EP3953322A1 - Katalysatorsystem für die herstellung von aromatischen aminen - Google Patents

Katalysatorsystem für die herstellung von aromatischen aminen

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EP3953322A1
EP3953322A1 EP20714620.0A EP20714620A EP3953322A1 EP 3953322 A1 EP3953322 A1 EP 3953322A1 EP 20714620 A EP20714620 A EP 20714620A EP 3953322 A1 EP3953322 A1 EP 3953322A1
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EP
European Patent Office
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component
group
catalyst system
silicon carbide
copper
Prior art date
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Pending
Application number
EP20714620.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Veronika Wloka
Dominik GARELLA
Michael Reiser
Thomas Heidemann
Hendrik De Winne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a catalyst system and a method for producing a catalyst system which is suitable for the production of aromatic amines (II), in particular aniline, as defined in the claims, and the use of the
  • Catalysts which are suitable for the production of aromatic amines, for example aniline, by hydrogenation of the nitro compounds on which they are based, as well as their
  • CN-A 1657162 relates, for example, to a fluidized bed catalyst for the production of aniline by hydrogenating nitrobenzene.
  • the catalyst contains silicon dioxide (Si0 2 ) as a carrier substance and copper, chromium, molybdenum and another metal selected from nickel, zinc, barium, vanadium, bismuth, lead and palladium.
  • the aforementioned metals are present as oxide in a specific weight ratio in the catalyst.
  • the aforementioned metals are already introduced into the process during the production of silicon dioxide in the form of aqueous salt solutions, but the metals are not drawn onto the already finished carrier.
  • a process for the preparation of aromatic amines such as aniline by hydrogenating the corresponding nitroaromatics by means of hydrogen over stationary catalysts under adiabatic conditions is described in EP-A 1882681.
  • all catalysts which can be used for the gas phase hydrogenation of nitro compounds are suitable as catalysts.
  • the metal component of the catalysts can be present either in the form of an alloy or as a mixed oxide and the catalyst can, if appropriate, be produced using an inert support material.
  • carrier materials for example, aluminum oxide (a and y modification), silicon dioxide (Si0 2 ), titanium dioxide (Ti0 2 ), red earth, water glass or graphite come into question.
  • Pd, Te, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pb or Bi are preferably used as metals.
  • a-aluminum oxide with a BET surface area of less than 10 m 2 / g is used as the carrier substance.
  • Catalyst usually leads to the corresponding aromatic amines
  • the meaning of the radicals R and the indices n is described below.
  • a well-suited process variant for the hydrogenation of aromatic nitro compounds, for example nitrobenzene, to aromatic amines, for example aniline, over solid catalysts is, in addition to the fixed bed process, the so-called fluidized bed process, which is described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry vol for the aniline production in DE 1114820 B is described.
  • the particulate supported catalyst forms a fluidized bed.
  • Process engineering requirements for such a solid catalyst, especially a fluidized bed catalyst are, for example, good fluidity so that a stable fluidized bed can be formed, good mechanical stability and both
  • Heat exchanger could be improved.
  • the object of the present invention is to provide a catalyst system, a process for producing this catalyst system which is suitable for the production of aromatic amines (II), in particular aniline, and the use of the catalyst system for production of aromatic amines (II), in particular aniline, and in providing a process for the preparation of aromatic amines (II), in particular aniline, using this catalyst system.
  • a catalyst system which is suitable for the hydrogenation of aromatic nitro compounds (I) to the corresponding aromatic amines (II), containing as essential constituents a component A selected from the group consisting of silicon carbide, corundum (alpha-Al 2 0 3 ) and little to non-porous zirconium oxide (Zr0 2 ) and a component B, containing B1 a carrier substance selected from the group consisting of silicon dioxide, gamma, delta or theta aluminum oxide Al 2 0 3 , titanium dioxide, zirconium dioxide and graphite and B2 one or more metals selected from the group consisting of copper, nickel, palladium, platinum, cobalt and optionally B3 another metal selected from the group consisting of at least one metal selected from main group I, the
  • B3 selected from the group consisting of at least one metal selected from main group I, main group II, main group IV and subgroups II, V, VI, VIII of the Periodic Table of the Elements.
  • the object is also achieved with the use of the catalyst system defined herein for the preparation of aromatic amines (II) by hydrogenation of aromatic nitro compounds (I).
  • Aromatic nitro compounds for the purposes of the present invention are those of the general formula R- (N0 2 ) n (I).
  • Aromatic amines for the purposes of the present invention are those of the general formula R- (NH 2 ) n (II).
  • R and n have the following meanings:
  • R is a substituted or unsubstituted aromatic C 6 -C 10 radical, for example, such unsubstituted radicals are phenyl or naphthyl, very particularly preferably phenyl.
  • the aromatic C 6 -C 10 radical preferably the phenyl radical,
  • substituents for example an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl or higher-chain alkyl substituents and / or one or more halogen substituents such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, and / or alkyl substituted with heteroatoms such as N, O, S, halogen or aryl groups. If there are two substituents on the phenyl radical, including the - (N0 2 ) or - (NH 2 ) groups, these substituents can be in the ortho- (1,2), meta- (1,3) or para- (1,4) position stand to each other, with three substituents on
  • Phenyl radical including the - (N0 2 ) or - (NH 2 ) groups, these can be, for example, in (1,2,4) -, (1,2,5) -, (1,2,6) -, ( 1,3,5) -, (1,3,4) - or (1,3,6) - position to each other.
  • n is an integer from 1 to 5, preferably 1 or 2.
  • aromatic nitro compounds (I) in the context of the present invention are mononitrobenzene (nitrobenzene), ortho-, meta- or para-dinitrobenzene, ortho-, meta- or para-mononitrotoluene, dinitrotoluene with all of its, also exemplified above with three substituents am Isomers known as the phenyl ring, trinitrotoluene with all its isomers, preferably 2,4,5-trinitrotoluene, mononitrobenzene (nitrobenzene) being particularly preferred.
  • the inventive catalytic hydrogenation of the aromatic nitro compounds of the formula (I) leads to the corresponding aromatic amines (II), for example mononitrobenzene to monoaminobenzene, the latter also known as aniline in science and technology.
  • the catalysts used for the hydrogenation are usually solid catalysts, for example so-called in science and technology
  • Supported catalysts usually based on regularly or irregularly shaped particles.
  • aromatic amines (II) for the purposes of the present invention are the amines corresponding to the aromatic nitro compounds (I) mentioned above, preferably monoaminobenzene (aniline), ortho-, meta- or para-diaminobenzene, ortho-, meta- or para -Monoaminotoluene, diaminotoluene with all its isomers, triaminotoluene with all its isomers, preferably 2,4,5-triaminotoluene, aniline (monoaminobenzene) being particularly preferred.
  • the “catalyst system” in the sense of the present invention is based on components A and B, the latter component with B1, B2 and optionally B3.
  • These components A and / or B are generally in the form of solid particles which are usually spherical or approximately spherical in shape, but they can also be irregular. These solid particles usually have a longest diameter in the range from 20 to 1000 ⁇ m, preferably from 30 to 250 ⁇ m.
  • the systemic character of the catalyst system according to the invention is expressed by the fact that the essential components A and B forming the catalyst system according to the invention do not have to be chemically and / or physically connected to one another, but therefore need not be separate.
  • Such particles are macroscopically physically connected, for example as particles.
  • Such particles generally contain the carrier substance B1 and B2 and optionally B3, preferably evenly distributed, arranged therein and / or thereon.
  • Such particles can thus, for example, be built up in layers from B1, B2 and optionally B3, for example as core-shell particles, for example the carrier substance B1 forming the particle core and B2 and optionally B3 one or more shell (s) arranged thereon.
  • Such particles can for example also be built up zonally from B1, B2 and optionally B3, for example B2 and optionally B3 in zones on and / or in the carrier substance B1.
  • Such particles can also be built up, for example, from components B1, B2 and optionally B3 in that these components B1, B2 and optionally B3 have entered into a chemical bond at the atomic or molecular level, for example by being common in crystalline unit cells.
  • components A and B can also be connected to one another, which means that these components are macroscopically physically connected, for example as particles containing, for example, component B and preferably component A arranged therein and / or on it , or as layers of a particle, for example as core-shell particles, with component A preferably forming the core and component B having one or more shell (s) arranged thereon, or as zones in a particle, for example component B in zones of component A or have entered into a chemical bond at the atomic or molecular level, for example by being common in crystalline unit cells.
  • component A hence the chemical compound that constitutes component A, preferably silicon carbide, is a constituent of component B1 (carrier substance).
  • carrier substance B1 or the catalyst system ii) (the latter as defined below) can be obtained, for example, by the method as described below.
  • Components A and B cannot be connected to one another either, which means that these components are not physically connected macroscopically, for example do not form layers of a particle or zones in a particle, or have not entered into a chemical bond at the atomic or molecular level.
  • components A and B are usually present as discrete, unconnected particles A next to B, which nevertheless develop their effect as a catalyst system, for example in a certain space, for example in a reactor as a fluidized bed or as a fixed bed.
  • This variant of the catalyst system is also referred to herein as “catalyst system i)”.
  • the essential components A and B forming the catalyst system according to the invention are chemically and / or physically connected to one another, the sub-components B1, B2 and, if present, B3 of component B also being chemically and / or physically connected to one another.
  • This variant of the catalyst system is also referred to herein as “catalyst system ii)”.
  • Component A in the context of the present invention is selected from the group consisting of silicon carbide (SiC), corundum (alpha-aluminum oxide Al 2 0 3 ), and little to non-porous zirconium oxide (Zr0 2 ).
  • Component A is preferably silicon carbide (SiC).
  • Component A in the context of the present invention preferably has a lower BET surface area, measured using the DIN 66131 method, than component B or B1 and component A is usually not very porous to non-porous, the porosity being measured using the DIN 66133 method .
  • the little to non-porous zirconium oxide (Zr0 2 ) of component A preferably has a 50 to 95% lower porosity than the zirconium dioxide that can be used in component B1.
  • the proportion of component A is in the range from 5 to 60% by weight, preferably in the range from 10 to 50% by weight, particularly preferably in the range from 15 to 35% by weight. -%.
  • Component B in the context of the present invention contains B1 a carrier substance selected from the group consisting of porous silicon dioxide (Si0 2 ), gamma, delta or theta aluminum oxide (Al 2 0 3 ), titanium dioxide, zirconium dioxide and graphite.
  • a carrier substance selected from the group consisting of porous silicon dioxide (Si0 2 ), gamma, delta or theta aluminum oxide (Al 2 0 3 ), titanium dioxide, zirconium dioxide and graphite.
  • Support substance B1 usually takes on catalytically active metals or metal compounds, as described below and known in technology for supported catalysts.
  • the carrier substance B1 is usually porous and impregnable. Preferably contains the
  • Carrier substance silicon dioxide as component Bl Carrier substance silicon dioxide as component Bl.
