CN101875610A - 制备芳胺的方法 - Google Patents

制备芳胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101875610A
CN101875610A CN2010101700648A CN201010170064A CN101875610A CN 101875610 A CN101875610 A CN 101875610A CN 2010101700648 A CN2010101700648 A CN 2010101700648A CN 201010170064 A CN201010170064 A CN 201010170064A CN 101875610 A CN101875610 A CN 101875610A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
reactor
catalyst
hydrogenation
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010101700648A
Other languages
English (en)
Inventor
K·索默
K-H·威尔克
P·莱纳
F-U·格伦
L·姆莱齐科
S·舒伯特
R·贝林豪森
E·希扎勒霍夫曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN101875610A publication Critical patent/CN101875610A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及制备芳胺的方法，具体地涉及一种在催化剂上，在气相中用氢气将硝基芳烃氢化成芳胺的方法，所述的催化剂设置在反应器中的固定床或者实质上固定床上，其中该反应器中的催化剂是连续地或者以周期性间隔来至少部分替换的，在20天内替换至少10％的催化剂。

Description

制备芳胺的方法
技术领域
本发明涉及一种在催化剂上，在气相中用氢气将硝基芳烃氢化成芳胺的方法，所述的催化剂设置在反应器中的固定床或者实质上固定床上，其中该反应器中的催化剂是连续地或者以周期性间隔来至少部分替换的，在20天内替换至少10％的催化剂。
背景技术
芳胺是重要的中间产物，其必须能够廉价的和大量的获得。具体的，苯胺是二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯(下面总称为MDI)的制备中非常重要的一种中间产物：
根据现有技术，MDI是由相应的二-和多胺来获得的，通常是通过光气化作用来获得的。二苯基甲烷系列的二-和多胺(在下面总称为MDA)是通过将苯胺与甲醛反应来制备的。苯胺依次通常是通过硝基苯的氢化，以大的工业规模来生产的。后者是通过苯的硝化来获得的，因此整个加工链可以简单的表示如下：
Figure GSA00000105407500011
取决于其来源，市售的苯会由或多或少程度的污染。典型的杂质是其他芳烃，特别是甲苯和二甲苯，其每个能够以高至0.05重量％的量包含在通常纯度的苯中。苯的其他典型的杂质是非芳香族有机化合物，其会构成总共高至0.07重量％的量。环己烷(高至0.03重量％)和甲基环己烷(高至0.02重量％)在此具体被提及。在所述的浓度，上述的杂质完全不干扰或者仅仅轻微干扰MDI加工链的随后步骤，例如由于苯中的非芳香族有机物质，使得硝基苯加工中的废水和废空气的加工最小程度得更加困难。用于MDI加工链中的苯的昂贵的净化因此是不成比例的，并且可以忽略。
因为二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯的非常大的工业重要性，因此必须配备非常高性能的装置来用于将硝基苯氢化成苯胺。
硝基芳烃的氢化是一种非常大的放热反应。因此，例如在200℃，在硝基二甲苯氢化成二甲代苯胺中释放出大约488kJmol-1，在硝基苯氢化成苯胺中释放出大约544kJmol-1。在进行硝基芳烃氢化加工中，反应热的除去和利用从生态学和经济性方面来说都是一个重要之处。
因此，在规定的程序中，催化剂是作为流化的热稳定的床来运行的(DE-B-1114820)。在这种程序中有效的除热会遇到问题，这归因于不均匀的驻留时间分布(硝基苯分解)和催化剂磨损。专利DE-B-1133394另外还教导了在压力下的程序，作为其结果，据称延长了催化剂的寿命。更近的带有流化催化剂床的方案(WO2008/034770A1)描述了一种带有隔板的反应器，该隔板将流化床分成多个水平的和多个垂直排列的小室，作为其结果，据称提高了质量转移以及因此的转化率，但是其当然使反应器构造变得相当复杂。
窄的驻留时间分布和低的催化剂磨损原则上能够在这样的反应器中实现，在其中在氢化加工过程中将大多数催化剂进行固定，其在下面称作固定床。
经常使用两种固定床反应器类型：一方面是管束反应器，其具有用于催化剂床温度控制的冷却循环(所谓的“等温程序”，参见例如DE-OS2201528)。另外，这里有这样的反应器构造，其仅仅在简单的载体栅格和/或金属筛之上或者之间包含散装催化剂，并且不具有用于反应器中热量节约的系统，即，用于催化剂床温控的装置，例如依靠传热油，是完全被省略的。在这种类型的反应器中，反应焓定量的反映在进料物和产物气流之间的温度差异上(高到可能无法避免的热量损失(所谓“绝热程序”)。在下面用两种程序的例子来对现有技术加以描述。
GB1.452.466涉及到氢化硝基苯的方法，其中将绝热反应器下游连接到等温反应器上。在该方法中，大部分的硝基苯是在温度受控的管束反应器中进行反应的；仅仅残留含量的硝基苯的氢化是用相对稍微过量的氢气(小于30∶1)在绝热反应器中进行的。
DE-OS1809711涉及到将液体硝基化合物通过雾化均匀的引入到热气流中，优选在反应器紧邻上游的狭窄的点引入。该反应器的构造没有在DE-OS1809711中进行讨论。
DE-OS3636984描述了一种由相应的烃，通过硝化来偶合生产硝基-和二硝基芳烃，并随后对其进行氢化。氢化是在气相，在176℃-343.5℃的温度进行的。描述了用于该气相氢化的设备，其基本上包含两个串联连接的反应器，带有进料物的中间体冷却和中间体供入，没有讨论其的尺寸和构造。
在所提及的公开文献中，使用了在低负载和低温水平运行的铜催化剂，其产生了低的时空产率。
除了所述的铜催化剂之外，描述了用于硝基芳烃气相氢化的众多的其他接触。它们已经描述在许多的公开文献中，并且包括氢化活性元素Pd，Pt，Ru，Fe，Co，Ni，Mn，Re，Cr，Mo，V，Pb，Ti，Sn，Dy，Zn，Cd，Ba，Cu，Ag，Au及其化合物，在某些情况中是氧化物，硫化物或者硒化物，并且还处于Raney合金和在载体上的形式，载体是例如Al2O3，Fe2O3/Al2O3，SiO2，硅酸盐，木炭，TiO2，Cr2O3。
DE-A-2244401和DE-A-2849002描述了在氧化铝载体上的钯催化剂，其是作为在热交换器管中固定的散装催化剂，在常压和在小于1g硝基芳烃/[ml催化剂·h]的负载下运行的，具有低的氢气/硝基苯比例。
DE4039026A1描述了在石墨载体上的钯催化剂，其是在类似于氧化铝上的钯催化剂的条件下运行的。在全部这些方法变化中，所产生的大量的反应热必须从工业反应器中经由传热系统除去。
DE19651688A1描述了一种制备芳胺的方法，其中将催化剂和芳香族硝基化合物的具体负载连续地或者逐步地增加到高达5.0kg硝基化合物/(l催化 剂·h)的值，作为其结果，实现了高的时空产率。在具体的实施方案中，将该散装催化剂用惰性填充物稀释，并且任选的具有活性梯度。该申请描述了在温控反应器中以相对低的氢气过量来进行氢化。但是，连续或者逐步增加负载和稀释散装催化剂不是具体的反应器类型或者氢气过量的结果。DE19651688A1的教导因此还可以应用于具有高过量氢气的绝热加工程序中。
专利EP0696573B1，EP0696574B1，EP0748789B1，EP0748790B1和EP1882681A1涉及到在完全绝热条件下进行的方法。EP0696574B1描述了制备芳胺的方法，其中由硝基芳烃和氢气组成的气体混合物在绝热条件下以一种完全通用的方法流向催化剂。在专利EP0696573B1，EP0748789B1，EP0748790B1和EP1882681A1的方法中，在每种情况中通过改变不同的参数而实现了某些优势。
EP0696573B1描述了如果待反应的硝基芳烃还与大量的在反应过程中形成的芳胺和大量的水，以及氢气一起通过催化剂时，则能够获得特别高的选择性优势。在这种方法中，在每个催化剂体积中，相对于每摩尔的硝基基团存在着至少2mol氨基基团和4mol水。所述的催化剂与EP0696574B1相同。这种方法的一个缺点是大量的化合物(其原则上不是实际的反应所必需的，即，水和胺)必须不断的循环。具体的，至少2当量所形成的胺是不断循环的，也就是说，对该方法有价值的产物来说是非常不利的，因为所制备的胺由此若干次严重的曝露于热。
