CN101171214A - 苯乙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种苯乙烯的制造方法，该方法利用乙苯的脱氢制造苯乙烯，并由脱氢反应和氧化反应的组合构成，该方法抑制从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到氧化工序入口这部分的二氧化碳的生成量，并长期以高收率制造苯乙烯。所述方法是包括下述工序(1)～(3)各工序的苯乙烯的制造方法，其特征在于，在将含氧气体混合到由工序(1)得到的脱氢反应气体中，并将混合后的该脱氢反应气体向工序(2)供给时，在从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到工序(2)入口这部分，控制氧燃烧反应率为15％以下。工序(1)：脱氢工序，在该工序中，在脱氢催化剂的存在下使至少含乙苯和水蒸汽的原料气体发生反应；工序(2)：氧化工序，在该工序中，使脱氢工序得到的脱氢反应气体在氧化催化剂的存在下、含氧气体的共存下反应，以使其中的氢气的至少一部分反应；工序(3)：脱氢工序，在该工序中，在脱氢催化剂的存在下使氧化工序得到的氧化反应气体发生反应。

Description

苯乙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及苯乙烯的制造方法，更详细地说，本发明涉及利用乙苯的氧化脱氢法制造苯乙烯的方法，该方法能长期抑制脱氢催化剂活性的下降，并以高收率制造苯乙烯。
背景技术
用例如含钾的铁系脱氢催化剂对乙苯进行脱氢来制造苯乙烯的方法一直被广泛用于工业。但是，由于以下等原因，通常脱氢反应难以获得高收率：受到平衡的制约强；由于脱氢反应是吸热反应，所以对于在绝热反应装置中的反应，随着反应的进行，反应温度降低。因此，以前人们提出了在脱氢工序中组合氧化工序，在该氧化工序中，使用氧化催化剂选择性地对脱氢反应产生的氢气进行氧化。
此时，从脱氢工序流出的气体中含有来自脱氢催化剂的钾化合物等碱性物质。因此，将该流出气体供给到氧化工序时，碱性物质附着于氧化催化剂上，妨碍了氧化催化剂的选择性，使氧化工序中苯乙烯、乙苯等烃类的燃烧量增加，从而产生较多的二氧化碳。另一方面，脱氢催化剂在稳定反应时只要存在微量的二氧化碳就会引起脱氢催化剂反应活性的下降，从而可知，生成的二氧化碳导致后段的脱氢催化剂的活性降低，从而苯乙烯的收率变差。
为了抑制在该氧化工序中对氢气的氧化选择性的降低，并抑制在氧化工序中由于烃类的燃烧而产生二氧化碳，人们提出了例如预先将供给到氧化工序的反应混合物中的碱性物质除去的方法(例如，参见专利文献1)。但是，在专利文献1的方法中，碱性物质供给不到氧化工序的下游侧的后段的脱氢工序。因此，后段的脱氢催化性能随时间的推移而逐步劣化，导致反应活性下降，进而选择性也下降，以致因蒸汽重整反应等而大量生成二氧化碳，该影响进一步导致脱氢催化剂的活性降低，形成恶性循环。
另外，人们还提出了维持该脱氢工序中的二氧化碳生成率为小于反应初期的2.1倍的方法(例如，参见专利文献2)，但是，经本发明的发明人研究表明，专利文献2的方法不能抑制从混合含氧气体的位置到氧化工序入口这部分中的因烃类燃烧导致的二氧化碳的生成量的增加，从而不能以高收率持续制造苯乙烯。
此外，人们还提出了一种方法，其目的不是抑制氧化工序中的因烃类燃烧导致的二氧化碳的生成，而是为了提高后段的脱氢工序中的苯乙烯的收率，该方法是通过直接或间接的热交换对从脱氢工序中流出的气体进行预先冷却，使在氧化工序的加热量比不进行冷却的情况下的加热量增加，从而增加在氧化工序的氢燃烧量(例如，参见专利文献3)。但是，根据本发明的发明人的研究可知，通过对流出气体进行冷却，导致流出气体中含有的碱性物质附着于流路的内壁。因此，在该附着了碱性物质的内壁上，苯乙烯、乙苯等烃类的燃烧量增加，以致产生较多的二氧化碳，从而不能持续以高收率制造苯乙烯。
专利文献1：特开平11-80045号公报。
专利文献2：特开2002-154991号公报。
专利文献3：特公平4-20410号公报。
发明内容
鉴于上述现有技术，本发明是为了抑制因烃类的燃烧反应导致的二氧化碳的生成而作出的，所述烃类的燃烧反应是由于来自脱氢工序的脱氢反应气体所含有的碱性物质附着于流路内壁而造成的，所述流路是从将含氧气体混合到所述脱氢反应气体中的位置到接于该混合位置的氧化工序入口。
