JP5204437B2 - 芳香族アミンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニトロ芳香族化合物であるニトロアレーンを固定触媒上で気相中で断熱的に水素化して、芳香族アミンを得る方法に関する。この方法において、ニトロ芳香族反応物は、触媒上を圧力下及び高められた温度で、水素、水、場合により窒素と一緒に、かつ実質的にニトロ芳香族反応物から製造された芳香族アミンの不在下に通過する。

芳香族アミンは、重要な中間体であり、これらは低いコストで大量に得られる必要がある。その理由のため、例えばニトロベンゼンの水素化のためのプラントは、非常に大きな容量で構築される必要がある。

ニトロ芳香族化合物の水素化は、極めて発熱的な反応である。従って、例えば２００℃で、キシリデンを形成するニトロキシレンの水素化は、約４８８ＫＪｍｏｌ^-1を放出する。アニリンを形成するニトロベンゼンの水素化は、約５４４ＫＪｍｏｌ^-1を放出する。環境的観点と経済的観点の両方から、反応熱の散逸と利用は、ニトロ芳香族化合物の水素化のための方法のパフォーマンスに重要な要素である。

このように、確立された処理様式では、該触媒は、熱安定化された流動床として扱われる（ＵＳ３１３６８１８号）。この処理様式は、効果的な熱散逸をもたらすが、不均一な滞留時間分布（ニトロベンゼン漏洩）と触媒摩耗に見舞われる。

狭い滞留時間分布と低い触媒摩耗は、原則的に、静的触媒床を有する反応器中で達成することができる。しかしながら、係る反応器においては、しばしば触媒床の温度制御に関する問題が生ずる。一般的に、温度制御された多管型の固定床反応器が使用され（"等温運転"）、該反応器は、特に大規模な反応器の場合には、非常に複雑な冷却回路を有する（ＤＥ−ＯＳ２２０１５２８号）。係る反応器は複雑であり、かつ高い設備投資をもたらす。それというのも、何千もの個々の管からなる反応器の製造は、非常に複雑であり、かつ専門会社によって高い費用で実施できるに過ぎないからである。更に、そのプラントのサイズにより、機械的強度と触媒床の均一な温度制御に関して引き起こされる問題が急速に増えており、この種の大規模な装置の構築は、純粋に技術的な観点からも非実用的である。従って、世界規模で現代のプラントを構築するのに前記の原理を使用することは、年間で何十万トンもの生産能力が必要となるので、全く現実的ではない。

それに対して、本願に記載される本発明の方法を実施するのに適した反応器のような単純な反応器は、触媒床を支持格子（ｓｕｐｐｏｒｔ ｇｒａｔｅ）及び／又は金網スクリーン上に有するに過ぎず、かつ反応器中に熱管理用のシステムを有さない。換言すると、例えば熱媒油を使用する触媒床の温度の制御のための複雑な措置の必要性が完全に排除される。この種の反応器では、反応エンタルピーは、定量的に、反応物と生成ガス流との間の温度差に反映される（"断熱運転"）。この種の反応器は、パイロットプラント規模（ミニプラント）から大規模な製造プラントへの移行が容易であり、それはプロセス開発をかなり容易にする。後者は、例えば運転パラメータ、例えば圧力、温度、反応ガスの流速、共反応物の濃度などと同様に、触媒の選択のような他の要素の微調整を必要とする。これらの要素の全ては、できる限り大きい収率及び選択性を達成するためには最適化せねばならない。これらの多くの変更事項を、比較的小さい研究室規模の試験プラントで最適化し、次いでその結果を困難なくして大規模な製造プラントに移行する可能性は、多大な利点を提供する。それというのも、例えば原則的に、パイロット段階が必要とならず、かつ必要な生産能力を有するプラントの構築を直ちに開始できるからである。更に、この種の反応器は、全てのサイズにおいて廉価かつ頑丈である。

ＧＢ１，４５２，４６６号は、ニトロベンゼンの水素化において、断熱反応器が、等温反応器に直列で連結されている方法を開示している。殆どのニトロベンゼンは、温度制御された多管型の固定床反応器中で反応される。ニトロベンゼンの残分の水素化だけが、断熱反応器中で比較的低い水素過剰率（３０：１未満）で実施される。しかしながら、純粋に断熱的な反応での温度制御された反応器の完全な排除と関連の利点は、ＧＢ１，４５２，４６６号には教示されていない。

ＤＥ−ＡＳ１８０９７１１号は、液状のニトロ化合物を高温ガス流中に、噴霧することによって、有利には反応器直前の狭くなった点で噴霧することによって均一に導入することを教示している。反応器の設計は、ＤＥ−ＡＳ１８０９７１１号には挙げられていない。しかしながら、実施例から、相当の水素過剰率にもかかわらず、反応エンタルピーの少なくとも３４％が、生成ガスと一緒に反応器を出ないので、該反応器は断熱的に運転されていないことが分かる。