  • Component B in the context of the present invention also contains B2 one metal or more metals selected from the group consisting of copper, nickel, palladium, platinum and cobalt. These metals are known to the person skilled in the art as active substances for the hydrogenation reaction in catalysts for the preparation of aniline.
  • the metals of component B2 are generally present in the catalyst system according to the invention, usually after the calcination, in non-elemental form, for example as an oxide or carbonate or hydroxide. However, these compounds are usually reduced during the hydrogenation, that is to say in the presence of hydrogen.
  • Preferred Metals alone or in any combination in B2 are copper, nickel, palladium; copper is very particularly preferably used as the sole active ingredient B2 for the hydrogenation reaction.
  • elemental form, as active ingredients for the hydrogenation reaction based on the total mass of the catalyst system according to the invention for copper or nickel is usually in the range from 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, and for palladium, platinum is usually in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the metals of component B2 mentioned, for example copper, can be present in any oxidation state, for example in the oxidation state +1 and / or +11 (for example for copper in the form of copper oxides); Oxidation level 0 (e.g. metallic copper) is also possible.
  • Component B in the context of the present invention optionally contains a further metal B3 or several further metals B3, also referred to herein as “dopant”, as a pure element or in the form of a compound, for example as an oxide.
  • the further metal B3 is selected from the group consisting of at least one metal selected from main group I, main group II, main group IV and subgroups II, V, VI, VIII of the Periodic Table of the Elements, preferably at least one metal selected from the group Consists of potassium (K), sodium (Na), barium (Ba), lead (Pb), zinc (Zn), vanadium (V), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W) and iron (Fe ).
  • the metals B3 can be in any oxidation state, for example in oxidation state 0 as elemental metals and / or, for example, in oxidation states + 1 to + VI, for example in the form of oxides or halides or oxohalides and the like.
  • the metals B3 can be used in any desired in the catalyst system according to the invention.
  • Concentrations may be included, but the weight of component B3 is preferably less than the weight of component B2.
  • Preferred catalyst systems according to the invention contain silicon carbide as
  • Silicon dioxide, B2 a metal copper and B3 selected from the group consisting of sodium, potassium, chromium, barium and zinc, the proportion of component A in the range from 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 35% by weight, based in each case on the total weight of the catalyst system according to the invention.
  • component A hence the chemical compound constituting component A, preferably silicon carbide, is a constituent of component B1
  • Carrier preferably silicon dioxide
  • one metal or more metals B2 selected from the group consisting of copper, nickel, palladium, platinum, cobalt usually in the form of their chemical compounds such as salts in complexed and / or uncomplexed form, for example carbonates, oxides, Hydroxides, nitrates, nitrites, halides such as fluoride, chloride, bromide, iodide or the like - and optionally with B3 selected from the group consisting of at least one metal selected from main group I, main group II, main group IV and subgroups II, V , VI, VIII of the Periodic Table of the Elements - usually in the form of their chemical compounds such as salts in complexed and / or non-complexed form, for example carbonates, oxides, hydroxides, nitrates, nitrites, halides such as fluoride, chloride, bromide, iodide or the like - brings into contact and this with a component A
  • the carrier substance B1 is produced.
  • the carrier substance B1 can be produced using various methods known to the person skilled in the art.
  • a preferred method for producing the carrier substance B1 is spray drying, the carrier substance B1 in a preferred embodiment consisting essentially of silicon dioxide, and in another preferred embodiment being
  • Component A thus the chemical compound that constitutes component A, preferably silicon carbide, a constituent of the carrier substance B1.
  • the silicon dioxide according to the invention used is known in principle and can be produced, for example, as described in DE 102004006104 A or purchased as a commercial product with the name D11-20 Hydrogel (BASF SE).
  • the silicon dioxide according to the invention is produced by the sol-gel process, which is known in principle to the person skilled in the art.
  • sodium silicate for example Na 2 Si0 3
  • acid for example sulfuric acid.
  • a hydrogel sicon dioxide hydrogel
  • the hydrogel material obtained in this way is usually coarse-grained and is generally then fed to a comminution process, in particular a grinding process, for example in order to achieve a certain particle size.
  • wet grinding to finely particulate hydrogel is particularly preferred for comminuting the hydrogel material, but the hydrogel material can also be comminuted by dry grinding. It is possible to add an aqueous alkali metal hydroxide solution during or after the wet grinding of the hydrogel material, for example in order to improve the abrasion resistance of the fine particulate material obtained
  • the wet grinding takes place in a pin or impact plate mill, in particular one
  • the hydrogel material to be comminuted is usually placed in a liquid for spray drying. In general, this mixture has a solids content of 10 to 15% by weight and a pH of 5 to 10.
  • the finely particulate hydrogel particles (silicon dioxide hydrogel particles) obtainable during the comminution, preferably wet grinding, of the hydrogel material usually have an average particle diameter (d 50 value, determined by laser diffraction) in the range from 1 to 35 ⁇ m, preferably less than 30 ⁇ m, for example 1 to 30 ⁇ m , particularly preferably less than 20 pm, for example 1 to 20 pm.
  • the silicon carbide (SiC) according to the invention is known in principle to the person skilled in the art and can be obtained, for example, from Saint Gobain NorPro. It has
  • SC53232 with a determined d 50 value of 8 pm, measured with a Malvern Mastersizer, laser diffraction, measurement in water, with ultrasound.
  • the suspending agent is, for example, water, organic solvents or mixtures of water and organic solvents such as lower alcohols, preferably water .
  • the conditions are: temperature in the spray tower inlet in the range from 250 to 350 ° C., temperature in the spray tower outlet in the range from 100 to 140 ° C., nozzle pressure in the range from 1.5 to 2 bar.
  • the preferred component B1 made of silicon dioxide produced during the spray drying of the fine-particle hydrogel described above preferably has a BET surface area, measured using the DIN 66131 method, of 400 to 620 m 2 / g.
  • component A is silicon carbide, in addition to silicon dioxide, is a constituent of component B1 (carrier substance), by spray drying is described by way of example below.
  • a 10 to 18% strength by weight aqueous suspension of 80% by weight silicon dioxide (hydrogel Dll-20, BASF) and 20% by weight silicon carbide (powder SC53232, Saint Gobain NorPro) is ground to an average particle diameter of 10 ⁇ m mixed with the addition of 0.5 to 1.5% by weight sodium hydroxide.
  • the spray mash obtainable in this way is in one Spray tower to form a solid powdery product (component B1) made of silicon carbide and silicon dioxide.
  • component B1 made of silicon carbide and silicon dioxide.
  • Typical conditions are: temperature of
  • Spray mash 25 ° C, temperature in the spray tower inlet 250 to 350 ° C, temperature in the spray tower outlet 100 to 140 ° C, nozzle pressure 1.5 to 2 bar.
  • Silicon dioxide content in the range from 50 to 95% by weight, preferably in the range from 60 to 80% by weight, based in each case on the total mass of the carrier substance B1
  • Silicon carbide content in the range from 5 to 50% by weight, preferably in the range from 20 to 40% by weight, based in each case on the total mass of the carrier substance B1
  • Carrier substances B1 in which component A is silicon carbide, in addition to silicon dioxide, is a constituent of component B1 (carrier substance), are also available from Saint Gobain NorPro. These powders with the designation 2016750030 or 2016750033 have a silicon carbide content of 30% by weight or 50% by weight and an average particle size d 50 in the range from 80 to 150 ⁇ m, calculated from the particle size distribution as described above , was determined.
  • carrier substance B1 containing silicon dioxide and silicon carbide is described.
  • Silicon carbide for a more detailed description see above under spray drying
  • silicon dioxide for a detailed description see above under spray drying
  • Silicon carbide is mixed in a mixing ratio of silicon dioxide: silicon carbide in the range of 95 wt.%: 5 wt.%
  • the extrudates consisting of silicon carbide and silicon dioxide are then ground to the desired particle size distribution.
  • the particulate carrier substance produced by way of example has a
  • Silicon dioxide content in the range from 50 to 95% by weight, preferably in the range from 60 to 80% by weight, based in each case on the total mass of the carrier substance B1
  • Silicon carbide content in the range from 5 to 50% by weight, preferably in the range from 20 to 40% by weight, based in each case on the total mass of the carrier substance B1, a BET surface area in the range from 50 to 300 m 2 / g, preferably in the range from 120 to 200 m 2 / g, an average pore volume in the range from 0.5 to 2 ml / g, preferably in the range from 0.6 to 1.3 ml / g.
  • the particulate carrier substance has a particle size distribution with ad 50 in the range from 50 to 160 ⁇ m, preferably in the range from 80 to 130 ⁇ m.
  • the support of the components B2 and optionally B3 on the support substance B1 is usually carried out by impregnating the support substance B1 with the components B2 and, if appropriate, B3 with those known to the person skilled in the art for heterogeneous catalysts
  • an aqueous solution or suspension containing B2 one metal or more metals selected from the group consisting of copper, nickel, palladium, platinum, cobalt, preferably copper and optionally at least one further metal B3 selected from the group consisting of at least one metal is selected from main group I, main group II, main group IV and subgroups II, V, VI, VIII of the Periodic Table of the Elements, preferably at least one metal B3 selected from the group consisting of potassium (K), sodium (Na), barium ( Ba), lead (Pb), zinc (Zn), vanadium (V), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W) and iron (Fe) on the finished carrier B1, preferably containing silicon dioxide and silicon carbide, by means of
  • Component B2 preferably copper, and any further metals B3 can be used, for example, as carbonate solutions, in particular ammoniacal
  • Carbonate solutions or nitrate solutions are added.
  • the addition can take place in portions for each metal component or else in one step.
  • the component B obtained by impregnation is then dried as usual and calcined as usual, for example in air in the temperature range from 150 to 500 ° C.
  • Impregnation, drying and calcination processes are known to the person skilled in the art.
  • This variant of the catalyst system according to the invention preferably copper-containing, preferably has a BET surface area of 50 to 200 m 2 / g.
  • component B can also be prepared by analogously to above
  • a carrier substance B1 without component A for example without
  • Such a component B preferably only with silicon dioxide as component B1
  • a reaction space for example a fixed bed or preferably fluidized bed reactor, together with the separate component A, preferably the silicon carbide, for example as a fluidized bed or fixed bed, and thus the invention Form a catalyst system for the desired reaction.
  • a reaction space is a fluidized bed reactor and an example of such a reaction is the catalytic conversion of aromatic nitro compounds of the formula (I) to the aromatic amines of the formula (II) in the presence of hydrogen.
  • the catalyst system according to the invention preferably containing copper, has improved heat transfer properties, expressed by the k value, which is in the range from 445 to 500 W / m 2 K, preferably in the range from 475 to 500 W / m 2 K.
  • Component A is part of component B1 - can transfer temperature difference per heat exchanger surface and per Kelvin.
  • the corresponding aromatic nitro compounds (I) (based on the aromatic amines (II)) are used as starting materials.
  • the nitro groups (-N0 2 ) present in the educt are replaced by the corresponding amino groups (-NH 2 ).
