KR20100118949A

KR20100118949A - 방향족 아민의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100118949A
Application number: KR1020100039246A
Authority: KR
Inventors: 크누트 좀머; 칼-하인츠 빌케; 페터 레흐너; 프란츠-울리히 게흘렌; 레슬라브 믈렉츠코; 스테판 슈베르트; 라이너 벨링하우젠; 에핀 히찰러 호프만
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2009-04-29
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2010-11-08
Also published as: DE102009019436A1; US20100280271A1; JP2010260858A; CN101875610A; EP2246320A1

Abstract

본 발명은, 반응기 내에서 고정된 층 또는 실질적으로 고정된 층으로 배열된 촉매 위에서 수소를 사용하여 기체 상으로 니트로방향족을 방향족 아민으로 수소화하는 방법에 관한 것이며, 여기에서 반응기 내의 촉매는 연속적으로 또는 주기적 간격으로 적어도 부분적으로 대체되고, 촉매의 적어도 10％가 20일 이내에 대체된다.

Description

방향족 아민의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF AROMATIC AMINES}

본 발명은 반응기 내에서 고정된 층 또는 실질적으로 고정된 층으로 배열된 촉매 위에서 수소에 의해 기체 상에서 니트로방향족을 방향족 아민으로 수소화하는 방법에 관한 것이며, 여기에서 반응기 내의 촉매는 연속적으로 또는 주기적 간격으로 적어도 부분적으로 대체되고 촉매의 적어도 10％가 20일 내에 대체된다.

방향족 아민은 저렴하게 다량으로 이용될 수 있어야 하는 중요한 중간체 생성물이다. 특히 아닐린은 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트의 제조에서 중간체 생성물로서 매우 중요하다 (하기에서 MDI로 요약됨): 선행 기술에 따르면, MDI는 일반적으로 포스겐화에 의하여 상응하는 디- 및 폴리아민으로부터 수득된다. 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민 (하기에서 MDA로서 요약됨)은 아닐린과 포름알데히드의 반응에 의해 제조된다. 다시, 아닐린은 니트로벤젠의 수소화에 의해 산업적 대규모로 제조된다. 후자는 벤젠의 질소화에 의해 수득되며, 그 결과 전체 공정 사슬은 다음과 같이 간단한 형태로 나타낼 수 있다:

통상적으로 입수가능한 벤젠은 원료에 의존하여 더 많거나 적은 정도로 오염될 수도 있다. 전형적인 불순물은 다른 방향족, 특히 톨루엔 및 크실렌이고, 이것은 각각 0.05 중량％ 이하의 양으로 일반적 순도의 벤젠에 함유될 수도 있다. 벤젠의 다른 전형적인 불순물은 비방향족 유기 화합물이고, 이것은 총 0.07 중량％ 이하의 양을 차지할 수 있다. 시클로헥산 (0.03 중량％ 이하) 및 메틸시클로헥산 (0.02 중량％ 이하)이 여기에서 특히 언급되어야 한다. 언급된 농도에서, 상기 기재된 불순물은, 예를 들어 벤젠에 있는 비방향족 유기 물질에 기인하여 니트로벤젠 공정에서 폐수 및 폐 공기의 처리를 최소한으로 더 어렵게 만듬으로써, MDI 공정 사슬에서 이후의 단계를 전혀 방해하지 않거나 단지 약간만 방해한다. 따라서, MDI 공정 사슬에서 사용하기 위한 벤젠의 고가의 정제가 훨씬 적거나 생략할 수 있다. 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트의 산업적 중요성 때문에, 니트로벤젠이 아닐린으로 수소화하기 위해 매우 높은 용량을 가진 설비가 설치되어야 한다.

니트로방향족의 수소화는 고 발열성 반응이다. 따라서, 예를 들어, 200 ℃에서 니트록실렌의 크실리딘으로의 수소화에서 대략 488 kJ mol^-1이 배출되고 니트로벤젠의 아닐린으로의 수소화에서 대략 544 kJ mol^-1이 배출된다. 생태학적 및 경제적 관점으로부터 니트로방향족의 수소화 방법을 수행함에 있어서 반응 열의 제거 및 사용이 중요한 사항이다.

따라서, 입증된 절차에서, 촉매는 유동화 열-안정화 층으로서 작동한다 (DE-B-1 114 820). 이러한 절차에서 열의 효율적인 제거는 불균일한 머무름 시간 분포 (니트로벤젠 누출) 및 촉매의 마모로 인한 문제를 겪는다. 추가로, 특허 DE-B-1 133 394는 가압 하에서의 절차를 교시하고 있으며, 그 결과로서 촉매의 수명이 연장된 것으로 생각된다. 유동 촉매 층을 사용한 더욱 최근의 접근 (WO 2008/034770 A1)은, 다수의 수평 및 다수의 수직 배열된 셀 안으로 유동 층을 분배시키는 배플을 가진 반응기를 설명하고 있으며, 그 결과로서 질량 전달 및 전환율이 개선되는 것으로 언급되지만 반응기 구조를 상당히 복잡하게 만든다.

수소화 방법 동안에 벌크 촉매가 고정 상태인 반응기 (이하에서 고정된 층이라 불림)에서, 좁은 머무름 시간 분포 및 촉매의 저 마모가 원칙적으로 실현될 수 있다. 2개의 고정된 층 반응기 유형이 종종 사용된다: 한편으로는, 관 다발 반응기가촉매 층의 자동온도 조절을 위해 냉각 순환을 갖는다 (이른바 "등온 절차", 예를 들어 DE-OS 2 201 528). 추가로, 단순한 지지체 격자 및/또는 금속 막의 위 또는 사이에 벌크 촉매 만을 함유하고 반응기에서 열 절약을 위한 시스템을 갖지 않는 반응기 구조가 존재하며, 즉 열 전달 오일에 의해 촉매 층의 자동온도 조절을 위한 수단이 완전히 생략된다. 이러한 유형의 반응기에서, 반응 엔탈피가 추출물 및 생성물 기체 흐름 사이의 온도 차이 (가능하게 피할 수 없는 열 손실까지)에 정량적으로 반영된다 (이른바, "단열 절차"). 선행 기술은 양쪽 절차로부터의 예와 함께 하기에 설명된다.

GB 1.452.466은 단열 반응기가 등온 반응기의 하류에 연결된 니트로벤젠의 수소화 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 대부분의 니트로벤젠이 자동온도 조절 관 단발 반응기에서 반응되고; 단열 반응기에서 잔류 함량의 니트로벤젠의 수소화 만이 비교적 작은 과량 (30:1 미만)의 수소와 함께 수행된다.

DE-OS 1 809 711은, 바람직하게는 반응기의 바로 상류의 압축된 지점에서, 분무에 의하여 액체 니트로 화합물을 고온 기체 흐름 내로 균일하게 도입하는 것에 관한 것이다. 반응기의 구조는 DE-OS 1 809 711에 언급되지 않는다.

DE-OS 36 36 984는 질소화 및 이후의 그의 수소화에 의하여 상응하는 탄화수소로부터 니트로- 및 디니트로방향족의 결합 제조 방법을 설명한다. 176 내지 343.5 ℃의 온도에서 기체 상에서 수소화를 수행한다. 추출물의 중간 냉각 및 중간 공급과 함께 직렬로 연결된 본질적으로 2개의 반응기를 포함하는 기체 상 수소화를 위한 장치가 기재되어 있으며, 그의 크기 및 구조는 논의되어 있지 않다.

언급된 공보에서, 낮은 부하량 및 저온 수준에서 작동된 구리 촉매가 사용되며 그 결과 낮은 공간/시간 수율이 얻어진다.

언급된 구리 촉매에 추가로, 니트로방향족의 기체 상 수소화를 위해 다수의 기타 접촉이 설명되어 있다. 이들은 많은 공보에 기재되어 있으며, 수소화-활성 원소로서 Pd, Pt, Ru, Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, Mo, V, Pb, Ti, Sn, Dy, Zn, Cd, Ba, Cu, Ag, Au 및 이들의 화합물, 일부 경우에 산화물, 설파이드 또는 셀레나이드로서, 및 Al₂O₃, Fe₂O₃/Al₂O₃, SiO₂, 실리케이트, 목탄, TiO₂, Cr₂O₃와 같은 지지체 위에서 라니 합금의 형태를 포함한다.

DE-A-2 244 401 및 DE-A-2 849 002는 산화알루미늄 지지체 위에서 팔라듐 촉매를 설명하며, 이것은 낮은 수소/니트로벤젠 비율과 함께 1 g_{니트로방향족}/[ml_촉매·h] 미만의 부하량에서 정상 압력 하에 열 교환기 관에서 고정 벌크 촉매로서 작동한다.

DE 4 039 026 A1은 산화 알루미늄 상의 팔라듐 촉매와 유사한 조건 하에 작동하는 흑연 지지체 위의 팔라듐 촉매를 설명한다. 모든 방법 변형에서, 발생된 다량의 반응 열이 열 전달 시스템을 통해 공업용 반응기로부터 제거되어야 한다.

DE 196 51 688 A1은, 방향족 니트로 화합물과 함께 특정한 부하량의 촉매를 5.0 kg_{니트로화합물}/(l_촉매·h) 이하의 값까지 연속적으로 또는 단계적으로 증가시키는 방향족 아민의 제조 방법을 설명하며, 그 결과 높은 공간/시간 수율이 달성된다. 특별한 구현양태에서, 벌크 촉매는 불활성 충진물에 의해 희석되고 임의로 활성 구배를 갖는다. 이 출원은 비교적 낮은 수소 과량에서 자동온도 조절 반응기에서의 수소화를 설명한다. 그러나, 벌크 촉매의 부하 및 희석에서 연속적 또는 단계적 증가의 긍정적인 효과는 특별한 반응기 유형 또는 수소 과량의 결과가 아니다. 따라서, DE 196 51 688 A1으로부터의 교시내용을 높은 수소 과량을 가진 단열 방법 절차에도 적용할 수 있다.

특허 EP 0 696 573 B1, EP 0 696 574 B1, EP 0 748 789 B1, EP 0 748 790 B1 및 EP 1 882 681 A1은 순수한 단열 조건 하에 수행되는 방법과 관련된다.