ＤＥ−ＯＳ３６３６９８４号は、ニトロ芳香族化合物とジニトロ芳香族化合物とをまとめて、相応の炭化水素からニトロ化と後続の水素化とによって製造するための方法を記載している。水素化は、気相中で１７６〜３４３．５℃の温度で行われる。気相水素化のための装置が記載されており、該装置は、実質的に２基の直列に連結された反応器から構成されるとともに、中間冷却と反応物の中間導入を伴うが、それらのサイズと設計は言及されていない。しかしながら、該反応器の温度プロフィールから、相当の割合の反応熱が、生成ガス流とともに反応器を出て行かないことが分かる。このように、反応器１は、入口温度１８１．７℃、最高温度点３１５．６℃、出口温度２７７．２℃を有し、かつ反応器２は、入口温度２０３．９℃、最高温度点３００℃、出口温度２９６．７℃を有する。ＤＥ−ＯＳ３６３６９８４号においては、例えば年間８００００トンの工業的反応のための反応器用の冷却システムは言及されていない。ＤＥ−ＯＳ３６３６９８４号にも、ＤＥ−ＯＳ１８０９７１１号のいずれも、気相水素化反応における熱散逸の問題を明示的に扱っていない。

前記の刊行物の全てにおいて、銅触媒が使用されている。これらの銅触媒は、もっぱら低い負荷量（＜０．１ｇ_{ニトロアレーン}／［ｍｌ_触媒・ｈ］）で、かつ低い温度水準において作業される。これは、結果として低い空時収量をもたらす。

前記の銅触媒の他に、ニトロアレーンの気相水素化に適した多くの他の触媒が記載されている。これらの触媒は多くの刊行物に記載されており、かつ水素化活性元素としてＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｄｙ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びそれらの化合物を、部分的に酸化物として、硫化物として又はセレン化物として、またラネー合金の形で、そして担体上に、例えばＡｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ケイ酸塩、カーボン、ＴｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃上に含んでいる。これらの触媒はまた、３５０℃未満の温度範囲では低い負荷量でのみ作業される。

ＤＥ−Ａ２２４４４０１号及びＤＥ−Ａ２８４９００２号は、酸化アルミニウム担体上のパラジウム触媒を記載しており、該触媒は、静的触媒床として熱交換管中で常圧下に１ｇ_{ニトロアレーン}／［ｍｌ_触媒・ｈ］未満の負荷量で、かつ低い水素／ニトロベンゼン比で作業される。

ＤＥ−Ａ４０３９０２６号は、グラファイト担体上のパラジウム触媒を記載しており、該触媒は、酸化アルミニウム上のパラジウム触媒と同様の条件下で作業される。これらの全ての変法において、反応から生ずる多量の熱を、複雑な熱交換器システムによって工業的反応器から除去する必要がある。

特許ＥＰ０６９６５７３号Ｂ１、ＥＰ０６９６５７４号Ｂ１、ＥＰ０７４８７８９号Ｂ１及びＥＰ０７４８７９０号Ｂ１だけは、純粋に断熱的な条件下で実施される方法に関する。ＥＰ０６９６５７４号Ｂ１は、非常に一般的に見て、芳香族アミンの製造方法において、ニトロ芳香族化合物と水素とから構成されるガス混合物を、断熱条件下で触媒に通す方法を記載している。ＥＰ０６９６５７３号Ｂ１、ＥＰ０７４８７８９号Ｂ１及びＥＰ０７４８７９０号Ｂ１に開示される方法では、それぞれの場合に、種々のパラメータの変更によって一定の利点が得られる。

ＥＰ０６９６５７３号Ｂ１は、ニトロ芳香族反応物を、水素の他に、反応で生ずる多くの芳香族アミンと多くの水と一緒に、触媒に通すことで、特に高い選択性という利点が達成されることを教示している。この作業様式では、それぞれの触媒容量は、ニトロ基１モル当たりに、少なくとも２モルのアミノ基と４モルの水とを有する。記載された触媒は、ＥＰ０６９６５７４号Ｂ１におけるものと同一である。この処理様式の欠点は、原則的に実際の反応のために分配できる化合物、すなわち水及びアミンを大量に連続的に再循環させる必要があることである。特に、形成されるアミンの少なくとも２当量を、換言するとプロセスの有用生成物を絶えず再循環させることは、極めて不利である。それというのも、製造されたアミンは、繰り返し高温に曝されるからである。

特許ＥＰ０７４８７８９号Ｂ１及びＥＰ０７４８７９０号Ｂ１は、特殊な触媒系の使用によってのみ得られる利点を記載している：
ＥＰ０７４８７８９号Ｂ１においては、グラファイト又はグラファイト含有コークス上のパラジウム触媒であって、パラジウム含有率１．５質量％より高くかつ７質量％未満の触媒が開示されている。これらの触媒の結果である利点は、全ての今までに記載された触媒と比較して例外的に長いサイクル時間によるものである。この方法の欠点は、高いパラジウム濃度で必然的に関連する非常に高い触媒コストである。該特許は、産業上の利用に必要とされる多量のパラジウムから生ずる高い触媒コストが、長いサイクル時間によって埋め合わせることができるとは指摘していない。

ＥＰ０７４８７９０号Ｂ１においては、グラファイト又はグラファイト含有コークス上のパラジウム−鉛触媒であって、パラジウム含有率０．００１〜７質量％を有する触媒が開示されている。これらの触媒の結果である利点は、鉛を添加しない類似の触媒と比較した高い選択性である。この特許に記載される全ての実施例は、２質量％のパラジウムを有する触媒を使用しているので、この場合にも高い触媒コストの欠点が当てはまる。

