3穿过釜体底部后与旋转电机(未示出)连接，所述旋转轴3与釜体底部通过轴承可转动连接；所述釜体1上设置有盖体4，所述不锈钢针头5从盖体4上伸入釜体1内，且位于旋转圆盘2的上方；所述旋转圆盘2上设置有沟槽21；沟槽21内放置不锈钢催化剂载体；所述混合溶液中镧离子、钼离子、镍离子、钴离子和铜离子的摩尔比为1.5:0.5:0.5:0.3:0.2；所述混合溶液的浓度为1mol/L；所述不锈钢催化剂载体与混合溶液的质量体积比为0.1g：50mL；所述的不锈钢针头的内径为0.6mm、推进泵的推进速度为20mL/h、高压静电的大小为7kV；
步骤二、收集反应后的旋转圆盘上的不锈钢催化剂载体，在800℃下煅烧24h，自然冷却至室温，得到多孔金属基催化剂；
步骤三、将步骤二得到的多孔金属基催化剂作为甲烷催化裂解反应制氢的催化剂使用，在固定床反应器中，调控甲烷裂解反应的条件为：温度为900℃，压力为2MPa，反应空速为100L/(h·gcat)；收集裂解反应生成的气体，获得富氢气体；将经过裂解反应后形成的残留物冷却至100℃以下，再洗涤至中性，干燥后，得到石墨烯粗品；然后，经离心洗涤、干燥得到管状石墨烯。在此条件下，在5h的反应内，甲烷转化率为96.5％，反应产生气体中的氢气体积分数为95.6％；得到的石墨烯的比表面积为343m2/g。
实施例2：
一种多孔金属基催化剂催化裂化乙烷制备氢气和石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取硝酸镧、硝酸钴、硝酸钼、硝酸镍和硝酸铜加入蒸馏水中，形成混合溶液，将混合溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上，将不锈钢针头插入反应装置中，然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压，同时设置推进泵推进速度，将混合溶液喷射到反应装置中载有不锈钢催化剂载体的旋转圆盘上，在80℃下进行反应；其中，所述反应装置的结构包括：外壁设置有夹套的釜体，所述夹套上设置有热流体进口和热流体出口，在反应进行前，通过向热流体进口通入热流体，使反应釜体内的温度保持在80℃；旋转圆盘，其通过旋转轴设置在釜体中部，所述旋转圆盘的边缘设置有环形挡板；所述旋转轴穿过釜体底部后与旋转电机连接；所述釜体上设置有盖体，所述不锈钢针头从盖体上伸入釜体内，且位于旋转圆盘的上方；所述旋转圆盘上设置有沟槽；沟槽内放置不锈钢催化剂载体；所述混合溶液中镧离子、钼离子、镍离子、钴离子和铜离子的摩尔比为1.5:0.5:0.4:0.3:0.3；所述混合溶液的浓度为1.2mol/L；所述不锈钢催化剂载体与混合溶液的质量体积比为0.05g：20mL；所述的不锈钢针头的内径为0.8mm、推进泵的推进速度为15mL/h、高压静电的大小为6kV；
步骤二、收集反应后的旋转圆盘上的不锈钢催化剂载体，在900℃下煅烧24h，自然冷却至室温，得到多孔金属基催化剂；
步骤三、将步骤二得到的多孔金属基催化剂作为乙烷催化裂解反应制氢的催化剂使用，在固定床反应器中，调控乙烷裂解反应的条件为：温度为850℃，压力为3MPa，反应空速为150L/(h·gcat)；收集裂解反应生成的气体，获得富氢气体；将经过裂解反应后形成的残留物冷却至100℃以下，再洗涤至中性，干燥后，得到石墨烯粗品；然后，经离心洗涤、干燥得到管状石墨烯。在此条件下，在5h的反应内，乙烷转化率为98.7％，反应产生气体中的氢气体积分数为94.7％；得到的石墨烯的比表面积为355m2/g。
实施例3：
一种多孔金属基催化剂催化裂化乙烯制备氢气和石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取硝酸镧、硝酸钴、硝酸钼、硝酸镍和硝酸铜加入蒸馏水中，形成混合溶液，将混合溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上，将不锈钢针头插入反应装置中，然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压，同时设置推进泵推进速度，将混合溶液喷射到反应装置中载有不锈钢催化剂载体的旋转圆盘上，在80℃下进行反应；其中，所述反应装置的结构包括：外壁设置有夹套的釜体，所述夹套上设置有热流体进口和热流体出口，在反应进行前，通过向热流体进口通入热流体，使反应釜体内的温度保持在80℃；旋转圆盘，其通过旋转轴设置在釜体中部，所述旋转圆盘的边缘设置有环形挡板；所述旋转轴穿过釜体底部后与旋转电机连接；所述釜体上设置有盖体，所述不锈钢针头从盖体上伸入釜体内，且位于旋转圆盘的上方；所述旋转圆盘上设置有沟槽；沟槽内放置不锈钢催化剂载体；所述混合溶液中镧离子、钼离子、镍离子、钴离子和铜离子的摩尔比为1.6:0.4:0.5:0.2:0.3；所述混合溶液的浓度为1.5mol/L；所述不锈钢催化剂载体与混合溶液的质量体积比为0.08g：40mL；所述的不锈钢针头的内径为0.8mm、推进泵的推进速度为20mL/h、高压静电的大小为5kV；