EP 0696574 B1은 니트로방향족 및 수소로 구성된 기체 혼합물이 매우 일반적인 방식으로 단열 조건 하에서 촉매로 유동되는 방향족 아민의 제조 방법을 설명한다. 특허 EP 0 696 573 B1, EP 0 748 789 B1, EP 0 748 790 B1 및 EP 1 882 681 A1에 따른 방법에서, 각각의 경우에 다양한 매개변수를 변화시킴으로써 특정한 장점이 달성된다.

EP 0 696 573 B1은 반응되어지는 니트로방향족이 반응 동안에 형성되는 다량의 방향족 아민 및 다량의 물뿐만 아니라 수소와 함께 촉매 위를 통과할 때에 특히 높은 선택성의 장점을 설명하고 있다. 이 절차에서, 각각의 촉매 부피에서 니트로 기 몰 당 적어도 2 몰의 아미노 기 및 4 몰의 물이 존재한다. 설명된 촉매는 EP 0 696 574 B1에서와 동일하다. 이 절차의 단점은, 원칙적으로 실제 반응에 없어도 좋은 다량의 화합물, 즉 물 및 아민이 일정하게 순환되어야 한다는 것이다. 특히, 제조된 아민이 여러 번 열에 심하게 노출되기 때문에, 형성된 아민, 다시 말해서 방법의 중요한 생성물의 적어도 2 당량을 일정하게 재순환시키는 것이 큰 단점이다.

특허 EP 0 748 789 B1 및 EP 0 748 790 B1은 단순히 특정한 촉매 체계를 사용함으로써 장점을 달성하는 것을 설명한다.

· 1.5 중량％ 초과 및 7 중량％ 이하의 팔라듐 함량을 가진 흑연 또는 흑연-함유 코크스 위의 팔라듐 촉매 (EP 0 748 789 B1). 앞서 기재된 모든 촉매에 비하여 예외적으로 긴 사용 수명에 장점이 있다. 높은 팔라듐 농도와 명백히 관련되는 촉매의 매우 높은 비용이 이 방법의 단점이다. 특허는, 대-규모 산업용 용도를 위해 요구되는 다량의 팔라듐을 위해 높은 촉매 비용이 긴 사용 수명에 의해 상쇄될 수 있는지의 여부를 언급하고 있지 않다.

· 0.001 초과 내지 7 중량％의 팔라듐 함량을 가진 흑연 또는 흑연-함유 코크 위의 팔라듐-납 촉매 (EP 748 790 B1). 장점은 납이 첨가되지 않은 유사한 촉매에 비하여 높은 선택성에 있다. 특허에 설명된 모든 실시예에서, 2 중량％의 팔라듐을 가진 촉매가 사용되며 그 결과 이 경우에 높은 촉매 비용의 단점이 충분한 효과를 갖는다.

특허 출원 EP 1 882 681 A1은, 수소화의 시작 시에 이미 상당한 양의 물을 함유하지만 순환하는 기체 흐름으로부터 비롯되는 기껏해야 소량의 형성된 방향족 아민을 함유하는 추출물 기체 흐름에 의해 달성되는 장점을 설명한다. 이러한 수수단에 의해 사용 수명의 개선이 달성된다. 이 출원은 질소를 공급함으로써 선택성의 개선을 교시하고 있다. 이러한 절차는 여전히 단점을 갖는다: 즉, 촉매의 재생을 위해 규칙적인 간격으로 생산이 방해를 받아야 한다. 이와 관련된 부정할 수 없는 제조 손실에 추가로, 낮은 수준의 선택성으로 각각의 새로운 제조 주기가 시작된다는 사실에서 추가의 더욱 심각한 단점이 발견된다. 상당한 양의 질소가 공급된다면 단지 단 시간 후에 99％ 초과의 선택성 값이 이미 달성되며 (EP 1 882 681 A1, p.10, 문단 [0081]), 이것은 높은 비용을 초래한다. 공정으로부터 나오는 조 아민의 품질이 이러한 조건 하에서 순환 시에 넓게 변동되기 때문에, 질소를 완전히 없애는 것은 처리를 어렵게 만든다.

종래 언급된 공보들은, 제조 주기의 전체 시행 시간에 걸쳐서, 가능한 한 단지 매우 약간의 변동을 받는 가능한 한 높은 수준으로 선택성을 달성하는 문제에 관해서는 관심을 갖지 않고 있거나, 또는 수소화 시작 시에 매우 다량의 질소를 공급하는 것과 같이 단순히 값비싸고 따라서 비경제적인 해결책을 제공한다 (EP 1 882 681 A1의 교시내용).

DE 42 07 905 A1 (p.6, 1. 61 이하)에 교시된 바와 같이, 편평한 층으로 배열되고 추출물 기체가 수직으로 흐르는 촉매 층 (이른바 "라디칼 반응기")을 사용함으로써 선택성의 일반적 개선 및 촉매 사용 수명의 연장이 달성될 수 있다. 본 출원은 자동온도 조절 반응기를 설명한다. 니트로방향족의 수소화를 위한 단열 작동 고정층 방법(EP 0 696 574 B1 및 선택 특허)은 물론 라디칼 반응기에서 수행될수 있다. 그러나, 이러한 절차 단독으로는 선택성의 넓은 순환 변동을 막지 못한다.

제조 주기의 시작 시에 촉매의 활성 (따라서, 일반적으로 선택성)이 제조 주기의 마지막에서의 활성과 매우 다르다면, 선택성의 상당한 순환 변동은 원칙적으로 항상 문제가 된다. 본 발명의 내용에서, "활성"은 가능한 한 오랫동안 가능한 한 완벽하게 니트로방향족을 반응시키는 촉매의 능력을 의미하는 것으로 이해된다. 제조 주기의 시작 시에, 촉매는 가장 높은 활성 및 가장 낮은 선택성을 갖는다. 제조 주기의 과정에서, 예를 들어 촉매적 활성 금속의 느린 코크스화 및/또는 소결의 결과로서 활성이 저하되고 선택성이 증가된다. 전환율이 더 이상 받아들일 수 없는 값으로 떨어질 때, 제조가 방해를 받고 촉매가 재생된다. 이후의 제조 주기에서, 촉매가 처음에 새로운 촉매와 동일하거나 적어도 유사한 상태로, 다시 말해서 높은 활성 및 낮은 선택성을 갖는 상태로 존재한다. 촉매는 각각의 제조 주기에서 넓은 시효 과정을 통과한다. 따라서, 시행 시간에서 주어진 증가하는 부피의 촉매 층에서 촉매의 선택성의 의존성이 매우 높고, 주어진 시점에서 측정된 순간 선택성은 전체 제조 주기에 걸쳐 평균화된 선택성과는 상당히 다를 수 있다. 이러한 언급으로부터, 제조 주기가 끝난 후에 의식적으로 "덜 양호하게" 재생함으로써 (다시 말해서, 예를 들어 최대 활성의 의미에서 최적이 되는 것보다 단 시간 동안 및/또는 낮은 온도에서) 선택성의 넓은 변동의 문제가 이미 감소될 수 있는 것으로 이해된다. 이것은 이후의 제조 과정에서 수소화의 시작 시에 고정된 층 반응기에 존재하는 촉매가 동일한 촉매 계의 새로운 촉매와는 다르게 행동하는 결과를 갖고, 그 결과 사용 수명을 희생하긴 하지만 완벽히 (최대 활성의 의미에서) 재생된 촉매에 비해 처음부터 더욱 양호한 선택성이 달성될 수 있다. 그러나, 증가된 선택성과 감소된 사용 수명 간의 허용가능한 절충을 가능하게 만드는 이러한 재생 조건을찾아내는 데는 높은 비용이 든다.

촉매 재생의 결과로서 제조 방법의 중단을 원칙적으로 피할 수 있고, 소비된 촉매가 제거되거나 새로운 또는 재생된 촉매가 연속적 또는 주기적으로 공급된다면 선택성의 넓은 주기 변동의 문제점이 적어도 다소 감소될 수 있다. 이미 언급된 특허 명세서 DE-B-1 114 820 (컬럼 2, 1. 31 내지 35) 및 CN-A-101 016 247에 교시된 바와 같이, 이것은 방향족 니트로 화합물을 유동 층 방법으로 수소화함에 있어서 원칙적으로 가능하지만, 이 방법 절차의 상기 언급된 기본 문제를 해결하지 못한다.

제조 방법의 방해 없이 촉매의 대체를 가능하게 하고 촉매가 유동 운동으로 고정되지 않고 중력 하에서 적절한 수문 시스템을 통해 "유동하는" 반응기가 존재한다 (이른바, "이동 층 반응기"). 이러한 유형의 반응기에서, 반응 동안에 벌크 촉매가 이동될 수 있고, 다시 말해서 상기 기재된 고정된 층 시스템에서와 같이 완벽하게 고정 상태인 것으로 간주되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 촉매는 벌크 촉매의 형태이고 유동화되지 않는다. 고정 벌크 촉매 (고정된 층)와 유동 촉매 층, 즉 유동 운동으로 영구적으로 유지된 층 (유동 층) 사이의 중간 위치는 이하에서 실질적으로 이하에서 고정 (이동 층)이라 불리운다.

이러한 반응기의 기본적인 작용 방식은 이미 장기간동안 알려져 있다. 기체상 방법을 위해 적절한 시스템은 이미 지난 세기의 30년대에 설명되었다 (US-A-1 982 099 및 US-A-1 995 293). 다수의 특허 출원들이 나타내는 바와 같이, 특히 석유화학 산업에서 이동 층 반응기가 현재 사용된다. 이들은 탄화수소를 위한 정련 방법이며, 종종 수소를 사용한다.

따라서, US-A-3 647 680은, 탄화수소 및 수소의 혼합물이 이동 촉매 층을 통해 옆으로 유동하고 (이른바 "라디칼 이동 층 반응기) 소비된 촉매가 재생될 수 있으며 방해를 받지 않으면서 공정으로 다시 공급될 수 있는, 개질 재생 방법의 연속적인 작업 방법을 설명하고 있다.