水の存在下での水素化は、ＥＰ０７４８７８９号Ｂ１又はＥＰ０７４８７９０号Ｂ１のいずれにも教示されていない。
ＵＳ３１３６８１８号 ＤＥ−ＯＳ２２０１５２８号 ＧＢ１，４５２，４６６号 ＤＥ−ＡＳ１８０９７１１号 ＤＥ−ＯＳ３６３６９８４号 ＤＥ−Ａ２２４４４０１号 ＤＥ−Ａ２８４９００２号 ＤＥ−Ａ４０３９０２６号 ＥＰ０６９６５７３号Ｂ１ ＥＰ０６９６５７４号Ｂ１ ＥＰ０７４８７８９号Ｂ１ ＥＰ０７４８７９０号Ｂ１

従って、本発明の課題は、ＥＰ０６９６５７３号Ｂ１、ＥＰ０７４８７８９号Ｂ１及びＥＰ０７４８７９０号Ｂ１に開示される方法の特定の利点（すなわち長いサイクル時間、高い選択性）を含むが、それらの欠点（すなわち多量の有用なアミンの絶え間ない再循環、導入されるべき多量の水、高い触媒コスト）を有さない芳香族アミンの製造方法を提供することであった。

驚くべきことに、前記課題は、ニトロ芳香族反応物を、触媒上に圧力下及び高められた温度で、水素、水、場合により窒素と一緒に、かつ実質的にニトロ芳香族反応物から製造された芳香族アミンの不在下に通すことで解決されることが判明した。この処理様式は、簡単に長いサイクル時間と高い選択性をもたらし、それとともに明白に改善された経済効率をもたらす。それというのも、生成される芳香族アミンのいずれも又は場合により僅かに少量の芳香族アミンが再循環されるに過ぎないからである。更に、好ましい実施態様では、多量の水を導入する必要がなく、かつ今までに使用されてきた触媒よりも少ない貴金属含有率を有する廉価な触媒を使用することができる。

発明の詳細な説明
本発明は、式：

［式中、
Ｒ¹は、水素、メチル基、エチル基又はアミノ基を表し、かつ
Ｒ²は、水素、メチル基又はエチル基を表す］に相当する芳香族アミンを、式

［式中、
Ｒ²は、水素、メチル基又はエチル基を表し、かつ
Ｒ³は、水素、メチル基、エチル基又はニトロ基を表す］に相当するニトロ芳香族化合物を水素によって、気相中で固定触媒上で水素化することによって製造するための方法に関する。

この方法において、水素化は、絶対圧力１〜５０バール、有利には２〜２０バール、最も有利には２〜１０バールで、使用されるガス混合物の入口温度１５０〜４００℃、有利には２００〜３００℃、最も有利には２２０〜２８０℃で、最高触媒温度６００℃、有利には５５０℃、最も有利には５００℃で、断熱条件下で実施される。ガス混合物は、水素化の開始時に固定触媒に通す。このガス混合物は、ニトロ基１モル当たりに、３〜１５０モル、有利には６〜１２５モル、より有利には１２〜１００モル、最も有利には５０〜９０モルの水素を含み、かつニトロ基１モル当たりに、１〜１００モル、有利には３〜５０モル、より有利には４〜２５モルの水を含む。水素は、水素化の間に得られた反応混合物から分離され、そして実質的に芳香族アミンを含まない水素が、水素化に戻される。

該ガス混合物は、有利には水素化の開始前に、固定触媒上で均質化されている、すなわち例えばスタティックミキサ中で混合されている。

固定触媒は、有利には反応器中に、触媒床の形で、例えば固定触媒床として配置されている。モノリス反応器であってその壁が触媒活性金属で被覆されている反応器も、本発明の方法の実施には適している。

固定触媒は、１基の反応器中に又は複数の直列に連結された反応器中に配置されていてよい。複数の反応器の並列作業も可能である。複数の反応器又は複数の触媒床又は複数のモノリスが直列に連結されている場合に、新たなガス混合物を、最初の反応器だけに通過させることが好ましい。最初の反応器から得られ、場合により新たな水素及び新たなニトロ芳香族化合物が補充されたガス混合物を、次いで後続の反応器に通過させる。しかしながら、個々の成分の分離又は他のもしくは更なる成分の添加は、反応器間でも可能である。

本発明の方法は、連続的に実施される。水素化の開始時（水素化の開始とは、連続運転において、ガス混合物を水素化反応器に入れる時点を意味する）に、ニトロ基１モル当たりに、３〜１５０モルの水素と１〜１００モルの水とを含有するガス混合物を固定触媒に通過させる。このことは、このガス混合物を、固定触媒を含有する反応器に連続的に通過させることを意味する。水素化を、複数の直列に連結された反応器中で実施するのであれば、このガス混合物を、連続的に流動方向で最初の反応器に通過させる。

複数の反応器が直列に連結されている場合に、芳香族アミンが凝縮により最後の反応器後だけでなく、各反応器後でも分離される場合には、このガス混合物を、各反応器に通過させることが好ましい。

本発明の好ましい一実施態様では、水素化開始前にガス混合物中に含まれる５０％までの水素は、不活性ガス、有利には窒素によって交換される。その際、ガス混合物は：（ａ）ニトロ基１モル当たりに、３〜１５０モル、有利には６〜１２５モル、より有利には１２〜１００モル、最も有利には５０〜９０モルの水素；（ｂ）ニトロ基１モル当たりに、０〜７５モル、有利には０．１〜６２．５モル、より有利には０．５〜５０モル、最も有利には２〜４５モルの不活性ガス；及び（ｃ）ニトロ基１モル当たりに、１〜１００モル、有利には３〜５０モル、より有利には４〜２５モルの水を含有する。これは、既に高い選択性において更なる増大をもたらし、それにより本発明の方法では芳香族アミンが形成される。より低い割合の副生成物のため、その高い選択性は、先行技術に記載される等温作業と比較して複雑さが低い、形成される芳香族アミンの処理を可能とする。

