CN1285407C - 硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂 - Google Patents

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本发明涉及硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂，主要解决以往文献中存在催化剂一次性寿命短，造成催化剂再生频繁，影响生产的问题。本发明通过采用以二氧化硅为载体，以化学式为CuaCrbMocAdOx，其中A选自Ni、Zn、Ba、V、Bi、Pb或Pd中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于硝基苯加氢制苯胺的工业生产中。

Description

硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂
                               技术领域
本发明涉及硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂。
                               背景技术
苯胺(Aniline：Bebzebamine；Aminobenzene)，俗称阿尼林油。首次于1826年由化学家O.Unverdorben干馏靛蓝时制得，1854年Bechamp开发了硝基苯在铁粉和醋酸存在下还原成苯胺的工业化生产方法，并由Perkin于1857年进行工业生产。从此揭开了苯胺的工业生产应用史。
苯胺是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，由苯胺生产的较重要产品达300多种，是塑料、香料、服装、医药及橡胶促进剂、防老剂的重要原料，还用于炸药中的稳定剂，汽油中的防爆剂等，并可作溶剂。由于对合成革、聚氨酯等产品的需求不断增加，全球苯胺产量的80％用于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的生产。
苯胺工业生产主要采用硝基苯(NB)还原和苯酚氨解工艺。目前，世界各苯胺生产厂大都用硝基苯还原路线，仅美国钢铁化学品公司和日本三井石油化学工业公司采用苯酚氨解路线。硝基苯的还原又分为铁粉还原和加氢还原。加氢还原又分为气相加氢法和液相加氢法。气相加氢又有流化床工艺和固定床工艺。
根据已发表的文献，用于硝基苯气相加氢的催化剂体系有铜系、镍系及贵金属钯等。催化剂载体有硅胶、沸石、活性氧化铝及硅藻士等。铜催化剂具有较高的活性和选择性；镍催化剂往往制成多元素复合催化剂，以保持反应的高选择性和活性，避免苯环加氢。具体生产中，通常采用固定床或流化床反应器。
美国联合化学公司的专利US2822397以镍/铝系列催化剂，采用固定床气相加氢法，硝基苯与氢气的摩尔比为1∶9，负荷达每小时每升催化剂，硝基苯的进料量为300克，其硝基苯空速约为0.5小时-1，反应温度为300℃，苯胺初始收率为99.5％。
专利US4265834以Pd-V-Mo-Cr-Pb-Bi-Zn/α-Al2O3为催化剂，采用管式反应器，反应温度260～270℃，氢比1∶6，苯胺初始收率99.85％。缺点是固定床撤热较困难，需频繁停车。
专利GB1385454以Cu-Cr-Ba-Mg为催化剂，固定床反应器，反应温度200～300℃，压力为0.2～0.4MPa，采用氢气、氮气混合气体，比例为NB∶H2∶N2＝1∶7～19∶1.8～2.9，催化剂经多次再生后总寿命达一年。但该工艺硝基苯转化率为85～90％而需循环套用，且氢气使用量较大。
专利US3504035以Cu-Si或Cu-Al为催化剂，Cr、Ba、Zn等进行改性，催化剂粒径200～400微米。采用流化床气相加氢法，反应温度250～300℃，反应压力0.4～1.0Mpa，硝基苯与氢气的摩尔比为1∶3，苯胺初始收率大于99％。
上述文献中有的虽然苯胺初始收率较高，可达99.85％，但是其均没有公开其具体一次寿命数据。上述文献中的催化剂经本发明人用本发明的方法，在硝基苯空速为5.0小时-1，采用氢气、氮气混合气体，摩尔比为NB∶H2∶N2＝1∶9～18∶1.4～2.0，以产物中检测到硝基苯NB的浓度达到1％作为试验终点，催速老化试验测定催化剂一次寿命发现，上述文献的催化剂一次寿命均小于50小时，即反应装置需对催化剂进行频繁再生，才能满足生产要求。
                               发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中提供的催化剂存在一次性寿命短，造成催化剂再生频繁，影响生产的问题，提供一种新的硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂。该催化剂用于硝基苯加氢制苯胺过程中具有苯胺初始收率高的同时，催化剂一次性寿命长的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂，包括二氧化硅载体和以重量比计化学式如下的组合物：