US-A-4 133 743은 마찬가지로 라디칼 이동 층 반응기에서 탄화수소와 수소의반응에 관련된다. 히드로개질 방법 및 방향족 탄화수소를 유도하는 반응이 명백히 언급된다. 적어도 2개의 반응기가 직렬로 연결되며, 하나의 반응기로부터 제거된 촉매가 그 다음 반응기에 공급된다. 단지 마지막 반응기 후에서만 촉매의 재생이 일어난다. 방법은 공정을 방해하지 않으면서 비교적 일정한 촉매 활성을 확립할 수 있도록 한다.

US-A-4 188 283은 올레핀 물질의 수소화를 위한 시작 절차를 설명하고 있으며, 이것은 촉매의 공급 및 제거 양 또는 속도를 설정하는 문제이다.

CN-A-1454970은 촉매의 접착성/교착 문제 및 온도의 더욱 균일한 축 분포에 관련된다. 수소가 결핍 상태로 사용된다 (H₂:탄화수소 = 1:3의 몰 비).

CN-A-1 333 084는 촉매의 운송을 고르게 하기 위하여 촉매 층의 낮은 부분에 추가의 배플 판을 포함시키는 것을 설명하고 있다.

US-A-2006/0063957은 프로필렌의 제조를 위한 라디칼 이동 층 반응기의 용도를 설명하고 있다. 이동하는 촉매 층 내에서 반응성 차이는 제거된 촉매를 단지 부분적으로 재생시키고 비-재생 촉매와의 혼합물로 다시 공급함으로써 감소된다.

하나의 반응기에 다수의 반응 대역을 가진 이동 층 반응기 (이른바, "다-단계 반응기")가 공지되어 있다. 예를 들어, US-A-3 706 536 및 EP-A-0 154 492 참조.

높은 반응 엔탈피를 가진 반응, 예컨대 방향족 니트로 화합물의 수소화를 수행하는 것은 이동 층 반응기를 위해 언급된 출원의 주제가 아니다. 매우 높은 발열 또는 흡열 반응은 이동 층 반응기에서의 조절이 쉽지 않으며, 고정된 층 시스템의 경우에서와 같이, 열의 전달을 조절할 수 있도록 하는 접근법이 부족하지 않다.

따라서 US 2006/0122446 A1은 높은 반응 엔탈피를 가진 반응을 위해 이동 촉매 층과의 특정한 축 또는 라디칼 반응기를 설명하고 있다. 여기에 기재된 반응기는 2개의 반응 대역으로 나뉘어지며, 2개 대역 간의 반응성 차이는 새로운 또는 재생 촉매를 각각의 대역 전에 혼합함으로써 균형을 이룬다. 따라서, 반응기 구조는 비교적 복잡하다. 또한, 특정한 구현양태에서, 2개의 반응 대역 사이에 통합된 열 교환기가 제공되며, 그로부터 극히 높은 발열 특징을 가진 반응의 경우에는 자동온도 조절을 없앨 수 없는 것으로 결론내릴 수 있다. 제조 규모가 매우 크다면 반응기의 자동온도 조절이 고정된 층 시스템에서 이미 문제가 될 수 있다. 본 출원이 나타내는 바와 같이, 이동 층 시스템에서 반응기의 자동온도 조절이 불가능하지는 않지만, 물론 고정된 층 시스템에서보다 훨씬 더 복잡하다.

US 2006/0115387 A1에서 통합된 열 교환기가 모든 구현양태에서 제공된다.

본 발명의 목적은, 단지 약간만 변동되는 매우 높은 선택성으로 조 아민을 제조할 수 있는 방향족 아민의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 고정된 층 또는 실질적으로 고정된 층으로 배열된 촉매 위에서 기체 상에서 니트로방향족을 방향족 아민으로 수소화하기 위한 방법에 의해 본 발명의 목적이 달성될 수 있으며, 여기에서 사용된 촉매의 적어도 일부를 연속적 또는 주기적으로 대체함으로써, 주어진 시점에서 수소화 방법에 능동적으로 관련되는 촉매의 활성이 조절되고, 그 결과 단지 약간만 변동되는 높은 선택성으로 방향족 아민의 형성이 가능하다. 바람직한 구현양태에서, 수소화 방법에 능동적으로 관련되는 촉매의 활성 및 바람직한 방향족 아민이 형성되는 선택성을 전체 수소화 방법 동안에 좁은 한계 내로 유지시킨다.

본 발명은, 반응기 내의 촉매를 연속적 또는 주기적 간격으로 적어도 부분적으로 대체하고, 촉매의 적어도 10％를 20일 이내에 대체하는 것을 특징으로 하는, 반응기에서 고정된 층 또는 실질적으로 고정된 층으로 배열된 촉매 위에서 기체 상으로 하기 화학식 2의 니트로방향족을 수소로 수소화하여 하기 화학식 1의 방향족 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.

[상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R1은 추가로 아미노를 나타낼 수 있다.]

[상기 식에서, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R3은 추가로 니트로를 나타낼 수 있다.]

본 발명은 특히,

반응기 내의 촉매를 연속적 또는 주기적 간격으로 적어도 부분적으로 대체하고,

촉매를 연속적으로 대체하는 경우에는 각각 수소화 시작으로부터 20일의 기간 내에, 및

촉매를 주기적 간격으로 대체하는 경우에는 각각의 작업 기간의 시작 후 20일 내에 (여기에서, 작업 기간은 반응기의 첫 번째 충진을 포함한, 수행되는 2회의 적어도 부분적인 촉매 대체 작업 사이의 기간이다)

촉매의 적어도 10％를 대체하는 것을 특징으로 하는,

반응기에서 고정된 층 또는 실질적으로 고정된 층으로 배열된 촉매 위에서 기체 상으로 하기 화학식 2의 니트로방향족을 수소로 수소화하여 하기 화학식 1의 방향족 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.

<화학식 1>

<화학식 2>

본 발명의 내용에서, "촉매의 연속적인 적어도 부분적 대체"란 촉매가 반응기로부터 영구적으로 배출되고 공급되는 촉매에 의해 대체됨을 의미하는 것으로 이해된다. 이 절차에서, 반응기의 총 작업 시간은 각각 20일 구간으로 나뉘고 각각의 경우에 촉매의 적어도 10％가 이러한 구간의 적어도 하나에서 대체된다. 촉매의 연속적 대체와 수소화 방법의 연속적 작업 간에 구별이 이루어져야 한다.

본 발명의 내용에서, "주기적 간격으로 촉매의 적어도 부분적 대체"란 수소화 시작 후 늦어도 20일에 촉매의 적어도 10％를 처음으로 대체한 다음 다시 이러한 촉매의 교환 후 늦어도 20일에 다시 교체하는 것을 반복함을 의미하는 것으로 이해된다.

본 명세서에서, "촉매의 적어도 10％"는 "고정된 층 또는 실질적으로 고정된 층으로 배열된 촉매의 총 중량을 기준으로 한 중량 ％" 및 "고정된 층 또는 실질적으로 고정된 층으로 배열된 촉매의 총 벌크 부피를 기준으로 한 벌크 부피％"를 의미할 수 있다. 본 명세서에서, 10％ 내지 100％, 바람직하게는 20％ 내지 90％, 특히 바람직하게는 30％ 내지 80％, 매우 특히 바람직하게는 50％ 내지 70％의 촉매가 대체된다.

방법의 바람직한 구현양태에서, 반응기로부터 제거된 촉매를, 촉매의 교환 후 늦어도 24시간, 바람직하게는 늦어도 12시간, 특히 바람직하게는 늦어도 6시간, 매우 특히 바람직하게는 늦어도 3시간에서, 촉매의 교환 전 마지막 작업 기간에서 달성된 평균 선택성의 적어도 99.0％, 바람직하게는 적어도 99.5％, 특히 바람직하게는 적어도 99.9％인 순간 선택성이 달성되도록 하는 활성을 가진 촉매로 대체하며, 여기에서 작업기간은 각각의 경우에 2회의 촉매 교환 작업 사이의 시간 간격을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 방법을 위해 바람직한 니트로방향족은 하기 화학식 3이다.

[상기 식에서, R3은 상기 정의된 의미를 갖는다.] 니트로벤젠 (R3=H)이 니트로방향족으로서 특히 바람직하다.

DE-OS-1 809 711에 기재된 바와 같이 니트로방향족을 계량해 넣을 수 있지만, 새로운 수소에서 니트로방향족이 완전히 기화된 다음 순환하는 기체 흐름에 기체 형태로 도입되는 것이 바람직하다. 이러한 절차의 장점은, 반응기 및 공급 라인에서 침착물의 형성을 상당히 낮추는 데 있다. 공지된 증발기, 예를 들어 낙하 필름(falling film), 상승 관, 주입, 얇은 필름, 순환 및 감긴 관 증발기에서 선행 기술에 따라 기화를 수행할 수 있다. 기화에 이어서 원칙적으로 공지된 연무 수집을 수행할 수 있다. 추출물 기체 흐름을 적절한 공급 및 분포 및/또는 순환 흐름 내의 혼합 장치에 의하여 공지된 방법으로 혼합한다.

1-성분 또는 2-성분 노즐에 의하여 액체 니트로방향족을 새로운 수소 또는 순환 기체/수소 흐름으로 분무하는 것이 가능하고, 열 교환기에서 과열시킨 후에 추출물 기체 흐름이 조합되는 것이 가능하다.

특히 분무 절차의 경우에, 이러한 층으로의 유동 방향에서 편평한 촉매 층의 상류에 불활성 재료의 추가의 층을 설치하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이것은, 분무 동안에 사용된 니트로 화합물의 기화되지 않은 방울이 침착될 수 있도록 하고 이들이 촉매 층과 접촉되기 전에 더욱 기화된다는 장점을 갖는다. 이러한 방식으로 방향족 니트로 화합물에 존재하는 어떠한 불순물, 예를 들어 고-비점 유기 2차 성분 또는 염으로부터 촉매가 보호된다. 예를 들어 불활성 재료로서 강모 직물 또는 저 BET 표면적의 벌크 산화알루미늄의 충진이 가능하다. 후자의 경우에, 입자 직경은 촉매 입자 자체에 비해 1.5 내지 100의 계수만큼 더욱 큰 것이 바람직하다. 사용된 입자는 임의로 산화 촉매, 바람직하게는 바나듐의 산화물로 함침될 수 있다. 바람직한 구현양태에서, 수소화 방법을 방해하지 않으면서 이것을 대체할 수 있도록 불활성 재료의 추가의 층이 배열된다.