  • the corresponding at least one nitro substituent can be used in the process according to the invention containing aromatic nitro compounds (I) are used, the preferred or exemplary compounds mentioned above in the definition of the aromatic nitro compounds (I) and aromatic amines (II) also being expressly included here.
  • Particularly preferred starting materials are mononitrobenzene (nitrobenzene), nitrotoluene (such as o-, m- or p-nitrotoluene) or dinitrotoluene with all of its isomers.
  • Mononitrobenzene is very particularly preferred in the process according to the invention.
  • catalytic hydrogenation means the reaction of the aromatic nitro compounds (I) with hydrogen in the presence of the
  • This catalytic hydrogenation can be carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the pressure can be 1 to 50 bar, preferably 2 to 20 bar, particularly preferably 2 to 10 bar.
  • the hydrogenation temperature is
  • corresponding aromatic amines (II) are, for example, fluidized bed processes or fixed bed processes.
  • the catalyst system described above preferably the copper-containing catalyst system, is used in a fluidized bed reactor in the fluidized bed process for the conversion of the aromatic nitro compounds (I) with hydrogen to give the corresponding aromatic amines (II).
  • the catalyst system described above preferably the copper-containing catalyst system
  • Fluidized bed process for example, hydrogen flows through a distributor tray in the fluidized bed reactor from below through the catalyst system according to the invention, preferably the copper-containing catalyst system according to the invention, which is generally in the form of a fluidized bed.
  • the aromatic nitro compound (I), preferably nitrobenzene can, for example, likewise from below and / or from the side into the from the
  • the fluidized bed formed in the copper-containing catalyst system according to the invention are introduced in gaseous or preferably liquid form.
  • Such fluidized bed processes for example for the catalytic hydrogenation of nitrobenzene (C 6 H 5 N0 2 ) to aniline (C 6 H 5 NH 2 ) are known in principle and are described, for example, in DE-B 1114820 and DE-B 1133394, the disclosure of which is expressly incorporated herein.
  • the cell walls of the cells are generally gas-permeable and have openings which ensure an exchange number of the catalyst system according to the invention, preferably the copper-containing catalyst system according to the invention, in the vertical direction in the range from 1 to 100 liters / h per liter of reactor volume.
  • aromatic nitro compounds (I) with the catalyst system according to the invention preferably the copper-containing catalyst system according to the invention
  • the process is carried out in a fluidized bed reactor in which a gas distributor is installed.
  • gas distributors are known to the person skilled in the art; they are described, for example, in CN-A 1634860, the disclosure of which is expressly incorporated herein.
  • aromatic amines (II) prepared in the process according to the invention can optionally be one or more after the catalytic hydrogenation
  • the purification can be carried out by distillation. So the water present in the reaction can be removed from the
  • the reaction mixture can be separated from the aromatic amine (II) obtained d esti native, the water content of the aromatic amine (II) can be reduced to less than 20% by weight based on the mixture of aromatic amine (II) and water in a single distillation step .
  • the heat of reaction released during the hydrogenation can be used to heat the distillation described above.
  • the distillation column is preferably operated at an absolute head pressure of less than 1 bar.
  • any low boilers that may be produced can also be separated off by distillation.
  • the aromatic amine (II) (crude amine (II)) obtained in the hydrogenation can be extracted with an aqueous alkali metal hydroxide solution and the aqueous and organic phases can then be separated from one another.
  • concentration of the alkali metal hydroxide solution used and the temperature during the extraction are set so that the aqueous phase is the lower phase when the aqueous and organic phases are separated.
  • the extraction is preferably carried out at temperatures from 30 to 50 ° C.
  • the inventive method has the advantage that aromatic amines (II),
  • Silicon carbide is also known as SiC.
  • Silicon dioxide is also referred to as Si0 2 . The parameters were determined as follows:
  • Average particle diameter (d 50 value) calculated from the particle size distribution (see above).
  • Pore volume (porosity) according to DIN 66133. k value
  • the heat transfer in the form of the k value for the catalyst system according to the invention and for comparison catalysts were measured as follows: One liter of catalyst is fluidized with nitrogen in a fluidized bed reactor. The swirling catalyst is heated to a defined temperature difference D T to the heating probe via a heating probe with a known surface A. The k value of the catalyst sample can then be determined via the required electrical heating output A '.
  • the Montecatini abrasion test simulates the mechanical load on a fluidized material, in this case the catalyst system according to the invention, in a fluidized bed.
  • the abrasion apparatus consists of a nozzle base with a nozzle diameter of 0.5 mm, which is connected to a glass section (diameter 30 mm) in a gas-tight and solid-tight manner.
  • a conically widening steel tube is connected to the upper part of the glass section, which is also gas and solid-tight.
  • the systems are connected to a 10 bar nitrogen supply.
  • the inlet pressure is set to 6 barg for operation via a pressure reducer. The operation of the system is overpressurized
  • Catalyst system were filled into the apparatus.
  • the gas volume flow for the fluidization was set to 350 l / h. Due to the high gas velocities at the nozzle, the particles are rubbed off or broken by particle-particle and particle-wall contacts.
  • the discharged solids pass through a pipe bend into a sleeve made of filter paper.
  • the discharged material is weighed after one hour and after a further five hours in order to determine the fines content (after 1 hour) and the abrasion (after 5 hours). expansion
  • a glass fluidized bed apparatus (standard QVC tube 500 mm long and 50 mm in diameter) is connected to a nitrogen supply (10 bar). 200 g of particles were poured into the apparatus and the product was gassed by opening a ball valve in the feed line. After the particles had mixed well (20-30 s), the ball valve was quickly closed. After all gas bubbles have left the particle layer and there is thus a bubble-free fluidized bed, the bed height is immediately noted. This corresponds to the height of an expanded fluidized bed without bubbles. In the further course of the process, the bed height slowly decreases due to further degassing until an end point is reached. This corresponds to the rest layer height, which is also noted. The expansion is defined as the ratio of the expanded bed height to the resting layer height.
  • Example 1 carrier substance production B1 from SiC and Si0 2
  • a carrier substance made from silicon carbide and silicon dioxide was obtained by spray drying a 13.5% strength by weight aqueous suspension of 80% by weight Si0 2 (hydrogel D11-20, BASF) and 20% by weight SiC (powder SC53232 , Saint Gobain NorPro) with the addition of 0.5 wt .-% NaOH in a spray tower at a nozzle pressure of 1.8 bar to form a solid powdery product. After sieving off the fine fraction, a mixed carrier was obtained with a specific BET surface area of 297 m 2 / g, an Hg pore volume of 1.16 ml / g and ad 50 value of 52 ⁇ m.
  • Example 2 Production of a copper-containing catalyst system
  • Pore volume 0.69 ml / g) were placed in a rotary evaporator.
  • a further 240.3 g of the Cu solution are added in six further drinking steps.
  • the material is dried for 1 hour at 120 ° C. and 480 mbar; in the last two impregnation steps, it was dried for 2 hours at 120 ° C. and 300 mbar.
  • the product was pressed through a 250 ⁇ m sieve in order to break up the agglomerates formed.
  • the catalyst was heated to 390 ° C. in a muffle furnace at 1 K / min and calcined at 390 ° C. for 2 hours.
  • the catalyst system had a CuO content of 22.2% by weight and had particles with an average
  • Example 3 Production of a copper-containing catalyst system
  • the catalyst was dried at 80 ° C. for 5 h until the resulting pressure was ⁇ 100 mbar.
  • the catalyst was heated to 550 ° C. in a muffle furnace at 1 K / min and calcined at 550 ° C. for 2 h. Data on the catalyst are listed in the table.
  • the catalyst had a CuO content of 21.2% by weight and had particles with an average particle diameter (d 50 value) of 112 ⁇ m.
  • the heat transfer behavior of the catalyst system according to the invention (k value) is far superior to that of the comparative catalyst.

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Abstract

Katalysator-System für die Herstellung von aromatischen Aminen Zusammenfassung Katalysator-System das für die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen (I) zu den entsprechenden aromatischen Aminen (II) geeignet ist enthaltend als wesentliche Bestandteile eine Komponente A, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Korund (alpha-Al2O3) und wenig bis nicht poröses Zirkoniumoxid (ZrO2) und eine Komponente B, enthaltend B1 eine Trägersubstanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gamma-, delta oder theta-Aluminiumoxid Al2O3, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit und B2 ein Metall oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt und gegebenenfalls B3 ein weiteres Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und den Nebengruppen II, V, VI, VIII des Periodensystems der Elemente, wobei der Anteil der Komponente A im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator-Systems, liegt und wobei die aromatische Nitroverbindungen (I) solche der allgemeinen Formel R-(NO2)n, (I) und die aromatischen Amine (II) solche der allgemeinen Formel R-(NH2)n, (II) sind und die Reste R und Indizes n in den Formeln (I) und (II) die folgende Bedeutung haben: R ist ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer C6-C10-Rest und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Description

Katalysatorsystem für die Herstellung von aromatischen Aminen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Katalysator-System und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysator-Systems das für die Herstellung von aromatischen Aminen (II), insbesondere Anilin, geeignet ist, wie in den Ansprüchen definiert, sowie die Verwendung des
Katalysator-Systems zur Herstellung von aromatischen Aminen (II), insbesondere Anilin, wie in den Ansprüchen definiert und ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen (II), insbesondere Anilin unter Verwendung dieses Katalysator-Systems, wie in den Ansprüchen definiert.
Katalysatoren die für die Herstellung von aromatischen Aminen, beispielsweise Anilin, durch Hydrierung der zugrundeliegenden Nitroverbindungen geeignet sind sowie deren
Herstellverfahren sind bekannt.
CN-A 1657162 betrifft zum Beispiel einen Wirbelschichtkatalysator zur Herstellung von Anilin durch Hydrierung von Nitrobenzol. Der Katalysator enthält Siliciumdioxid (Si02) als Trägersubstanz sowie Kupfer, Chrom, Molybdän sowie ein weiteres Metall ausgewählt aus Nickel, Zink, Barium, Vanadium, Bismuth, Blei oder Palladium. Die vorgenannten Metalle liegen als Oxid in einem speziellen Gewichtsverhältnis im Katalysator vor. Die vorgenannten Metalle werden bereits bei der Herstellung von Siliciumdioxid in Form von wässrigen Salzlösungen in das Verfahren eingebracht, die Metalle werden hingegen nicht auf den bereits fertigen Träger aufgezogen.
Ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen wie Anilin durch Hydrierung der entsprechenden Nitroaromaten mittels Wasserstoff an ortsfesten Katalysatoren unter adiabatischen Bedingungen ist in EP-A 1882681 beschrieben. Als Katalysatoren eignen sich prinzipiell alle für die Gasphasenhydrierung von Nitroverbindungen einsetzbaren Katalysatoren. Die Metallkomponente der Katalysatoren kann entweder in Form einer Legierung oder als Mischoxid vorliegen und der Katalysator kann gegebenenfalls unter Verwendung von einem inerten Trägermaterial hergestellt werden. Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Aluminium oxid (a - und y -Modifikation), Siliciumdioxid (Si02), Titandioxid (Ti02), Roterde, Wasserglas oder Graphit in Frage. Als Metalle werden vorzugsweise Pd, Te, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pb oder Bi eingesetzt. Vorzugsweise wird a - Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g als Trägersubstanz eingesetzt.