步骤二、收集反应后的旋转圆盘上的不锈钢催化剂载体，在850℃下煅烧24h，自然冷却至室温，得到多孔金属基催化剂；
步骤三、将步骤二得到的多孔金属基催化剂作为乙烯催化裂解反应制氢的催化剂使用，在固定床反应器中，调控乙烯裂解反应的条件为：温度为900℃，压力为4MPa，反应空速为120L/(h·gcat)；收集裂解反应生成的气体，获得富氢气体；将经过裂解反应后形成的残留物冷却至100℃以下，再洗涤至中性，干燥后，得到石墨烯粗品；然后，经离心洗涤、干燥得到管状石墨烯。在此条件下，在5h的反应内，乙烯转化率为99.2％，反应产生气体中的氢气体积分数为95.9％；得到的石墨烯的比表面积为348m2/g。
实施例4：
一种多孔金属基催化剂催化裂化甲烷制备氢气和石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取硝酸镧、硝酸钴、硝酸钼、硝酸镍和硝酸铜加入蒸馏水中，形成混合溶液，将混合溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上，将不锈钢针头插入反应装置中，然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压，同时设置推进泵推进速度，将混合溶液喷射到反应装置中载有不锈钢催化剂载体的旋转圆盘上，在60～80℃下进行反应；其中，所述反应装置的结构包括：外壁设置有夹套的釜体，所述夹套上设置有热流体进口和热流体出口，在反应进行前，通过向热流体进口通入热流体，使反应釜体内的温度保持在80℃；旋转圆盘，其通过旋转轴设置在釜体中部，所述旋转圆盘的边缘设置有环形挡板；所述旋转轴穿过釜体底部后与旋转电机连接；所述釜体上设置有盖体，所述不锈钢针头从盖体上伸入釜体内，且位于旋转圆盘的上方；所述旋转圆盘上设置有沟槽；沟槽内放置不锈钢催化剂载体；所述混合溶液中镧离子、钼离子、镍离子、钴离子和铜离子的摩尔比为1.5:0.5:0.5:0.3:0.2；所述混合溶液的浓度为1mol/L；所述不锈钢催化剂载体与混合溶液的质量体积比为0.1g：50mL；所述的不锈钢针头的内径为0.6mm、推进泵的推进速度为20mL/h、高压静电的大小为7kV；所述不锈钢催化剂载体在使用前进行以下处理：将不锈钢颗粒依次加入稀盐酸、酒精、去离子水中超声交替处理，每次30min，将处理后的不锈钢颗粒加入超临界装置中，在温度为380℃和压力为12MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡15min，然后过滤，洗涤，干燥，将干燥后的不锈钢颗粒加入管式炉中，通入水蒸气和O2，在350℃处理10min，冷却，得到不锈钢催化剂载体；
步骤二、收集反应后的旋转圆盘上的不锈钢催化剂载体，在800℃下煅烧24h，自然冷却至室温，得到多孔金属基催化剂；
步骤三、将步骤二得到的多孔金属基催化剂作为甲烷催化裂解反应制氢的催化剂使用，在固定床反应器中，调控甲烷裂解反应的条件为：温度为900℃，压力为2MPa，反应空速为100L/(h·gcat)；收集裂解反应生成的气体，获得富氢气体；将经过裂解反应后形成的残留物冷却至100℃以下，再洗涤至中性，干燥后，得到石墨烯粗品；然后，经离心洗涤、干燥得到管状石墨烯。在此条件下，在5h的反应内，甲烷转化率为98.8％，反应产生气体中的氢气体积分数为96.4％；得到的石墨烯的比表面积为365m2/g。
实施例5：
一种多孔金属基催化剂催化裂化甲烷制备氢气和石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取硝酸镧、硝酸钴、硝酸钼、硝酸镍和硝酸铜加入蒸馏水中，形成混合溶液，将混合溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上，将不锈钢针头插入反应装置中，然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压，同时设置推进泵推进速度，将混合溶液喷射到反应装置中载有不锈钢催化剂载体的旋转圆盘上，在60～80℃下进行反应；其中，所述反应装置的结构包括：外壁设置有夹套的釜体，所述夹套上设置有热流体进口和热流体出口，在反应进行前，通过向热流体进口通入热流体，使反应釜体内的温度保持在80℃；旋转圆盘，其通过旋转轴设置在釜体中部，所述旋转圆盘的边缘设置有环形挡板；所述旋转轴穿过釜体底部后与旋转电机连接；所述釜体上设置有盖体，所述不锈钢针头从盖体上伸入釜体内，且位于旋转圆盘的上方；所述旋转圆盘上设置有沟槽；沟槽内放置不锈钢催化剂载体；所述混合溶液中镧离子、钼离子、镍离子、钴离子和铜离子的摩尔比为1.5:0.5:0.5:0.3:0.2；所述混合溶液的浓度为1mol/L；所述不锈钢催化剂载体与混合溶液的质量体积比为0.1g：50mL；所述的不锈钢针头的内径为0.6mm、推进泵的推进速度为20mL/h、高压静电的大小为7kV；