本发明的目的是提供一种制造苯乙烯的方法，该方法是组合脱氢反应和氧化反应而成的，并通过乙苯脱氢来制造苯乙烯，该方法抑制从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到氧化工序入口这部分的二氧化碳的生成量，并长期以高收率制造苯乙烯。
本发明的发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到氧化工序入口这部分，通过将氧燃烧反应率控制在特定范围以下，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于苯乙烯的制造方法，该方法是包括下述工序(1)～(3)的苯乙烯的制造方法，其中，在将含氧气体混合到由工序(1)得到的脱氢反应气体中，并将混合后的该脱氢反应气体向工序(2)供给时，在从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到工序(2)的入口这部分，控制氧燃烧反应率为15％以下。
工序(1)：脱氢工序，在该工序中，使用至少含乙苯和水蒸汽的原料气体，在脱氢催化剂的存在下使乙苯发生脱氢反应，得到含有苯乙烯、氢气、未反应的乙苯、水蒸汽以及来自脱氢催化剂的碱性物质的脱氢反应气体；
工序(2)：氧化工序，在该工序中，使脱氢工序得到的脱氢反应气体在氧化催化剂的存在下、含氧气体的共存下反应，以使该脱氢反应气体中的氢气的至少一部分发生氧化反应，得到氧化反应气体；
工序(3)：脱氢工序，在该工序中，使用在氧化工序得到的氧化反应气体，在脱氢催化剂的存在下使乙苯发生脱氢，得到含有苯乙烯、氢气、未反应的乙苯、水蒸汽以及来自脱氢催化剂的碱性物质的脱氢反应气体。
根据本发明，可以提供一种制造苯乙烯的方法，该方法是组合脱氢反应和氧化反应而成，并通过乙苯的脱氢来制造苯乙烯，该方法抑制从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到氧化工序入口这部分的二氧化碳的生成量，并长期以高收率制造苯乙烯。
具体实施方式
在本发明的苯乙烯的制造方法中，工序(1)是脱氢工序，在该工序中，使用至少含乙苯和水蒸汽的原料气体，在脱氢催化剂的存在下使乙苯发生脱氢反应，得到含有苯乙烯、氢气、未反应的乙苯、水蒸汽以及来自脱氢催化剂的碱性物质的脱氢反应气体；
在该脱氢工序(1)中，作为原料烃的乙苯经与水蒸汽混合，以气体状态供给至本脱氢工序(1)。作为原料烃，除了乙苯以外，还可以含有例如苯乙烯、甲苯、苯等其他烃类，该乙苯的浓度通常为90％以上，优选为95％以上，进一步优选为97％以上。另外，以摩尔比计，相对于含乙苯的原料烃，水蒸汽的混合比例通常在1～15的范围，优选在1～10的范围。
另外，对脱氢催化剂没有特别限制，通常可以使用特开昭60-130531号公报等所记载的催化剂，即含碱金属或碱土金属的铁系催化剂或在该铁系催化剂中还含有锆、钨、钼、钒、铬等其他金属的催化剂。在这些催化剂中，优选含钾的铁系催化剂，该催化剂以氧化铁为主要物质并在其中含有氧化钾以及根据需要的上述其他金属等。作为脱氢催化剂的一个例子，可以举出特开平4-277030号公报等所记载的催化剂，即以氧化铁和氧化钾为主要成分且含有氧化钛作为助催化剂成分的催化剂等。
该脱氢工序(1)中的反应温度通常为500℃以上，优选为550℃以上，并且通常为700℃以下，优选为670℃以下。此外，乙苯的脱氢反应是吸热反应，所以，随着反应的进行，工序(1)内的温度降低。压力通常在0.0049MPa～0.98MPa的范围。
在该脱氢工序(1)中，乙苯发生脱氢，生成苯乙烯和氢气，得到含有苯乙烯、氢气、未反应的乙苯、水蒸汽以及来自脱氢催化剂的碱性物质的脱氢反应气体。
此外，在本发明中，所谓“碱性物质”是指碱金属或碱土金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物等含有碱性金属的化合物的总称。脱氢反应气体中所含有的碱性物质并不是特定的，由于该碱性物质是在高温的水蒸汽和二氧化碳的存在下生成的，所以推定该碱性物质是例如氢氧化钾等碱性金属的氢氧化物或者碳酸钾等碱性金属的碳酸盐等。
此外，对于本发明的脱氢工序(1)的脱氢反应中使用的装置没有特别限制，通常使用具有脱氢催化剂填充层的固定床装置。
从该脱氢工序(1)出来的脱氢反应气体的温度比脱氢工序入口的温度低，该脱氢反应气体在与含氧气体混合后被供给至氧化工序(2)。