Die Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen R-(N02)n (I) mit Wasserstoff an einem
Katalysator führt üblicherweise zu den entsprechenden aromatischen Aminen
R-(NH2)n (II). Die Bedeutung der Reste R und der Indizes n wird im Folgenden beschrieben. Eine gut geeignete Verfahrensvariante zur Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, beispielsweise Nitrobenzol, zu aromatischen Aminen, beispielsweise Anilin, an festen Katalysatoren ist neben dem Festbettverfahren das sogenannte Wirbelschichtverfahren, welches beispielsweise in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry vol.15, S.319 - 366 und insbesondere für die Anilinherstellung in DE 1114820 B beschrieben ist. Hier bildet der partikelförmige Trägerkatalysator ein Wirbelbett.
Verfahrenstechnische Anforderungen an einen solchen festen Katalysator, besonders an einen Wirbelschichtkatalysator, sind beispielsweise gute Verwirbelbarkeit damit ein stabiles Wirbelbett gebildet werden kann, gute mechanische Stabilität und sowohl für das
Festbettverfahren wie das Wirbelschichtverfahren nicht zuletzt gute Wärmeleitfähigkeit des festen Katalysators um die verhältnismäßig hohe Reaktionswärme der Hydrierreaktion vom festen Katalysator an die Kühlvorrichtungen des Reaktionsgefäßes, beispielsweise
Wärmetauscher, abzuführen.
Für die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen zu aromatischen Aminen geeignete Katalysatoren des Standes der Technik sind bezüglich ihres Eigenschaftsprofils,
insbesondere in puncto Wärmeübertragung an eine Kühlvorrichtung, beispielsweise
Wärmetauscher, noch verbesserungswürdig.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Katalysator-Systems, eines Verfahrens zur Herstellung dieses Katalysator- Systems das für die Herstellung von aromatischen Aminen (II), insbesondere von Anilin geeignet ist, sowie der Verwendung des Katalysator-Systems zur Herstellung von aromatischen Aminen (II), insbesondere Anilin und in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Aminen (II), insbesondere Anilin unter Verwendung dieses Katalysator- Systems.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Katalysator-System das für die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen (I) zu den entsprechenden aromatischen Aminen (II) geeignet ist, enthaltend als wesentliche Bestandteile eine Komponente A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Korund (alpha-AI203) und wenig bis nicht poröses Zirkoniumoxid (Zr02) und eine Komponente B, enthaltend Bl eine Trägersubstanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gamma-, delta oder theta- Aluminiumoxid Al203, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit und B2 ein Metall oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt und gegebenenfalls B3 ein weiteres Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der
Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und der Nebengruppen II, V, VI, VIII des
Periodensystems der Elemente, wobei der Anteil der Komponente A im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator-Systems, liegt. Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysator- Systems wie hierin definiert indem man i) eine Trägersubstanz Bl enthaltend eine
Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gamma-, delta oder theta-Aluminiumoxid Al203, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit herstellt und diese Trägersubstanz mit einem Metall oder mehreren Metallen B2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt und gegebenenfalls mit B3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und den Nebengruppen II, V, VI, VIII des Periodensystems der Elemente in Berührung bringt und dies mit einer Komponente A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Korund (alpha-AI203) und wenig bis nicht poröses Zirkoniumoxid (Zr02) kombiniert oder
ii) eine Trägersubstanz Bl enthaltend iia) eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gamma-, delta oder theta-Aluminiumoxid Al203, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit und Komponente A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Korund (alpha-AI203) und wenig bis nicht poröses Zirkoniumoxid (Zr02) herstellt und diese Trägersubstanz mit einem Metall oder mehreren Metallen B2
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt und gegebenenfalls mit B3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und der Nebengruppen II, V, VI, VIII des Periodensystems der Elemente in Berührung bringt.
Die Aufgabe wird ferner gelöst mit der Verwendung des hierin definierten Katalysator- Systems zur Herstellung von aromatischen Aminen (II) durch Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen (I).
Aromatische Nitroverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche der allgemeinen Formel R-(N02)n (I).
Aromatische Amine im Sinne der vorliegenden Erfindungen sind solche der allgemeinen Formel R-(NH2)n (II).
In den Formeln (I) und (II) haben R und n die folgende Bedeutung:
R ist ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer C6-C10-Rest, beispielsweise, sind derartige unsubstituierte Reste Phenyl oder Naphthyl, ganz besonders bevorzugt Phenyl. Gegebenenfalls kann der aromatische C6-C10-Rest, vorzugsweise der Phenylrest,
mindestens einen zusätzlichen Substituenten enthalten, beispielsweise eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl oder höherkettige Alkylsubstituenten und/oder einen oder mehrere Halogensubstituenten wie Fluor, Chlor, Brom, lod, und/oder mit Heteroatomen wie N, O, S, Halogen substituierte Alkyl- oder Arylgruppen. Bei zwei Substituenten am Phenylrest, inclusive der -(N02) oder -(NH2)- Gruppen, können diese Substituenten in ortho- (1,2), meta- (1,3) oder para- (1,4) Position zueinander stehen, bei drei Substituenten am
Phenylrest, inclusive der -(N02) oder -(NH2)- Gruppen, können diese beispielsweise in (1,2,4)-, (1,2,5)-, (1,2,6)-, (1,3,5)-, (1,3,4)- oder (1,3,6)- Position zueinander stehen. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2.
Beispiele für aromatische Nitroverbindungen (I) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Mononitrobenzol (Nitrobenzol), ortho-, meta- oder para-Dinitrobenzol, ortho-, meta- oder para-Mononitrotoluol, Dinitrotoluol mit allen seinen, auch beispielhaft oben bei drei Substituenten am Phenylring genannten, Isomeren, Trinitrotoluol mit allen seinen Isomeren, vorzugsweise 2,4,5-T rinitrotoluol, besonders bevorzugt ist Mononitrobenzol (Nitrobenzol).
Die erfindungsgemäße katalytische Hydrierung der aromatischen Nitroverbindungen der Formel (I) führt zu den korrespondierenden aromatischen Aminen (II), beispielsweise Mononitrobenzol zu Monoaminobenzol, letzteres in Wissenschaft und Technik auch als Anilin bezeichnet. Die für die Hydrierung verwendeten Katalysatoren sind üblicherweise feste Katalysatoren, beispielsweise in Wissenschaft und Technik so genannte
Trägerkatalysatoren, üblicherweise auf der Basis von regelmäßig oder unregelmäßig geformten Partikeln.
Beispiele für aromatische Amine (II) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die oben zu den beispielsweise genannten aromatischen Nitroverbindungen (I) korrespondierenden Amine, vorzugsweise Monoaminobenzol (Anilin), ortho-, meta- oder para-Diaminobenzol, ortho-, meta- oder para-Monoaminotoluol, Diaminotoluol mit allen seinen Isomeren, Triaminotoluol mit allen seinen Isomeren, vorzugsweise 2,4,5-Triaminotoluol, besonders bevorzugt ist Anilin (Monoaminobenzol).
Das„Katalysator-System“ im Sinne der vorliegenden Erfindung, im Folgenden hierin auch als„erfindungsgemäßes Katalysator-System“ bezeichnet, beruht auf den Komponenten A und B, letztere Komponente mit Bl, B2 und gegebenenfalls B3. Diese Komponenten A und/oder B liegen im Allgemeinen in Form von festen Partikeln vor, die üblicherweise kugelförmige oder näherungsweise kugelförmige Gestalt haben, sie können aber auch unregelmäßig sein. Diese festen Partikel haben üblicherweise einen längsten Durchmesser im Bereich von 20 bis 1000 pm, vorzugsweise 30 bis 250 pm.
Der systemische Charakter des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems drückt sich dadurch aus, dass die das erfindungsgemäße Katalysator-System bildenden wesentlichen Komponenten A und B nicht chemisch und/oder physikalisch miteinander verbunden sein müssen ergo getrennt sein können aber nicht getrennt sein müssen.
Die Sub-Komponenten Bl, B2 und falls vorhanden B3 der Komponente B sind
üblicherweise miteinander verbunden; das bedeutet, dass diese Komponenten
makroskopisch physikalisch verbunden sind, beispielsweise als Partikel. Solche Partikel enthalten im Allgemeinen die Trägersubstanz Bl und darin und/oder darauf B2 und gegebenenfalls B3, vorzugsweise gleichmäßig verteilt, angeordnet. Es können solche Partikel somit beispielsweise schichtförmig aus Bl, B2 und gegebenenfalls B3 aufgebaut sein, beispielsweise als Kern-Schale-Partikel wobei beispielsweise die Trägersubstanz Bl den Partikelkern bildet und B2 und gegebenenfalls B3 eine oder mehrere darauf angeordnete Schale(n).
Es können solche Partikel beispielsweise auch zonal aus Bl, B2 und gegebenenfalls B3 aufgebaut sein, beispielsweise B2 und gegebenenfalls B3 in Zonen auf und/oder in der T rägersubstanz Bl.
Es können solche Partikel auch beispielsweise so aus den Komponenten Bl, B2 und gegebenenfalls B3 aufgebaut sein indem diese Komponenten Bl, B2 und gegebenenfalls B3 auf atomarer oder molekularer Ebene eine chemische Bindung eingegangen sind, indem sie beispielsweise gemeinsam in kristallinen Elementarzellen Vorkommen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems können auch die Komponenten A und B miteinander verbunden sein, das bedeutet, dass diese Komponenten makroskopisch physikalisch verbunden sind, beispielsweise als Partikel die beispielsweise die Komponente B und vorzugsweise darin und/oder darauf die Komponente A angeordnet enthalten, oder als Schichten eines Partikels , beispielsweise als Kern-Schale-Partikel wobei vorzugsweise die Komponente A den Kern bildet und die Komponente B eine oder mehrere darauf angeordnete Schale(n), oder als Zonen in einem Partikel beispielsweise die Komponente B in Zonen vorzugsweise auf der Komponente A oder aber auf atomarer oder molekularer Ebene eine chemische Bindung eingegangen sind, indem sie beispielsweise gemeinsam in kristallinen Elementarzellen Vorkommen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente A, mithin die die Komponente A konstituierende chemische Verbindung, vorzugsweise das Siliciumcarbid, ein Bestandteil der Komponente Bl (Trägersubstanz). Erhältlich ist diese Trägersubstanz Bl oder das Katalysator-System ii) (letzteres wie weiter unten definiert) beispielsweise gemäß dem Verfahren wie es unten beschrieben ist.