专利EP0748789B1和EP0748790B1描述了仅仅通过使用特定的催化剂体系来实现一定的优势：
·在石墨或者含有石墨的焦炭上的钯催化剂，并且钯含量＞1.5和≤7重量％(EP0748789B1)。优点在于与全部早期所述的催化剂相比，特别长的使用寿命。不可否认的与高钯浓度有关的催化剂的非常高的成本是该方法的一个缺点。该专利没有讨论大规模工业应用所需的大量的钯的高催化剂成本是否仍然能够通过长的使用寿命来补偿。
·在石墨或者含有石墨的焦炭上的钯-铅催化剂，并且钯含量＞0.001-7重量％(EP748790B1)。优点在于与类似的不加铅的催化剂相比，更高的选择性。在所述专利全部所述的实施例中，使用钯为2重量％的催化剂，这样在这种情况中高催化剂成本的缺点仍然具有完全的影响。
专利申请EP1882681A1描述了这样的优点，该优点是通过进料(educt)气流在氢化开始时已经含有显著量的水，但是含有最多为少量的来自循环性气流的所形成的芳胺来实现的。在使用寿命中的改进是通过这种手段来实现的。该申请还教导了通过供给氮气来提高选择性。这种方法仍然还具有缺点：因此，所述生产必须每隔一段时间进行中断来进行催化剂的再生。除了不可否认的与此有关的生产损失之外，一种另外的和甚至更严重的在实际中可见的缺点是每个新的生产周期是以低的选择性程度开始的。如果供给了相当大量的氮气，则仅仅在短时间之后就已经达到了＞99％的选择性值(EP1882681A1，第10页第[0081]段)，这造成了高的成本。完全取消氮气使得整理变得困难，因为来自该方法的粗胺的质量在这些条件下在循环中经历了大的变化。
所提及的公开文献迄今没有涉及到在生产周期的整个运行时间内实现尽可能高的选择性的问题(其经历了尽可能的仅仅非常轻微的变化)，或者它们仅仅提供了昂贵的和因此不经济的解决方案，例如EP1882681A1中所教导的在氢化开始时供给非常大量的氮气。
在选择性和延长催化剂使用寿命方面一般的改进原则上可以通过使用催化剂床来实现，该催化剂床是平层设置的，并且进料物(educt)气体垂直的流向该床(所谓的“放射状反应器”)，如DE4207905A1(第6页，第61行及以下)所教导的那样。该申请描述了温控反应器。用于硝基芳烃氢化的绝热运行的固定床方法(EP0696574B1和所选择专利)当然可以在放射状反应器中进行。但是，单独的这样的方法不能防止选择性宽的周期变化。
如果在生产周期开始时催化剂活性(和因此通常同样的选择性)与生产周期结束时非常显著的不同，则选择性显著的周期变化通常总是一个问题。在本发明上下文中，“活性”被理解为表示催化剂尽可能长的和尽可能完全的反应硝基芳烃的能力。在生产周期开始时，催化剂具有它的最高活性和最低选择性。在生产周期过程中，活性例如作为催化活性金属缓慢焦化和/或烧结的结果而因此降低，而选择性升高。当转化率降低到不再可接受的值时，中断生产，并且对催化剂进行再生。在下一个生产周期中，催化剂因此在初始时是以这样的状态存在的，该状态等同于或者至少类似于新的催化剂，也就是说，它具有高活性和低选择性。催化剂因此在每个生产周期中经过一个宽的老化过程。在给定增量体积的催化剂床中，催化剂的选择性对于运行时间的依赖性因此非常高，并且在给定的时间点所测量的瞬间选择性会明显的不同于在整个生产周期中的平均选择性。从这些描述中可以得出结论，即，选择性大的变化的问题能够已经通过在生产周期结束之后，有意识的再生“不太彻底(lesswell)”(也就是说，例如相比较而言，更短的时间和/或更低的温度在最大活性的含义方面来说是最优的)而减少。这可以得出这样的结论，即，在下一个生产周期中的氢化开始时，存在于固定床反应器中的催化剂的表现不同于相同催化剂体系的新的催化剂，这样从开始时就能实现比完全(在最大活性的含义方面)再生的催化剂更好的选择性，虽然有损于使用寿命。但是，发现这些再生条件(其提供了在提高选择性和降低使用寿命之间可能的一种可接受的折衷方案)需要高的费用。
原则上能够避免作为催化剂再生结果的生产加工的中断，并且如果连续地或者定期地除去用过的催化剂和供给新的或者再生的催化剂，则因此至少也能够减少一些选择性宽的周期性变化的问题。这在带有流化床加工的芳香族硝基化合物氢化中原则上确实是可能的，如同已经提到的专利申请DE-B-1114820(第2栏第31-35行)以及CN-A-101016247所教导的那样，但是没有解决这种加工程序上述的根本问题。
这里存在着另外的反应器，其能够无需中止生产加工而替换催化剂，并且其中催化剂没有固定于流化运动中，而是在重力下“流”过合适的排放系统(所谓的“移动床反应器”)。在这种类型的反应器中，散装催化剂可以在反应过程中移动，也就是说，其不是如上述的固定床系统那样是完全固定的。催化剂仍然处于散装催化剂的形式，并且是不流化的。这种处于固定的散装催化剂(固定床)和流化催化剂床之间的中间位置(即，一种一直保持在流化运动中的床(流化床))在下面被称作是实质上固定的(移动床)。
这样的反应器工作的基本模式长期以来已经是已知的。用于气相加工的合适的系统已经在上世纪30年代进行了描述(参见US-A-1982099和US-A-1995293)。如同大量的专利申请所述的那样，移动床反应器今天被具体的用于石化工业中。这些是用于烃的精炼方法，经常也使用氢气。
因此，US-A-3647680描述了一种用于连续运行的重整再生加工的方法，其中烃和氢气的混合物横向流过移动催化剂床(所谓的“放射状移动床反应器”)，并且其中用过的催化剂可以再生，并供给回该方法中，而这不必被中断。
US-A-4133743同样涉及到烃和氢气在放射状移动床反应器中的反应。明确的提及了导致芳烃的氢重整加工和反应。至少两个反应器串联连接，将从一个反应器除去的催化剂供给到下一个反应器。催化剂的再生仅仅在最后的反应器之后进行。该方法能够建立相对恒定的催化剂活性，而不必中断加工。
US-A-4188283描述了一种用于烯烃材料氢化的启动程序，其中存在的问题是确定催化剂的供给和除去量或者速率。
CN-A-1454970涉及到催化剂的粘附/粘结以及温度更均匀的轴向分布问题。氢气是以不足量来使用的(摩尔比H2∶烃＝1∶3)。
CN-A-1333084描述了将另外的隔板并入到催化剂床的下部来平坦化催化剂的传输。
US-A-2006/0063957描述了使用放射状移动床反应器来制备丙烯。在移动催化剂床中的反应性差异是如下来减小的：仅仅部分的再生所除去的催化剂，并将它供给回带有未再生的催化剂混合物中。
此外同样已知的是这样的移动床反应器，其在一个反应器中带有大量的反应区域(所谓的“多级反应器”)，参见例如US-A-3706536和EP-A-0154492。
进行具有极端反应焓的反应，例如芳香族硝基化合物的氢化，并非所提及的用于移动床反应器申请的主旨。非常高的放热-或者吸热反应同样在移动床反应器中是不容易控制的，并且正好也是固定床系统的问题，这里不缺少用于受控传热的方案。
因此，US2006/0122446A1描述了具有移动催化剂床的特定的轴向或者放射状反应器，用于高反应焓的反应。这里所述的反应器被分成两个反应区，这两个区域之间的反应性差异是通过在每个区域之前混合新的或者再生的催化剂来平衡的。该反应器构造因此是相当复杂的。此外，在某些实施方案中，在两个反应区之间提供了整合的热交换器，由其可以得出这样的结论，即，在极高的放热特性的反应的情况中，温度控制是不能省略的。如果生产规模非常大，则固定床系统中的反应器温度控制会已经是有问题的。在移动床系统中，如本申请所示，反应器的温度控制确实并非是不可能的，但是当然比固定床系统甚至更复杂。
在US2006/0115387A1中，在全部的实施方案中提供了一种整合的热交换器。
本发明的目标因此是提供一种制备芳胺的方法，其中粗胺能够以非常高的选择性来制备，该选择性仅仅经历了轻微的变化。该目标能够通过下面的方法来实现：一种在催化剂上，在气相中将硝基芳烃氢化成为芳胺的方法，所述催化剂设置在固定的或者实质上固定的床中，其中通过连续或者定期的替换至少一些所使用的催化剂，来调整在该氢化方法中活性涉及的催化剂在给定时间点的活性，以形成具有高选择性的芳胺，其仅仅经历了轻微的变化是可能的。在优选的实施方案中，在整个氢化过程中，将该氢化方法中活性涉及的催化剂的活性和形成期望的芳胺的选择性保持在窄的界限内。
发明内容
本发明涉及一种在催化剂上，在气相中用氢气将式(II)的硝基芳烃氢化来制备式(I)的芳胺的方法：
Figure GSA00000105407500071
在其中R1和R2彼此独立的表示氢，甲基或者乙基，其中R1可以另外的表示氨基，
Figure GSA00000105407500081
在其中R2和R3彼此独立的表示氢，甲基或者乙基，其中R3可以另外的表示硝基，