      CuaCrbMocAdOx
式中：A选自Ni、Zn、Ba、V、Bi、Pb或Pd中的至少一种；
      a的取值范围为12～24；
      b的取值范围为0.1～1.5；
      c的取值范围为0.05～1.5；
      d的取值范围为0.01～1.0；
      x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；
催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为60～90％。
上述技术方案中，a的取值范围优选范围为15～18；b的取值范围优选范围为0.1～0.5；c的取值范围优选范围为0.1～0.5；d的取值范围优选范围为0.1～0.9；催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为75～85％。催化剂的比表面积为200～500米2/克，孔容为0.2～1.5厘米3/克，平均孔径大于5纳米，平均粒径为40～200微米。
本发明催化剂的制备方法同通常流化床催化剂制法，即通过将活性组份与载体配成溶液后，经喷雾、干燥、焙烧后得催化剂成品。
制备本催化剂可采用的原料：
铜源；硝酸铜、碱式碳酸铜、醋酸铜等
镍源：硝酸镍、醋酸镍等
铬源：硝酸铬、铬酸钾、铬酸铵、铬酐、草酸铬等
钼源：钼酸铵等
钡源：硝酸钡、氢氧化钡等
锌源：硝酸锌、醋酸锌、氢氧化锌等
载体为二氧化硅。
其他组份：用其硝酸盐、醋酸盐或氢氧化物或可分解的盐。
本发明的考评装置为φ38×1800毫米不锈钢流化床反应器，内装250毫升催化剂。
本发明的工艺条件为：反应温度180～300℃，比较好的范围220～270℃，硝基苯与氢气的摩尔比为1∶4～12，比较好的范围1∶6～9，反应压力通常为常压，也可在加压条件操作。
反应后的气流经冷凝器冷却，进行气液分离，产品收集于接收器中。每次取样为一小时，气相色谱分析硝基苯的转化率和苯胺的收率。
计算公式：
Figure C20041001638300051
Figure C20041001638300052
本发明由于采用铜基为催化剂主体，同时添加了铬、钼及非强制性地加入其它活性组份，本发明人意外地发现，催化剂不但能保持较高的苯胺初始收率，且一次性寿命可达124小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                          具体实施方式
【实施例1】
称取硅溶胶1250克(40重量％SiO2)加一倍量的水稀释成溶液(A)。将634克Cu(NO3)2·3H2O、11.78克(NH4)2CrO4和7.41克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于1600克水中，加571克浓氨水(25％)配成溶液(B)。将220克(B)加入(A)中，析出部分凝胶，老化3～5小时，继续加入剩余的(A)。于40～50℃搅拌浸渍6小时。过滤，0.25％稀氨水洗涤两次，水洗至滤液无色。蓝色滤饼加水均质后，喷雾干燥，再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下，考察结果见实施例6。
【实施例2】
将634克Cu(NO3)2·3H2O、40.6克(NH4)2CrO4和25.57克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于1600克水中，加571克浓氨水(重量25％)配成溶液(C)·将220克(C)加入(A)中，其余操作同实施例1。在本发明的工艺条件下，考察结果见实施例6。
【实施例3】
分别称取634克Cu(NO3)2·3H2O、11.78克(NH4)2CrO4、7.41克(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶于1600克水中，加607克浓氨水(重量25％)配成溶液(D)。将220克(D)加入(A)中，其余操作同实施例1。在本发明的工艺条件下，考察结果见实施例6。
【实施例4】
将475.6克Cu(NO3)2·3H2O、7.46克(NH4)2CrO4、4.69克(NH4)6Mo7O24·4H2O、12.63克Ni(NO3)2·6H2O、4.85克Ba(NO3)2和11.60克Zn(NO3)2·6H2O溶于1150克水中，加428克浓氨水(重量25％)配成溶液(E)。将160克(E)加入(A)中，其余操作同实施例1。在本发明的工艺条件下，考察结果见实施例6。
【实施例5】
称取525克Cu(NO3)2·3H2O、7.96克(NH4)2CrO4、5.00克(NH4)6Mo7O24·4H2O、13.48克Ni(NO3)2·6H2O、5.18克Ba(NO3)2和12.37克Zn(NO3)2·6H2O溶于1600克水中，加571克浓氨水(重量25％)配成多组分溶液(F)。将220克(F)加入(A)中，其余操作同实施例1。在本发明的工艺条件下，考察结果见实施例6。