Die Komponenten A und B können auch nicht miteinander verbunden sein, was bedeutet, dass diese Komponenten nicht makroskopisch physikalisch verbunden sind, beispielsweise keine Schichten eines Partikels oder keine Zonen in einem Partikel bilden oder aber auf atomarer oder molekularer Ebene keine chemische Bindung eingegangen sind. In diesem Fall oder diesen Fällen liegen dann die Komponenten A und B üblicherweise als diskrete unverbundene Partikel A neben B vor, die dennoch beispielsweise in einem bestimmten Raum, beispielsweise in einem Reaktor als Wirbelbett oder als Festbett, ihre Wirkung als Katalysator-System, entfalten. Diese Variante des Katalysator-Systems wird hierin auch als „Katalysator-System i)“ bezeichnet. Bevorzugt ist, dass die das erfindungsgemäße Katalysator-System bildenden wesentlichen Komponenten A und B chemisch und/oder physikalisch miteinander verbunden sind wobei auch die Sub-Komponenten Bl, B2 und falls vorhanden B3 der Komponente B chemisch und/oder physikalisch miteinander verbunden sind. Diese Variante des Katalysator- Systems wird hierin auch als„Katalysator-System ii)“ bezeichnet.
Weiteres zum Katalysator-System findet man bei der Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysator-Systeme.
Die Komponente A im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid (SiC), Korund (alpha-Aluminiumoxid Al203), und wenig bis nicht porösen Zirkoniumoxid (Zr02). Bevorzugt ist die Komponente A Siliciumcarbid (SiC).
Die Komponente A im Sinne der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine geringere BET-Oberfläche, gemessen mit der Methode DIN 66131, als die Komponente B oder Bl und die Komponente A ist üblicherweise wenig bis nicht porös, wobei die Porosität mit der Methode DIN 66133 gemessen wird.
Beispielsweise hat das wenig bis nicht poröse Zirkoniumoxid (Zr02) der Komponente A vorzugsweise eine 50 bis 95 % geringere Porosität als das in Komponente Bl verwendbare Zirkoniumdioxid.
Der Anteil der Komponente A, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Katalystor-Systems, liegt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 Gew.-%.
Die Komponente B im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält Bl eine Trägersubstanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus porösem Siliciumdioxid (Si02), gamma-, delta oder theta- Aluminiumoxid (Al203), Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit. Die
Trägersubstanz Bl nimmt üblicherweise katalytisch aktive Metalle oder Metallverbindungen auf, wie im Folgenden beschrieben und in der Technologie für Trägerkatalysatoren bekannt. Die Trägersubstanz Bl ist üblicherweise porös und tränkbar. Bevorzugt enthält die
Trägersubstanz Siliciumdioxid als Komponente Bl.
Die Komponente B im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält weiterhin B2 ein Metall oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin und Kobalt. Diese Metalle sind dem Fachmann als Aktivstoffe für die Hydrierreaktion in Katalysatoren für die Anilin-Herstellung bekannt.
Die Metalle der Komponente B2 liegen im erfindungsgemäßen Katalysator-System, üblicherweise nach der Kalzinierung, im Allgemeinen in nicht-elementarer Form vor, beispielsweise als Oxid oder Carbonat oder Hydroxid. Diese Verbindungen werden jedoch üblicherweise bei der Hydrierung, also in Gegenwart von Wasserstoff, reduziert. Bevorzugte Metalle allein oder in beliebiger Kombination in B2 sind Kupfer, Nickel, Palladium, ganz besonders bevorzugt wird Kupfer als alleiniger Aktivstoff B2 für die Hydrierreaktion eingesetzt. Der kumulierte Gehalt der Metalle der Komponente B2, gerechnet in
elementarer Form, als Aktivstoffe für die Hydrierreaktion bezogen auf die Gesamtmasse des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems liegt für Kupfer oder Nickel üblicherweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% und für Palladium, Platin üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% , vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die genannten Metalle der Komponente B2, beispielsweise Kupfer, können in beliebigen Oxidationsstufen vorliegen, beispielsweise in der Oxidationsstufe +1 und/oder +11 (zum Beispiel für Kupfer in Form von Kupferoxiden); auch Oxidationsstufe 0 (zum Beispiel metallisches Kupfer) ist möglich.
Die Komponente B im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält gegebenenfalls ein weiteres Metall B3 oder mehrere weitere Metalle B3, hierin auch als„Dotierstoff“ bezeichnet, als reines Element oder in Form einer Verbindung, beispielsweise als Oxid. Das weitere Metall B3 wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und der Nebengruppen II, V, VI, VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium (K), Natrium (Na), Barium (Ba), Blei (Pb), Zink (Zn), Vanadium (V), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Eisen (Fe).
Die Metalle B3 können in beliebigen Oxidationsstufen vorliegen, beispielsweise in der Oxidationsstufe 0 als elementare Metalle und/oder beispielsweise in den Oxidationsstufen + 1 bis +VI, beispielsweise in Form von Oxiden oder Halogeniden oder Oxohalogeniden und dergleichen.
Die Metalle B3 können im erfindungsgemäßen Katalysator-System in beliebigen
Konzentrationen enthalten sein, vorzugsweise ist das Gewicht der Komponente B3 jedoch kleiner als das Gewicht der Komponente B2.
Bevorzugte erfindungsgemäße Katalysator-Systeme enthalten Siliciumcarbid als
Komponente A und eine Komponente B enthaltend Bl eine Trägersubstanz poröses
Siliciumdioxid, B2 ein Metall Kupfer und B3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Chrom, Barium und Zink, wobei der Anteil der Komponente A im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems, liegt. In einer Ausführungsform dieser bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator- Systeme ist die Komponente A, mithin die die Komponente A konstituierende chemische Verbindung, vorzugsweise das Siliciumcarbid, ein Bestandteil der Komponente Bl
(Trägersubstanz) des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems. Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems wird so durchgeführt, dass man
i) eine Trägersubstanz Bl enthaltend eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gamma-, delta oder theta-Aluminiumoxid Al203, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit, vorzugsweise Siliciumdioxid, herstellt und diese
Trägersubstanz, vorzugsweise Siliciumdioxid, mit einem Metall oder mehreren Metallen B2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt üblicherweise in Form ihrer chemischen Verbindungen wie Salze in komplexierter und/oder nicht-komplexierter Form, beispielsweise Carbonate, Oxide, Hydroxide, Nitrate, Nitrite, Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid oder dergleichen - und gegebenenfalls mit B3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und der Nebengruppen II, V, VI, VIII des Periodensystems der Elemente - üblicherweise in Form ihrer chemischen Verbindungen wie Salze in komplexierter und/oder nicht-komplexierter Form, beispielsweise Carbonate, Oxide, Hydroxyde, Nitrate, Nitrite, Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid oder dergleichen - in Berührung bringt und dies mit einer Komponente A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Korund (alpha-AI203) und wenig bis nicht poröses Zirkoniumoxid (Zr02), vorzugsweise Siliciumcarbid, kombiniert, im Folgenden
„Verfahrensvariante i)“ genannt, die üblicherweise zum Katalysator-System i) führt oder
ii) eine Trägersubstanz Bl enthaltend iia) eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gamma-, delta oder theta-Aluminiumoxid Al203, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit, vorzugsweise Siliciumdioxid und iib) die Komponente A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Korund (alpha-AI203) und wenig bis nicht poröses Zirkoniumoxid (Zr02), vorzugsweise Siliciumcarbid, herstellt und diese Trägersubstanz mit einem Metall oder mehreren Metallen B2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt - üblicherweise in Form ihrer chemischen Verbindungen wie Salze in komplexierter und/oder nicht-komplexierter Form, beispielsweise Carbonate, Oxide, Hydroxyde, Nitrate, Nitrite, Halogenide wie Fluorid,
Chlorid, Bromid, lodid oder dergleichen - und gegebenenfalls mit B3 einem weiteren Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und der Nebengruppen II, V, VI, VIII des Periodensystems der Elemente - üblicherweise in Form ihrer chemischen Verbindungen wie Salze in komplexierter und/oder nicht-komplexierter Form, beispielsweise Carbonate, Oxide, Hydroxyde, Nitrate, Nitrite, Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid oder dergleichen - in Berührung bringt im Folgenden„Verfahrensvariante ii)“ genannt, die üblicherweise zum Katalysator-System ii) führt.
Weitere Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems können unter die genannten Verfahrensvarianten i) oder ii)
subsummiert werden, wobei für alle Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems ausdrücklich die oben als bevorzugte oder beispielhafte Komponenten beschriebenen Komponenten A, B, mit Bl, B2 und gegebenenfalls B3, verwendet werden können und mitumfasst und offenbart sind.
Ein gut geeignetes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems ist im folgenden beispielshaft beschrieben.
Zunächst wird die T rägersubstanz Bl hergestellt.
Die Herstellung der Trägersubstanz Bl kann mit diversen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Trägersubstanz Bl ist die Sprühtrocknung, wobei die Trägersubstanz Bl in einer bevorzugten Ausführungsform im Wesentlichen aus Siliciumdioxid besteht, und in einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die
Komponente A, mithin die die Komponente A konstituierende chemische Verbindung, vorzugsweise das Siliciumcarbid, ein Bestandteil der Trägersubstanz Bl.
Das eingesetzte, erfindungsgemäße Siliciumdioxid ist grundsätzlich bekannt und kann beispielsweise wie in DE 102004006104 A beschrieben hergestellt werden oder als Handelsprodukt mit dem Namen Dll-20 Hydrogel (BASF SE) erworben werden.
In einer gut geeigneten Methode wird das erfindungsgemäße Siliciumdioxid nach dem Sol- Gel-Prozess hergestellt, der dem Fachmann grundsätzlich bekannt ist. Beispielsweise kann hierbei Natriumsilikat, zum Beispiel Na2Si03, mit Säure, beispielsweise Schwefelsäure, umgesetzt werden. Hierbei wird in der Regel ein Hydrogel (Siliciumdioxid Hydrogel) erhalten, welches weiter behandelt werden kann, beispielsweise mit wässriger
Ammoniaklösung und/oder mit in Wasser gelöstem Kohlendioxid gewaschen werden kann. Das dabei erhaltene Hydrogelmaterial ist üblicherweise grobkörnig und wird in der Regel anschließend einem Zerkleinerungsprozess, insbesondere einem Mahlprozess, zugeführt beispielsweise um eine bestimmte Partikelgröße zu erreichen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bevorzugt ist für die Zerkleinerung des Hydrogelmaterials die Nassmahlung zu feinpartikulärem Hydrogel, das Hydrogelmaterial kann aber auch durch Trockenmahlung zerkleinert werden. Es ist möglich, während oder nach der Nassmahlung des Hydrogelmaterials eine wässrige Alkalihydroxidlösung zuzusetzen, beispielsweise um die Abriebfestigkeit des erhaltenen feinpartikulären
Hydrogels zu erhöhen, wie in WO 2010/130604 näher beschrieben. Beispielsweise erfolgt das Nassmahlen in einer Stift- oder einer Pralltellermühle, insbesondere einer
Rührwerkskugelmühle. Das zu zerkleinernde Hydrogelmaterial wird zur Sprühtrocknung üblicherweise in einer Flüssigkeit vorgelegt. Im Allgemeinen hat diese Mischung einen Feststoffgehalt von 10 bis 15 Gew.-% und einen pH-Wert von 5 bis 10. Die bei der Zerkleinerung, vorzugsweise Nassmahlung des Hydrogelmaterials erhältlichen feinpartikulären Hydrogelpartikel (Siliciumdioxid Hydrogelpartikel) haben üblicherweise einen mittleren Teilchendurchmesser (d50-Wert, ermittelt durch Laserbeugung) im Bereich von 1 bis 35 pm, vorzugsweise kleiner als 30 pm, beispielsweise 1 bis 30 pm, besonders bevorzugt kleiner als 20 pm, beispielsweise 1 bis 20 pm.