바람직한 반응기 기하구조 및 절차를 사용하여 본 발명에 따른 방법이 원칙적으로 사용될 수 있다. 특히 경제적이고 따라서 바람직한 구현양태에서, 전체 수소화 방법 동안에, 적절하다면 수소화 시작에서의 시동 단계 및 이상적인 작업 주기에서 잠깐의 혼란을 제외하고는, 평균적으로 니트로방향족의 전환율이 어느 시점에서도 99.9000％ 미만으로 내려가지 않도록 하는 수준으로 촉매의 활성을 유지시킨다.

이것은, 바람직하게는 촉매를 하나 이상의 실질적으로 고정된 촉매 층의 형태로 반응기에 배열하고,

(i) 촉매 층을 하나 이상의 규칙적 형태의 편평한 촉매 층 형태로 반응기에 배열하고 (이에 의해, 반응기를 통해 흐르는 기체의 균일한 머무름 시간 분포가 바람직하게 보장된다),

(ii) 수소화 공정을 방해하지 않으면서, 편평한 촉매 층으로부터의 촉매 제거 및 편평한 촉매 층으로의 촉매 공급을 연속적으로 또는 주기적 간격으로 수행하고,

(iii) 니트로 기 1 몰 당 3 몰 내지 150 몰의 수소를 함유하는 기체 혼합물을 편평한 촉매 층 또는 직렬로 연결된 여러 개의 편평한 촉매 층의 첫 번째 층으로 유동시키고,

(iv) 150 내지 400 ℃의 사용된 기체 혼합물의 도입 온도 및 600 ℃의 최대 촉매 온도에서 1 바아 내지 50 바아의 절대 압력에서 단열 조건 하에 수소화를 수행하고,

(v) 수소화에서 수득된 반응 혼합물로부터 수소를 분리해내고 이러한 방식으로 수득된 수소를 수소화에 다시 공급하는 것을 포함하는 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현양태는, 특히, 수소화 방법을 방해하지 않으면서 촉매의 공급 및 제거를 연속적으로 또는 주기적 간격으로 수행할 수 있음을 특징으로 하며, 본 발명에서 이동 층이라 불리운다.

본 발명에 따른 방법의 이 바람직한 구현양태인 "이동 층 변형"에서, 반응기 내에서 단지 일부의 촉매 만이 능동적으로 참여하고, 다시 말해서 주어진 시점에서 수소화 방법에서 촉매 작용을 발휘한다 (도 1a에서 3b로 표시됨). 주어진 시점에서 수소화 방법에서 정확하게 능동적으로 관련되는 촉매만이 규칙적 형태의 편평한 층으로 배열된다. 수소화 방법에 활성적으로 관련된 촉매의 특정한 비율을 규칙적 형태의 편평한 층으로부터 연속적 또는 주기적으로, 바람직하게는 주기적으로 제거하고 공급된 촉매로 대체한다. 적절하다면 수소화 시작에서의 시동 단계 및 이상적인 작업 주기에서 잠깐의 혼란을 제외하고는, 니트로방향족의 전환율이 어느 시점에서도 99.9000％ 미만, 바람직하게는 99.9900％ 미만, 특히 바람직하게는 99.9990％ 미만으로 떨어지지 않도록, 제거된 촉매의 양, 대체 빈도 및 공급된 촉매의 성질을 바람직하게 선택한다. 따라서, 예를 들어 법으로 규정된 정비 및 조사에 기인하여 어쩔 수 없는 제조 공정의 중단은 제쳐놓고, 본 발명에 따른 방법의 구현양태에서 수소화 방법을 완전히 연속적으로 작업할 수 있다. 이 구현양태에서, "수소화의 시작"이라는 표현은 반응기의 초기 시동 및 이러한 중단 후의 재개에 관련된다.

본 발명에 따른 방법의 이동 층 변형의 특히 바람직한 구현양태에서, 추출물 기체 혼합물의 유동 방향에서 편평한 촉매 층의 확장 (L_E)은, 촉매 배출 방향에서의 확장 (L_C)보다 더 작다. L_E는 1 cm 내지 100 cm 미만, 바람직하게는 2 cm 내지 50 cm 미만, 특히 바람직하게는 5 cm 내지 25 cm 미만이다. 이 구현양태에서, L_C는 L_E보다 항상 크고 바람직하게는 20 m 이하, 특히 바람직하게는 10 m 이하, 매우 특히 바람직하게는 5 m 이하이다. 촉매의 유동 방향 및 추출물 기체 혼합물의 유동 방향은 도 1a 및 1b에 나타낸 것과 같이 바람직하게는 서로 수직이다. 이상적인 직각으로부터 ±20％ 범위의 편향이 또한 가능하다.

편평한 촉매 층이 기체-투과성 벽 사이에 바람직하게 설치된다. 여기에서 이것은 각각의 경우에 중공 원통형 형태의 2개의 금속 격자 또는 망이고, 이들 사이에 촉매가 위치한다. 추가로, 기체의 균일한 분배를 위한 기술 장치가 촉매 층의 상류, 하류 또는 상류 및 하류에 설치될 수 있다. 이들은 예를 들어 관통 판, 버블트레이, 밸브 트레이 또는 기타 설치된 부품일 수 있고, 충분히 높고 균일한 압력 손실의 발생에 의하여 기체가 벌크 촉매 내로 균일하게 도입되는 효과를 갖는다. (본 출원에서, 설명 "촉매 층의 상류" 및 "촉매 층의 하류"은 항상 추출물 기체의 유동 방향에 관련된다).

본 발명에 따른 방법에서, 편평한 촉매 층이 하나의 반응기 또는 여러 반응기로 배열될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 반응기는 하나의 촉매 층 또는 여러 개의 촉매 층을 함유할 수 있다. 따라서, 하나의 촉매 층을 가진 여러 반응기를 여러 개의 촉매 층을 가진 더 적은 수의 반응기로 대체할 수 있다.

반응기에서 여러 촉매 층은 하나의 층을 다른 층 위에 놓거나 또는 나란히 배열될 수 있다. 양쪽 경우에, 모든 촉매 층들은 바람직하게는 촉매의 첨가 및 제거를 위한 장치와 함께 장착된다. 여러 촉매 층들이 반응기에서 하나의 층을 다른 층 위에 놓도록 배열된다면, 상부 촉매 층은 반응기 외부로부터의 촉매로 채워지는 반면, 나머지 촉매 층은 그 다음의 더 높은 촉매 층으로부터 제거되는 촉매로 채워진다. 여러 촉매 층이 반응기에서 나란히 배열된다면, 각각은 반응기 외부로부터의 촉매로 채워진다.

여러 반응기들이 사용된다면, 이들은 직렬로 또는 병렬로 배열될 수 있다.

바람직하게는, 적어도 하나의 반응기는 본 발명에 따른 방법에서 단열적으로 작동된다. 본 명세서에서, 바람직하게는 10개 이하, 특히 5개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하의 반응기가 직렬로 배열된다. 직렬로 연결된 각각의 반응기를 여러 개의 병렬로 연결된 것으로 대체할 수 있다. 본 명세서에서, 바람직하게는 5개 이하, 특히 바람직하게는 3개 이하, 매우 특별하게는 2개 이하의 반응기가 병렬로 연결된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 50개 이하, 1개 이상의 반응기를 포함한다.

반응기 내의 촉매 층의 수는 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1내지 5, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 3이다.

도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 적절한 반응기를 도해 형태로 나타낸다. 명확성을 위하여 수문 장치 및 유사한 부품이 생략되었다. 도 1a는 세로 방향에서의 단면을 나타내고 도 1b는 도 1a에서와 동일한 반응기에 대한 가로 방향에서의 단면을 나타낸다. 기호는 다음을 나타낸다.

(1) 반응기,

(2) 추출물 유입 (회색 화살표는 기체 혼합물의 흐름을 상징한다),

(3a) 수소화 방법으로 공급될 수 있는 촉매,

(3b) 수소화 방법에서 능동적으로 참여하고 편평한 형태의 층으로 배열된 촉매,

(3c) 반응기의 밖으로 흘러나올 수 있는 촉매,

(4) 기체-투과성 벽,

(5) 생성물 배출,

(6) 촉매 유입 (검은색 화살표는 촉매의 흐름 방향을 상징한다),

(7) 촉매 배출

L_E 추출물 기체 흐름의 방향 (흐름 방향)에서 편평한 촉매 층의 길이.

L_C 촉매 배출 방향에서 편평한 촉매 층의 길이.

나타낸 구현양태에서, 기체 혼합물은 처음에 바깥쪽으로부터 촉매 층을 통해 안쪽으로 흐른 다음 반응기의 밖에서 위쪽으로 흐른다. 기체를 인도하기 위한 다른 가능성 (예를 들어 안쪽으로부터 바깥쪽으로 이어서 위쪽으로, 또는 안쪽으로부터 바깥쪽으로 이어서 아래쪽으로, 또는 바깥쪽으로부터 안쪽으로 이어서 아래쪽으로)을 마찬가지로 생각해 볼 수 있다.

기체 혼합물은 촉매 층에서 수소화를 시작하기 전에 바람직하게 균질화되고, 즉 예를 들어 고정 믹서에서 혼합된다. 니트로 기 1 몰 당 3 몰 내지 150 몰, 특히 바람직하게는 6 몰 내지 125 몰, 매우 특히 바람직하게는 12 몰 내지 100 몰, 매우 특히 바람직하게는 50 몰 내지 90 몰의 수소를 함유하는 기체 혼합물이 편평한 촉매 층으로 또는 직렬로 연결된 여러 개의 편평한 촉매 층의 첫 번째로 유동된다. 바람직한 구현양태에서, 추출물 기체 혼합물은 니트로 기 1 몰 당 0.01 몰 내지 100 몰, 특히 바람직하게는 3 몰 내지 50 몰, 매우 특히 바람직하게는 4 몰 내지 25 몰의 물을 함유한다. 코크스화에 기인하여 촉매의 불활성화를 지연시키는 결과를 갖기 때문에, 추출물 기체 흐름에서 물의 존재는 유리한 것으로 입증되었으며 그 결과 대체 빈도를 감소시키는 것이 가능해 진다. 물 분자는 촉매의 표면 위의 자유 중심을 위해 유기 분자와 성공적으로 경쟁하고, 그 결과 유기 분자의 머무름 시간이 감소되고 따라서 불활성화 공정이 느리게 된다.