水素は、反応器を出る反応混合物から又は複数の直列に連結された反応器の場合に流動方向で最後の反応器を出る反応混合物から又は複数の並列に連結された反応器の場合に各反応器を出る反応混合物から、反応混合物の凝縮可能な成分の少なくとも一部を、有利には凝縮によって分離することによって分離される。水素と、場合によりまた不活性ガス（窒素）と、場合により水蒸気は、反応器に又は一連の反応器の最初の反応器に又は複数の並列に連結された反応器の各反応器に戻される。

本発明の方法に好ましいニトロアレーンは、式

［式中、
Ｒ³は、前記の意味を有する］に相当するニトロアレーンである。

ニトロベンゼンは、ニトロ芳香族反応物として特に好ましい。ニトロベンゼンは、種々の様式で製造することができる。ベンゼンを、最も有利には断熱条件下で、ＥＰ−Ａ−７０８０７６号に記載されるようにしてモノニトロ化することによって製造することが好ましい。ＥＰ−Ａ−７０８０７６号は、芳香族化合物、例えばベンゼンのような芳香族化合物の断熱ジニトロ化のための方法を開示している。ＥＰ−Ａ−７０８０７６号は、典型的な反応条件、例えば反応器入口の温度、分散条件（最初の分散と再分散のために導入されるべき分散エネルギー及び好適な分散エレメント）、及び第一のニトロ化段階（ニトロベンゼンが得られる）と後続の第二のニトロ化段階（ジニトロベンゼンが得られる）との両方についての分散段階の間の滞留時間を開示している。ジニトロ化に必要な芳香族化合物に対して化学量論的に過剰な混酸又は硝酸を除けば、ＥＰ−Ａ−７０８０７６号からの教示は、またベンゼンのモノニトロ化にも適用できる。

本発明の方法を実施するのに適した製造プラントは、有利には静的触媒を有する少なくとも１基の断熱反応器を有する。有利には、最大で１０基の、より有利には最大で５基の、最も有利には最大で３基の係る反応器が直列で配置されている。直列で連結された反応器の各反応器は、複数の並列に連結された反応器によって交換することができる。有利には、最大で５基の、より有利には最大で３基の、最も有利には最大で２基の反応器が並列で連結されている。従って、本発明の方法は、最大で５０基の反応器中で、かつ最低で１基の反応器中で実施することができる。

１つの触媒床を有する複数の反応器は、複数の触媒床を有するより少ない数の反応器によって交換することもできる。

該反応器は、有利には隔離された触媒床を有する簡単な容器であり、それらは例えばウールマンの工業化学事典（第５完全改訂版、第Ｂ４巻、第９５〜１０２頁及び第２１０〜２１６頁）に記載されている。

該触媒床は、有利には公知のように、ガス透過性壁上又はその間に配置されている。金属製の支持格子及び／又は金網スクリーンは、有利にはこの目的のために使用される。

薄型床の場合に、特に、均一な気体分布を達成するための工業装置を、触媒床の上方、その下方又はその上方と下方とに付加することもできる。これらは、例えば多孔板トレイ、泡鐘トレイ、バルブトレイ又は他の内部構造物であってよく、これらは小さいが均一な圧力損失を生ずることによってガスを触媒中に均一に導入することをもたらす。

触媒床の厚さは、１ｃｍ〜５ｍ、有利には５ｃｍ〜２ｍ、より有利には１０ｃｍ〜１ｍ、最も有利には３０ｃｍ〜６０ｃｍであってよい。

ニトロ化合物の気相水素化のための今までに記載されてきた全ての触媒を触媒として使用することができる。これらの触媒は、前記の元素を、合金としてか、混合酸化物としてかのいずれかとして、かつ場合により不活性担体上で含有する。特に適した担体は：α−及びγ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、テラロッサ及びリモナイト、Ｆｅ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃混合物、ＣｕＯ／Ｃｒ₂Ｏ₃混合物、水ガラス、グラファイト、コークス、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバである。しかしながら、原則的に他の担体を使用することもできる。

ＤＥ−ＯＳ２８４９００２号に記載される触媒は、有利には本発明の方法で使用される。これらは、ＢＥＴ表面積２０ｍ²／ｇ未満を有する不活性担体上の触媒であるか、又はＢＥＴ表面積１０ｍ²／ｇ未満を有するα−Ａｌ₂Ｏ₃上の触媒である。しかしながら、ＤＥ−ＯＳ２８４９００２号に記載される塩基での前処理は、絶対に必要となるわけではない。

３種の活性物質のクラス：
（ａ）元素の周期律表の第８族ないし第１２族からの１種以上の金属１〜１００ｇ／ｌ_触媒（これ以降は、周期律表の族の名称は１９８６年のＩＵＰＡＣの推奨に定義されるものである）と、
（ｂ）元素の周期律表の第４族ないし第６族及び第１２族からの１種以上の遷移金属１〜１００ｇ／ｌ_触媒と、
（ｃ）元素の周期律表の第１４族及び第１５族からの１種以上の典型元素１〜１００ｇ／ｌ_触媒と
が担体上に堆積される。