Das erfindungsgemäße Siliciumcarbid (SiC) ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt und kann beispielsweise von der Firma Saint Gobain NorPro bezogen werden. Es hat
üblicherweise eine Partikelgrößenverteilung gemessen mit Laserbeugung an einem Malvern Mastersizer (ISO 13320) mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50-Wert, ermittelt durch Laserbeugung und berechnet aus der Partikelgrößenverteilung) von weniger als 100 pm. Ein mittlerer Teilchendurchmesser von kleiner als 30 pm, beispielsweise 1 bis 30 pm, ist bevorzugt, von kleiner als 20 pm, beispielsweise 1 bis 20 pm, ist besonders bevorzugt.
Ein besonders gut geeignetes Siliciumcarbid der Firma Saint Gobain NorPro ist
beispielsweise SC53232 mit einem ermittelten d50-Wert von 8 pm, gemessen mit einem Malvern Mastersizer, Laserbeugung, Messung in Wasser, mit Ultraschall.
Eine Suspension des oben beschriebenen feinpartikulären Hydrogels, mit oder ohne Zusatz des oben beschriebenen Siliciumcarbids, wird dann üblicherweise sprühgetrocknet unter Erhalt der Trägersubstanz Bl. Das Suspendiermittel ist beispielsweise Wasser, organische Lösungsmittel oder Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln wie niederen Alkoholen, vorzugsweise ist es Wasser.
Die Methode der Sprühtrocknung ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Üblicherweise arbeitet man in einem Sprühturm in den die zu trocknende Suspension (auch„Maische“ oder„Sprühmaische“ genannt), in der Regel mit Düsen, gesprüht wird. Typische
Bedingungen dabei sind: Temperatur im Sprühturmeingang im Bereich von 250 bis 350 ° C, Temperatur im Sprühturmausgang im Bereich von 100 bis 140 ° C, Düsendruck im Bereich von 1,5 bis 2 bar.
Die bei der Sprühtrocknung des oben beschriebenen feinpartikulären Hydrogels hergestellte bevorzugte Komponente Bl aus Siliciumdioxid weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche, gemessen mit der Methode DIN 66131, von 400 bis 620 m2/g auf.
Beispielhaft wird im Folgenden die Herstellung einer weiter bevorzugten Trägersubstanz Bl in welcher die Komponente A Siliciumcarbid, neben Siliciumdioxid, ein Bestandteil der Komponente Bl (Trägersubstanz) ist, per Sprühtrocknung beschrieben.
Eine 10 bis 18 Gew.-%ige wässrige Suspension aus 80 Gew.-% Siliciumdioxid (auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 pm gemahlenes Hydrogel Dll-20, BASF) und 20 Gew.-% Siliciumcarbid (Pulver SC53232, Saint Gobain NorPro) wird unter Zugabe von 0,5 bis 1,5 Gew.-% Natriumhydroxid gemischt. Die so erhältliche Sprühmaische wird in einem Sprühturm zu einem festen pulverförmigen Produkt (Komponente Bl) aus Siliciumcarbid und Siliciumdioxid versprüht. Typische Bedingungen dabei sind: Temperatur der
Sprühmaische: 25 ° C, Temperatur im Sprühturmeingang 250 bis 350 ° C, Temperatur im Sprühturmausgang 100 bis 140 ° C, Düsendruck 1,5 bis 2 bar.
Trägersubstanzen Bl in welcher die Komponente A Siliciumcarbid, neben Siliciumdioxid, ein Bestandteil der Trägersubstanz ist und die vorzugsweise durch die oben beschriebene Sprühtrocknung erhältlich sind, sind üblicherweise partikelförmig und haben einen
Siliciumdioxidgehalt im Bereich von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Trägersubstanz Bl, einen
Siliciumcarbidgehalt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Trägersubstanz Bl, eine
Teilchengrößenverteilung gemessen mit Laserbeugung an einem Malvern Mastersizer (ISO 13320) mit einem d50 im Bereich von 50 bis 160 pm, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 130 pm , eine BET-Oberfläche, gemessen mit der Methode DIN 66131, im Bereich von 50 bis 300 m2/g vorzugsweise im Bereich von 120 bis 200 m2/g, ein mittleres Porenvolumen, gemessen mit der Methode DI N 66133, im Bereich von 0,5 bis 2 ml/g vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 1,3 ml/g.
Trägersubstanzen Bl in welcher die Komponente A Siliciumcarbid, neben Siliciumdioxid, ein Bestandteil der Komponente Bl (Trägersubstanz) ist, sind auch von der Firma Saint Gobain NorPro erhältlich. Diese Pulver mit der Bezeichnung 2016750030 bzw. 2016750033 haben einen Siliciumcarbid-Anteil von 30 Gew.-% bzw. 50 Gew.-% und eine mittlere Partikelgröße d50 im Bereich von 80 bis 150 pm, berechnet aus der Partikelgrößenverteilung die, wie oben beschrieben, ermittelt wurde.
Eine weitere Methode zur Herstellung der Trägersubstanz Bl ist die Co-Extrusion, welche dem Fachmann für die Herstellung von Trägerkatalysatoren bekannt ist und hier
beispielhaft für eine Trägersubstanz Bl, enthaltend Siliciumdioxid und Siliciumcarbid, beschrieben wird.
Siliciumcarbid, genauere Beschreibung siehe oben bei Sprühtrocknung, und Siliciumdioxid, genaue Beschreibung siehe oben bei Sprühtrocknung, werden im Mischungsverhältnis Siliciumdioxid : Siliciumcarbid im Bereich von 95 Gew.-% : 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% : 50 Gew.-% in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Bindemittels oder Additivs geknetet, zu Stränglingen extrudiert, dann wird die Masse bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150 ° C getrocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 750 ° C an Luft calciniert. Die Extrudate bestehend aus Siliziumcarbid und Siliziumdioxid werden dann auf die gewünschte Partikelgrößenverteilung gemahlen.
Beispielhaft kann man die Co-Extrusion wie folgt durchführen: Siliciumcarbidpulver (SC53232, Saint Gobain NorPro, d50 = 8 pm, BET-Oberfläche < 1 m2/g) wird mit Siliziumdioxid Dll-10-Sprühpulver (BASF; BET-Oberfläche 4802/g, d50 = 30 pm) vermischt im Verhältnis 20:70 (Gewichtsanteile) und etwas verdünntem Ammoniakwasser
anpeptisiert. Dann wird so viel Silres MSE 100 (Wacker Chemie) zugegeben, dass die resultierende Zusammensetzung 20 Gew,-% Siliciumcarbid und 80 Gew.-% Siliciumdioxid ist. Die Mischung wird 30 min verknetet, etwas Walocel (Dow Chemicals) zugegeben und so viel Wasser zugesetzt, dass eine formfähige Knetmasse entsteht. Nach weiteren 30 min Kneten wird die Mischung zu 3 mm Stränglingen extrudiert, dann wird das Produkt bei einer Temperatur von 120 ° C für 16 h getrocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 700 C an Luft calciniert. Das beispielhaft entstehende Produkt hat eine BET-Oberfläche von 112 m2/g und ein Porenvolumen von 0.9 ml/g. Das Produkt wird anschließend auf die gewünschte Partikelgrößenverteilung gemahlen.
Die beispielshaft entstandene partikelförmige Trägersubstanz hat einen
Siliciumdioxidgehalt im Bereich von 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Trägersubstanz Bl, einen
Siliciumcarbidgehalt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Trägersubstanz Bl, eine BET- Oberfläche im Bereich von 50 bis 300 m2/g vorzugsweise im Bereich von 120 bis 200 m2/g, ein mittleres Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 2 ml/g vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 1,3 ml/g. Nach dem Zerkleinern der Extrudate hat die partikelförmige Trägersubstanz eine Teilchengrößenverteilung mit einem d50 im Bereich von 50 bis 160 pm, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 130 pm.
Die Trägerung der Komponenten B2 und gegebenenfalls B3 auf der Trägersubstanz Bl wird üblicherweise durch Tränkung der Trägersubstanz Bl mit den Komponenten B2 und gegebenenfalls B3 mit den dem Fachmann für heterogene Katalysatoren bekannten
Verfahren durchgeführt.
Vorzugsweise wird hierbei eine wässrige Lösung oder Suspension enthaltend B2 ein Metall oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, vorzugsweise Kupfer und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Metall B3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Flauptgruppe I, der Flauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und der Nebengruppen II, V, VI, VIII des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise mindestens ein Metall B3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium (K), Natrium (Na), Barium (Ba), Blei (Pb), Zink (Zn), Vanadium (V), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Eisen (Fe) auf den fertigen Träger Bl, vorzugsweise enthaltend Siliciumdioxid und Siliciumcarbid, mittels
Tränkverfahren aufgebracht.
Die Komponente B2, vorzugsweise Kupfer und die gegebenenfalls weiteren Metalle B3 können beispielsweise als Carbonatlösungen, insbesondere ammoniakalische
Carbonatlösungen, oder Nitratlösungen zugegeben werden. Die Zugabe kann portionsweise für jede Metallkomponente oder aber auch in einem Schritt erfolgen. Die durch Tränkung erhaltene Komponente B wird dann wie üblich getrocknet und wie üblich calciniert, beispielsweise in Luft im Temperaturbereich von 150 bis 500 ° C.
Tränkungs-, Trocknungs- und Calcinierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Vorzugsweise weist diese Variante des erfindungsgemäßen, vorzugsweise Kupfer-haltigen, Katalysator-Systems eine BET-Oberfläche von 50 bis 200 m2/g auf.
Die Komponente B kann aber auch hergestellt werden, indem man, analog oben
beschrieben, eine Trägersubstanz Bl ohne Komponente A, beispielsweise ohne
Siliciumcarbid, herstellt. Eine solche Komponente B, vorzugsweise nur mit Siliciumdioxid als Komponente Bl, kann dann in einem Reaktionsraum, beispielsweise einem Festbett- oder vorzugsweise Wirbelschichtreaktor, zusammen mit der separaten Komponente A, vorzugsweise dem Siliciumcarbid, beispielsweise als Wirbelbett oder Festbett, präsent sein und so das erfindungsgemäße Katalysator-System für die gewünschte Reaktion bilden. Ein Beispiel für einen solchen Reaktionsraum ist ein Wirbelschichtreaktor und ein Beispiel für eine solche Reaktion ist die katalytische Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen der Formel (I) zu den aromatischen Aminen der Formel (II) in Gegenwart von Wasserstoff.