반응기에 들어가는 기체 혼합물은 150 ℃ 내지 400 ℃, 특히 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃, 매우 특히 바람직하게는 220 ℃ 내지 280 ℃의 바람직한 도입 온도를 갖는다. 방향족 니트로 화합물의 수소화의 고 발열 특징 때문에, 온도의 단열 급등이 촉매 층에서 발생한다. 촉매 층에서 600 ℃ 이하 까지, 바람직하게는 550 ℃ 이하 까지, 매우 특히 바람직하게는 500 ℃ 이하 까지 온도가 상승하도록 방법 매개변수가 바람직하게 선택된다.

1 바아 내지 50 바아, 특히 바람직하게는 2 바아 내지 20 바아, 매우 특히 바람직하게는 2 바아 내지 10 바아의 절대 압력 하에서 수소화를 바람직하게 수행한다.

바람직한 구현양태에서, 촉매 층을 나온 후에 반응 혼합물이 증기 (바람직하게는 수증기) 생성과 함께 처음에 냉각된다. 이를 위하여, 하나 이상의 열 교환기를 통과하는 것이 바람직하다. 이들은 당업자에게 공지된 열 교환기, 예를 들어 관 다발, 평판, 고리모양 홈, 나선 흐름 또는 골이 진 관 열 교환기일 수 있다. 반응 혼합물이 추가의 촉매 층을 통해 유동된다면, 형성된 방향족 아민의 축합 없이도 이후의 촉매 층의 도입 온도까지 바람직하게 냉각이 발생한다. 바람직하게는, 단지 마지막 촉매 층을 통해 흐른 후에, 방향족 아민이 축합에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 정도까지 반응 혼합물이 냉각된다. 이 구현양태에서, 3 몰 내지 150 몰의 수소 및 임의로 0.01 몰 내지 100 몰의 물을 함유하는 기체 혼합물이 첫 번째 촉매 층으로만 유동된다. 이어서, 이전의 촉매 층으로부터 수득되고 예를 들어 새로운 수소 및 새로운 니트로방향족으로 임의로 처리된 기체 혼합물이 이미 그 다음 촉매 층으로 유동된다. 그러나, 개별 성분들을 흘러나오게 하거나 촉매 층 사이에 다른 또는 추가의 성분을 공급하는 것이 또한 가능하다.

직렬로 연결된 여러 개 반응기의 경우에, 마지막 다음 뿐만 아니라 각각의 반응기 다음에서 축합에 의해 방향족 아민이 분리된다면, 3 내지 150 몰의 수소 및 임의로 0.01 내지 100 몰의 물을 함유하는 기체 혼합물이 바람직하게 반응기의 각각에 유동된다.

반응 혼합물의 축합가능한 성분이 분리된 후에 수소 및 임의로 불활성 기체 (바람직하게는 질소) 및 임의로 수증기가 수소화 방법으로 다시 공급되는 절차에 의하여 수소의 재순환이 바람직하게 수행된다.

반응기의 유동 저항성을 상쇄시키고 순환 기체의 질량 흐름을 조절하기 위하여 순환하는 기체 흐름이 하나 이상의 압축기(들)를 통해 바람직하게 통과한다. 반응기의 구조에 의하여 압력 손실이 작게 유지될 수 있기 때문에, 압축기는 단순하고 공지된 기계 (예를 들어, 액체 고리 펌프, 회전 송풍기, 터보 송풍기 또는 터보 압축기)일 수 있다. 건식-시행 압축기가 바람직하게 사용된다.

바람직하게는, 첫 번째 촉매 층의 바로 상류의 열 교환기에 의하여 순환 기체를 150 ℃ 내지 400 ℃의 도입 온도로 다시 만든다. 이것의 상류 또는 하류, 바람직하게는 하류에서, 니트로방향족 및 새로운 수소가 상기 기재된 바와 같이 계량되고 물 및 불활성 기체가 임의로 공급된다.

방법의 특히 경제적인 변형에서, 기체 형태로 수득된 반응 수가 바람직하게는 단지 불완전하게 응축되고, 남아있는 수증기가 남아있는 순환 기체와 함께 다시 공급되고, 그 결과 물의 외부 첨가가 필요없게 될 수 있다.

응축물이 액체 상의 분리를 위한 기술 장치로 바람직하게 통과되고, 수성 및 유기 상이 별도로 처리된다. 수성 상으로부터 수득된 방향족 아민이 유기 상의 처리에 공급된다. 처리 작업은 증류 또는 증기로의 탈거에 의해 공지된 방법으로 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 장점 (높은 수준에서 균일한 선택성)으로 인하여, 처리는 다른 방법에 비해 간단하다.

사용될 수 있는 촉매는 원칙적으로 니트로 화합물의 기체상 수소화를 위해 종래 설명된 모든 접촉이다. 이동 층 반응기의 바람직한 구현양태에서, 사용된 촉매의 형태 및 기계적 저항성은 촉매의 연속적 또는 주기적 공급 및 제거를 가능하게 하는 것이 중요하다. 이러한 촉매는, 임의로 불활성 지지체 재료 위에서 예를 들어 합금으로서 또는 혼합된 산화물로서 상기 언급된 원소를 함유한다. 가능한 지지체 재료는 특히 α- 및 γ-Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃/Al₂O₃ 혼합물 및 CuO/Cr₂O₃ 혼합물이다. 그러나, 다른 지지체가 원칙적으로 또한 사용될 수 있다.

원칙적으로, 지지체 재료는 임의의 원하는 형태를 가질 수 있다. 이동 층 반응기의 바람직한 구현양태에서, 물질이 자유-유동성이 되도록 보장하는 것이 중요하다. 형태가 본질적으로 구형인 지지체 재료가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 지지체의 구 직경은 0.01 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 0.1 mm 내지 8 mm, 특히 바람직하게는 0.5 mm 내지 4 mm, 매우 특히 바람직하게는 1 mm 내지 2 mm이다.

이동 층 반응기의 바람직한 구현양태에서, 지지체 재료의 마모 내성이 특히 중요하다. 파괴 력의 값이 각각의 구에 대해 적어도 100회 측정의 평균 (DIN EN ISO 604에 따라 측정, 2003년 12월 판)이라면, 파괴 력이 평균적으로 30 N 초과, 바람직하게는 60 N 초과, 특히 바람직하게는 80 N 초과, 매우 특히 바람직하게는 90 N 초과가 되는 지지체 재료가 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 방법에서, 매우 높은 BET 표면적의 지지체 위의 촉매가 부산물의 형성을 증가시키는 경향이 있기 때문에, 지지체 재료의 BET 표면적이 마찬가지로 특히 중요하다. 따라서, BET 표면적이 50 m²/g 미만, 바람직하게는 25 m²/g 미만, 특히 바람직하게는 13 m²/g 미만, 매우 특히 바람직하게는 7 m²/g 미만인 지지체 재료가 특히 바람직하게 사용된다.

특히 바람직한 지지체 재료는 7 m²/g 미만의 BET 표면적 및 90N 초과의 파괴 력을 가진 α-산화알루미늄의 구이다.

활성 물질의 하기 부류가 지지체 재료에 바람직하게 참여한다:

(a) 원소 주기율 표의 8 내지 12 군의 하나 이상의 금속 1 - 100 g/l_촉매 (여기 및 이하에서 주기율 표의 군의 표시는 1986년 IUPAC 추천에 따름), 및

(b) 4 내지 7 군 및 12 군의 하나 이상의 전이 금속 0.01 - 100 g/l_촉매 및 임의로

(c) 13 내지 15 군의 하나 이상의 주 군 원소 0.01 - 100 g/l_촉매.

따라서, 12 군의 원소는 임의로 활성 물질 (a) 및 (b)로서 작용할 수 있다. 바람직한 활성 물질은 금속 (a)로서 Pd, 전이 금속 (b)로서 Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re 및 주 군 원소(c)로서 Ga, Pb, Bi이다.

활성 물질을 바람직하게 그들의 가용성 염 형태로 지지체 위에 놓고, 성분 당 여러 처리 (함침)이 필요할 수도 있다.

또한, 언급된 촉매를 황-함유 또는 인-함유, 바람직하게는 인-함유 화합물로 도핑하는 것이 추가로 유리한 것으로 입증되었다. 도핑 제의 이러한 추가의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 화학적으로 결합된 형태에서 바람직하게는 0.001 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％의 황 또는 인, 바람직하게는 인이다. 본 발명에 따른 촉매의 도핑을 위해 언급될 수 있는 바람직한 인-함유 화합물은 인의 산소 산 H₃PO₄, H₃PO₃, H₃PO₂ 또는 그의 알칼리 금속 염, 예를 들어 인산이수소나트륨, 인산나트륨 또는 인산칼륨 또는 하이포아인산나트륨이다. 가능한 황-함유 화합물은 바람직하게는 황의 산소 산의 염이고, 황산의 알칼리 금속 염이 특히 바람직하다.

적절한 촉매는 예를 들어 DE-OS 2 849 002 또는 EP 1 882 681 A1에 기재된 것이다. 그러나, DE-OS 2 849 002에 기재된 염기로의 전처리가 반드시 필요한 것은 아니다.

본 발명에 따른 방법에서 촉매의 부하량은 매우 높고 바람직하게는 0.1 g_니트 _로방향족/[ml_촉매·h] 내지 20 g_{니트로방향족}/[ml_촉매·h]이하, 특히 바람직하게는 15 g_{니트로방향} _족/[ml_촉매·h] 이하, 매우 특히 바람직하게는 10 g_{니트로방향족}/[ml_촉매·h] 이하, 매우 특히 바람직하게는 5 g_{니트로방향족}/[ml_촉매·h]이하일 수 있다. 몇 개의 촉매 층의 경우에, 부하량은 벌크 층마다 변할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 부하량은 모든 촉매 층에서 0.1 g_{니트로방향족}/[ml_촉매·h] 내지 20 g_{니트로방향족}/[ml_촉매·h] 이하의 범위이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 높은 공간/시간 수율을 특징으로 한다.