步骤二、收集反应后的旋转圆盘上的不锈钢催化剂载体，在800℃下煅烧24h，自然冷却至室温，得到多孔金属基催化剂；将多孔金属基催化剂置于低温等离子体处理仪中处理30min，所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气；所述低温等离子体处理仪的频率为30KHz，功率为45W，氩气的压强为70Pa。
步骤三、将步骤二得到的多孔金属基催化剂作为甲烷催化裂解反应制氢的催化剂使用，在固定床反应器中，调控甲烷裂解反应的条件为：温度为900℃，压力为2MPa，反应空速为100L/(h·gcat)；收集裂解反应生成的气体，获得富氢气体；将经过裂解反应后形成的残留物冷却至100℃以下，再洗涤至中性，干燥后，得到石墨烯粗品；然后，经离心洗涤、干燥得到管状石墨烯。在此条件下，在5h的反应内，甲烷转化率为98.3％，反应产生气体中的氢气体积分数为96.1％；得到的石墨烯的比表面积为378m2/g。
实施例6：
一种多孔金属基催化剂催化裂化甲烷制备氢气和石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤一、取硝酸镧、硝酸钴、硝酸钼、硝酸镍和硝酸铜加入蒸馏水中，形成混合溶液，将混合溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上，将不锈钢针头插入反应装置中，然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压，同时设置推进泵推进速度，将混合溶液喷射到反应装置中载有不锈钢催化剂载体的旋转圆盘上，在60～80℃下进行反应；其中，所述反应装置的结构包括：外壁设置有夹套的釜体，所述夹套上设置有热流体进口和热流体出口，在反应进行前，通过向热流体进口通入热流体，使反应釜体内的温度保持在80℃；旋转圆盘，其通过旋转轴设置在釜体中部，所述旋转圆盘的边缘设置有环形挡板；所述旋转轴穿过釜体底部后与旋转电机连接；所述釜体上设置有盖体，所述不锈钢针头从盖体上伸入釜体内，且位于旋转圆盘的上方；所述旋转圆盘上设置有沟槽；沟槽内放置不锈钢催化剂载体；所述混合溶液中镧离子、钼离子、镍离子、钴离子和铜离子的摩尔比为1.5:0.5:0.5:0.3:0.2；所述混合溶液的浓度为1mol/L；所述不锈钢催化剂载体与混合溶液的质量体积比为0.1g：50mL；所述的不锈钢针头的内径为0.6mm、推进泵的推进速度为20mL/h、高压静电的大小为7kV；所述不锈钢催化剂载体在使用前进行以下处理：将不锈钢颗粒依次加入稀盐酸、酒精、去离子水中超声交替处理，每次30min，将处理后的不锈钢颗粒加入超临界装置中，在温度为380℃和压力为12MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡15min，然后过滤，洗涤，干燥，将干燥后的不锈钢颗粒加入管式炉中，通入水蒸气和O2，在350℃处理10min，冷却，得到不锈钢催化剂载体；
步骤二、收集反应后的旋转圆盘上的不锈钢催化剂载体，在800℃下煅烧24h，自然冷却至室温，得到多孔金属基催化剂；将多孔金属基催化剂置于低温等离子体处理仪中处理30min，所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气；所述低温等离子体处理仪的频率为30KHz，功率为45W，氩气的压强为70Pa。
步骤三、将步骤二得到的多孔金属基催化剂作为甲烷催化裂解反应制氢的催化剂使用，在固定床反应器中，调控甲烷裂解反应的条件为：温度为900℃，压力为2MPa，反应空速为100L/(h·gcat)；收集裂解反应生成的气体，获得富氢气体；将经过裂解反应后形成的残留物冷却至100℃以下，再洗涤至中性，干燥后，得到石墨烯粗品；然后，经离心洗涤、干燥得到管状石墨烯。在此条件下，在5h的反应内，甲烷转化率为99.3％，反应产生气体中的氢气体积分数为97.2％；得到的石墨烯的比表面积为397m2/g。