在此，对于含氧气体没有特别限定，只要是含有氧气的气体即可。可以举出例如空气、稀释空气、富氧空气、用惰性气体稀释的氧气等。对含氧气体的供给方法没有特别限制，将该含氧气体供给至从脱氢工序(1)出来的脱氢反应气体中后，将该混合气体导入氧化工序(2)。
在本发明的苯乙烯的制造方法中，工序(2)是氧化工序，在该工序中，使由脱氢工序(1)得到的脱氢反应气体在氧化催化剂的存在下、含氧气体的共存下反应，以使所述脱氢反应气体中的氢气的至少一部分发生氧化反应。
在该氧化工序(2)中，作为氧化催化剂，可以使用任意的催化剂，只要是能够在苯乙烯和乙苯的共存下选择性地使氢气燃烧的催化剂即可。通常使用贵金属系的氧化催化剂。例如特开昭60-130531号公报等记载的催化剂，即含有铂和钾的催化剂或者含有铂、锡和钾的催化剂。另外，还可以举出特开昭61-225140号公报等记载的催化剂，即含有碱金属或碱土金属、锗、锡或铅等第4A族以及贵金属的催化剂等。另外，还可以使用特开平11-322303号公报等记载的催化剂，即含有铂和铌或含有铂和钽的催化剂等。
此外，对本发明中的氧化工序(2)的氧化反应中使用的装置没有特别限定。通常使用具有氧化催化剂填充层的固定床反应装置，由于氢气的氧化反应热，使从该氧化工序(2)出来的氧化反应气体的温度比脱氢反应气体的温度高。通常为500℃～700℃，优选在550℃～670℃的范围。从氧化工序(2)出来的反应气体接着被供给至脱氢工序(3)。此外，在该氧化工序(2)中，由于氢气的氧化反应热使温度升高，同时，氢气被氧化而使其量减少，所以在后段的脱氢工序(3)中脱氢反应的平衡阻碍变小，产生了促进脱氢反应的优点。
本发明的苯乙烯的制造方法中，工序(3)是脱氢工序，在该工序中，使用在氧化工序(2)得到的氧化反应气体，在脱氢催化剂的存在下使乙苯发生脱氢反应，得到含有苯乙烯、氢气、未反应的乙苯、水蒸汽以及来自脱氢催化剂的碱性物质的脱氢反应气体。
对于该脱氢工序(3)的脱氢反应使用的催化剂、反应条件和装置等，可以根据脱氢工序(1)记载的条件任意选择，并与脱氢工序(1)相互独立地实施。
本发明的苯乙烯的制造方法包括上述的工序(1)～(3)的各工序，在将含氧气体混合到由工序(1)得到的脱氢反应气体中后，并将该脱氢反应气体向工序(2)供给时，在从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到工序(2)的入口这部分，必须将氧燃烧反应率控制在15％以下。
此外，在本发明中，根据需要在工序(3)的脱氢工序后还可多段地组合工序(2’)的氧化工序和工序(3’)的脱氢工序。在这种情况下，在将由工序(3)的脱氢工序得到的脱氢反应气体供给至工序(2’)的氧化工序之前，使该脱氢反应气体与含氧气体混合，此时，在从将含氧气体混合到来自工序(3)的脱氢工序的脱氢反应气体中的位置到工序(2’)的入口这部分，优选将氧燃烧反应率控制在15％以下。
通常，在由组合脱氢反应和氧化反应构成的利用乙苯脱氢制造苯乙烯的方法中，对于来自脱氢工序(1)的脱氢催化剂的碱性物质，仅对应蒸气压的那部分从工序(1)中以蒸气飞散，当因脱氢反应气体温度降低等而使蒸气压下降时，飞散出的碱性物质附着于管线等流路的内壁。当流路内壁附着了碱性物质时，在从脱氢工序(1)出口到混合含氧气体的位置之前，不存在氧气，所以苯乙烯、乙苯等烃类不发生燃烧。另一方面，在从将含氧气体混合到脱氢工序(1)的脱氢反应气体中的位置到氧化工序(2)入口这部分，流路的内壁附着有碱性物质，因此，苯乙烯、乙苯等烃类的燃烧量增加，生成较多的二氧化碳，该二氧化碳使后段的脱氢工序(3)的脱氢催化剂的活性降低，导致苯乙烯的收率降低。
与此相对，在本发明中，在从将含氧气体混合到该脱氢反应气体中的位置到工序(2)入口这部分，通过将氧燃烧反应率控制在15％以下，优选控制在10％以下，并将其下限值设定在不可避免地产生的反应率1％以上，能够长期稳定地以高收率制造苯乙烯。
此外，在本发明中，在从将含氧气体混合到由脱氢工序(1)得到的脱氢反应气体中的位置到氧化工序(2)入口这部分的氧燃烧反应率是通过如下方式算出的：在脱氢工序(1)出口和氧化工序(2)入口对各气体取样，用气相色谱分析这些样品，利用下述所示公式进行计算。
氧燃烧反应率＝[(A-B)/A]×100(％)
A：混合在脱氢工序(1)得到的脱氢反应气体中的氧气的量(摩尔)
B：在氧化工序(2)入口的氧气的量(摩尔)
在本发明中，对使氧燃烧反应率处于上述范围的方法没有特别限制，只要结果是氧燃烧反应率能够处于上述范围即可。