Das erfindungsgemäße, vorzugsweise Kupfer-haltige, Katalysator-System hat verbesserte Wärmeübergangseigenschaften ausgedrückt durch den k-Wert welcher im Bereich von 445 bis 500 W/m2K, vorzugsweise im Bereich von 475 bis 500 W/m2K liegt.
Der k-Wert wird mit der Methode wie in den Beispielen beschrieben bestimmt und gibt hierin an, wie viel Wärme das erfindungsgemäße Katalysator-System - insbesondere die Ausführungsform des erfindungsgemäße Katalysators-Systems in welchem die
Komponente A ein Bestandteil der Komponente Bl ist - pro Wärmetauscherfläche und je Kelvin Temperaturunterschied übertragen kann. Je höher der k-Wert umso mehr Wärme kann das wirbelnde Katalysator-System - insbesondere die Ausführungsform des erfindungsgemäße Katalysators-Systems in welchem die Komponente A ein Bestandteil der Komponente Bl ist - beispielsweise an einen Wärmetauscher abgeben
oder aufnehmen.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen (II) durch katalytische Hydrierung der zugrunde liegenden aromatischen Nitroverbindungen (I) näher beschrieben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Edukte die entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen (I) (bezogen auf die aromatischen Amine (II)) verwendet. Dies bedeutet, dass im erfindungsgemäßen Verfahren die im Edukt vorhandenen Nitrogruppen (-N02) durch die entsprechenden Aminogruppen (-NH2) ersetzt werden. Demzufolge können im erfindungsgemäßen Verfahren die entsprechenden mindestens einen Nitrosubstituenten enthaltenden aromatischen Nitroverbindungen (I) eingesetzt werden, wobei hier ausdrücklich auch die oben bei der Definition der aromatischen Nitroverbindungen (I) und aromatischen Amine (II) genannten bevorzugten oder beispielshaften Verbindungen mitumfasst sind. Besonders bevorzugte Edukte sind Mononitrobenzol (Nitrobenzol), Nitrotoluol (wie o-, m- oder p-Nitrotoluol) oder Dinitrotoluol mit allen seinen Isomeren.
Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Mononitrobenzol
(Nitrobenzol) als Edukt eingesetzt.
Katalytische Hydrierung bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Umsetzung der aromatischen Nitroverbindungen (I) mit Wasserstoff in Gegenwart des
erfindungsgemäßen Katalysator-Systems zu den entsprechenden aromatischen Aminen (II). Diese katalytische Hydrierung kann dabei nach dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise kann der Druck 1 bis 50 bar, bevorzugt 2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 2 bis 10 bar betragen. Die Hydrierungstemperatur beträgt
beispielsweise 150 bis 400 ° C, bevorzugt 200 bis 300 ° C, besonders bevorzugt 270 bis 300 ° C.
Verfahrensvarianten für die Umsetzung der aromatischen Nitroverbindungen (I) mit
Wasserstoff in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems zu den
entsprechenden aromatischen Aminen (II) sind beispielsweise Wirbelschichtverfahren oder Festbettverfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend beschriebene Katalysator- System, vorzugsweise das Kupfer-haltige Katalysator-System in einem Wirbelschichtreaktor im Wirbelschichtverfahren für die Umsetzung der aromatischen Nitroverbindungen (I) mit Wasserstoff zu den entsprechenden aromatischen Aminen (II) eingesetzt. In diesem
Wirbelschichtverfahren strömt beispielsweise Wasserstoff durch einen Verteilerboden im Wirbelschichtreaktor von unten durch das erfindungsgemäße Katalysator-System, vorzugsweise das erfindungsgemäße Kupfer-haltige Katalysator-System, das in der Regel als Wirbelbett vorliegt. Die aromatische Nitroverbindung (I), vorzugsweise Nitrobenzol, kann beispielsweise ebenfalls von unten und/oder von der Seite in das aus dem
erfindungsgemäßen Katalysatorsystem, vorzugsweise dem erfindungsgemäße Kupfer haltige Katalysator-System gebildeten Wirbelbett in gasförmiger oder vorzugsweise flüssiger Form eingebracht werden. Derartige Wirbelschichtverfahren beispielsweise zur katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol (C6H5N02) zu Anilin (C6H5NH2) sind prinzipiell bekannt und beispielsweise in DE-B 1114820 und DE-B 1133394 beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich hierin aufgenommen wird.
In einer Ausführungsform des Wirbelschichtverfahrens für die Umsetzung der aromatischen Nitroverbindungen (I) mit Wasserstoff in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysator- Systems zu den entsprechenden aromatischen Aminen (II) sind beispielsweise in der Wirbelschicht Einbauten vorgesehen, die die Wirbelschicht in eine Mehrzahl von horizontal sowie eine Mehrzahl von vertikal im Wirbelschichtreaktor angeordneten Zellen aufteilen. Solche Wirbelschichtreaktoren sind beispielsweise in WO 2008/034770 beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich hierin aufgenommen wird. Die Zellwände der Zellen sind im allgemeinen gasdurchlässig und weisen Öffnungen auf, die eine Austauschzahl des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, vorzugsweise des erfindungsgemäßen Kupfer haltigen Katalysator-Systems in vertikaler Richtung im Bereich von 1 bis 100 Liter/h pro Liter Reaktorvolumen gewährleisten.
In einer weiteren Ausführungsform des Wirbelschichtverfahrens zur Herstellung von aromatischen Aminen (II) durch katalytische Hydrierung der zugrunde liegenden
aromatischen Nitroverbindungen (I) mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem, vorzugsweise dem erfindungsgemäßen Kupfer-haltigen Katalysator-System wird das Verfahren in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt, in dem ein Gasverteiler eingebaut ist. Solche Gasverteiler sind dem Fachmann bekannt, sie sind beispielsweise in CN-A 1634860 beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich hierin aufgenommen wird.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aromatischen Amine (II) können gegebenenfalls im Anschluss an die katalytische Hydrierung einem oder mehreren
Aufreinigungsschritten unterzogen werden. Beispielsweise kann die Aufreinigung durch Destillation erfolgen. So kann das in der Reaktion vorhandene Wasser aus dem
Reaktionsgemisch vom erhaltenen aromatischen Amin (II) d esti Nativ abgetrennt werden, wobei in einem einzigen Destillationsschritt der Wassergehalt des aromatischen Amins (II) auf weniger als 20 Gew.-% bezogen auf das Gemisch aus aromatischen Amin (II) und Wasser gesenkt werden kann. Die bei der Hydrierung freiwerdende Reaktionswärme kann zur Beheizung der vorstehend beschriebenen Destillation verwendet werden. Die
Destillationskolonne wird vorzugsweise bei einem absoluten Kopfdruck von unter 1 bar betrieben. Darüber hinaus können auch eventuell anfallende Leichtsieder per Destillation abgetrennt werden.
Gegebenenfalls kann das bei der Hydrierung anfallende aromatische Amin (II) (Roh-Amin (II)) mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung extrahiert und anschließend die wässrige und die organische Phase voneinander getrennt werden. Dabei werden die Konzentration der eingesetzten Alkalimetallhydroxid-Lösung und die Temperatur während der Extraktion so eingestellt, dass bei der Trennung der wässrigen und der organischen Phase die wässrige Phase die untere Phase darstellt. Die Extraktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 50 ° C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass aromatische Amine (II),
insbesondere Anilin, mit hoher Ausbeute und/oder hoher chemischer Reinheit hergestellt werden können, wobei durch die verbesserte Wärmeübergangseigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems in dieser stark exothermen Hydrierreaktion eine erhöhte Raum-Zeitausbeute an aromatischen Aminen (II) erzielt werden kann. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter verdeutlicht.
Beispiele
Siliciumcarbid wird auch als SiC bezeichnet. Siliciumdioxid wird auch als Si02 bezeichnet. Die Kenngrößen wurden wie folgt bestimmt:
Partikelgrößenverteilung gemessen mit Laserbeugung an einem Malvern Mastersizer nach ISO 13320.
Mittlerer Teilchendurchmesser (d50-Wert) berechnet aus der Partikelgrößenverteilung (siehe oben).
BET-Oberfläche gemäß DIN 66131.
Porenvolumen (Porosität) gemäß DIN 66133. k-Wert
Der Wärmetransport in Form des k-Wertes für das erfindungsgemäße Katalysator-System sowie für Vergleichskatalysatoren wurden wie folgt gemessen: Ein Liter Katalysator wird in einem Wirbelschichtreaktor mit Stickstoff fluidisiert. Über eine Heizsonde mit bekannter Oberfläche A wird der wirbelnde Katalysator auf eine definierte Temperaturdifferenz D T zur Heizsonde erwärmt. Über die benötigte elektrische Heizleistung A’kann dann der k-Wert der Katalysatorprobe ermittelt werden.
P
k -
A AT
Abrieb
Der Abriebstest nach Montecatini bildet die mechanische Belastung auf ein fluidisiertes Material, in diesem Falls das erfindungsgemäße Katalysator-System, in einer Wirbelschicht nach. Die Abriebsapparatur besteht aus einem Düsenboden mit einem Düsendurchmesser von 0,5 mm, der gas- und feststoffdicht mit einem Glasschuss (Durchmesser 30 mm) verbunden ist. An den oberen Teil des Glasschusses ist, ebenfalls gas- und feststoffdicht, ein sich konisch weitendes Stahlrohr angeschlossen. Die Anlagen sind an eine 10 bar Stickstoffversorgung angeschlossen. Über einen Druckminderer wird der Vordruck auf 6 barü für den Betrieb eingestellt. Der Betrieb der Anlage wird überdrucklos bei
Umgebungsbedingungen durchgeführt.
60,0 g des zu untersuchenden Schüttguts, in diesem Fall des erfindungsgemäßen
Katalysator-Systems, wurden in den Apparat eingefüllt. Als Gasvolumenstrom für die Fluidisierung wurden 350 L/h eingestellt. Aufgrund der hohen Gasgeschwindigkeiten an der Düse werden die Partikel durch Partikel-Partikel- und Partikel-Wand Kontakte abgerieben oder gebrochen. Der ausgetragene Feststoff gelangt über einen Rohrbogen in eine Hülse aus Filterpapier. Das ausgetragene Material wird nach einer Stunde und nach weiteren fünf Stunden gewogen um den Feinanteil (nach 1 Stunde) und den Abrieb (nach 5 Stunden) zu ermitteln. Expansion
Eine Glaswirbelbettapparatur (Standardrohr QVC 500 mm lang und 50 mm Durchmesser) ist an eine Stickstoffversorgung (10 bar) angeschlossen. Es wurden 200 g Partikel in die Apparatur eingefüllt und das Produkt wurde über Öffnen eines Kugelhahns in der Zuleitung begast. Nach einer guten Partikelvermischung (20 - 30 s) wurde der Kugelhahn schnell geschlossen. Nachdem alle Gasblasen die Partikelschicht verlassen haben und somit eine blasenfreie Wirbelschicht vorliegt, wird sofort die Betthöhe notiert. Dies entspricht der Höhe eines expandierten Wirbelbettes ohne Blasen. Im weiteren Verlauf sinkt aufgrund einer weiteren Entgasung die Betthöhe langsam ab, bis ein Endpunkt erreicht wird. Dies entspricht der Ruheschichthöhe, die ebenfalls notiert wird. Die Expansion ist definiert als das Verhältnis aus expandierter Betthöhe zur Ruheschichthöhe.