従って、元素の周期律表の第１２族からの元素は、活性物質（ａ）及び（ｂ）として働くことができる。好ましい活性物質は、金属（ａ）としてはＰｄであり、遷移金属（ｂ）としてはＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗであり、かつ典型元素（ｃ）としてはＰｂ及びＢｉである。

より有利には、（ａ）Ｐｄ５〜４０ｇ／ｌ_触媒と、（ｂ）Ｖ１〜４０ｇ／ｌ_触媒、特に５〜４０ｇ／ｌ_触媒と、Ｐｂ２〜２０ｇ／ｌ_触媒とが、担体に適用される。

活性物質は、有利には担体に、それらの可溶性塩の形で適用され、場合により各成分には幾つかの処理（含浸）が必要である。

本発明の方法で使用される触媒は、有利には反応物ガスの入口温度と最大で６００℃、有利には最大で５５０℃、最も有利には最大で５００℃の温度との間の温度範囲で作業される。

本発明の方法で使用するために好ましい他の触媒は、Ｐｄを単独で又はＲｈ及び／又はＩｒ及び／又はＲｕと共に、低いＢＥＴ表面積を有するカーボン担体上に有する触媒である。係る担体は、グラファイトを含有するか、又はグラファイト様構造を有する。グラファイト自体、コークス、例えば針状コークス又は石油コークス及びカーボンナノチューブが適している。これらの担体は、有利にはＢＥＴ表面積０．２〜１０ｍ²／ｇを有する。触媒の全質量に対して０．００１〜１．５質量％のＰｄを、担体としてのグラファイト又はグラファイト含有コークス又はカーボンナノチューブ上に有する触媒であって４０％までのパラジウムがＩｒ及び／又はＲｈ及び／又はＲｕによって交換されていてよい触媒を使用することが好ましい。従って、これらの触媒は、貴金属を以下の割付：Ｐｄ単独、Ｐｄ／Ｉｒ、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｉｒ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｉｒ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｒｈ／Ｒｕ又はＰｄ／Ｉｒ／Ｒｈ／Ｒｕで担体上に有する。多くの場合に、前記の２つの組み合わせの１つ又はＰｄ単独が使用される。パラジウムは、カーボン担体上の触媒中に、触媒の全質量に対して０．００５〜１質量％、有利には０．０５〜０．５質量％の量で存在する。パラジウムに加えて、いわゆる"白金族"からの他の金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）が使用される場合に、それらの全体における割合は、使用されるパラジウムの質量に対して有利には１０〜４０％であり；それらの相互の質量比は、有利には任意の２つの間で１：１〜３：１である。

また、前記の触媒を付加的に硫黄含有化合物又はリン含有化合物、有利にはリン含有化合物でドープすることが好ましいことも判明している。係るドーピング剤の付加的な含有率は、触媒の全質量に対して、０．１〜２質量％、有利には０．１〜１質量％の、化学的に結合された形の硫黄又はリン、有利にはリンである。本発明の方法を実施するにあたり有用な触媒をドープするために好ましいリン含有化合物の例は：リンのオキソ酸Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₃、Ｈ₃ＰＯ₂又はそれらのアルカリ塩、例えばリン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウムもしくはリン酸カリウム又は次亜リン酸ナトリウムである。

カーボン担体上の触媒は、前記の貴金属（Ｐｄ単独又はＰｄとＲｈ及び／又はＩｒ及び／又はＲｕ）を好適な塩の形で硫黄含有化合物もしくはリン含有化合物とともに別の作業で、約０．５〜１０ｍｍ寸のペレット形、球形、押出顆粒形又はフラグメント形の前記の１つの担体上に適用し、各適用後に乾燥させることによって製造することができる。乾燥は、公知のように、例えば１００〜１４０℃で、かつ部分真空ないし常圧下で、例えば１〜１０００ミリバールで行われる。部分真空の一例は、水流ポンプのそれである。水溶液を使用して、担体を含浸させることができる。これは、有利には水溶性の例が好ましい硫黄含有化合物又はリン含有化合物による場合である。貴金属塩は、また有機溶剤、例えば単純なアルコール、ケトン、環状エーテル又はニトリル中に溶解させて、適用することもできる。係る有機溶剤の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトニトリル及び同等の溶剤である。有機アニオンとの塩の場合には、塩化メチレン及び同等の溶剤を使用することもできる。好適な貴金属塩は、例えばそれらの塩化物、硝酸塩又は酢酸塩である。

含浸と後続の乾燥後に、係るカーボン担体上の触媒を、本発明の方法で使用することができる。しかしながら、ニトロ芳香族化合物の水素化の開始前に、高められた温度での水素による処理によって活性化させることもできる。係る高められた温度は、２００〜４００℃の範囲、例えば有利には２００〜３８０℃の範囲にある。

該カーボン担体上の触媒は、同様に、最大で６００℃までの温度範囲で、有利には最大で５５０℃までの温度範囲で、最も有利には最大で５００℃までの温度範囲で作業される。

活性が低下した場合には、前記の全ての触媒は、担体及び活性金属の種類にかまわず、その場で、すなわち水素化反応器それ自体中で容易に、空気又は酸素含有ガス混合物によって再生することができる。カーボン担体上の触媒の場合に、前記の以外のカーボン担体が使用されている場合に、例えば担体として活性炭が使用されている場合には、係る再生は不可能である。それというのも、活性炭は、係る様式で再生すると燃焼し始めるからである。水素による２００〜４００℃での処理は、結果として触媒の再活性化を引き起こす。