例如可以举出下述方法：(i)抑制从脱氢工序(1)飞散出的碱性物质附着在流路内壁的方法；(ii)即使从脱氢工序(1)飞散出的碱性物质附着在流路内壁，但也能够抑制燃烧反应活性点的形成的方法；(iii)即使对于从脱氢工序(1)飞散出的碱性物质附着在流路内壁且形成了燃烧反应活性点的情况，也能抑制烃类的氧化反应的方法；等。
作为上述的(i)的方法，具体可以举出：使从脱氢工序(1)出口到接着的氧化工序(2)入口之间的温度不降低，并使碱性物质的蒸气压不降低的方法。为此，优选将在从脱氢工序(1)出口到氧化工序(2)入口之间的脱氢反应气体的温度，特别是从混合含氧气体的位置到氧化工序(2)入口之间的脱氢反应气体的温度保持在与脱氢工序(1)出口的温度同温度以上的方法。另外，对于即使进行这样的操作也已经在流路内壁附着有碱性物质的情况，发挥不出所期望的效果，所以优选采取在例如更换催化剂时等除去流路内壁的碱性物质等措施。
但是，在使从脱氢工序(1)出口到氧化工序(2)入口的温度高于脱氢工序(1)出口的温度的情况下，氧化工序(2)中的温度上升幅度变小(氧化工序所需的氧气的供给量变少)，氢燃烧率减少。因此，在后段的脱氢工序(3)中，对乙苯的脱氢反应的平衡的阻碍变大，乙苯的脱氢反应的转化率降低。为了避免这种情况而不减少氧气的混合量时，氧化工序(2)出口的温度变高，即后段的脱氢工序(3)入口的温度变高，虽然在脱氢工序(3)的乙苯的脱氢反应的转化率暂时变高，但却促进了来自该脱氢催化剂的碱性物质的飞散。即，活性降低速度加快，因此，难以长期以高收率制造苯乙烯。
所以，对于将在从脱氢工序(1)出口到氧化工序(2)入口之间、特别是在从混合含氧气体的位置到氧化工序(2)入口之间的脱氢反应气体的温度保持在与脱氢工序(1)出口的温度同温度以上的情况，提高的温度幅度通常为20℃以下，优选为10℃以下，进一步优选为5℃以下。
为了将在从脱氢工序(1)出口到氧化工序(2)入口之间、特别是在从混合含氧气体的位置到氧化工序(2)入口之间的脱氢反应气体的温度保持在与脱氢工序(1)出口的温度同温度以上，可以举出下述方法。即，在将含氧气体混合到脱氢反应气体中之前，将温度高于脱氢反应气体的高温流体混合到脱氢反应气体中，或者在混合含氧气体的位置之前设置热交换器，使脱氢反应气体与高温的流体进行热交换。此外，还可以预先在含氧气体中混合水蒸汽等惰性气体，并根据脱氢工序(1)的出口温度的变化来调整该惰性气体的温度的方法等。
作为上述(ii)的例子，可以举出下述方法。
首先，由于碱性物质向流路内壁附着而引起的烃类燃烧量的增加的原因在于，从脱氢工序(1)飞散出的碱性物质附着在流路内壁，当该流路内壁是金属的情况下，内壁的金属发生腐蚀，导致流路内壁的金属表面积增加。即，推定形成燃烧反应活性点的物质(例如镍等物质)与工艺中的流体的接触量增加，从而引起了烃类燃烧量的增加。
因此，为了抑制燃烧反应活性点的形成，可以举出如下方法等：使用难以因碱性物质而发生腐蚀的材质作为构成流路内壁的材质，或者，通过在流路内壁表面涂覆、镀覆或喷镀等难以发生腐蚀的材质来形成难以发生腐蚀的材质的层。作为难以因碱性物质而发生腐蚀的材质，可以举出例如陶瓷等无机材料、耐热性树脂等有机材料以及镍等的含量较少的金属。从获得难易度以及装置制造的容易性方面考虑，优选使用镍等的含量较少的金属。此处使用的金属中的镍含量优选小于8％，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为1％以下。
在将这样的金属作为流路内壁的材质使用的情况下，通过对流路内壁表面进行抛光、电解抛光等处理，使流路内壁的金属表面光滑以减少表面积，这对防止碱性物质的附着、抑制腐蚀也是有效的。此处所称“流路内壁”不仅包括管线的内壁表面，而且用于混合脱氢反应气体和含氧气体的混合器的表面、氧化工序(2)的催化剂层入口的筛网的表面等流体所接触的部分全部属于“流路内壁”。
另外，作为上述(iii)的例子，可以举出下述方法。即，在附着有碱性物质的流路内壁发生的烃类的燃烧反应与通常的氧化反应同样，温度高时促进该反应，所以具体是降低从脱氢工序(1)出口到氧化工序(2)入口之间的脱氢反应气体的温度、特别是降低从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到氧化工序(2)入口之间的脱氢反应气体的温度的方法。
