CN105597782A - 一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法 - Google Patents

一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法，包括以下几个步骤：(1)用稀释剂吹扫催化剂床层，直至残留烃吹扫干净；(2)将稀释剂与空气混合并预热，以一定的线速度进入绝热一段催化剂床层，进行催化剂再生；液态水、氮气或CO2中的一种或任意组合与空气混合后并与绝热一段催化剂床层的出料充分混合，进入绝热二段催化剂床层，进行催化剂再生；(3)提高再生气温度或单独提高再生气中氧气浓度，直至每一段铁催化剂床层的进出口温度接近，催化剂再生结束。与现有技术相比，本发明再生效果好、经济性优良。

Description

一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂再生领域，具体涉及一种用于绝热固定床的丁烯氧化脱氢制丁二烯铁催化剂的原位再生方法。
背景技术
近年来能源结构发生变化，来自传统石脑油裂解装置的丁二烯产量有所下降，另一方面，丁二烯下游产业发展迅速，导致丁二烯难以满足需求，因此，近年来丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法重新得到重视，该方法以铁酸盐为催化剂，将丁烯-1和顺反丁烯等正丁烯原料氧化脱氢转化为丁二烯。
丁烯氧化脱氢反应主要采用两段或多段冷激式绝热固定床，反应过程催化剂会逐渐积炭，因此，经过一定时间的反应操作，催化剂床层压降升高，催化剂活性和选择性会降低，导致催化剂反应操作难以进行，此时需要对催化剂进行再生，以恢复催化剂反应活性和选择性，延长催化剂反应操作时间。
绝热固定床铁催化剂再生时，因进料氧气和积炭发生强放热反应，会导致催化剂床层温度升高，形成绝热温升，因此，再生过程中必须控制好再生条件，将催化剂床层温度控制在合适范围内。再生气进料温度和进料氧浓度低会使催化剂再生难以进行，再生气进料温度和氧气浓度过高，会导致催化剂较高的绝热温升，或产生飞温现象，进一步导致催化剂床层温度无法控制，最终影响催化剂再生后的反应性能，另一方面，再生气线速度要合适，线速度过低，会存在浓度和温度梯度等外扩散效应，导致催化剂再生时间延长，影响生产，线速度过高，外扩散效应消除，但会导致催化剂床层压降增加，进而增加再生气动力消耗，装置经济性下降。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种再生效果好、经济性优良的丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法，该方法包括以下几个步骤：
(1)在120～700℃条件下，用稀释剂吹扫催化剂床层，以吹扫干净催化剂床层中的残留烃，并将催化剂床层温度维持在120～700℃；
(2)将稀释剂与空气混合形成再生气进料，始终以0.40-1.20m/s的线速度进入绝热一段催化剂床层；液态水、氮气或CO2中的一种或任意组合与空气混合，作为绝热固定床段间冷激物料，并与上段绝热催化剂床层的出料充分混合，作为下段绝热催化剂床层的进料，催化剂再生过程中，逐渐提高绝热催化剂床层进料温度和/或进料氧气浓度；
(3)通过改变进料温度或进料氧气浓度，最终每段绝热催化剂床层的进料温度为360.0～550.0℃，进料氧气体积浓度为4.0～21.0voL％，且每一段绝热催化剂床层的进出口温度之差在0-5.0℃的范围时，催化剂再生结束。(此为催化剂结束的判断标准)
步骤(2)所述的催化剂床层进料温度维持在300.0-500.0℃，进料氧气体积浓度控制在0.1-21.0voL％，出口温度始终控制在300.0-700.0℃。(此为催化剂再生过程中的条件)
每段绝热催化剂床层中装填的催化剂中包括铁元素和氧元素，同时含有其他元素，其他元素选自Mo、Ni、Co、Zn、Cu、Ca、Cr、P、Si、Ba、Al、V、Ti、Sn、Sb、Mg、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。