所述的催化剂设置在反应器中的固定床或者实质上固定的床上，特征在于该反应器中的催化剂被连续地或者以周期性间隔至少部分替换，在20天内至少替换10％的催化剂。
本发明具体涉及一种在催化剂上，在气相中用氢气将式(II)的硝基芳烃氢化来制备式(I)的芳胺的方法：
在其中R1和R2彼此独立的表示氢，甲基或者乙基，其中R1可以另外的表示氨基，
Figure GSA00000105407500083
在其中R2和R3彼此独立的表示氢，甲基或者乙基，其中R3可以另外的表示硝基，
所述的催化剂设置在反应器中的固定床或者实质上固定的床上，特征在于该反应器中的催化剂被连续地或者以周期性间隔至少部分替换，其中
在连续替换催化剂的情况中，在从氢化开始的每个20天的时间内，和
在以周期性间隔替换催化剂的情况中，在每个运行周期开始后20天内，所述运行周期是在所进行的两个至少部分的催化剂替换操作之间的时间，包括反应器的首次填充，
替换至少10％的催化剂。
附图说明
图1a和1b图示了一种适于进行本发明方法的反应器。
图2图示了使用移动催化剂床(移动床)的本发明方法的一种可能实施方案的结构流程图。
图3图示了本发明方法的这种实施方案的一种可能的结构流程图，作为举例给出了三个反应器。
图4表示了在实施例3和4中达到的平均选择性SA的彼此比较。
具体实施方式
在本发明的上下文中，“连续地，至少部分地替换催化剂”被理解为表示该催化剂持续的从反应器中卸出，并且用所供给的催化剂进行替换。在这种程序中，反应器的总运行时间被分成了每20天的部分，并且在每种情况中，在每一个这些部分中，替换了至少10％的催化剂。在催化剂的连续替换和氢化方法的连续运行之间存在着区别。
在本发明的上下文中，“以周期性间隔至少部分替换催化剂”被理解为表示在氢化开始后的最迟20天时，首次替换至少10％的催化剂，然后在该催化剂变化之后的最迟20天再次替换，依次类推。
在上下文中，表述“至少10％的催化剂”可以表示“重量％，基于设置在固定的或者实质上固定的床中的催化剂的总重量”和“整体体积％，基于设置在固定的或者实质上固定的床中的催化剂的总整体体积”。在上下文中，替换了10％-100％，优选20％-90％，特别优选30％-80％和非常特别优选50％-70％的催化剂。
在所述方法的一种优选实施方案中，将从反应器中除去的催化剂用这样的催化剂进行替换，该催化剂的活性是这样，即，在催化剂替换之后的最迟24h，优选最迟12h，特别优选最迟6h和非常特别优选最迟3h，实现了这样的瞬间选择性，该选择性是在催化剂替换之前的最后的运行周期中所达到的平均选择性的至少99.0％，优选至少99.5％和特别优选至少99.9％，运行周期被理解为表示在每种情况中，在两个催化剂替换操作之间的时间间隔。
用于本发明方法的优选的硝基芳烃是下式的这些
Figure GSA00000105407500091
其中R3具有上述的含义。硝基苯(R3＝H)特别优选作为硝基芳烃。
硝基芳烃的计量引入可以如DE-OS-1809711所述来进行，但是硝基芳烃优选是在新鲜氢气中完全汽化，然后以气态形式引入循环气流中。这种方法的优点在于明显的降低了在反应器和在供料管线中的沉积物的形成。汽化可以根据现有技术在已知的蒸发器中进行，例如诸如在降膜，上行管，注射，薄膜，循环和盘管蒸发器中进行。汽化之后可以是通常已知的雾气收集(mist collection)。将进料物气流以已知的方式，依靠适当的供入和分布和/或通过循环流中的混合装置进行混合。
此外还可以依靠单组件或者双组件喷嘴将液态硝基芳烃雾化到新的氢气或者循环气体/氢气流中，进料物气流可以在热交换器中过热之后进行合并。
在具体的雾化方法的情况中，已经证明有利的是将惰性材料另外的层在流向平催化剂层方向上安装到该层的上游。这具有优点：在雾化过程中，所用的硝基化合物任何非汽化的小滴能够沉降，并且在它们与催化剂层接触之前进一步汽化。以此方式还保护了催化剂免受存在于芳香族硝基化合物中的任何杂质的影响，例如高沸点有机次级成分或者盐。钢丝绒织物或者同样低BET表面积的疏松氧化铝填充物也是可能的，例如用作惰性材料。在后者的情况中，粒子直径优选大于催化剂粒子本身的1.5-100倍。所用的粒子还可以任选的用氧化催化剂，优选钒氧化物进行填充。在优选的实施方案中，该惰性材料另外的层是这样设置的，即，它们能够进行替换，而不需中断氢化加工。
本发明的方法原则上能够与任何期望的反应器几何形状和程序一起使用。在一种特别经济并因此优选的实施方案中，在整个氢化方法过程中，催化剂的活性平均保持在这样的程度，以使得硝基芳烃的转化率在任何时间点不低于99.9000％，这里适当的除了在氢化开始的启动阶段和在理想运行周期的简短的紊乱之外。
这优选是通过一种方法来实现的，在其中催化剂是以一种或多种实质上固定的催化剂床的形式设置在反应器中的，
(i)该催化剂床是以一种或多种规则成形的平催化剂层的形式设置在该反应器中(优选由此保证了气体流过它们时的均匀驻留时间分布)，
(ii)将催化剂从平催化剂层中除去和将催化剂供给到平催化剂层中是连续地或者以周期性间隔来进行的，而不中断该氢化方法，
(iii)包含3mol-150mol氢气每mol硝基基团的气体混合物流向该平催化剂层或者流向串联连接的若干个平催化剂层中的第一个，
(iv)氢化是在绝热条件下，在1bar-50bar的绝对压力下，在所用气体混合物的入口温度为150℃-400℃和最大催化剂温度为600℃时进行的，
(v)将氢气从氢化中所获得的反应混合物中分离出来，并将以此方式获得的氢气供给回该氢化中。
这种本发明方法的优选的实施方案特别令人惊讶之处在于催化剂的供入和除去可以连续地或者以周期性间隔来进行，而不必中断氢化方法，其在本发明中称作移动床。
在本发明方法的这种优选的实施方案中(“移动床变体”)，仅仅反应器中一部分的催化剂在给定的时间点活性参与(即，发挥催化作用)了氢化加工(在图1a中指定为3b)。仅仅这个在给定的时间点在氢化方法中正好活性涉及的催化剂是规则地设置在成形的平层中。将在氢化方法中活性涉及的某些部分的催化剂连续地或者定期地，优选定期的，从这些规则成形平层中除去，并且替换为供入的催化剂。所除去的催化剂的量，替换频率和供入的催化剂的性质优选在本文上下文中进行选择，以使得硝基芳烃的转化率在任何给定的时间点不低于99.9000％，优选不低于99.9900％，特别优选不低于99.9990％，这里适当的除了在氢化开始的启动阶段和在理想运行周期的简短的紊乱之外。该氢化方法因此在本发明方法的这种实施方案中可以完全连续地运行，除了不可避免的中断生产加工之外，例如由于法律所规定的维护和检修之外。在该实施方案中，表述“在氢化开始时”因此包括反应器的最初启动阶段和在这样的中断之后的重新开始。
在本发明方法的移动床变体的一种特别优选的实施方案中，平催化剂层在进料物气体混合物流动方向上的延伸(LE)小于在催化剂卸除方向上的延伸(LC)。这里LE是1cm到小于100cm，优选2cm到小于50cm和特别优选5cm到小于25cm。在该实施方案中，LC总是大于LE，并优选不大于20m，特别优选不大于10m和非常特别优选不大于5m。催化剂流动方向和进料物气体混合物流动方向优选是彼此垂直的，如图1a和1b所示。相对于理想的直角为±20％范围的偏差也是可能的。
平催化剂层优选安装到透气壁之间。这里这些壁优选在每种情况中是空心圆筒形式的两个金属栅格或者筛网，催化剂位于其间。用于均匀分布气体的技术装置可以另外的安装到催化剂层的上游，下游或者上游和下游。这些装置可以例如是穿孔板，鼓泡塔板，浮阀塔板或者其他安装元件，其通过产生足够高的均匀的压力损失而具有对进入散装催化剂的气体进行均化的效果。(在本申请中，描述“催化剂层的上游”和“催化剂层的下游”总是表示进料物气体流动的方向。)。
在本发明的方法中，平催化剂层可以设置在一个反应器或者若干个反应器中。在本发明的方法中，反应器可以包含一个催化剂层或者若干个催化剂层。带有一个催化剂层的若干个反应器因此可以用更少数目的具有若干个催化剂层的反应器来替换。
反应器中的若干个催化剂层可以上下重叠或者并排来进行设置。在这两种情况中，全部的催化剂层优选装备有用于加入和除去催化剂的装置。如果若干个催化剂层是在反应器中上下重叠设置的，则顶端的催化剂层用来自反应器外的催化剂进行填加，而其他的催化剂层优选是用已经从下一个更高的催化剂层上除去的催化剂来填加。如果若干个催化剂层是并排在反应器中设置的，则每个优选是用来自反应器外的催化剂进行填加的。
如果使用若干个反应器，则它们可以串联或者平行设置。
优选在本发明方法中，至少一个反应器是绝热运行的。在上下文中，优选不大于10个，特别优选不大于5个，非常特别优选不大于3个这样的反应器是串联设置的。每个串联连接的反应器可以用若干个平行连接的来替换。在上下文中，优选不大于5个，特别优选不大于3个，非常特别不大于2个反应器是平行连接的。本发明的方法因此优选包含不大于50个和不小于1个的反应器。