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种多孔金属基催化剂催化裂化碳氢化合物制备氢气和石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取硝酸镧、硝酸钴、硝酸钼、硝酸镍和硝酸铜加入蒸馏水中，形成混合溶液，将混合溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在安装有高压静电设备的推进泵上，将不锈钢针头插入反应装置中，然后在注射器的不锈钢针头上利用高压静电设备设置一定的高压，同时设置推进泵推进速度，将混合溶液喷射到反应装置中载有金属催化剂载体的旋转圆盘上，在60～80℃下进行反应；其中，所述反应装置的结构包括：外壁设置有夹套的釜体，所述夹套上设置有热流体进口和热流体出口，在反应进行前，通过向热流体进口通入热流体，使反应釜体内的温度保持在60～80℃；旋转圆盘，其通过旋转轴设置在釜体中部，所述旋转圆盘的边缘设置有环形挡板；所述旋转轴穿过釜体底部后与旋转电机连接；所述釜体上设置有盖体，所述不锈钢针头从盖体上伸入釜体内，且位于旋转圆盘的上方；所述旋转圆盘上设置有沟槽；沟槽内放置金属催化剂载体；
步骤二、收集反应后的旋转圆盘上的金属催化剂载体，在600～900℃下煅烧24h，自然冷却至室温，得到多孔金属基催化剂；
步骤三、将步骤二得到的多孔金属基催化剂作为碳氢化合物催化裂解反应制氢的催化剂使用，在固定床反应器中，调控碳氢化合物裂解反应的条件为：温度为600～1000℃，压力为0.5～5MPa，反应空速为20～200L/(h·gcat)；收集裂解反应生成的气体，获得富氢气体；将经过裂解反应后形成的残留物冷却至100℃以下，再洗涤至中性，干燥后，得到石墨烯粗品；然后，经离心洗涤、干燥得到石墨烯。
2.如权利要求1所述的多孔金属基催化剂催化裂化碳氢化合物制备氢气和石墨烯的方法，其特征在于，所述多孔金属基催化剂的金属催化剂载体上负载的复合氧化物的化学式为La2-x Mox Ni1-y-z Coy CuzO4复合氧化物，其中，0≤x<2，0≤y<1，0≤z<1；所述混合溶液中镧离子、钼离子、镍离子、钴离子和铜离子的摩尔比为2-x:x:1-y-z:y:z。
3.如权利要求1所述的多孔金属基催化剂催化裂化碳氢化合物制备氢气和石墨烯的方法，其特征在于，所述混合溶液的浓度为1～1.5mol/L；所述金属催化剂载体与混合溶液的质量体积比为0.01～0.1g：10～100mL。
4.如权利要求1所述的多孔金属基催化剂催化裂化碳氢化合物制备氢气和石墨烯的方法，其特征在于，所述金属催化剂载体为不锈钢催化剂载体。
5.如权利要求4所述的多孔金属基催化剂催化裂化碳氢化合物制备氢气和石墨烯的方法，其特征在于，所述不锈钢催化剂载体在使用前进行以下处理：将不锈钢颗粒依次加入稀盐酸、酒精、去离子水中超声交替处理，每次30～60min，将处理后的不锈钢颗粒加入超临界装置中，在温度为360℃～380℃和压力为10～18MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡10～15min，然后过滤，洗涤，干燥，将干燥后的不锈钢颗粒加入管式炉中，通入水蒸气和O2，在200～400℃处理5～15min，冷却，得到不锈钢催化剂载体。
6.如权利要求1所述的多孔金属基催化剂催化裂化碳氢化合物制备氢气和石墨烯的方法，其特征在于，所述的不锈钢针头的内径为0.5～1mm、推进泵的推进速度为10～20mL/h、高压静电的大小为5～8kV。
7.如权利要求1所述的多孔金属基催化剂催化裂化碳氢化合物制备氢气和石墨烯的方法，其特征在于，对所述步骤二得到的多孔金属基催化剂进行以下处理过程：将多孔金属基催化剂置于低温等离子体处理仪中处理25～35min，所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气；所述低温等离子体处理仪的频率为25～50KHz，功率为25～45W，氩气的压强为40～70Pa。
8.如权利要求1所述的多孔金属基催化剂催化裂化碳氢化合物制备氢气和石墨烯的方法，其特征在于，所述碳氢化合物为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷或丙烯中的任意一种。
9.如权利要求1所述的多孔金属基催化剂催化裂化碳氢化合物制备氢气和石墨烯的方法，其特征在于，所述碳氢化合物为为由甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷以及丙烯构成的天然气、页岩气、沼气或煤层气。
10.如权利要求1所述的多孔金属基催化剂催化裂化碳氢化合物制备氢气和石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨烯为管状石墨烯或球状石墨烯。
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| CN110627018A (zh) | 2019-12-31 |
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