好ましいと記載された触媒は、本発明の方法において特に長いサイクル時間を可能にする。

原則的に、触媒粒は、任意の形状、例えば球形、棒形、ラシヒリング、ポールリング又は顆粒形もしくはタブレット形を有してよい。平均粒度は、一般に、１００〜５０００μｍである。成形体、例えばラシヒリング、サドル、カートホイール及びスパイラルを使用することが好ましく、該成形体の床は、流体流に対して低い抵抗を有し、かつ良好な気体／表面接触を有する。

触媒床の代わりに、好適な充填物を担体として使用することもできる。例としては、ハニカム体、モノリス又は波形板が含まれる。本発明の方法で使用するためには、これらの種類の充填物は、当然、反応器中に導入する前に好適な金属化合物の適用によって活性化される。

本発明の方法における触媒に対する負荷量は非常に高くてよく、そしてそれは０．１〜２０ｇ_{ニトロアレーン}／［ｍｌ_触媒・ｈ］、有利には１５ｇ_{ニトロアレーン}／［ｍｌ_触媒・ｈ］まで、より有利には１０ｇ_{ニトロアレーン}／［ｍｌ_触媒・ｈ］まで、最も有利には５ｇ_{ニトロアレーン}／［ｍｌ_触媒・ｈ］までであってよい。複数の反応器が直列で連結されていれば、その負荷量は、反応器ごとに互いに変更することができる。しかしながら、全ての反応器中での負荷量は、有利には０．１〜２０ｇ_{ニトロアレーン}／［ｍｌ_触媒・ｈ］の範囲にある。本発明の方法は、従って高い空時収量を特徴としている。

固定触媒は、１基の反応器中に又は複数の直列に連結されたもしくは並列に運転される反応器中に配置されていてよい。複数の触媒床が直列に連結されている場合に、ガス流が１つの触媒床を通過した後に、該ガス流中に新たなニトロ芳香族化合物と水素とを後続の触媒床の前で有利に配量することで、消費された部分が置き換えられ、場合により異なるニトロアレーン負荷が達成される。

ニトロアレーンの気化は、ＤＥ１８０９７１１号に記載されるように実施することができるが、ニトロアレーンは、有利には新たな水素中で完全に気化され、次いで再循環ガス流中に気体形で導入される。この処理様式の利点は、反応器中及び供給導管中での顕著に低い堆積物の形成にある。前記気化は、従来技術に従って公知の蒸発器中で、例えば流下膜式蒸発器、上昇管、噴射蒸発器、薄膜蒸発器、循環蒸発器及びコイル蒸発器中で行うことができる。

液状のニトロアレーンを、新たな水素中に又は再循環水素流中に一液ノズル又は二液ノズルを用いることによって噴霧することも可能である。反応物ガス流を、熱交換器中での過熱後に合することができる。気化段階に引き続き、一般に知られる液滴分離段階が存在してよい。反応物ガス流は、公知のように、好適な供給装置と配分装置によって及び／又は回路中の混合装置によって混合される。

本発明の方法の一実施態様では、不活性材料の追加の床が、流動方向における不均一系触媒より前に添加され、その際、触媒自体と比較したその粒径は、１．５〜１００倍大きい。これは、噴霧の間に気化されなかった全ての使用されるニトロ化合物の液滴を分離でき、かつこれらを触媒床と接触する更に前に気化させることができるという利点を有する。この目的に使用される粒子は、場合により、酸化触媒、有利にはバナジウムの酸化物で含浸されていてもよい。

各触媒床の後で、そこを出た反応混合物は、有利には、蒸気回収（有利には水蒸気）をしつつ、後続の反応器の入口温度に冷却される。このために、１つ以上の熱交換器に通過させることが好ましい。熱交換器は、当業者に公知の任意の熱交換器であってよく、例えばシェル・アンド・チューブ式、プレート式、リング溝型、スパイラルフロー式又はフィンチューブ式の熱交換器である。

反応器を出た後で又は複数の直列に連結された反応器の場合には流動方向で最後の反応器を出た後で、まず生成ガスが、過熱と蒸気（有利には水蒸気）の生成のために使用される。有利には、この工程後にのみ、ガス混合物は、芳香族アミンが該ガス混合物から凝縮によって除去されるほど十分に冷却される。

本発明の方法の特に費用効果の大きい一実施態様では、気体形で得られた反応水が不完全にのみ凝縮され出て、残留水蒸気は、残りの再循環ガスと一緒に再循環されることが好ましいので、水の外部添加は必要ない。

本発明の方法において、水素は、水素化において得られた反応混合物から分離され、そして実質的に芳香族アミンを含まない水素が、水素化に戻される。その水素は、有利には芳香族アミンの十分な凝縮と水蒸気の少なくとも部分的な凝縮とによって分離される。前記のようにして得られる、水素と好ましくは水蒸気とを含有するガス流は、次いで水素化へと、場合により更なる処理工程後に戻される。再循環されたガス流には、有利には新たなニトロベンゼンと追加の水素が補充され、次いでそれは水素化に戻される。

その凝縮は、妥当な技術的労力と妥当な費用において凝縮させられる芳香族アミンの割合を凝縮させ出す。水素流とともに水素化に戻される芳香族アミンの割合は、従って、水素化から得られる芳香族アミンの、有利には１５％未満、より有利には１０％未満、更により有利には１０％未満、最も有利には５％未満である。従って、本発明の方法では、ニトロ基１モル当たり有利には最大で０．４モルのアミノ基を、生成された芳香族アミンの形で有するガス混合物を、反応器において又は複数の直列に連結された反応器の場合には流動方向で最初の反応器において固定触媒に通す。再循環されたアミンの生じうるこれらの小さな残留濃度は、工業で達成できる条件下で生成物を完全に分離することが一般に必要なく、また費用効果が高くないという事実からもたらされる。