反应器中催化剂层的数目优选是1-10，特别优选是1-5和非常特别优选是1-3。
图1a和1b图示了一种适于进行本发明方法的反应器。为了清楚，省略了排放装置和类似部件。图1a表示了纵向的一部分，图1b表示了与图1a相同的反应器横向的一部分。所述的附图标记表示：
(1)反应器，
(2)进料物入口(灰色箭头表示了气体混合物的流动)，
(3a)催化剂，其能够供给到氢化方法，
(3b)催化剂，其活性参与氢化方法，并且以平坦成形的层来设置，
(3c)催化剂，其能够从反应器中排放出来，
(4)透气壁，
(5)产物出口，
(6)催化剂入口(黑色箭头表示催化剂流动方向，
(7)催化剂出口，
LE平催化剂层在进料物气流方向(流动方向)上的长度，
LC平催化剂层在催化剂卸除方向上的长度。
在所示的实施方案中，气体混合物首先从外面向内流过催化剂层，然后向上从反应器中出来。其他导向气体的可能性(例如从内向外，然后向上或者从内向外，然后向下或者从外向内，然后向下)同样是能够想到的。
在催化剂层上的氢化开始之前，该气体混合物优选进行均化，即，例如在静态混合器中进行混合。气体混合物(其优选包含3mol-150mol，特别优选6mol-125mol，非常特别优选12mol-100mol，非常特别优选50mol-90mol的氢气每mol硝基基团)流向平催化剂层或者流向串联连接的若干个平催化剂层中的第一个。在一种优选的实施方案中，进料物气体混合物此外还包含0.01mol-100mol，特别优选3mol-50mol，非常特别优选4mol-25mol的水每mol硝基基团。水在进料物气流中的存在被证实是有利的，因为它具有延迟催化剂由于焦化而引起的失活的结果，作为其结果，能够降低替换的频率。水分子成功的与有机分子竞争催化剂表面上的自由中心，作为其结果，降低了有机分子的驻留时间，并因此减慢了失活过程。
进入反应器的气体混合物优选的入口温度是150℃-400℃，特别优选200℃-300℃和非常特别优选220℃-280℃。因为芳香族硝基化合物氢化高的放热性质，因此在催化剂层中出现了温度的绝热跳升。优选对加工参数进行选择，以使得在催化剂层中出现至多不超过600℃的温度，优选至多不超过550℃和非常特别优选至多不超过500℃的温度。
氢化优选是在1bar-50bar，特别优选2bar-20bar和非常特别优选2bar-10bar的绝对压力下进行的。
在一种优选的实施方案中，在离开催化剂层之后，首先用产生的蒸汽(优选水蒸汽)冷却反应混合物。为此，优选将其通过一个或多个热交换器。它们可以是本领域技术人员已知的热交换器，例如诸如管束，平板，环型槽，螺旋流动或者肋片管热交换器。如果反应混合物还流过另外的催化剂层，则该冷却优选进行达到下一个催化剂层的入口温度，而不冷凝所形成的芳胺。优选仅仅在流过最后的催化剂层之后，气体混合物也冷却到这样的程度，即，芳胺能够通过冷凝从反应混合物中除去。在该实施方案中，气体混合物(其包含3mol-150mol的氢气和任选的0.01mol-100mol的水)因此仅仅流向第一催化剂层。气体混合物(其获自在前的催化剂层，并且任选的例如用新鲜氢气和新鲜硝基芳烃进行了处理)然后流向下一个催化剂层。但是，它也可能从单个部件中排放出来或者供入催化剂层之间的其他的或者另外的部件。
如果在串联连接的若干个反应器的情况中，不但在最后的反应器之后，而且在每个反应器之后将芳胺冷凝分离出来，则气体混合物(其包含3-150mol氢气和任选的0.01-100mol水)优选流向每个反应器。
氢气的再循环优选是通过这样的方法来进行，其中在反应混合物的可冷凝成分已经分离掉之后，将氢气以及任选的惰性气体(优选氮气)和任选的水蒸汽供给回氢化方法中。
循环气流优选通过一个或多个压缩机，目的是补偿反应器和热交换器的流动阻力和控制该循环气体的质量流量。压缩机可以是简单的已知机器(例如液体环型泵，旋转鼓风机，离心式鼓风机或者离心式压缩机)，因为压力损失能够通过反应器的构造而保持得较小。优选使用干燥运行的压缩机。
优选将循环气体依靠紧邻第一催化剂层上游的热交换器重新调整为150℃-400℃的入口温度。在这个上游或者下游，优选下游，将硝基芳烃和新鲜氢气如上所述进行计量，并且将水和惰性气体任选的供入。
在所述方法的一种特别经济的变化中，将反应获得的气态形式的水优选仅仅不完全冷凝出来，并将残留的水蒸汽与剩余的循环气体一起供给回来，以使得能够省略从外面加水。
冷凝物优选通入到用于分离液相的技术装置中，并将水相和有机相分别整理。将从水相中获得的芳胺供给到有机相的整理中。整理操作是以已知的方式，通过蒸馏或者通过用蒸汽进行汽提来进行。由于本发明方法的优点(高度的均匀选择性)，因此所述的整理比其他方法简单。
能够使用的催化剂原则上是迄今为止硝基化合物气相氢化所用的全部的催化剂。在移动床反应器的优选的实施方案中，此外重要的是所用的催化剂的形态和机械阻力允许连续地或者定期地供入和除去催化剂。这样的催化剂包含例如上述元素，作为合金或者作为混合的氧化物，并且任选的处于惰性载体材料上。可能的载体材料具体是：α-和γ-Al2O3，SiO2，TiO2，Fe2O3/Al2O3混合物和CuO/Cr2O3混合物。但是，其他载体原则上也可以使用。
原则上，载体材料可以具有任何期望的形式。在移动床反应器优选的实施方案中，此外重要的是它保证了材料的自由流动。优选使用其形态基本上是球形的这些载体材料。能够用于本发明方法中的载体的球体直径是0.01mm-10mm，优选0.1mm-8mm，特别优选0.5mm-4mm和非常特别优选1mm-2mm。
在移动床反应器优选的实施方案中，载体材料的耐磨损性是非常重要的。因此优选在本发明的方法中使用这些载体材料，其的平均断裂力大于30N，优选大于60N，特别优选大于80N和非常特别优选大于90N，这里断裂力值是在单个球体上的至少100次测量的平均值(依照DIN ENISO604，2003.12版本来测量)。
在本发明方法中，载体材料的BET表面积同样是非常重要的，因为在具有非常高的BET表面积的载体上的催化剂倾向于增加副产物的形成。因此优选使用这些载体材料，其的BET表面积小于50m2/g，优选小于25m2/g，特别优选小于13m2/g和非常特别优选小于7m2/g。
特别优选的载体材料是α-氧化铝球体，其BET表面积小于7m2/g，断裂力大于90N。
优选将下面种类的活性物质沉淀到载体材料上：
(a)1-100g/l催化剂的一种或多种元素周期表第8-12族的金属(此处和下面的元素周期表的族的名称是根据1986年I UPAC推荐来进行的)，和
(b)0.01-100g/l催化剂的一种或多种第4-7和12族过渡金属，和任选的
(c)0.01-100g/l催化剂的一种或多种第13-15主族元素。
第12族的元素因此可以任选的充当活性物质(a)和(b)。优选的活性物质是Pd作为金属(a)，Ti，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Re作为过渡金属(b)，和Ga，Pb，Bi作为主族元素(c)。
该活性物质优选是以它们的可溶性盐的形式带到载体上，并且每个成分的几种处理(填充)会是必需的。
此外用含硫或者含磷，优选含磷的化合物另外的掺杂所述的催化剂被证实是有利的。这样的另外的掺杂剂含量优选是0.001-2重量％，优选0.01-1重量％的处于化学键形式的硫或者磷，优选磷，基于该催化剂的总重量。优选的含磷化合物(其可以提到来掺杂本发明的催化剂)是：磷氧酸H3PO4，H3PO3，H3PO2或者其碱金属盐，例如诸如磷酸二氢钠，磷酸钠或者钾或者次磷酸钠。可能的含硫化合物优选是硫氧酸的盐，和硫酸的碱金属盐是特别优选的。
合适的催化剂是例如DE-OS2849002或者EP1882681A1中所述的这些。但是，DE-OS2849002中所述的用碱预处理并非绝对必需的。
在本发明方法中催化剂的填加量可以非常高，并且优选可以是0.1g硝基芳烃/[ml催化剂·h]高至20g硝基芳烃/[ml催化剂·h]，特别优选高至15g硝基芳烃/[ml催化剂·h]，非常特别优选高至10g硝基芳烃/[ml催化剂·h]和特别非常特别优选高至5g硝基芳烃/[ml催化剂·h]。在若干个催化剂层的情况中，填加量可以从散装层到散装层而变化。但是，优选在全部的催化剂层中，填加量范围是从0.1g硝基芳烃/[ml催化剂·h]高至20g硝基芳烃/[ml催化剂·h]。本发明的方法因此是以高的时空产率为特征的。
在作为移动床方法的优选的实施方案中，本发明的方法能够除去和供入催化剂，而不必中断其运行的氢化方法。
在这种情况中，催化剂的除去优选是通过这样的程序来进行的，其中
-保证了进料物气体均匀的流过该催化剂层，和/或
-进料物气体在催化剂层中的驻留时间分布非常窄，和/或
-实现了窄的驻留时间分布的催化剂的均匀传输，和/或