所述的稀释剂为水蒸气、氮气和二氧化碳的一种或任意组合，稀释剂的吹扫温度控制在120-700℃，当吹扫温度低于120.0℃，会导致催化剂表面产生液态水，影响吹扫效果，当吹扫温度高于700.0℃，催化剂物化结构会发生变化，导致催化剂再生后反应性能变差，优选500～700℃。一定的温度条件下，水蒸气可与部分积炭发生吸热化学反应，从而可以消除部分积炭，因此优选的稀释剂为水蒸气，优选吹扫温度为500～700.0℃，吹扫时间为2～6h。
所述丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床由多个绝热固定床串联而成，每个绝热固定床内设有一个所述绝热催化剂床层，相邻绝热固定床之间设有激冷物料进料装置；或者，所述丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床包含一个多段绝热固定床，该多段绝热固定床内设有多段绝热催化剂床层，相邻绝热催化剂床层之间设有激冷物料进料装置。
所述的多段绝热固定床为轴向床、径向床和轴径向床的一种或任意组合设置，该多段绝热固定床内相邻绝热催化剂床层之间的激冷物料进料装置为一进料混合分布器。
所述的进料混合分布器为气液双流体喷嘴，采用多支管和/或多环形分布。
所述的催化剂的再生步骤中，再生气进料温度和氧气浓度均从低到高进行改变，且遵守再生气进料温度提高时，氧气浓度维持不变，或氧气浓度增加时，再生气进料温度不变的原则，这样使得再生过程中的条件易于控制，不会形成飞温现象，不会影响催化剂再生后的反应活性。
所述的再生气进料温度提温幅度为20.0℃；所述的氧气浓度增加幅度为0.5～1.0voL％，控制幅度是为了更好地控制催化剂床层温度，防止飞温，避免催化剂再生后的反应活性下降。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明通过控制合适的再生气进料温度、氧气浓度、温度和氧气浓度调变幅度，以及绝热一段进料再生气线速度为0.40-1.20m/s，可在再生过程中消除浓度和温度梯度等外扩散效应，并使再生过程中催化剂床层温度处于合适范围内，确保催化剂再生后仍具有良好的反应性能，特别是可以缩短催化剂再生时间，从而减少再生过程消耗和提高装置产量，此外，本发明还可采用氮气和(或)二氧化碳全部替代或部分替代水蒸气，从而可降低再生过程水蒸气的使用，使催化剂再生时更具经济性。
附图说明
图1为串联式绝热两段轴向固定床结构示意图。
图2为冷激式绝热两段轴向固定床结构示意图。
其中，1为绝热一段进料加热器，2为绝热一段进料，3为绝热一段催化剂床层，4为绝热一段出料，5为段间第一进料混合器，6为段间第二进料混合器，7为绝热二段进料，8为绝热二段催化剂床层，9为绝热二段出料，10为气液双流体喷嘴。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
如图1所示，为串联式绝热两段轴向固定床反应器，其中，绝热一段和绝热二段反应器直径均为3500mm，绝热一段催化剂床层3和绝热二段催化剂床层8高度均为600mm。催化剂再生过程中，维持绝热一段再生气线速度不变，绝热一段进料2温度由绝热一段进料加热器1调节，绝热二段进料7温度主要通过段间进料氮气调节，绝热二段进料7氧浓度主要通过段间进料空气调节；催化剂再生过程中始终将催化剂床层出口温度控制在300.0～700.0℃之间，为防止催化剂床层飞温，再生过程遵守进料温度提高时，进料氧气浓度不变，或进料氧气浓度增加时，进料温度不变的原则。铁催化剂采用原位再生，以氮气和空气作为再生气，再生步骤为：
(1)首先水蒸气通过绝热一段进料加热器1过热为700.0℃，然后通过绝热一段进料2进入绝热一段催化剂床层3和绝热二段催化剂床层8吹扫2h，水蒸气进料温度维持在700.0℃吹扫，将水蒸气置换为氮气吹扫，并将氮气进料温度降至300.0℃；