再循環ガス流が、次いで有利には１つ以上の圧縮器を通ることで、反応器と熱交換器の流動抵抗の均衡が図られ、そして再循環ガスの流量が制御される。

該圧縮器は、簡単な公知の装置（例えば液体リングポンプ、回転ピストンブロワ、ターボブロワ又はターボコンプレッサ）であってよい。それというのも圧力損失は、反応器の構成をとおして低く保つことができるからである。ドライラン（Ｄｒｙ−ｒｕｎｎｉｎｇ）コンプレッサを使用することが好ましい。

循環から分離され、大幅に芳香族アミンが除去されたた水素は、再循環ガス流（再循環された）中に、反応器より前で、又は複数の直列に連結された反応器の場合には流動方向で最初の反応器より前で、又は複数の並列に連結された反応器の場合には全ての反応器の前で返送される。

凝縮物は、液相の分離のための工業装置に移送され、そして水相と気相とが別々に処理される。

水相から回収された芳香族アミンは、有機相用の処理段階に送られる。処理は、公知のように蒸留又は蒸気ストリッピングによって実施される。

再循環ガスは、有利には反応器の直前で熱交換器を用いて１５０〜４００℃の入口温度にまで再加熱される。ニトロ芳香族化合物と新たな水素とが、前記のように前又は後に、有利には後に配量される。

本発明の方法は、特に長いサイクル時間と例外的に高い選択性と、最小の再循環ガス容量とを達成可能にする。その長いサイクル時間の理由は、反応ガス中での水の存在である。これは、コーキングを通じての触媒の失活を遅延させる。水分子は、触媒表面上の遊離中心について有機分子と効果的に競合し、それにより有機分子の滞留時間の低下と失活過程の遅延が引き起こされる。この結果を達成するのに必要な水の量は、ＥＰ０６９６５７３号Ｂ１に記載される量より更に少なくてよい。

形成されるアミンの再循環の十分な回避は、かなりの経済的利点を有する。それというのも、多量の有用生成物を、絶えず再循環させる必要がないからである。比較のために、ＥＰ０６９６５７３号Ｂ１において、最初の固定触媒の前に戻されるアミンの量は、本発明の量より少なくとも５倍多い。ＥＰ０６９６５７３号においては、ニトロ基１モル当たりに最低でも２モルのアミノ基が、本発明と比較して戻されるが、本発明では、ニトロ基１モル当たりに最大で０．４モルのアミノ基が戻される。原則的に、アミンの再循環は、本発明では全体で回避することができる。それは、単に生成するアミンの完全な分離を実行不可能にする大規模な製造プラントにおける技術的かつ経済的な境界条件である。

選択性の特定の増大、特に初期プロセスにおける選択性の増大は、実施例から理解できるように、窒素の添加によって容易に達成することができる。

実施例１（比較例） − 反応物流中に水を含まない
以下に記載されるプラント中で、パラジウム（１８ｇ／ｌ_触媒；約１．８質量％のパラジウムに相当する）と、バナジウム（１８ｇ／ｌ_触媒）と、鉛（６ｇ／ｌ_触媒）とを、平均粒径１．６ｍｍ及びＢＥＴ表面積５ｍ²／ｇを有するα−Ａｌ₂Ｏ₃担体上に含有する触媒を使用した。

３基の直列に連結されたミニプラントを、試験プラントして使用した。該プラントは、水素再循環について閉じた再循環ガス系を有さない。ニトロベンゼンを、蒸発器中に上方から配量ポンプを用いて圧入した。同様にして、再循環された反応水を、蒸発器中に配量ポンプを用いて圧入することができた。水素を蒸発器中に供給し、それをオイルサーモスタット（約２５０℃）で下方から加熱することで、上方から圧入されたニトロベンゼンは、向流で気化した。水素供給を、流量コントローラを用いて蒸発器より前で調節し、プラント中の圧力を、圧力制御弁で出口後に調整した。

これらの反応器は、それぞれステンレス鋼製の管から構成されていた。不活性のステンレス鋼製のコイル及びα−Ａｌ₂Ｏ₃から構成される床をスクリーン上に配置した。これらの不活性層上に、触媒（粒径約１．６ｍｍ、４００ｍｍの床深さ）を配置し、引き続き更に不活性床を配置した。こうして、約１３０ｍｌの触媒を含有する床が、各反応器中で得られた。高さ調節可能な熱電対を有する内管を、各床に行き渡らせ、それにより軸方向温度の推移の連続的な測定が可能となる。

最初の反応器を出た後で、キャリヤガスを、第二の反応器のために望まれる入口温度にまでＭａｒｌｏｔｈｅｒｍオイルを用いて冷却した。第二の反応器を出た後で、キャリヤガスを、第三の反応器のために望まれる入口温度にまでＭａｒｌｏｔｈｅｒｍオイルを用いて冷却した。これらの反応器間では、反応生成物の凝縮は生じなかった。第三の反応器の後で、反応生成物を水で冷却し、不揮発性成分を凝縮によって除去し、そして下流に連結された分離器中で気体状成分から分離した。