但是，对于使从脱氢工序(1)出口到氧化工序(2)入口的温度较大地低于脱氢工序(1)出口的温度的情况，氧化工序(2)中的温度上升幅度变大，所以需要增加氧气的混合量。即，也使氧化工序(2)中的烃类燃烧反应量增加，进而二氧化碳的生成量增加。其结果是，在后段的脱氢工序(3)中，乙苯的脱氢反应的转化率降低。为了避免该情况而不使氧气的混合量增加时，氧化工序(2)出口即后段的脱氢工序(3)入口的温度变低。其结果是，脱氢工序(3)中的乙苯的脱氢反应的转化率变低，从而难以长期以高收率制造苯乙烯。所以，在从脱氢工序(1)出口到氧化工序(2)入口之间、特别是在从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到氧化工序(2)入口之间的脱氢反应气体的温度优选为560℃以下，进一步优选为550℃以下，且优选为500℃以上。并且优选保持氧化工序(2)中的温度上升幅度优选为10～100℃、进一步优选为25～95℃。
存在将从脱氢工序(1)出口到氧化工序(2)入口之间、特别是从混合含氧气体的位置到氧化工序(2)入口之间的脱氢反应气体的温度保持在上述范围内的方法。即，可以举出下述方法：在将含氧气体混合到脱氢反应气体中之前，将温度低于脱氢反应气体的低温流体混合到脱氢反应气体中；或在混合含氧气体的位置之前设置热交换器，使脱氢反应气体与低温流体进行热交换；或者预先在含氧气体中混合水蒸汽等惰性气体，并根据脱氢工序(1)的出口温度的变化来调整该惰性气体的温度；等。
此外，在本发明中，作为将氧燃烧反应率维持在上述范围的其他方法，还可以举出：减小从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到氧化工序(2)入口之间的流路表面积，尽可能缩短燃烧反应活性点与脱氢反应气体的接触时间的方法等。
实施例
下面使用实施例更详细地说明本发明，但只要不超出本发明的要点，本发明不受下述实施例的限定。
(实施例1)
使用将在内径81.1mm的反应管的内部安装有外径12mm的热电偶插入管的固定床流通式的5段反应器用管线串联连接而成的装置。在第1段、第3段以及第5段反应器中填充市售的作为用于制造苯乙烯的脱氢催化剂的氧化铁系催化剂(ズ一ドケミ一触媒社生产，“StyromaxPlus-5”)，在第2段和第4段反应器中填充基于特开平9-29095号公报的实施例8制造的氧化催化剂。脱氢催化剂的填充量分别为第1段：4.8L、第3段：4.8L、第5段：9.6L，氧化催化剂的填充量分别为第2段：1.3L、第4段：1.3L。另外，在第1段反应器和第2段反应器之间设置用于在从第1段脱氢反应器出来的脱氢反应气体中混合含有空气和水蒸汽的气体的供给管。同样，在第3段反应器和第4段反应器之间设置用于在从第3段脱氢反应器出来的脱氢反应气体中混合含有空气和水蒸汽的气体的供给管。
将各反应器分别设置在不同的电炉内，将氮气从第1段反应器入口以100NL/min的速度供给，并且从设置在第1段和第2段反应器之间的含有空气和水蒸汽的气体的供给管以及从设置在第3段和第4段反应器之间的含有空气和水蒸汽的气体的供给管分别以10NL/min的速度进行供给，同时进行加热。在第1、第3、第5段脱氢催化剂层出口的温度全部达到300℃以上的时刻，将氮气换成水蒸汽。水蒸汽从第1段反应器入口以5.7kg/hr的速度进行供给，并且从设置在第1段和第2段反应器之间的使含有空气和水蒸汽的气体混合的供给管以及从设置在第3段和第4段反应器之间的使含有空气和水蒸汽的气体混合的供给管分别以0.8kg/hr的速度进行供给。
在第1段脱氢催化剂层入口的温度到达580℃的时刻，将从第1段反应器入口供给的气体换成水蒸汽和乙苯的混合气体。供给气体的组成为水蒸汽∶乙苯＝10∶1(摩尔比)。接下来，在混合到第1段反应器的脱氢反应气体中的水蒸汽中混合空气。同样，在混合到第3段反应器的脱氢反应气体中的水蒸汽中混合空气。对供给到第1段反应器中的乙苯的流量进行设定以使各催化剂层的空速(LHSV；Liquid Hourly Space Velocity)为，第1段：1.2hr-1、第2段：4.4hr-1、第3段：1.2hr-1、第4段：4.4hr-1、第5段：0.6hr-1。进行反应时，调整要混合到乙苯中的水蒸汽的温度以使第1段脱氢反应器的入口温度达到580℃，调整要混合到第1段和第3段反应器的脱氢反应气体中的空气的流量以使第3段和第5段脱氢反应器的入口温度达到580℃。另外，设定反应压力以使第5段反应器的出口压力达到0.045MPa。