-避免了死空间区域(dead space areas)，即，在进料物气体流过其中的区域中，散装催化剂的静止的或者再循环区域，和/或
-实现了催化剂的尽可能高程度机械柔和传输，目的是避免磨损。
为此，将催化剂优选送入收集容器或者收集区域中，并且经由合适的计量卸料来从那里中心排出。可能的卸料机构是蜂窝式堵口闸，带有合适的周期运行的切断机构(例如球阀，蝶阀或者闸阀)的双活门系统，速度调节或者调整的螺杆传送带，振动通道等等。
从反应空间向收集区的转移(其可以直接法兰连接到反应器上)必须是尽可能对称的结构，目的是确保固体通过全部反应器区域的均匀传输。
从反应区向收集容器的转移还可以用管子来进行，该管是沿着平催化剂层的外围尽可能等距设置的一行或多行管，并且以相同的倾斜角度和对称的相同管长而导入到收集容器的入口区域中。所述的管是在反应器上以在进料物气体流过其中的催化剂层下面足够的距离来设置的，目的是避免在反应器底部处的管开口之间进料物气体流过催化剂传输的死空间区域。这里适当的，这些催化剂传输的死空间是通过在单个管的流入区域中的圆锥形区域和/或通过安装在反应器底部上的相应元件而被最小化的。
进料物或者产物气体出入反应器内部的流入或者流出任选的还在反应器的下侧进行。在这种情况中，将催化剂经由管道除去的变化是有利的，因为所述气体因此能够在一个或多个气体管道中导引，该气体管道可以设置在催化剂收集管之间。
催化剂的供入优选是通过这样的程序来进行的，其中
-保证了进料物气体均匀的流过该催化剂层，和/或
-进料物气体在催化剂层中的驻留时间分布非常窄，和/或
-实现了窄的驻留时间分布的催化剂的均匀传输，和/或
-避免了死空间区域(dead space areas)，即，在离析物气体流过其中的区域中，散装催化剂的静止的或者再循环区域，和/或
-实现了催化剂的尽可能高程度机械柔和传输，目的是避免磨损。
为此，将催化剂优选经由分配容器分配到平催化剂层的外围上。所述的供入应当是例如经由锥形安装的元件而对称的，该元件具有与散装材料性能相适应的倾斜角度，特别是适应于催化剂粒子的偏离角和角度。
从分配容器向平催化剂层转移还可以用管子来进行，该管是在分配容器上共中心设置的，并且在沿着催化剂层的外围等距的一行或多行管中开口的。单个管道的倾斜角和管长应当是一致的。
催化剂在反应空间中的流入区域优选是构建成这样的长度，以使得催化剂层在进料物气体流过其中的区域中具有足够的高度，并且进料物气体经由散装催化剂上的气体空间的旁路迂回变得困难。这是依靠流过比催化剂层厚度长的流过散装催化剂的流路来实现的。
如果分别进出反应器内部的进料物或者产物气体分别的供给或者除去管线设置在反应器的上侧上，则经由单个管供入是特别合适的。在这种情况中，气体是经由一个或多个气体管道导引的，该管道可以设置在催化剂供给管之间。
在气体流过其中的区域中的催化剂的引导是这样：
-实现了气体均匀的流过薄的平催化剂层，并且具有窄的驻留时间分布，和/或
-催化剂是均匀传输的，并且具有尽可能小的机械载荷。
为此，平催化剂层的内套和外套是透气构造的，例如是由穿孔金属片，多孔材料，隔膜制成的，或者优选是由带有狭槽的筛网制成，该筛网具有沿着催化剂流动方向设置的狭槽和在催化剂侧上的光滑构造。
用于该催化剂的可能的传送气体是例如：氢气或者氢气与惰性气体的混合物或者惰性气体。优选的惰性气体是氮气。
该气体优选是以下面的速度流过的：0.1m/s-20m/s，特别优选0.5m/s-10m/s和非常特别优选1m/s-3m/s。气体速度通常不是恒定的，这是因为曲线化的圆形催化剂层的横截面变化以及因为反应区中气体的温度和组成的变化。
除去的催化剂(催化剂卸料)优选通过一个汽提阶段，其中将反应气体从楔台和催化剂载体粒子上除去。汽提是依靠流过的惰性气体，优选氮气来进行的。
作为催化剂磨损的结果而出现的灰尘可以用合适的设备，例如筛网，筛子，旋风机或者过滤器连续地或者定期地分离出来，并且从该加工中流出和处置掉。
催化剂卸料优选以下面的部分进行再循环：1-100重量％，优选70-100重量％，特别优选90-100重量％，基于催化剂卸料的总重量。
在供给回到反应器之前，该再循环部分可以用含有氧气的气体混合物(优选空气或者空气/氮气混合物)在高温进行处理来完全或者部分的再生，并且特别优选是100℃-400℃的温度，特别优选是200℃-300℃的温度。这里再生可以完全的(不再有明显的残留碳含量)或者不完全的(例如比完全再生更短的时间和/或更低的温度)进行。再生的催化剂的重量含量可以是再循环的催化剂总量的0.1％-100％，优选1％-50％，特别优选5％-30％。该再生的催化剂任选的与下面的催化剂相混合：没有再生的再循环的催化剂部分和/或另外供入的新的催化剂(其用于加满和用于补偿从所述方法中流出的催化剂的量)和/或外表整理过的催化剂。该混合可以通过静止的或者移动的连续固体混合器来进行，或者在不连续工作的固体混合器中进行。
以此方式所获得的催化剂混合物优选在供给回到所述方法之前重新汽提，目的是从楔台和催化剂载体粒子上除去氧气。为此，将惰性气体，优选氮气流过该催化剂。
以此方式所获得的催化剂混合物然后通过用活化气体(优选氢气)的活化。该活化是在100℃-400℃，优选200℃-300℃的温度进行的。
以此方式所获得的催化剂混合物任选与没有再生的再循环催化剂一起合并和混合的。这些成分还可以在活化之前合并到一起，如上所述。该催化剂混合物然后供给回所述方法中。
将待供给到所述方法的催化剂用合适的传输装置传输到反应器的催化剂供料中的收集容器中。这种固体传输优选是通过细微灰尘在惰性气氛中的传送来进行的。氮气优选用作该惰性气体。
待再生的催化剂部分可以在不打算再生的固体催化剂部分传输之前或者之后流出，这取决于用于再生的反应器的安装位置。
再生的催化剂部分或者待再生的催化剂部分的固体的传输还可以在分离之后和合并，并且与再循环的不打算再生的催化剂部分分离之前进行。
图2图示了使用移动催化剂床(移动床)的本发明方法的一种可能实施方案的结构流程图。该图是非常简化的。
附图标记表示：
(1)反应器，
(3d)从外面供向该系统的催化剂，
(3e)从系统中排出的催化剂灰尘，
(3f)供向再生的催化剂，
(3g)供给回反应而不再生的催化剂，
(8)混合室，
(9)汽提器，
(10)活化，
(11)汽提器，
(12)灰尘沉积，
(13)再生。
在本发明方法移动床变体的一种特别优选的实施方案中，仅仅从反应器中除去的催化剂部分(其是待再生的)经历用惰性气体(优选氮气)汽提阶段。还出于安全的原因，该催化剂部分的再生优选是以一种分批的程序不连续进行的。在再生后，将该催化利用惰性气体重新汽提和优选用氢气进行活化。因为该不连续的批次再生程序，这种活化原则上可以在与再生相同的设备中进行。但是，优选将用于活化的另外的设备连接到再生的下游，其优选还充当了再生的和活化的催化剂的存储容器。以此方式所制备的这种催化剂现在可以重新供给回反应。为此目的，将它完全的或者部分的与下面的部分相混合：供给回来的未再生的部分，和任选的从外面供给到系统中的催化剂，其优选同样用氢气处理而预先进行了活化。
可选择的，在活化之前，再生的催化剂还可以与从外面供入的催化剂相混合，目的是能够同时活化这两部分。这可以例如通过这样一种程序来实现，其中在系统中的催化剂已经再生之后，将其首先用惰性气体(优选氮气)进行汽提，然后完全的或者部分的排出到下游的活化设备中。其后，将待从外面供给到系统中的催化剂引入到该再生设备中，其现在处于惰性气体下，并且可以完全的或者部分的排入到该活化设备中。在该活化设备中，这两部分然后在它们供向反应之前，任选的在与未再生的供给回来的催化剂部分混合之后，可以用氢气一起进行处理，。
可选择的，从外面供入的催化剂还可以直接引入到活化设备中，优选在通过汽提阶段之后引入。
不同的催化剂部分(再生的催化剂和任选的从外面供入的催化剂和任选的未再生的催化剂)优选在引入到氢化反应器之前进行彻底的混合，其然后可以优选用氢气吹掉催化剂灰尘。
图3图示了本发明方法的这种实施方案的一种可能的结构流程图，作为举例给出了三个反应器。该图为了清楚而进行了简化，例如没有示出水闸，阀门，循环气流，产物的冷凝和整理。
附图标记表示：
(1a，1b，1c)反应器
(3d)从外面供向系统的催化剂
(3f)供向再生的催化剂
(3g)未再生供入反应的催化剂，
(3h)催化剂灰尘流和氢气
(3i)从系统中卸除出来的催化剂
(8)混合室
(10)活化
(14)从催化剂中除去灰尘
(15)用于吹掉催化剂灰尘的氢气流
(16)分级的容器
(17a，17b，17c)来自反应器1a，1b，1c的产物气体混合物
(18a，18b，18c)用于反应器1a，1b，1c的硝基苯，氢气和任选的水的进料物气体混合物
(19)热交换器
(20)用于催化剂的传送装置
(21)再生和汽提
本发明的方法导致了期望的胺是以不变的高选择性来形成的，该选择性仅仅经历了轻微的变化(参见实施例)，其相当大的降低了整理过程中的费用。