(2)绝热一段通入空气，和氮气混合形成催化剂再生气，此时，绝热一段进料2再生气条件为：线速度0.60m/s，再生气总摩尔流率为927.21kmoL/h，氧气体积浓度0.1％和进料温度300.0℃，再生气通过绝热一段进料2进入绝热一段催化剂床层3进行催化剂再生，此时，氮气通过段间第一进料混合器5进料口，与来自绝热一段出料4进行充分混合，空气通过段间第二进料混合器6进料口进入，并与段间第一进料混合器5出料进行混合，形成氧气体积浓度0.1％和温度300.0℃的绝热二段进料7进料，再沿轴向进入绝热二段催化剂床层8进行催化剂再生，绝热二段出料9再生气出料经热回收后放空；随着催化剂再生进行，铁催化剂床层温度逐渐降低，当绝热一段出料4和绝热二段出料9温度降低幅度均达到20.0℃或进出口温度差均达到0-20.0℃时，将绝热一段进料2和绝热二段进料7温度分别提高至320.0℃和335.0℃；催化剂再生继续进行，铁催化剂床层温度逐渐降低，当绝热一段出料4和绝热二段出料9温度降低幅度均达到20.0℃或进出口温度差均达到0-20.0℃时，将绝热一段进料2和绝热二段进料7温度分别提高至340.0℃和355.0℃；催化剂再生继续进行，铁催化剂床层温度逐渐降低，每当绝热一段出料4和绝热二段出料9温度降低幅度均达到20.0℃或进出口温度差均达到0-20.0℃时，绝热一段进料2和绝热二段进料7氧气体积浓度就以0.5％的幅度提高，最终绝热一段进料2和绝热二段进料7氧气体积浓度均提高至4.0％；催化剂再生继续进行，铁催化剂床层温度逐渐降低，每当绝热一段出料4和绝热二段出料9温度降低幅度均达到20.0℃或进出口温度差均达到0-20.0℃时，绝热一段进料2和绝热二段进料7进料温度就以20.0℃的幅度提高，最终绝热一段进料2和绝热二段进料7温度均达到500.0℃；
(3)催化剂再生继续进行，铁催化剂床层温度逐渐降低，当绝热一段催化剂床层3和绝热二段催化剂床层8进出口温度差均达到0-5.0℃时，绝热一段进料2和绝热二段进料7进料温度就以20.0℃的幅度提高，最终绝热一段进料2和绝热二段进料7温度均达到550.0℃，绝热一段进料2和绝热二段进料7氧气体积浓度为4.0％，催化剂再生继续，当每一段绝热催化剂床层的进出口温度之差在0-5.0℃的范围时，催化剂再生结束，采用水蒸气吹扫催化剂床层，然后进入生产阶段，催化剂反应性能恢复。
催化剂经历停车吹扫、再生吹扫和重新生产的时间共2.4天。
实施例2
如图1所示，为串联式绝热两段轴向固定床反应器，其中，绝热一段和绝热二段反应器直径均为3500mm，绝热一段催化剂床层3和绝热二段催化剂床层8高度均为600mm。催化剂再生过程中，维持绝热一段再生气线速度不变，绝热一段进料2温度由绝热一段进料加热器1调节，绝热二段进料7温度主要通过段间进料氮气和二氧化碳(体积组成为10％氮气和90％二氧化碳)调节，绝热二段进料7氧浓度主要通过段间进料空气调节；催化剂再生过程中始终将催化剂床层出口温度控制在300.0-700.0℃之间，为防止催化剂床层飞温，再生过程遵守进料温度提高时，进料氧气浓度不变，或进料氧气浓度增加时，进料温度不变的原则。铁催化剂采用原位再生，以稀释剂和空气作为再生气，本实施例所述的稀释剂体积组成均为：10％氮气和90％二氧化碳，再生步骤描述为：
(1)首先稀释剂通过绝热一段进料加热器1加热为120.0℃，然后通过绝热一段进料2进入绝热一段催化剂床层3，再进入绝热二段催化剂床层8吹扫6h，然后将催化剂床层温度维持在120.0℃；
(2)绝热一段通入空气，和稀释剂混合形成催化剂再生气，控制绝热一段进料2再生气进料条件为：线速度1.2m/s，再生气总摩尔流率为1854.43kmoL/h，氧气体积浓度1.0％和温度320.0℃，通过绝热一段进料2进入绝热一段催化剂床层3进行催化剂再生，此时，稀释剂通过段间第一进料混合器5进料口，与来自绝热一段出料4进行充分混合，空气通过段间第二进料混合器6进料口进入，并与段间第一进料混合器5出料进行混合，控制再生气绝热二段进料7条件：氧气体积浓度1.0％和进料温度335.0℃，然后再沿轴向进入绝热二段催化剂床层8进行催化剂再生，形成再生气绝热二段出料9，再生气出料经热回收后放空；随着催化剂再生进行，铁催化剂床层温度逐渐降低，每当绝热一段出料4和绝热二段出料9温度降低幅度均达到20.0℃或进出口温度差均达到0-20.0℃时，绝热一段进料2和绝热二段进料7氧气体积浓度就以0.5％的幅度提高，最终绝热一段进料2和绝热二段进料7氧气体积浓度均提高至2.0％；催化剂再生继续进行，铁催化剂床层温度逐渐降低，每当绝热一段出料4和绝热二段出料9温度降低幅度均达到20.0℃或进出口温度差均达到0-20.0℃时，绝热一段进料2和绝热二段进料7温度就以20.0℃的幅度提高，最终绝热一段进料2和绝热二段进料7温度均达到400.0℃；