在供给乙苯后经过70小时的时刻，将从第1段反应器入口供给的气体的组成变更为水蒸汽∶乙苯＝7∶1(摩尔比)。调整要混合到乙苯中的水蒸汽的温度，以使第1段脱氢反应器的入口温度为592℃。调整要混合到从第1段反应器出来的脱氢反应气体中的空气的流量，以使第3段脱氢反应器的入口温度为613℃。另外，调整要混合的水蒸汽的温度，以使混合了空气和水蒸汽的混合气体后的气体温度比从第1段脱氢反应器出来的脱氢反应气体的温度高5℃。同样，调整要混合到从第3段反应器出来的脱氢反应气体中的空气的流量，以使第5段脱氢反应器的入口温度为631℃。另外，调整要混合的水蒸汽的温度，以使混合了空气和水蒸汽的混合气体后的气体温度比第3段脱氢反应器出口的脱氢反应气体的温度高5℃。
此外，在催化剂层入口的20mm上游侧测定脱氢反应器的入口温度，在氧化反应器的氧化催化剂层入口的20mm上游侧测定混合了空气和水蒸汽的混合气体后的温度。
从开始反应之后，每经过表1所列的时间，就对各反应器出口的气体和供给到第1段脱氢反应器的乙苯进行取样，用气相色谱分析其组成。使用的气相色谱分析的机型和色谱柱如下。
机型：GC-14B
色谱柱：
(1)用于分析氢气：MS-5A
(2)用于分析苯、甲苯、乙苯、苯乙烯：クロモソルブ-W
(3)用于分析二氧化碳、乙烷、乙烯、水：ボラパツク-Q
(4)用于分析氧气、氮气、甲烷、一氧化碳：MS-13X
开始向第1段反应器入口供给乙苯后反应13000小时后的结果列于表1。
(比较例1)
调整要混合的水蒸汽的温度，以使混合了空气和水蒸汽的混合气体后的气体温度比从第1段脱氢反应器出来的脱氢反应气体的温度低5℃。
同样，调整要混合的水蒸汽的温度，以使混合了空气和水蒸汽的混合气体后的气体温度比从第3段脱氢反应器出来的脱氢反应气体的温度低10℃(实际上是低了8℃～11℃)。除此以外，以与实施例1同样的方法实施反应。开始向第1段反应器入口供给乙苯后，反应13000小时后的结果列于表1。
(实施例2)
调整要混合的水蒸汽的温度，以使混合了空气和水蒸汽的混合气体后的气体温度比从第1段脱氢反应器出来的脱氢反应气体的温度低5℃。另外，在混合了空气和水蒸汽的混合气体后的气体温度超过560℃的时刻(反应开始后经10000小时)以后，调整要混合的水蒸汽的温度，以使该部分的温度为545℃。
同样地，调整要混合的水蒸汽的温度，以使混合了空气和水蒸汽的混合气体后的气体温度比从第3段脱氢反应器出来的脱氢反应气体的温度低10℃(实际上是低了8℃)。另外，在混合了空气和水蒸汽的混合气体后的气体温度超过560℃的时刻(反应开始后经3500小时)以后，调整要混合的水蒸汽的温度，以使该部分的温度为545℃。除此以外，以与实施例1同样的方法实施反应。开始向第1段反应器入口供给乙苯后反应13000小时后的结果列于表1。
[表1]
反应时间(hrs) 3000  5000  8000  11000  13000
实施例1 脱氢反应器入口温度(℃) 第1段反应器第3段反应器第5段反应器 592613631  600619636  605623640  628638640  628639640
脱氢反应器出口温度(℃) 第1段反应器第3段反应器 541569  544579  549587  567605  570607
氧化反应器入口温度(℃) 第2段反应器第4段反应器 546574  549584  554592  572610  575612
在混合有空气的部分的氧燃烧反应率(％) 第2段反应器第4段反应器 3.25.8  4.36.5  4.77.3  5.28.3  5.68.7
苯乙烯收率(重量％) 68.5  67.7  64.9  64.8  63.5
比较例1 脱氢反应器入口温度(℃) 第1段反应器第3段反应器第5段反应器 592613631  600619636  605623640  628638640  628639640
脱氢反应器出口温度(℃) 第1段反应器第3段反应器 541568  544578  549586  567607  570610
氧化反应器入口温度(℃) 第2段反应器第4段反应器 536559  539570  544578  562597  565599
在混合有空气的部分的氧燃烧反应率(％) 第2段反应器第4段反应器 2.66.0  3.217.5  4.126.1  15.140.2  18.545.2
苯乙烯收率(重量％) 68.4  66.8  63.5  62.0  60.3