이동 층 방법으로서 바람직한 구현양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 시행되는 수소화 방법을 방해하지 않으면서 촉매의 제거 및 공급을 가능하게 한다.

이러한 경우에, 촉매의 제거는 바람직하게는

- 촉매 층을 통한 추출물 기체의 균일한 흐름을 보장하고/거나

- 촉매 층에서 추출물 기체의 머무름 시간 분포가 매우 좁고/거나

- 좁은 머무름 시간 분포를 가진 촉매의 균질한 운송이 달성되고/거나

- 추출물 기체가 유동되는 영역에서 무효 공간 부위, 다시 말해서 벌크 촉매의 휴지 또는 재생 영역을 피하고/거나

- 마모를 피하기 위하여 가능한 한 기계적으로 온화한 운송을 달성하는 절차에 의해 수행된다.

이를 위하여, 촉매를 바람직하게는 수집 용기 또는 수집 영역으로 보내고, 적절한 계량 배출을 통해 그로부터 중심에 배출한다. 가능한 배출 기관은 셀룰라 휠 수문, 순환식으로 작동하는 적절한 차단 기관을 가진 이중 플랩 시스템, 예컨대 볼 밸브, 버터플라이 밸브 또는 게이트 밸브, 속도-조절 또는 -적응 나사 운송장치, 진동 채널 등이다.

반응기에 직접 플랜지로 붙일 수 있는, 반응 공간으로부터 수집 영역으로의 전달은, 모든 반응기 영역을 통해 고형물의 균일한 운송을 보장하기 위하여 구조에서 가능한 한 대칭적이어야 한다.

편평한 촉매 층의 주변을 따라 하나 이상의 횡렬의 관으로 가능한 한 등거리로 배열되고 수집 용기의 유입 영역 내에 대칭적으로 동일한 경사 각 및 동일한 관 길이로 인도된 관을 사용하여, 반응으로부터 수집 용기로의 전이를 수행할 수 있다. 추출물 기체가 흐르는 촉매 층 아래에서 충분한 거리로 반응기에 관을 배열하고, 그 결과 반응기 기저에 있는 관 구멍 사이에서 촉매 운송의 무효 공간 영역을 통한 추출물 기체의 흐름을 피할 수 있다. 적절하다면, 개별 관의 유입 영역에 있는 원뿔 영역에 의하여 및/또는 반응기 기저에 설치된 상응하는 요소에 의하여, 촉매 운송을 위한 무효 공간을 최소화해야 한다.

반응기의 안으로 또는 안에서 바깥쪽으로 추출물 또는 생성물 기체의 유입 또는 배출 흐름이 임의로 반응기의 아래쪽에서 발생한다. 이러한 경우에, 촉매 수집 관 사이에 배열될 수 있는 하나 이상의 기체 관으로 기체가 유도될 수 있기 때문에, 관을 통한 촉매의 제거를 변형하는 것이 유리하다.

촉매의 공급은 바람직하게는

이를 위하여, 촉매를 편평한 촉매 층의 주변 위의 분배 용기를 통해 바람직하게 분배시킨다. 공급은 예를 들어 벌크 재료의 성질에 순응하는 경사 각, 특히 촉매 입자의 사면 각 및 촉매 입자의 정지 각을 가진 원뿔 설치 요소를 통하여 대칭이어야 한다.

분배 용기로부터 편평한 촉매 층으로의 전달은, 분배 용기에 동심적으로 배열되고 촉매 층의 주변을 따라 등거리로 있는 하나 이상의 횡렬의 관으로 개방된 관을 통하여 실행될 수 있다. 개개의 관의 경사 각 및 관 길이는 일치되어야 한다.

반응 공간에서 촉매의 유입 영역은, 추출물 기체가 유동되는 영역에서 촉매 층이 충분한 높이를 갖고 벌크 촉매 위의 기체 공간을 통한 추출물 기체의 우회를 곤란하게 만드는 길이로 구성하는 것이 바람직하다. 이것은 유동되는 촉매 층 두께에 비하여 벌크 촉매를 통한 긴 유동 경로에 의해 달성된다.

각각 반응기의 안쪽으로 또는 안에서 바깥쪽으로 각각 추출물 또는 생성물 기체의 공급 또는 제거 라인이 반응기의 상부에 배열된다면, 개개의 관을 통한 공급이 특히 적절하다. 이러한 경우에, 촉매 공급 관 사이에 배열될 수 있는 하나 이상의 기체 관을 통해 기체가 유도된다.

기체가 유동되는 영역 내에서 촉매의 유도는 바람직하게는

- 좁은 머무름 시간 분포를 가진 얇고 편평한 촉매 층을 통해 기체의 균일한 흐름이 달성되고/거나

- 촉매가 균일하게 그리고 가능한 한 기계적 부하가 거의 없도록 운반되도록 한다.

이를 위하여, 편평한 촉매 층의 내부 및 외부 재킷이 구조에서 기체-투과성이고, 예를 들어 관통 시트 금속, 다공성 재료, 막, 또는 바람직하게는 촉매의 흐름 방향에 정렬된 가는 구멍을 가진 가는 구멍을 낸 막으로 만들어지고 그렇지 않으면 촉매 면에 매끄러운 구조를 갖는다.

촉매를 위해 가능한 운반 기체는 예를 들어 수소 또는 수소 및 불활성 기체의 혼합물 또는 불활성 기체이다. 바람직한 불활성 기체는 질소이다.

기체는 바람직하게는 0.1 m/s 내지 20 m/s, 특히 바람직하게는 0.5 m/s 내지 10 m/s, 매우 특히 바람직하게는 1 m/s 내지 3 m/s의 속도로 유동된다. 구부러진 원형 촉매 층의 단면에서의 변화 때문에, 그리고 반응 대역에서 기체의 온도 및 조성 변화 때문에, 기체 속도는 일반적으로 일정하지 않다.

제거된 촉매 (촉매 배출)는 바람직하게는 탈거 단계를 통과하고, 여기에서 반응 기체가 쐐기 및 촉매 지지체 입자로부터 제거된다. 유동하는 불활성 기체, 바람직하게는 질소에 의하여 탈거를 수행한다.

촉매의 마모 결과로서 발생할 수도 있는 가루를 연속적으로 또는 주기적으로 적절한 장치, 예컨대 체, 조리, 사이클론 또는 필터로 분리해 낼 수도 있고, 공정 밖으로 흘려 보내고 폐기한다.

촉매 배출은 촉매 배출의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 100％, 바람직하게는 70 내지 100％, 특히 바람직하게는 90 내지 100％의 중량비로 재순환된다.

반응기 내로 다시 공급하기 전에, 승온, 특히 바람직하게는 100 내지 400 ℃, 특히 바람직하게는 200 내지 300 ℃의 온도에서 재순환된 분량을 산소-함유 기체 혼합물, 바람직하게는 공기 또는 공기/질소 혼합물로의 처리에 의하여 완전히 또는 부분적으로 재생시킬 수 있다. 여기에서 재생을 완전하게 (더 이상 상당한 잔류 탄소 함량이 존재하지 않음) 또는 불완전하게 (예를 들어, 완전한 재생의 경우에서 보다 단 시간 동안 및/또는 낮은 온도에서) 수행할 수 있다. 재생된 촉매의 중량 함량은 총 재생된 촉매의 양의 0.1 내지 100％, 바람직하게는 1 내지 50％, 특히 바람직하게는 5 내지 30％일 수 있다. 재생된 촉매를 재생 없이 재순환된 촉매 부분과 및/또는 추가로 공급된 새로운 촉매 - 공정 밖으로 흘러나온 촉매의 양을 채우고 벌충하기 위해- 및/또는 외부에서 처리된 촉매와 임의로 혼합한다. 정적 또는 이동 연속 고체 혼합기에 의해 또는 불연속적으로 작동하는 고체 혼합기에 의해 이러한 혼합을 수행할 수 있다.

쐐기 및 촉매 지지체 입자로부터 산소를 제거하기 위하여, 이러한 방식으로 수득된 촉매 혼합물을 바람직하게는 공정으로 다시 공급하기 전에 다시 탈거한다. 이를 위하여, 불활성 기체, 바람직하게는 질소를 촉매를 통해 유동시킨다.

이러한 방식으로 수득된 촉매 혼합물을 활성화 기체, 바람직하게는 수소로의 활성화를 통해 통과시킨다. 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 활성화를 수행한다.

이러한 방식으로 수득된 촉매 혼합물을 임의로 함께 가져오고 재생 없이 재순환된 촉매와 혼합한다. 이러한 성분들을 상기 기재된 바와 같이 활성화 전에 함께 가져올 수 있다. 이어서, 촉매 혼합물을 공정으로 다시 공급한다.

공정으로 공급되는 촉매를 적절한 운송 장치에 의해 반응기의 촉매 공급에서 수집 용기로 운송한다. 불활성 대기에서 미세한 가루를 운반함으로써 이러한 고체의 운송을 바람직하게 실행한다. 질소가 불활성 기체로서 바람직하게 사용된다.

재생을 위한 반응기의 설치 부위에 의존하여, 재생되지 않은 촉매 부분의 고형물을 운송하기 전 또는 후에 재생될 촉매 부분을 흘려 보낼 수 있다.

분리해 낸 후에 및 함께 가져오기 전에, 재생되지 않을 재순환 촉매 부분과는 별도로, 재생된 촉매 부분 또는 재생되어질 촉매 부분의 고형물의 운송이 수행될 수 있다.

도 2는 이동 촉매 층 (이동 층)을 사용하는 본 발명에 따른 방법의 가능한 구현양태의 블록 흐름도를 도해 형태로 나타낸다. 도해는 매우 단순화된다.

기호는 다음을 나타낸다.