(3)随着催化剂再生继续进行，铁催化剂床层温度逐渐降低，每当绝热一段出料4和绝热二段出料9温度降低幅度均达到20.0℃或进出口温度差均达到0-20.0℃时，绝热一段进料2和绝热二段进料7温度就以20.0℃的幅度提高，最终绝热一段进料2和绝热二段进料7温度均达到500.0℃；然后每当绝热一段出料4和绝热二段出料9温度降低幅度均达到20.0℃或进出口温度差均达到0-20.0℃时，绝热一段进料2和绝热二段进料7氧气体积浓度就以1.0％幅度提高，最终绝热一段进料2和绝热二段进料7氧气体积浓度均达到21.0％，该过程绝热一段进料2和绝热二段进料7温度均维持500.0℃，催化剂再生继续，当绝热一段催化剂床层3和绝热二段催化剂床层8进出口温度差均达到0-5.0℃时，催化剂再生结束，采用水蒸气吹扫后进入催化剂生产阶段，催化剂反应性能恢复。
催化剂经历停车吹扫、再生吹扫和重新生产的时间共2.0天。
实施例3
如图2所示，为冷激式绝热两段轴向固定床反应器，其中，绝热一段和绝热二段反应器直径均为3500mm，绝热一段催化剂床层和绝热二段催化剂床层高度均为600mm。催化剂再生过程中，维持绝热一段再生气线速度不变，绝热一段进料2温度由绝热一段进料加热器1调节，绝热二段进料7温度主要通过段间进料液态水调节，绝热二段进料7氧浓度主要通过段间进料空气调节；催化剂再生过程中始终将催化剂床层出口温度控制在300.0-700.0℃之间，为防止催化剂床层飞温，再生过程遵守进料温度提高时，进料氧气浓度不变，或进料氧气浓度增加时，进料温度不变的原则。铁催化剂采用原位再生，以水蒸气和空气作为再生气，再生步骤描述为：
(1)首先水蒸气通过绝热一段进料加热器1过热为500.0℃，然后通过绝热一段进料2进入绝热一段催化剂床层3，再进入绝热二段催化剂床层8吹扫4h，水蒸气进料温度再降至300.0℃吹扫；
(2)绝热一段通入空气，和水蒸气混合形成再生气，控制绝热一段进料2再生气进料条件：线速度0.40m/s，总摩尔流率为618.14kmoL/h，氧气浓度0.5％和温度300.0℃，通过绝热一段进料2，进入绝热一段催化剂床层3进行催化剂再生，此时，液态水和空气通过气液双流体喷嘴10进行雾化，与来自绝热一段出料4进行混合，形成再生气绝热二段进料7，进料条件为：氧气浓度0.5％和温度315.0℃，然后再进入绝热二段催化剂床层8进行催化剂再生，形成再生气绝热二段出料9，再生气出料经热回收后放空；随着催化剂再生进行，铁催化剂床层温度逐渐降低，当绝热一段出料4和绝热二段出料9温度降低幅度均达到20.0℃或进出口温度差均达到0-20.0℃时，将绝热一段进料2和绝热二段进料7温度分别提高至320.0℃和335.0℃；催化剂再生继续进行，铁催化剂床层温度逐渐降低，每当绝热一段出料4和绝热二段出料9温度降低幅度均达到20.0℃或进出口温度差均达到0-20.0℃时，将绝热一段进料2和绝热二段进料7氧气体积浓度就以0.5％的幅度提高，最终将绝热一段进料2和绝热二段进料7氧气体积浓度均提高至2.0％；催化剂再生继续进行，当铁催化剂床层温度逐渐降低，绝热一段出料4和绝热二段出料9温度降低幅度均达到20.0℃或进出口温度差均达到0-20.0℃时，绝热一段进料2和绝热二段进料7温度就以20.0℃的幅度提高，最终绝热一段进料2和绝热二段进料7温度达到360.0℃；
(3)催化剂再生继续进行，铁催化剂床层温度逐渐降低，每当绝热一段出料4和绝热二段出料9温度降低幅度均达到20.0℃或进出口温度差均达到0-20.0℃时，绝热一段进料2和绝热二段进料7氧气体积浓度就以1.0％幅度提高，最终绝热一段进料2和绝热二段进料7氧气体积浓度均达到10.0％，该过程绝热一段进料2和绝热二段进料7温度维持360.0℃，此时催化剂再生继续，当绝热一段催化剂床层3和绝热二段催化剂床层8进出口温度差均达到0-5.0℃时，催化剂再生结束，催化剂床层经水蒸气吹扫后进入生产阶段，催化剂反应性能恢复。催化剂经历停车吹扫、再生吹扫和重新生产的时间共2.8天。