在本发明的方法中，通过连续或者定期的替换催化剂来保证建立不变的高选择性，该选择性仅仅经历了轻微的变化。此外，其他早先已经描述的用于提高选择性的措施，例如用惰性气体例如诸如氮气以化学过量来部分的替换所用的氢气，也可以应用于本发明的方法，但是通常并非必需的。
与没有连续地或者定期地替换催化剂的常规的固定床方法相比，本发明方法的优选的移动床变体的一种优点在于这样的事实，即，能够以简单的方式来避免低的选择性，该低的选择性最初起因于现有技术的新的或者完全再生的催化剂，并且如上所述，其使得产物的整理变得明显更加困难，这是因为该连续方法优选仅仅反应器小的区域是用高活性催化剂来运行的。这里此外能够通过催化剂的回流比和再生的催化剂的含量来调整优化催化剂的活性以及因此还调整了该方法的选择性。作为结果，在整个反应器中运行了一种适度活性和最优选择性的催化剂。与现有技术的方法相比，还以此方式改进了平均选择性，并且将选择性的变化降低到最小。因为在本发明方法的移动床变体中这里因此不再有通过改进催化剂组成来优化使用寿命的任务，因此这里此外能够甚至更好的在高选择性上对催化剂进行优化，作为其结果，本发明的方法能够此外进一步改进。此外，生产不必因为催化剂的再生而中断。
实施例
全部的实施例是用在α-氧化铝上的9g/l的Pd，9g/l的V和3g/l的Pb的催化剂体系(DE-OS-2849002)来进行的。使用老化到不同程度这种催化剂系统的催化剂。
A).在若干个生产周期中已经使用的催化剂，运行到硝基苯分解，然后简单再生(即，用290℃的空气处理大约10h)，
B).在若干个生产周期中已经使用的催化剂，运行到硝基苯分解，然后不进行再生，
C).在若干个生产周期中已经使用的催化剂，运行到硝基苯分解，然后长时间再生(即，用290℃的空气处理大约24h)，和
D).新的催化剂。
将产物用气相色谱法对每个进行分析。与不同的催化剂混合物有关的百分比数据被理解为表示散装体积的％。
在下面的实施例1-2中所述的试验是在温控的管式反应器中进行的，其在每种情况中包含100ml散装体积的催化剂。传热介质的温度在全部的试验中是以相同的速度逐步从250℃升高至300℃的。将硝基苯以大约12.5∶1摩尔比的氢气∶硝基苯反应来得到苯胺。
实施例1(根据本发明，固定床变体-中断氢化来替换催化剂)
将反应器用20％的催化剂A和80％的催化剂B的均匀混合物进行填充。供入硝基苯，用于使得转化率不低于99.9900％(130h；总共10.95kg的硝基苯；运行周期I)。
首次替换催化剂和接下来的运行周期：
完全除去催化剂，并用40％的催化剂A和60％的催化剂B的均匀混合物进行替换。供入硝基苯，用于使得转化率不低于99.9900％(134h；总共11.55kg的硝基苯；运行周期II)。
第二次替换催化剂和接下来的运行周期：
完全除去催化剂，并用100％的催化剂A进行替换。供入硝基苯，用于使得转化率不低于99.9900％(184h；总共15.46kg的硝基苯；运行周期III)。
第三次替换催化剂和接下来的运行周期：
完全除去催化剂，并用60％的催化剂A和40％的催化剂B的均匀混合物进行替换。供入硝基苯，用于使得转化率不低于99.9900％(150h；总共12.70kg的硝基苯；运行周期IV)。
第四次替换催化剂和接下来的运行周期：
完全除去催化剂，并用80％的催化剂A和20％的催化剂B的均匀混合物进行替换。供入硝基苯，用于使得转化率不低于99.9900％(155h；总共12.47kg的硝基苯；运行周期V)。
实施例2(对比例不替换催化剂，中断氢化用于在反应器中再生)
将反应器完全用催化剂C填充。供入硝基苯，用于使得转化率不低于99.9900％(342h；总共31.57kg的硝基苯；运行周期I)。
再生和接下来的运行周期：
不除去用过的催化剂，而是在反应器中用290℃的空气再生24h。其后，重新供入硝基苯，用于使得转化率不低于99.9900％(341h；总共30.35kg的硝基苯；运行周期II)。
实施例2所述的程序对应于目前现有技术的固定床反应器。
下面的表表示了实施例1和2的对比。
表1：实施例1和2结果的对比
Figure GSA00000105407500231
注释：
[a]SI：在时间t的瞬间选择性。
[b]ΔSI＝[SI(120h)/％]  [SI(24h)/％]。
[c]SA：在所规定的运行周期中或者在整个试验中的平均选择性。
在使用相当总量的硝基苯和同样要求的最小转化率时，在对比例中实现了比本发明的实施例明显更低的平均选择性。本发明实施例的选择性的变化比对比例低了一个数量级。
实施例3(根据本发明，移动床变体)
该试验是在绝热运行的反应器中，以循环气体程序来进行的。该反应器提供了经由排放系统来供入和除去催化剂的可能性，而不需中断氢化方法。合并成一体的搅拌系统此外还能够在反应过程中彻底混合催化剂。在下面的条件下将硝基苯反应来得到苯胺：进料物气体混合物的入口温度为大约240℃，绝对压力为4bar，填加量为1.0g硝基苯/ml催化剂·h)和氢气∶硝基苯摩尔比为大约80∶1。将该反应器用散装体积为大约530ml的均匀混合物进行填充，该混合物由20％的催化剂B(不同于实施例1的批次)和80％的催化剂C(不同于实施例2的批次)组成，这对应于20cm的床高度。在有时在每种情况中，将大约30ml的催化剂从反应器中除去，并替换成为其他的催化剂。在某些情况中，在加入催化剂之后在每种情况中搅拌2分钟，目的是均化该散装催化剂。详细内容包含在表2中。
表2：实施例3中的条件
  催化剂替换之后 18h 21h 24h 42h 45h 48h 66h 72h 90h 93h 113h 137h
  所加入的催化剂(混合比例)   B/C(20/80)   B/C(20/80)   B/C(20/80)   B/C(20/80)   B/C(20/80)   B/C(20/80)   B/C(20/80)   B/C(20/80)   B/C(20/80)   B/C(20/80)   B/C(20/80)   B/C(20/80)
  搅拌？   否   否   否   是   是   是   是   是   是   是   是   是
  催化剂替换之后   161h   165h   185h   209h   255h   300h   347h   371h   395h   419h   443h   467h
  所加入的催化剂(混合比例)   B/C(20/80)   B/C(20/80)   B/C(10/90)   B/C(10/90)   B/C(10/90)   B/C(10/90)   B/C(10/90)   B/C(10/90)   B/C(10/90)   B/C(10/90)   B/C(10/90)   B/C(10/90)
  搅拌？   是   是   是   是   是   是   是   是   是   是   是   是
该试验在491小时之后中断；但是，延续也是容易进行的。产物中的平均硝基苯含量是86ppm。
该实施例表明同样能够进行在实施例1中已经证实了的催化剂的替换，而不中断氢化加工，其对于大规模工业应用而言代表了一种非常大的优势。产物中86ppm的平均硝基苯含量仍然处于可接受的范围中。
实施例4(对比例)
这个试验是在带有循环气体系统的三级绝热运行反应器中进行的。所述反应器每个填充有大约540ml散装体积的催化剂D，这对应于20cm的床高度。该试验是在第一反应器中由1.0g硝基苯/(ml催化剂·h)的具体填加量来开始的，该量在试验过程中是逐步增加的，目的是实现更好的选择性(在24h后达到1.5g硝基苯/(ml催化剂·h)和在48h后达到2.7g硝基苯/(ml催 化剂·h)。使用大约80∶1的氢气∶硝基苯的摩尔比；绝对压力是4bar，进料物气体混合物的入口温度是大约240℃。该程序对应于现有技术的绝热加工程序。将该试验进行312h；然后在第三反应器之后的取样点中观察到硝基苯的分解。至此，在第一反应器之后产物中的硝基苯平均含量是2ppm。
所述装置能够在每个反应器之后进行取样。为了与实施例3对比，仅仅使用了第一反应器之后的分析结果。
图4表示了在实施例3和4中达到的平均选择性SA的彼此比较。(在给定时间点t的SA(t)值表示平均选择性，以该选择性制备了直至该时间点所获得的总苯胺。)实施例4中的该值是三级装置的第一反应器之后的这些值。
在实施例3以比对比例4中明显更高的选择性来形成了苯胺。虽然在实施例4中提高了具体的填加量来改进选择性(降低了在催化剂上所形成的苯胺的驻留时间)，但是它仅仅能够实现比本发明的实施例明显更差的结果。与实施例4相比，实施例3中的选择性的改进如此之大，以至于过度补偿了产物中高硝基苯含量的不利之处。实施例3的移动床变体能够无需中断氢化加工的来替换催化剂，因此在氢化加工中所活性涉及的催化剂的活性仅仅在窄的限度内变化，并且具体的处于这样的程度，即，由开始时在其中所产生的高的选择性。