液体成分を、分離器から生成物回収容器中に移し、そしてそこで回収した（ガラス容器）。液体試料を、この容器から取り出すことができ、その試料は、長期間にわたっての平均値に相当した（全凝縮物）。液体試料を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。

平均負荷量１．２ｇニトロアレーン／［ｍｌ_触媒・ｈ］（第一の反応器）又は１．５ｇニトロアレーン／［ｍｌ_触媒・ｈ］（第二と第三の反応器）と、水素：ニトロベンゼン比約８０：１で、ニトロベンゼン不含のアニリンが、約４５０時間にわたり製造された。その後に、全凝縮物中のニトロベンゼン含有率は、迅速に３５００ｐｐｍにまで高まり、そして実験を終了した。

実施例２（本発明による実施例）
実施例１に列挙された条件を維持し、ニトロベンゼン１モル当たり２モルの水を更に第一の反応器中に導入した。４６０時間後に、第一の反応器中の反応領域の移動速度が実質的に実施例１より遅いことが既に確認できた。ニトロベンゼン漏洩の徴候は検出できなかった。従って、実験は時間の節約のために中断した。外挿法によって、水の添加がサイクル時間を二倍以上にして約１１００時間となることが測定された。

実施例３（本発明による実施例）
実験を、実施例１で使用したのと同様に構成されているが、更にガス流の再循環のための再循環ガスコンプレッサを備えたミニプラント中で実施した。

このプラント中で、パラジウム（９ｇ／ｌ_触媒；約０．９質量％のパラジウムに相当する）と、バナジウム（９ｇ／ｌ_触媒）と、鉛（３ｇ／ｌ_触媒）とを、平均粒径１．６ｍｍ及びＢＥＴ表面積５ｍ²／ｇを有するα−Ａｌ₂Ｏ₃担体上に有する触媒を使用した。平均総負荷量約１．５ｇニトロアレーン／［ｇ_触媒・ｈ］と、水素：ニトロベンゼンの平均モル比約９０：１と、水とニトロベンゼンとの第一の反応器前でのモル比約４：１と、３〜５バール（絶対圧）へと連続的に圧力を増大させることで、サイクル時間１５００時間を得ることができた（終了の基準：全ての反応器中の反応領域の位置が、床の末端の直前であること（しかしながら全凝縮物中で依然としてニトロベンゼン漏洩の徴候が存在しない））。全サイクルにわたり測定されたアニリン平均選択性は、９９．７％であった。

実施例４（本発明による実施例） − 低い窒素濃度
実施例３に列挙された条件を、圧力（この場合に一定に４バール（絶対圧））及び水素と窒素との百分率モル比は除いて維持した。この比は、約９０：１０の値に調整した。

実施例５（本発明による実施例） − 高い窒素濃度
実施例４に列挙された条件を、水素と窒素との百分率モル比を除いて保持した；この比は、約５０：５０から出発して、７２時間にわたり約８０：２０にまで連続的に増大させた。

実施例４及び５に記載される実験は、時間に基づいて早期に終了させた。それというのも単に初期選択性に対する窒素濃度の影響が調査されるべきであったからである。使用される水素を、化学量論比を超えて部分的に窒素で交換することで、選択性にかなり有利な影響が及ぼされることが証明された。このように、実施例５では、９９％より高い選択性が、ちょうど２時間後に達成された；これは、実施例４では３０時間後で初めて達成され、かつ実施例３（全く窒素を用いない）では７５時間後に初めて達成される。

本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。

Claims (4)

1. 式：
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹は、水素、メチル基、エチル基又はアミノ基を表し、かつ
   Ｒ²は、水素、メチル基又はエチル基を表す］で示される芳香族アミンの製造方法において、式
   

   

   ［式中、
   Ｒ²は、水素、メチル基又はエチル基を表し、かつ
   Ｒ³は、水素、メチル基、エチル基又はニトロ基を表す］で示されるニトロ芳香族化合物を水素によって、固定触媒上で水素化することを含み、その際、
   （１）該水素化を、
   （ａ）絶対圧力１〜５０バールと、
   （ｂ）ガス混合物入口温度１５０〜４００℃と、
   （ｃ）最高触媒温度６００℃と
   で、断熱条件下で実施し、
   （２）以下の
   （ｉ）ニトロ基１モル当たりに３〜１５０モルの水素と、
   （ｉｉ）ニトロ基１モル当たりに１〜１００モルの水と
   を含有するガス混合物を、水素化の開始時に固定触媒に通し、
   （３）水素化の間に反応混合物から分離された水素を、水素化反応に戻し、ここで戻されるガス混合物は、ニトロ基１モル当たり最大で０．４モルのアミノ基を含有する、芳香族アミンの製造方法。
2. ニトロ芳香族化合物がニトロベンゼンである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記固定触媒が、１ｃｍ〜５ｍの厚さを有する触媒床の形態である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記触媒が、ＢＥＴ表面積２０ｍ ² ／ｇ未満を有する担体上に、
   （Ｉ）元素の周期律表の第８族〜第１２族の１種以上の金属１〜１００ｇ／ｌ _触媒 、
   （ＩＩ）元素の周期律表の第４族〜第６族及び第１２族の１種以上の遷移金属１〜１００ｇ／ｌ _触媒 、及び
   （ＩＩＩ）元素の周期律表の第１４族〜第１５族の１種以上の典型元素１〜１００ｇ／ｌ _触媒 を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。