【比较例1】
将443克Cu(NO3)2·3H2O，加水235克溶解成蓝色液体，于50～60℃搅拌下将此溶液慢慢加入1473克硅溶胶，继续浓缩3～4小时，得蓝色浆料，喷雾干燥，所得细颗粒催化剂于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下，考察结果见实施例6。
【比较例2】
将434克Cu(NO3)2·3H2O、14.85克Cr(NO3)3·9H2O、3.55克(NH4)6Mo7O24·4H2O、9.51克Ni(NO3)2·6H2O、3.65克Ba(NO3)2和8.73克Zn(NO3)2·6H2O溶于500克水中，于50～60℃搅拌下将此溶液慢慢加入1299克硅溶胶，继续浓缩2～3小时，得蓝色浆料，喷雾干燥，所得细颗粒催化剂于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下，考察结果见
实施例6。
【实施例6】
实施例1～5和比较例1～2制备的催化剂，采用流化床气相加氢工艺，硝基苯空速为5.0小时-1，采用氢气、氮气混合气体，摩尔比为NB∶H2∶N2＝1∶9～18∶1.4～2.0，以NB在产物中浓度达1.0％(GC分析法)作为试验终点，催化剂的物性及一次性寿命如表所示。
                                                                表实验结果
  序号                      催化剂组成％(重量)   比表面米2/克   孔体积厘米3/克   平均孔径纳米   一次性寿命小时   苯胺初始收率％
  Cu   Cr   Mo   Ni   Ba   Zn
  实施例1   16.3   0.4   0.4   0   0   0   312.78   0.69   8.94   79   99.85
  实施例2   15.5   1.3   1.3   0   0   0   293.24   0.79   10.30   55   99.80
  实施例3   15.9   0.5   0.5   0.5   0   0   292.99   0.81   11.32   91   99.91
  实施例4   15.0   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   301.88   0.75   9.81   102   99.93
  实施例5   17.7   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   326.49   0.65   8.21   124   99.96
  比较例1   16.5   0   0   0   0   0   55.83   0.35   5.89   24   99.70
  比较例2   18.0   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   69.94   0.28   5.13   38   99.84

Claims (6)

1、一种硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂，包括二氧化硅载体和以重量比计化学式如下的组合物：
        CuaCrbMocAdOx
式中：A选自Ni、Zn、Ba、V、Bi、Pb或Pd中的至少一种；
      a的取值范围为12～24；
      b的取值范围为0.1～1.5；
      c的取值范围为0.05～1.5；
      d的取值范围为0.01～1.0；
      x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；
催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为60～90％。
2、根据权利要求1所述硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂，其特征在于a的取值范围为15～18。
3、根据权利要求1所述硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂，其特征在于b的取值范围为0.1～0.5。
4、根据权利要求1所述硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂，其特征在于c的取值范围为0.1～0.5。
5、根据权利要求1所述硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂，其特征在于d的取值范围为0.1～0.9。
6、根据权利要求1所述硝基苯加氢制苯胺的流化床催化剂，其特征在于催化剂中载体二氧化硅含量以重量百分比计为75～85％。
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