Claims (10)

1.一种在催化剂上，在气相中用氢气将式(II)的硝基芳烃氢化来制备式(I)的芳胺的方法：
Figure FSA00000105407400011
在其中R1和R2彼此独立的表示氢、甲基或者乙基，其中R1可以另外的表示氨基，
Figure FSA00000105407400012
在其中R2和R3彼此独立的表示氢、甲基或者乙基，其中R3可以另外的表示硝基，
所述的催化剂设置在反应器中的固定床或者实质上固定的床上，特征在于该反应器中的催化剂被连续地或者以周期性间隔至少部分替换，其中
在连续替换催化剂的情况中，在从氢化开始的每个20天的时间内，和
在以周期性间隔替换催化剂的情况中，在每个运行周期开始后20天内，运行周期是在所进行的两个至少部分的催化剂替换操作之间的时间，包括反应器的首次填充，
替换至少10％的催化剂。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述催化剂是以一种或多种实质上固定的催化剂床的形式设置在反应器中的，
(i)该催化剂床是以一种或多种规则成形的平催化剂层的形式设置在该反应器中，
(ii)将催化剂从平催化剂层中除去和将催化剂供给到平催化剂层中是连续地或者以周期性间隔来进行的，而不中断该氢化方法，
(iii)包含3mol-150mol氢气每mol硝基基团的气体混合物流向该平催化剂层或者流向串联连接的若干个平催化剂层中的第一个，
(iv)氢化是在绝热条件下，在1bar-50bar的绝对压力下，在所用气体混合物的入口温度为150℃-400℃和最大催化剂温度为600℃时进行的，
(v)将氢气从氢化中所获得的反应混合物中分离出来，并将以此方式获得的氢气供给回该氢化中。
3.根据权利要求2的方法，特征在于气体混合物的流动方向基本上垂直于催化剂卸除的方向，以及特征在于该平催化剂层在进料气流方向上的长度LE短于该平催化剂层在催化剂卸除方向上的长度LC，这里LE是1cm到小于100cm，LC不大于20m。
4.根据权利要求2-3之一的方法，特征在于包含3mol-150mol氢气和0.01mol-100mol水每mol硝基基团的气体混合物流向该平催化剂层或者流向串联连接的若干个平催化剂层中的第一个。
5.根据权利要求2-4之一的方法，特征在于将从反应器中除去的催化剂的1-100重量％的部分供给回所述氢化中，基于在时间间隔中所除去的催化剂的总重量，和
在将基于待供给回氢化的催化剂总重量为0.1-100重量％部分的催化剂供给回氢化之前，用含有氧气的气体混合物在100℃-400℃的温度进行再生，和
将非再生部分与再生过的部分一起供给回所述氢化中。
6.根据权利要求5的方法，特征在于该再生仅仅是不完全进行的。
7.根据权利要求5的方法，特征在于在供给回所述反应器之前或者之后，使该催化剂进行均化。
8.根据权利要求2-7之一的方法，特征在于将磨损的催化剂材料连续或者定期地从该方法中卸掉，并且通过从外面供给催化剂来进行替换。
9.根据权利要求1的方法，特征在于将硝基苯或者硝基甲苯用作所述硝基芳烃。
10.根据权利要求1的方法，特征在于所用的催化剂包含在α-氧化铝载体上的：
含量为1-100g/l催化剂的钯和含量为0.01-100g/l催化剂的钒
或者
含量为1-100g/l催化剂的钯和含量为0.01-100g/l催化剂的钒和含量为0.01-100g/l催化剂的铅
或者
含量为1-100g/l催化剂的钯和含量为0.01-100g/l催化剂的钒和含量为0.01-100g/l催化剂的镓
所述的α-氧化铝载体的BET表面积小于50m2/g，断裂力大于30N。
CN2010101700648A 2009-04-29 2010-04-29 制备芳胺的方法 Pending CN101875610A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009019436A DE102009019436A1 (de) 2009-04-29 2009-04-29 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE102009019436.3 2009-04-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101875610A true CN101875610A (zh) 2010-11-03