Claims (10)

1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法，其特征在于，该方法包括以下几个步骤：
(1)在120～700℃条件下，用稀释剂吹扫催化剂床层，以吹扫干净催化剂床层中的残留烃，并将催化剂床层温度维持在120～700℃；
(2)将稀释剂与空气混合形成绝热一段再生气进料，始终以0.40-1.20m/s的线速度进入绝热一段催化剂床层，液态水、氮气或CO2中的一种或任意组合与空气混合，作为绝热固定床段间冷激物料，并与上段绝热催化剂床层的出料充分混合，作为下段绝热催化剂床层的进料，进入下段绝热催化剂床层，催化剂再生过程中，逐渐提高催化剂床层进料温度和/或进料氧气浓度；
(3)通过改变进料温度或进料氧气浓度，最终每段绝热催化剂床层的进料温度为360.0～550.0℃，进料氧气体积浓度为4.0～21.0voL％，且每一段绝热催化剂床层的进出口温度之差在0-5.0℃的范围时，催化剂再生结束。
2.根据权利要求1所述的一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法，其特征在于，步骤(2)所述的催化剂床层进料温度维持在300.0-500.0℃，进料氧气体积浓度控制在0.1-21.0voL％，催化剂床层出口温度始终控制在300.0-700.0℃。
3.根据权利要求1所述的一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法，其特征在于，每段绝热催化剂床层中装填的催化剂中包括铁元素和氧元素，同时含有其他元素，其他元素选自Mo、Ni、Co、Zn、Cu、Ca、Cr、P、Si、Ba、Al、V、Ti、Sn、Sb、Mg、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述的稀释剂为水蒸气、氮气和二氧化碳的一种或任意组合。
5.根据权利要求4所述的一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法，其特征在于，步骤(1)所述的稀释剂为水蒸气，稀释剂的吹扫温度为500～700.0℃，吹扫时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法，其特征在于，所述丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床由多个绝热固定床串联而成，每个绝热固定床内设有一个所述绝热催化剂床层，相邻绝热固定床之间设有激冷物料进料装置；或者，所述丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床包含一个多段绝热固定床，该多段绝热固定床内设有多段绝热催化剂床层，相邻绝热催化剂床层之间设有激冷物料进料装置。
7.根据权利要求6所述的一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法，其特征在于，所述的多段绝热固定床为轴向床、径向床和轴径向床的一种或任意组合设置，该多段绝热固定床内相邻绝热催化剂床层之间的激冷物料进料装置为一进料混合分布器。
8.根据权利要求7所述的一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法，其特征在于，所述的进料混合分布器为气液双流体喷嘴，采用多支管和/或多环形分布。
9.根据权利要求1所述的一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法，其特征在于，在催化剂的再生步骤中，再生气进料温度和氧气浓度均从低到高进行改变；遵守再生气进料温度提高时，氧气浓度维持不变，或氧气浓度增加时，再生气进料温度不变的原则。
10.根据权利要求9所述的一种丁烯氧化脱氢制丁二烯绝热固定床催化剂的再生方法，其特征在于，所述的再生气进料温度提温幅度为20.0℃，所述的氧气浓度增加幅度为0.5～1.0voL％。
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