(1) 반응기

(3d) 외부로부터 시스템으로 공급된 촉매

(3e) 시스템으로부터 배출된 촉매 가루

(3f) 재생으로 공급된 촉매

(3g) 재생 없이 반응으로 다시 공급된 촉매

(8) 혼합 챔버

(9) 스트리퍼

(10) 활성화

(11) 스트리퍼

(12) 가루의 침착

(13) 재생

본 발명에 따른 방법의 이동 층 변형의 특히 바람직한 구현양태에서, 반응기로부터 제거되는 재생되어질 촉매의 부분 만을 불활성 기체, 바람직하게는 질소와 함께 탈거 단계로 보낸다. 안전성의 이유에서, 이러한 촉매 부분의 재생이 회분 절차에서 불연속적으로 바람직하게 작동된다. 재생 후에, 불활성 기체로 다시 촉매를 탈거하고, 바람직하게는 수소로 활성화시킨다. 재생의 불연속적인 회분 절차 때문에, 이러한 활성화는 원칙적으로 재생과 동일한 장치에서 수행될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 활성화의 추가의 장치가 재생의 하류에 연결되고, 이것은 바람직하게는 재생 및 활성화 촉매를 위한 저장 용기로서 작용한다. 이러한 방식으로 제조된 이러한 촉매를 다시 반응에 공급할 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 재생 없이 다시 공급된 부분 및 임의로 바깥쪽으로부터 시스템으로 공급된 촉매와 함께 완전히 또는 부분적으로 혼합하며, 이것은 바람직하게는 수소로의 처리에 의해 미리 활성화된다.

대안적으로, 재생된 촉매를 활성화 전에 바깥쪽으로부터 공급된 촉매와 혼합할 수 있고, 그 결과 2개의 동시 활성화가 가능하다. 이것은 예를 들어 시스템에서 이미 촉매를 재생한 후에, 불활성 기체, 바람직하게는 질소로 먼저 탈거시킨 다음 활성화 장치의 하류에 완전히 또는 부분적으로 배수하는 절차에 의해 실현될 수 있다. 그 후에, 바깥쪽으로부터 시스템으로 공급되는 촉매를 재생 장치에 도입하고, 이것은 현재 불활성 기체 하에 있으며, 활성화 장치 내로 완전히 또는 부분적으로 배수될 수 있다. 활성화 장치에서, 반응에 공급하기 전에, 임의로 재생 없이 다시 공급된 촉매의 부분과 혼합한 후에, 2개를 수소와 함께 처리할 수 있다.

대안적으로, 바깥쪽으로부터 공급된 촉매를 바람직하게는 탈거 단계를 통해 통과한 후에 활성화 장치로 직접적으로 도입할 수 있다. 다양한 촉매 부분 (재생된 촉매 및 임의로 바깥쪽으로부터 공급된 촉매 및 임의로 비-재생 촉매)을 바람직하게는 수소화 반응기에 도입하기 전에 완전히 혼합하고, 이어서 바람직하게는 수소에 의해 촉매 가루를 송풍시킬 수 있다.

도 3은 일례로서 3개의 반응기를 가진 본 발명에 따른 방법의 구현양태의 가능한 블록 흐름도를 도해 형태로 나타낸다. 도해는 명확성을 위해 단순화되며, 예를 들어 수문, 밸브, 순환 기체 기류, 응축 및 생성물의 처리를 나타내지 않는다.

기호는 다음을 나타낸다.

(1a, 1b, 1c) 반응기

(3d) 바깥쪽으로부터 시스템으로 공급된 촉매

(3f) 재생에 공급된 촉매

(3g) 재생 없이 반응으로 공급된 촉매

(3h) 촉매 가루 및 수소의 흐름

(3i) 시스템으로부터 배출된 촉매

(8) 혼합 챔버

(10) 활성화

(14) 촉매로부터의 가루 제거

(15) 촉매 가루를 송풍시키기 위한 수소 흐름

(16) 단계별 용기

(17a, 17b, 17c) 반응기 1a, 1b, 1c로부터 생성물 기체 혼합물

(18a, 18b, 18c) 반응기 1a, 1b, 1c를 위한 니트로벤젠, 수소 및 임의로 물의 추출물 기체 혼합물

(19) 열 교환기

(20) 촉매를 위한 운반 장치

(21) 재생 및 탈거

본 발명에 따른 방법은, 단지 약간만 변동되는 영구적으로 높은 선택성을 가진 바람직한 아민을 형성하며 (실시예 참조), 이것은 처리 동안에 경비를 상당히 감소시킨다.

촉매의 연속적 또는 주기적 대체에 의하여 본 발명에 따른 방법에서 단지 약간의 변동을 받는 일정하게 높은 선택성의 확립이 보장된다. 또한, 선택성을 증가시키기 위해 앞서 이미 기재된 다른 수단, 예컨대 불활성 기체, 예를 들어 질소로 화학양론적 과량으로 사용되는 수소를 부분 대체하는 것이 본 발명의 방법에도 적용될 수 있지만, 일반적으로 필요한 것은 아니다.

촉매의 연속적 또는 주기적 대체를 갖지 않는 종래의 고정된 층 방법에 비하여, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 이동 층 변형의 특별한 장점은, 연속적인 방법에서 바람직하게는 반응기의 단지 작은 영역만이 높은 활성의 촉매와 함께 작동되기 때문에, 선행 기술에 따른 새로운 촉매 또는 완전히 재생된 촉매에서 처음에 발생하고 상기 기재된 바와 같이 생성물의 처리를 상당히 더욱 어렵게 만드는 낮은 선택성을 간단한 방법으로 피할 수 있다는 사실이다. 촉매의 환류 비율 및 재생된 촉매의 함량에 의하여, 촉매의 활성을 조절하고 따라서 방법의 선택성을 최적으로 조절하는 가능성이 또한 존재한다. 그 결과로서, 적당한 활성 및 최적의 선택성을 가진 촉매가 전체 반응기에서 작동한다. 이러한 방식으로 종래 방법에 비하여 평균 선택성이 개선되고, 선택성의 변동이 최소로 감소된다. 본 발명에 따른 방법의 이동 층 변형에서는 촉매 조성을 개선함으로써 더 이상 사용 수명을 최적화할 임무가 존재하지 않기 때문에, 고 선택성의 방향으로 촉매를 더욱 최적화할 수 있으며, 그 결과 본 발명에 따른 방법이 더욱더 개선될 수 있다. 또한, 촉매의 재생을 위하여 제조가 방해를 받을 필요가 없다.

[실시예]

α-산화 알루미늄 상의 9 g/l의 Pd, 9 g/l의 V 및 3 g/l의 Pb의 촉매 계를 사용하여 모든 실시예를 수행하였다 (DE-OS-28 49 002). 상이한 정도로 시효된 이 촉매 계의 촉매를 사용하였다.

A) 니트로벤젠 누출까지 작동되고 이어서 잠깐 재생된 (즉, 290 ℃에서 대략 10시간 동안 공기로 처리), 여러 제조 주기에서 이미 사용된 촉매,

B) 니트로벤젠 누출까지 작동되고 이어서 재생되지 않은, 여러 제조 주기에서 이미 사용된 촉매,

C) 니트로벤젠 누출까지 작동되고 이어서 장 기간 동안 재생된 (즉, 290 ℃에서 대략 24시간 동안 공기로 처리), 여러 제조 주기에서 이미 사용된 촉매, 및

D) 새로운 촉매.

기체 크로마토그래피에 의하여 생성물을 각각 분석하였다. 다양한 촉매의 혼합물과 관련된 퍼센트 데이터는 벌크 부피의 ％를 의미하는 것으로 이해된다.

각각의 경우에 촉매의 100 ml 벌크 부피를 함유하는 자동온도 조절 관 반응기에서 실시예 1 내지 2에 기재된 실험을 수행하였다. 열 전달 매질의 온도를 단계적으로 모든 실험에서 동일한 속도로 250 ℃로부터 300 ℃로 증가시켰다. 니트로벤젠을 반응시켜 대략 12.5:1의 수소 대 니트로벤젠의 몰비를 가진 아닐린을 수득하였다.

실시예 1 (본 발명에 따름, 고정된 층 변형 - 촉매를 교환하기 위해 수소화 중단)

반응기를 20％ 촉매 A 및 80％ 촉매 B의 균질한 혼합물로 충진하였다. 전환율이 99.9900％ 미만으로 떨어지지 않는 동안 니트로벤젠을 공급하였다 (130 시간; 총 10.95 kg의 니트로벤젠; 작업 기간 I).

촉매의 첫 번째 교환 및 이후의 작업 기간:

촉매를 완전히 제거하고 40％ 촉매 A 및 60％ 촉매 B의 균질한 혼합물로 대체하였다. 전환율이 99.9900％ 미만으로 떨어지지 않는 동안 니트로벤젠을 공급하였다 (134 시간; 총 11.55 kg의 니트로벤젠; 작업 기간 II).

촉매의 두 번째 교환 및 이후의 작업 기간:

촉매를 완전히 제거하고 100％ 촉매 A로 대체하였다. 전환율이 99.9900％ 미만으로 떨어지지 않는 동안 니트로벤젠을 공급하였다 (184 시간; 총 15.46 kg의 니트로벤젠; 작업 기간 III).

촉매의 세 번째 교환 및 이후의 작업 기간:

촉매를 완전히 제거하고 60％ 촉매 A 및 40％ 촉매 B의 균질한 혼합물로 대체하였다. 전환율이 99.9900％ 미만으로 떨어지지 않는 한 니트로벤젠을 공급하였다 (150 시간; 총 12.70 kg의 니트로벤젠; 작업 기간 IV).

촉매의 네 번째 교환 및 이후의 작업 기간:

촉매를 완전히 제거하고 80％ 촉매 A 및 20％ 촉매 B의 균질한 혼합물로 대체하였다. 전환율이 99.9900％ 미만으로 떨어지지 않는 한 니트로벤젠을 공급하였다 (155 시간; 총 12.47 kg의 니트로벤젠; 작업 기간 V).

실시예 2 ( 비교예 - 촉매 교환 없음, 반응기에서 재생을 위해 수소화 중단)

반응기를 촉매 C로 완전히 채웠다. 전환율이 99.9900％ 미만으로 떨어지지 않는 한 니트로벤젠을 공급하였다 (342 시간; 총 31.57 kg의 니트로벤젠; 작업 기간 I).