Beispiel 1: Trägersubstanz-Herstellung Bl aus SiC und Si02
Eine Trägersubstanz aus Siliciumcarbid und Siliciumdioxid wurde durch Sprühtrocknung einer 13,5 Gew.-%igen wässrigen Suspension aus 80 Gew.-% Si02 (auf 10 pm gemahlenes Hydrogel Dll-20, BASF) und 20 Gew.-% SiC (Pulver SC53232, Saint Gobain NorPro) unter Zugabe von 0,5 Gew.-% NaOH in einem Sprühturm bei einem Düsendruck von 1,8 bar zu einem festen pulverförmigen Produkt versprüht. Nach Absieben des Feinanteils wurde ein gemischter Träger erhalten mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 297 m2/g, einem Hg- Porenvolumen von 1,16 ml/g und einem d50-Wert von 52 pm.
Beispiel 2: Herstellung eines Kupfer-haltigen Katalysator-Systems
150 g des aus Siliciumcarbid und Siliciumdioxid im Massenverhältnis von 30:70
bestehenden pulverförmigen Katalysatorträgers 2016750030 (Saint Gobain NorPro,
Porenvolumen 0.69 ml/g) wurden in einen Rotationsverdampfer gegeben.50 g einer ammoniakalischen Lösung von Cu (15 Gew.-% CuO, Dichte d = 1.244 g/l) werden bei 120 C und 480 mbar auf den Träger gegeben. Weitere 240.3 g der Cu-Lösung werden in sechs weiteren T ränksch ritten zugegeben. Nach jedem T ränkschritt wird das Material für 1 h bei 120 ° C bei 480 mbar getrocknet, bei den beiden letzten Tränkschritten wurde für 2 h bei 120 ° C bei 300 mbar getrocknet. Das Produkt wurde durch ein 250 pm Sieb gedrückt, um entstandene Agglomerate aufzubrechen. Abschließend wurde der Katalysator im Muffelofen mit 1 K/min auf 390 ° C aufgeheizt und 2 h bei 390 ° C calciniert. Das Katalysator-System hatte einen CuO-Gehalt von 22,2 Gew.-% und wies Partikel mit einem mittleren
Teilchendurchmesser (d50-Wert) von 114 pm auf.
Beispiel 3: Herstellung eines Kupfer-haltigen Katalysator-Systems
3,5 kg des aus Siliciumcarbid und Siliciumdioxid im Massenverhältnis von 30:70
bestehenden pulverförmigen Katalysatorträgers 2016750030 (Saint Gobain NorPro, Porenvolumen 0.69 ml/g) wurden in einen Taumeltrockner gegeben und auf 80 ° C aufgeheizt. Eine ammoniakalische Lösung von Cu (14 Gew.-% CuO, Dichte d = 1.205 g/l) wurde in 6 Portionen a 1,14 kg (insgesamt 6,87 kg) aufgesprüht, wobei das Material zwischen den einzelnen Tränkschritten im rotierenden Taumeltrockner für 45 min bei 80 ° C getrocknet wurde. Die Sprühdüsen wurden mit 100 ml 25%iger NH3-Lösung freigespült.
Nach Zugabe der gesamten Imprägnierlösung wurde der Katalysator für 5 h bei 80 ° C getrocknet, bis der resultierende Druck < 100 mbar war. Abschließend wurde der
Katalysator im Muffelofen mit 1 K/min auf 550 ° C aufgeheizt und 2 h bei 550 ° C calciniert. Daten zum Katalysator sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel 4: Herstellung eines Katalysators ohne SiC (zum Vergleich)
Analog Beispiel 2 wurde ein pulverförmiger Si02-Träger (BV0308, BASF) mit
ammoniakalischer Cu-Lösung getränkt, getrocknet und abschließend calciniert. Der Katalysator hatte einen CuO-Gehalt von 21,2 Gew.-% und wies Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50-Wert) von 112 pm auf.
Beispiel 5: Herstellung eines weiteren Katalysators ohne SiC (zum Vergleich)
Analog Beispiel 3 wurde ein pulverförmiger Si02-Träger (BV0308, BASF) mit
ammoniakalischer Cu-Lösung getränkt, getrocknet und abschließend calciniert. Daten zum Katalysator sind in der Tabelle aufgeführt.
Beispiel 6: Anilinherstellung
Das Verhalten des in Beispiel 3 hergestellten Cu-haltigen Katalysator-Systems mit einem SiC-Si02-Träger sowie das Verhalten eines nicht-erfindungsgemäßen Katalysators aus Beispiel 5 wurde im kontinuierlichen Betrieb wie folgt geprüft: Vorgewärmtes Nitrobenzol wurde mittels einer Zweistoffdüse in einen 5l-Wirbelschichtreaktor gepumpt und dort mit einem Teil des Wasserstoffstromes an der Düsenöffnung verwirbelt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 290 ° C, einem Druck von 5 bar (6 bar absolut) mit 2 Nm3/h
Wasserstoff und 8 Nm3/h Stickstoff und 1,2 kg Nitrobenzol/Stunde gefahren.
Mit 2,2 kg Katalysator-System aus Beispiel 3 wurde ein Umsatz von 100 % und eine
Anilinselektivität 99,7 % erreicht. Der Katalysator konnte durch zwischenzeitlich
Regenerierung mit Luft/Stickstoff-Gemisch bei 220-290 ° C vollständig regeneriert werden und zeigte auch im 2. bis 6. Zyklus einen Umsatz von 100 % und eine Anilinselektivität 99,7 %. Danach wurde der Versuch beendet, der Katalysator war jedoch weiterhin aktiv. Im
Ausbaukatalysator wurde keine Kupferverschalung festgestellt.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt
Tabelle: Anilinherstellung
Die in der Tabelle aufgeführten Kenngrößen wurden wie oben beschrieben ermittelt.
Überraschend wurde gefunden, dass man auch einen SiC-haltigen Si02-Träger noch gut mit Cu im Bereich von 20 Gew.-% dotieren kann, obwohl durch die Modifizierung des Trägers weniger Porenvolumen zum Tränken zur Verfügung steht. Umsatzverhalten und Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems litten darunter überraschenderweise nicht. Überraschend wurde für das erfindungsgemäße Katalysator-System auf Basis des SiC- haltigen Si02-Pulvers eine überproportional hohe BET-Oberfläche erhalten. Das
Wärmetransportverhalten des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems (k-Wert) ist jenem des Vergleichskatalystors weit überlegen.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator-System das für die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen (I) zu den entsprechenden aromatischen Aminen (II) geeignet ist enthaltend als wesentliche Bestandteile eine Komponente A, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Siliciumcarbid, Korund (alpha-AI203) und wenig bis nicht poröses Zirkoniumoxid (Zr02) und eine Komponente B, enthaltend Bl eine Trägersubstanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gamma-, delta oder theta-Aluminiumoxid Al203, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit und B2 ein Metall oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt und gegebenenfalls B3 ein weiteres Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und den Nebengruppen II, V, VI, VIII des Periodensystems der Elemente, wobei der Anteil der Komponente A im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator-Systems, liegt und wobei die aromatische Nitroverbindungen (I) solche der allgemeinen Formel R-(N02)n, (I) und die aromatischen Amine (II) solche der allgemeinen Formel R-(NH2)n, (II) sind und die Reste R und Indizes n in den Formeln (I) und (II) die folgende Bedeutung haben: R ist ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer C6-C10-Rest und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.
2. Katalysator-System gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente A ein Bestandteil der Komponente Bl ist.
3. Katalysator-System gemäß der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Komponente A
Siliciumcarbid enthält.
4. Katalysator-System gemäß der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente A
ausschließlich Siliciumcarbid enthält.
5. Katalysator-System gemäß der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente B2 Kupfer enthält.
6. Katalysator-System gemäß der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente B2
ausschließlich Kupfer enthält.
7. Katalysator-System gemäß der Ansprüche 1 bis 6, wobei die die Komponente A
ausschließlich Siliciumcarbid und die Komponente B2 ausschließlich Kupfer enthält.
8. Katalysator-System gemäß der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Komponente A ein
Bestandteil der Komponente Bl ist und die Komponente A ausschließlich
Siliciumcarbid und die Komponente B2 ausschließlich Kupfer enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysator-Systems wie in den Ansprüchen 1 bis 8 definiert, indem man i) eine Trägersubstanz Bl enthaltend eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gamma-, delta oder theta-Aluminiumoxid Al203,
Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit herstellt und diese Trägersubstanz mit einem Metall oder mehreren Metallen B2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt und gegebenenfalls mit B3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und den Nebengruppen II, V, VI, VIII des Periodensystems der Elementein Berührung bringt und dies mit einer Komponente A, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Korund (alpha-AI203) und wenig bis nicht poröses Zirkoniumoxid (Zr02) kombiniert oder ii) eine Trägersubstanz Bl enthaltend iia) eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, gamma-, delta oder theta-Aluminiumoxid Al203,
Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Graphit und Komponente A, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Korund (alpha-AI203) und wenig bis nicht poröses Zirkoniumoxid (Zr02) herstellt und diese Trägersubstanz mit einem Metall oder mehreren Metallen B2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt und gegebenenfalls mit B3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Metall ausgewählt aus der Hauptgruppe I, der Hauptgruppe II, der Hauptgruppe IV und der Nebengruppen II, V, VI, VIII des
Periodensystems der Elemente in Berührung bringt.
10. Katalysator-System, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.
11. Verwendung des Katalysator-Systems, wie in den Ansprüchen 1 bis 10 definiert, zur Herstellung von aromatischen Aminen (II), wie in Anspruch 1 definiert, durch
Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen (I), wie in Anspruch 1, definiert.
12. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen (II), wie in Anspruch 1 definiert, durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Nitroverbindung (II), wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysatorsystem, wie in den Ansprüchen 1 bis 10 definiert, eingesetzt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Verfahren in der Wirbelschicht ausgeführt wird.
14. Verfahren gemäß der Ansprüche 12 bis 13, wobei die aromatische Aminverbindung (II) Anilin ist und die entsprechende aromatische Nitroverbindung (I) Nitrobenzol ist.
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