Family

ID=42226614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101700648A Pending CN101875610A (zh) 2009-04-29 2010-04-29 制备芳胺的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100280271A1 (zh)
EP (1) EP2246320A1 (zh)
JP (1) JP2010260858A (zh)
KR (1) KR20100118949A (zh)
CN (1) CN101875610A (zh)
DE (1) DE102009019436A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103664641A (zh) * 2012-09-10 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种无溶剂催化加氢制备邻氯苯胺的方法
CN104245662A (zh) * 2012-04-16 2014-12-24 拜尔材料科学股份公司 在由硝基芳族化合物制备芳香胺的过程中用于停止反应的改进的方法
CN108623476A (zh) * 2018-06-28 2018-10-09 万华化学集团股份有限公司 一种硝基化合物加氢制备胺类产品的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014016289A1 (de) 2012-07-27 2014-01-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von nitrobenzol durch adiabate nitrierung
PT2877442T (pt) * 2012-07-27 2017-02-16 Covestro Deutschland Ag Processo para a produção de nitrobenzeno através de nitração adiabática
CN111056949B (zh) 2018-10-17 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 连续反应、再生、活化制苯胺反应装置及反应方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1018545A (en) * 1973-10-26 1977-10-04 Maurice M. Mitchell (Jr.) Process for the preparation of nitroaromatic compounds and aromatic amines
US5484576A (en) * 1992-03-12 1996-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Fixed bed reactors having a short catalyst bed in the direction of flow
US5689005A (en) * 1994-12-06 1997-11-18 Basf Aktiengesellschaft Reductive deoxygenation using a redox catalyst
CN101113135A (zh) * 2006-07-29 2008-01-30 拜尔材料科学股份公司 生产芳族胺的方法
CN101302166A (zh) * 2007-03-29 2008-11-12 住友化学株式会社 芳香族胺的制造方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1982099A (en) 1931-09-23 1934-11-27 Chemical Construction Corp Apparatus for the treatment of gaseous products
US1995293A (en) 1932-11-18 1935-03-26 American Cyanamid & Chem Corp Process of gas treatment
US3136818A (en) * 1960-01-15 1964-06-09 Basf Ag Production of aniline
DE1114820B (de) 1960-01-15 1961-10-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Anilin
DE1133394B (de) 1961-01-18 1962-07-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol
CH490317A (de) 1967-12-01 1970-05-15 Lonza Ag Verfahren zur Durchführung der katalytischen Gasphasenhydrierung von organischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen
US3647680A (en) 1969-09-25 1972-03-07 Universal Oil Prod Co Continuous reforming-regeneration process
US3706536A (en) 1971-05-10 1972-12-19 Universal Oil Prod Co Multiple-stage stacked reactor system for moving bed catalyst particles
BE790431A (fr) 1971-11-16 1973-04-24 Inst Francais Du Petrole Procede et appareillage pour procedes de conversions d'hydrocarbures
BE793928A (fr) * 1972-01-13 1973-05-02 Deggendorfer Werft Eisenbau Appareil pour la mise en oeuvre de processus chimiques exothermiques et endothermiques
BE793860A (fr) * 1972-03-23 1973-07-10 Bayer Ag Catalyseur utilisable notamment pour la reduction de nitrobenzene
DE2244401A1 (de) 1972-09-09 1974-05-16 Bayer Ag Katalysator und verwendung des katalysators zur reduktion von nitrobenzol
GB1452466A (en) 1975-04-04 1976-10-13 Chemopetrol Process for the production of aniline and apparatus therefor
US4188283A (en) 1975-09-04 1980-02-12 Uop Inc. Startup method for a moving-bed hydrogenation zone
DE2849002A1 (de) 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol
US4567023A (en) 1984-02-27 1986-01-28 Uop Inc. Multiple-stage reactor system for a moving catalyst bed
DE3530820A1 (de) * 1985-08-29 1987-03-05 Bayer Ag Verfahren zur regeneration von katalysatoren fuer die gasphasenreduktion von aromatischen nitroverbindungen
US4740621A (en) * 1985-11-01 1988-04-26 First Chemical Corporation Co-production of an aromatic monoamine and an aromatic diamine directly from benzene or a benzene derivative through controlled nitration
DE4039026A1 (de) 1990-12-07 1992-06-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von anilin
DE4428017A1 (de) 1994-08-08 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE4428018A1 (de) 1994-08-08 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE19521587A1 (de) * 1995-06-14 1996-12-19 Bayer Ag Verfahren und Katalysator zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung
DE19521670A1 (de) 1995-06-14 1996-12-19 Bayer Ag Verfahren und Katalysator zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung
DE19651688A1 (de) 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung
JPH10182530A (ja) * 1996-12-27 1998-07-07 Nkk Corp ジメチルエーテル合成触媒の交換方法
DE19834102A1 (de) * 1998-07-29 2000-02-03 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Amino-halogenphenyl-alkyl-thioethern
CN1140331C (zh) 2001-07-14 2004-03-03 中国石化集团洛阳石油化工工程公司 一种移动床气固径向反应器
CN1290602C (zh) 2003-05-16 2006-12-20 华东理工大学 一种连续催化重整反应器
FR2875234B1 (fr) 2004-09-15 2006-11-03 Inst Francais Du Petrole Procede de production de propylene fonctionnant en lit mobile avec recyclage d'une fraction de catalyseur use
FR2877589B1 (fr) 2004-11-09 2007-01-12 Inst Francais Du Petrole Reacteur a plusieurs zones en lit fixe ou mobile avec echangeur thermique integre
FR2877590B1 (fr) 2004-11-09 2007-01-12 Inst Francais Du Petrole Dispositif reactionnel a plusieurs zones en lit mobile avec appoint dans chaque zone de catalyseur regenere ou frais
DE102006011497A1 (de) * 2006-03-14 2007-09-20 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von aromatischen Aminen durch eine heterogen katalysierte Hydrierung
US8044244B2 (en) 2006-09-19 2011-10-25 Basf Se Process for preparing aromatic amines in a fluidized-bed reactor
CN101016247A (zh) 2007-02-28 2007-08-15 清华大学 硝基苯加氢制苯胺的装置及方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1018545A (en) * 1973-10-26 1977-10-04 Maurice M. Mitchell (Jr.) Process for the preparation of nitroaromatic compounds and aromatic amines
US5484576A (en) * 1992-03-12 1996-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Fixed bed reactors having a short catalyst bed in the direction of flow
US5689005A (en) * 1994-12-06 1997-11-18 Basf Aktiengesellschaft Reductive deoxygenation using a redox catalyst
CN101113135A (zh) * 2006-07-29 2008-01-30 拜尔材料科学股份公司 生产芳族胺的方法
CN101302166A (zh) * 2007-03-29 2008-11-12 住友化学株式会社 芳香族胺的制造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104245662A (zh) * 2012-04-16 2014-12-24 拜尔材料科学股份公司 在由硝基芳族化合物制备芳香胺的过程中用于停止反应的改进的方法
CN104245662B (zh) * 2012-04-16 2016-09-07 科思创德国股份有限公司 在由硝基芳族化合物制备芳香胺的过程中用于停止反应的改进的方法
CN103664641A (zh) * 2012-09-10 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种无溶剂催化加氢制备邻氯苯胺的方法
CN103664641B (zh) * 2012-09-10 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种无溶剂催化加氢制备邻氯苯胺的方法
CN108623476A (zh) * 2018-06-28 2018-10-09 万华化学集团股份有限公司 一种硝基化合物加氢制备胺类产品的方法
CN108623476B (zh) * 2018-06-28 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种硝基化合物加氢制备胺类产品的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010260858A (ja) 2010-11-18
DE102009019436A1 (de) 2010-11-04
EP2246320A1 (de) 2010-11-03
KR20100118949A (ko) 2010-11-08
US20100280271A1 (en) 2010-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101875610A (zh) 制备芳胺的方法
JP5204437B2 (ja) 芳香族アミンの製造方法
CN1077564C (zh) 生产芳胺的方法
US7611677B2 (en) Multi-zone fixed-bed or moving-bed reactor with an integrated heat exchanger
US7611678B2 (en) Multi-zone moving-bed reaction device with an addition of regenerated or fresh catalyst in each zone
EP3641912B1 (en) Reactor systems comprising fluid recycling
CN106854128A (zh) 一种甲苯与甲醇制取对二甲苯的方法
CN111068591B (zh) 一种液固轴向移动床反应与再生装置及其应用
CN103153923B (zh) 生产异丙基苯的方法
CN106854135A (zh) 苯与甲醇烷基化制对二甲苯的方法
WO2001097961A1 (en) Monolithic catalyst dehydrogenation reactor
CN100430350C (zh) 生产环己烯的方法
CN103781547B (zh) 用于在气相中制备芳香胺的催化剂和方法
CN106278797B (zh) 催化干气生产乙苯的方法
CN104557426B (zh) 芳烃烷基化的浆态床反应方法
CN112569873B (zh) 固体酸烷基化反应与再生装置及固体酸烷基化反应与再生方法
CN106883128A (zh) 从反应产物中去除非均相催化剂的方法和制备芳族胺的方法
CN1915517B (zh) 用于生产环己烯的催化剂
CN102989519A (zh) 一种催化裂化催化剂连续老化方法及设备
CN111068590B (zh) 一种固体酸烷基化方法
CN103772097B (zh) 烷基化产物处理方法
CA3118248A1 (en) A liquid-solid radial moving bed reaction apparatus and a solid acid alkylation process
CN110437023A (zh) 制备烯烃的方法和烯烃生产系统
CN202876773U (zh) 一种加氢反应器
CN111100682B (zh) 一种固体酸烷基化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Germany Leverkusen

Applicant after: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Address before: Germany Leverkusen

Applicant before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: BAYER AG TO: CARCOUSTICS TECHCONSULT GMBH

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20101103

Assignee: Bayer Intellectual Property GmbH

Assignor: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Contract record no.: 2012990000854

Denomination of invention: Method for reduced preparation of arylamine from aromatic nitro compound

License type: Common License

Record date: 20121128

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20101103