实施例2 脱氢反应器入口温度(℃) 第1段反应器第3段反应器第5段反应器 592613631  600619636  605623640  628638640  628639640
脱氢反应器出口温度(℃) 第1段反应器第3段反应器 541568  544578  549586  567604  570606
氧化反应器入口温度(℃) 第2段反应器第4段反应器 536559  539545  544545  545545  545545
在混合有空气的部分的氧燃烧反应率(％) 第2段反应器第4段反应器 2.75.9  3.24.3  4.24.8  4.64.8  4.95.0
苯乙烯收率(重量％) 68.3  68.0  65.5  65.3  64.1
此外，表1中的各项目表示下述的值。
“反应时间”：开始向第1段反应器供给乙苯之后的时间。
“氧化反应器入口温度(第2段反应器)”：从将空气和水蒸汽的混合气体混合到第1段脱氢反应器出口的反应气体中的位置到第2段氧化反应器入口的温度。
“氧化反应器入口温度(第4段反应器)”：从将空气和水蒸汽的混合气体混合到第3段脱氢反应器出口的反应气体中的位置到第4段氧化反应器入口的温度。
“在混合有空气的部分的氧燃烧反应率(第2段反应器)”：在从将空气和水蒸汽的混合气体混合到第1段脱氢反应器出口的反应气体中的位置到第2段氧化反应器入口之间的金属管线表面和空间部分的氧燃烧反应率。利用下式进行计算。
在混合有空气的部分的氧燃烧反应率(第2段反应器)＝[(A1-B2)/A1]×100(％)
A1：混合在从第1段脱氢反应器出来的脱氢反应气体中的氧气的量(摩尔)
B2：在第2段氧化反应器入口的氧气的量(摩尔)
“在混合有空气的部分的氧燃烧反应率(第4段反应器)”：在从将空气和水蒸汽的混合气体混合到第3段脱氢反应器出口的反应气体中的位置到第4段氧化反应器入口之间的金属管线表面和空间部分的氧燃烧反应率。利用下式进行计算。
在混合有空气的部分的氧燃烧反应率(第4段反应器)＝[(A3-B4)/A3]×100(％)
A3：混合在从第3段脱氢反应器出来的脱氢反应气体中的氧气的量(摩尔)
B4：在第4段氧化反应器入口的氧气的量(摩尔)
“苯乙烯收率”：从第1段脱氢反应器到第5段脱氢反应器的苯乙烯的总收率，利用下式进行计算。
苯乙烯收率＝[(Z-Y)/X]×100(重量％)
X：流入第1段脱氢反应器的乙苯的量(kg)
Y：流入第1段脱氢反应器的苯乙烯的量(kg)
Z：从第5段脱氢反应器流出的苯乙烯的量(kg)
(实施例3)
将外径2mm、长度10mm的SUS410S(镍含量的标准值：0.6％以下)的金属丝置于培养皿上，用滴管滴加5滴5重量％的氢氧化钾水溶液后，将其放入干燥机中，在120℃干燥1小时。其后，将金属丝从干燥机中取出，放入电炉中，在空气气氛下，于640℃烧制24小时，然后，将金属丝从电炉中取出，冷却到室温。
在内径16mm、长度500mm的石英制反应管的下侧填充67.1g粒径为2.4mm～6mm的石英片，在其上填充经烧制处理的金属丝，进一步在其上填充50.6g粒径为1mm～2.4mm的石英片。将反应管设置于电炉内，在以0.09NL/min的速度供给氮气和氢气的混合气体的同时进行加热。混合气体的组成为氮气∶氢气＝2.0∶1.0(摩尔比)。反应管的壁面温度达到520℃时，保持壁面温度为520℃，并以该条件保持30分钟。其后，将供给气体换成乙苯、苯乙烯、水蒸汽、氢气、氧气和氮气的混合气体，并以1.0NL/min的速度进行供给。供给气体的组成为乙苯∶苯乙烯∶水蒸汽∶氢气∶氧气∶氮气＝1.0∶0.87∶17.6∶0.65∶0.17∶1.3(摩尔比)。在经过30分钟的时刻，对反应管出口的气体进行取样，用气相色谱对其组成进行分析。
其后，仅将反应管的壁面温度变更为550℃，经30分钟后，对反应管出口的气体进行取样，用气相色谱对其组成进行分析。接着，将反应管的壁面温度变更为580℃、610℃，在各壁面温度下，经30分钟后，用同样的方法对反应管出口的气体进行取样，并对其组成进行分析。
将结果列于表2。
另外，通过下式计算各温度下氢燃烧以外的氧气选择率。其结果列于表2。另外，氢燃烧以外的氧气选择率是指燃烧使用的氧气中使供给气体中的乙苯、苯乙烯燃烧的氧气的比例。
氢燃烧以外的氧气选择率＝[1-(C-D)×0.5/(A-B)]×100(％)
A：供给到反应管的氧气的量(摩尔)
B：在反应管出口的氧气的量(摩尔)
C：供给到反应管的氢气的量(摩尔)
D：在反应管出口的氢气的量(摩尔)
(比较例2)