재생 및 이후의 작업 기간

소비된 촉매를 제거하지 않고 반응기 내에서 290 ℃에서 24시간 동안 공기로 재생시켰다. 그 후에, 전환율이 99.9900％ 미만으로 떨어지지 않는 한 니트로벤젠을 공급하였다 (341 시간; 총 30.35 kg의 니트로벤젠; 작업 기간 II).

실시예 2에 기재된 절차는 고정된 층 반응기에서의 선행 기술에 상응한다.

하기 표는 실시예 1 및 2의 비교를 나타낸다.

설명:

[a] S₁: 시간 t에서 순간 선택성

[b]

[c] S_A = 언급된 작업 기간 또는 전체 실험에서 평균 선택성

사용된 니트로벤젠의 필적하는 총 량 및 최소 전환율에 관한 동일한 요건에서, 본 발명에 따른 실시예에 비해서 비교예에서 상당히 낮은 평균 선택성이 달성되었다. 선택성의 변동은 본 발명에 따른 실시예에서 비교예보다 한자리 크기 만큼 더 낮았다.

실시예 3 (본 발명에 따름, 이동 층 변형)

단열 작업 반응기에서 순환 기체 절차로 실험을 수행하였다. 반응기는 수소화 공정을 방해하지 않으면서 수문 시스템을 통해 촉매를 공급하고 제거하는 가능성을 제공한다. 혼입된 교반 시스템은 반응 동안에 촉매의 완전한 혼합을 가능하게 한다. 대략 240 ℃의 추출물 기체 혼합물의 도입 온도, 4 바아의 절대 압력, 1.0 g_{니트로벤젠}/ml_촉매·h의 부하량 및 대략 80:1의 수소 대 니트로벤젠 몰 비에서 니트로벤젠을 반응시켜 아닐린을 수득한다. 반응기를 20％ 촉매 B (실시예 1에서와 상이한 회분) 및 80％ 촉매 C (실시예 2에서와 상이한 회분)의 대략 530ml의 벌크 부피의 균질 혼합물로 채웠으며, 이는 20 cm의 층 높이에 상응한다. 각각의 경우에 특정한 시간에 반응기로부터 대략 30 ml의 촉매를 제거하고, 다른 촉매로 대체하였다. 일부 경우에, 벌크 촉매를 균질화하기 위하여 각각의 경우에서 촉매 첨가 후에 2분 동안 교반을 수행하였다. 세부사항은 표 2에 포함된다.

491시간 후에 실험을 중단하였다; 그러나, 연속하는 것이 쉽게 가능해야 한다. 생성물 중의 평균 니트로벤젠 함량은 86 ppm이었다.

실시예는, 수소화 공정을 방해하지 않으면서 실시예 1에서 이미 증명된 촉매의 대체를 수행할 수 있음을 보여주며, 이는 대규모 산업적 용도를 위해 매우 유리한 장점을 나타낸다. 생성물 내에서 86 ppm의 평균 니트로벤젠 함량이 여전히 허용가능한 범위이다.

실시예 4 ( 비교예 )

이 실험은 순환 기체 시스템을 가진 3-단계 단열 작업 반응기에서 수행하였다. 반응기를 각각 대략 540 ml 벌크 부피의 촉매 D로 채웠으며, 이것은 20 cm의 층 높이에 상응하였다. 1.0 g_{니트로벤젠}/(ml_촉매 ·h)의 첫 번째 반응기에서 특정한 부하량을 사용하여 실험을 시작하였으며, 이것은 더욱 양호한 선택성을 달성하기 위해 실험 과정에서 단계적으로 증가되었다 (24 시간 후 1.5 g_{니트로벤젠}/(ml_촉매 ·h)까지, 48시간 후 2.7 g_{니트로벤젠}/(ml_촉매 ·h)까지). 대략 80:1의 수소 대 니트로벤젠의 몰 비를 사용하였으며; 절대 압력은 4 바아이고, 추출물 기체 혼합물의 도입 온도는 약 240 ℃였다. 절차는 단열 공정 절차를 위한 선행 기술에 상응한다. 실험을 312시간 동안 수행하였으며; 세 번째 반응기 후에 샘플추출 지점에서 니트로벤젠 누출이 관찰되었다. 그 때까지, 첫 번째 반응기 후에 생성물에서 니트로벤젠의 평균 함량은 2 ppm이었다.

설비는 각각의 반응기 후에 샘플추출을 가능하게 한다. 실시예 3으로의 비교를 위하여, 첫 번째 반응기 후의 분석 결과 만을 사용하였다.

도 4는 실시예 3 및 4에서 달성된 평균 선택성 S_A를 상호 비교로 나타낸다. (주어진 시점 t에서 S_A(t)에 대한 값은, 이 시점까지 수득된 총 아닐린이 제조된 평균 선택성을 나타낸다). 실시예 4에서의 값은 3-단계 설비의 첫 번째 반응기 다음의 값이다.

비교예 4에서보다 실시예 3에서 상당히 높은 선택성으로 아닐린이 형성되었다. 선택성을 개선하기 위하여 특정한 부하량이 실시예 4에서 증가되긴 하지만 (촉매에서 형성된 아닐린의 머무름 시간의 감소), 본 발명에 따른 실시예에서보다 상당히 더 불량한 결과 만을 달성할 수 있었다. 실시예 4에 비하여 실시예 3에서의 선택성 개선이 너무 높아서 생성물에서 더 높은 니트로벤젠 함량의 단점이 과다 보상된다. 실시예 3으로부터의 이동 층 변형은, 수소화 공정을 방해하지 않으면서 촉매의 대체를 가능하게 하고, 그 결과 수소화 방법에서 능동적으로 관련된 촉매의 활성이 좁은 한계 내에서만 변하며, 특히 시작부터 높은 선택성 결과가 얻어지는 수준으로 변한다.

Claims

반응기 내의 촉매를 연속적 또는 주기적 간격으로 적어도 부분적으로 대체하며,
촉매를 연속적으로 대체하는 경우에는 각각 수소화 시작으로부터 20일의 기간 내에, 그리고
촉매를 주기적 간격으로 대체하는 경우에는 각각의 작업 기간의 시작 후 20일 내에 (여기에서, 작업 기간은 반응기의 첫 번째 충진을 포함한, 수행되는 2회의 적어도 부분적인 촉매 대체 작업 사이의 기간이다)
촉매의 적어도 10％를 대체하는 것을 특징으로 하는,
반응기에서 고정된 층 또는 실질적으로 고정된 층으로 배열된 촉매 위에서 기체 상으로 하기 화학식 2의 니트로방향족을 수소로 수소화하여 하기 화학식 1의 방향족 아민을 제조하는 방법.
<화학식 1>

[상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R1은 추가로 아미노를 나타낼 수 있다]
<화학식 2>

[상기 식에서, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R3은 추가로 니트로를 나타낼 수 있다]
제1항에 있어서,
촉매를 하나 이상의 실질적으로 고정된 촉매 층의 형태로 반응기에 배열하며,
(i) 촉매 층을 하나 이상의 규칙적 형태의 편평한 촉매 층 형태로 반응기에 배열하고,
(ii) 수소화 공정을 방해하지 않으면서, 편평한 촉매 층으로부터의 촉매 제거 및 편평한 촉매 층으로의 촉매 공급을 연속적으로 또는 주기적 간격으로 수행하고,
(iii) 니트로 기 1 몰 당 3 몰 내지 150 몰의 수소를 함유하는 기체 혼합물을 편평한 촉매 층 또는 직렬로 연결된 여러 개의 편평한 촉매 층의 첫 번째 층으로 유동시키고,
(iv) 150 내지 400 ℃의 사용된 기체 혼합물의 도입 온도 및 600 ℃의 최대 촉매 온도에서 1 바아 내지 50 바아의 절대 압력에서 단열 조건 하에 수소화를 수행하고,
(v) 수소화에서 수득된 반응 혼합물로부터 수소를 분리해내고 이러한 방식으로 수득된 수소를 수소화에 다시 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 기체 혼합물의 유동 방향이 촉매 배출 방향에 본질적으로 수직이고, 추출물 기체 흐름의 방향에서 편평한 촉매 층의 길이 L_E가 촉매 배출 방향에서 편평한 촉매 층의 길이 L_C보다 더 짧고, L_E는 1 cm 내지 100 cm 미만이고, L_C는 20 m 이하임을 특징으로 하는 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 니트로 기 1 몰당 3 몰 내지 150 몰의 수소 및 0.01 몰 내지 100 몰의 물을 함유하는 기체 혼합물을 편평한 촉매 층 또는 직렬로 연결된 여러 편평한 촉매 층의 첫 번째 층으로 유동시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기로부터 제거되는 촉매를 소정의 시간 간격으로 제거되는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량％ 내지 100 중량％의 비율로 수소화에 다시 공급하고,
수소화에 다시 공급되는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 100 중량％의 비율로 수소화에 다시 공급하기 전에, 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 산소-함유 기체 혼합물로 재생을 수행하고, 비-재생 부분을 재생된 부분과 함께 수소화에 다시 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 재생을 불완전하게만 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 촉매를 반응기에 다시 공급하기 전 또는 후에 균질화하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 마모된 촉매 재료를 공정으로부터 연속적 또는 주기적으로 배출하고, 외부로부터 촉매를 공급하여 대체시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 니트로벤젠 또는 니트로톨루엔을 니트로방향족으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
50 m²/g 미만의 BET 표면적 및 30 N 초과의 파괴력을 가진 α-산화알루미늄의 지지체 위에
1 내지 100 g/l_촉매 함량의 팔라듐 및 0.01 내지 100 g/l_촉매 함량의 바나듐
또는
1 내지 100 g/l_촉매 함량의 팔라듐 및 0.01 내지 100 g/l_촉매 함량의 바나듐 및 0.01 내지 100 g/l_촉매 함량의 납
또는
1 내지 100 g/l_촉매 함량의 팔라듐 및 0.01 내지 100 g/l_촉매 함량의 바나듐 및 0.01 내지 100 g/l_촉매의 갈륨
을 함유하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.