用SUS304(镍含量的标准值：8.0％～10.5％)的金属丝代替SUS410S，除此以外，以与实施例3同样的方法进行反应，计算氢燃烧以外的氧气选择率。结果列于表2。
[表2]
    反应温度(℃)   520   550   580   610
  实施例3   氢燃烧以外的氧气选择率(％)   0.50   0.64   0.83   1.3
  比较例2   氢燃烧以外的氧气选择率(％)   2.4   4.0   6.1   9.5
产业上的可利用性
本发明提供一种利用乙苯的脱氢制造苯乙烯的方法，该方法抑制从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到氧化工序入口这部分的二氧化碳的生成量，并长期以高收率制造苯乙烯。
另外，此处引用2005年6月10日提出的日本专利申请2005-171108号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明的说明书公开内容。

Claims (9)

1.苯乙烯的制造方法，该方法是包括下述工序(1)～工序(3)各工序的苯乙烯的制造方法，其特征在于，在将含氧气体混合到由所述工序(1)得到的脱氢反应气体中，并将混合后的该脱氢反应气体向所述工序(2)供给时，在从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到所述工序(2)入口这部分，控制氧燃烧反应率为15％以下，
工序(1)：脱氢工序，在该工序中，使用至少含乙苯和水蒸汽的原料气体，在脱氢催化剂的存在下使所述乙苯发生脱氢反应，得到含有苯乙烯、氢气、未反应的乙苯、水蒸汽以及来自所述脱氢催化剂的碱性物质的脱氢反应气体；
工序(2)：氧化工序，在该工序中，使由所述脱氢工序得到的脱氢反应气体在氧化催化剂的存在下、含氧气体的共存下反应，以使所述脱氢反应气体中的氢气的至少一部分发生氧化反应；
工序(3)：脱氢工序，在该工序中，使用由所述氧化工序得到的氧化反应气体，在脱氢催化剂的存在下使所述氧化反应气体中的乙苯发生脱氢反应，得到含有苯乙烯、氢气、未反应的乙苯、水蒸汽以及来自所述脱氢催化剂的碱性物质的脱氢反应气体。
2.如权利要求1所述的苯乙烯的制造方法，其中，相对于含有所述乙苯的原料烃，所述工序(1)的原料气体中的水蒸汽的混合比例以摩尔比计为1～15的范围。
3.如权利要求1或2所述的苯乙烯的制造方法，其中，所述脱氢催化剂是含钾的铁系催化剂，所述碱性物质是钾化合物。
4.如权利要求1～3任一项所述的苯乙烯的制造方法，其中，在所述从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到所述工序(2)入口这部分，将混合了含氧气体的脱氢反应气体的温度保持在与所述工序(1)的出口温度相同温度以上。
5.如权利要求4所述的苯乙烯的制造方法，其中，在所述从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到所述工序(2)入口这部分，混合了含氧气体的脱氢反应气体的温度与所述工序(1)的出口温度的温度差为20℃以下。
6.如权利要求1～5任一项所述的苯乙烯的制造方法，其中，在所述从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到所述工序(2)入口这部分，将混合了含氧气体的脱氢反应气体的温度保持在560℃以下。
7.如权利要求1～6任一项所述的苯乙烯的制造方法，其中，在所述从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到所述工序(2)入口这部分，将混合了含氧气体的脱氢反应气体的温度保持在500℃～560℃。
8.如权利要求1～7任一项所述的苯乙烯的制造方法，其中，相对于在所述从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到所述工序(2)入口这部分的脱氢反应气体的温度，所述工序(2)的温度的上升幅度为10℃～100℃。
9.如权利要求1～8任一项所述的苯乙烯的制造方法，其中，在所述从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到所述工序(2)入口这部分的流路内壁的表面是镍含量小于8重量％的材质。
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